PT1965638E

PT1965638E - Microcápsulas de libertação sustida

Info

Publication number: PT1965638E
Application number: PT06831460T
Authority: PT
Inventors: Ian Malcolm Shirley; Patric Joseph Mulqueen; Anne Waller; Michael Chavant
Original assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2011-11-17
Also published as: NO20082475L; ES2720279T3; IL191747A0; ES2375642T3; AU2006327936A1; IL191747A; NZ595675A; CA2631394C; BRPI0620458B1; AU2006327942B2; SI1965638T1; KR101431654B1; ZA200804922B; WO2007072046A3; GB0526416D0; JP2009520796A; NO20082526L; SG170077A1; JP2014024863A; CN101404880A

Description

DESCRIÇÃO "MICROCÁPSULAS DE LIBERTAÇÃO SUSTIDA"

Esta invenção refere-se a novas microcápsulas que compreendem um composto biologicamente activo e processos para a preparação e para a utilização dessas microcápsulas. Em particular, refere-se a um produto compreendendo microcápsulas que compreendem elas próprias (a) um invólucro polimérico; e (b) um núcleo que compreende um agroquímico que possui um ponto de fusão acima de 25 °C caracterizado por o agroquímico estar disperso como um sólido num material hidrofóbico que possui um ponto de fusão superior ou igual a 25 °C, mas que não apresenta uma temperatura de transição vítrea. A tecnologia de microcápsula existe há vários anos. As microcápsulas possuem uma variedade de utilizações, especialmente para conter corantes, tintas, reagentes químicos, fármacos, materiais aromatizantes e, de um modo mais especial, agroquímicos, isto é, fungicidas, bactericidas, insecticidas, herbicidas e semelhantes.

As formulações microencapsuladas de agroquímicos podem ser exploradas numa vasta gama de aplicações em protecção de culturas e aplicação não agrícola de produtos profissionais, e podem ser aplicadas através de uma variedade de métodos, tais 1 como pulverizadores foliares, aplicação no solo e como tratamentos de semente. Essas formulações permitem que a taxa de libertação do agroquímico seja controlada durante um período de tempo pretendido e têm aplicações para controlo de ervas daninhas, fungos ou insectos, como termiticidas, pulverizadores residuais, tratamentos de relva e como tratamentos de semente (entre outros).

Em utilização comercial, os produtos agroquímicos são submetidos a uma gama de factores ambientais que resulta numa redução em eficácia da formulação, incluindo escoamento e lixiviação do solo (o que pode levar à contaminação da água subterrânea), resistência à chuva e remoção a partir das sementes; os compostos activos solúveis em água são particularmente susceptíveis a essas perdas.

As microcápsulas desta invenção são úteis para controlar a taxa de libertação do composto sólido biologicamente activo solúvel em água, em que o composto biologicamente activo é um pesticida [agroquímico] e são particularmente úteis para controlar a libertação em qualquer meio em que a água está presente, e. g., libertação de compostos pesticidamente activos no solo. As microcápsulas são, de um modo ainda mais particular, úteis para controlar a libertação de compostos pesticidamente activos solúveis em água no solo com um elevado teor de humidade como resultado de forte queda de chuva ou irrigação excessiva. Uma vantagem adicional é que esses produtos podem também reduzir a quantidade de produto solúvel em água que é lixiviado para níveis de solo inferiores por forte queda de chuva ou irrigação.

Essas utilizações podem incluir aplicação destes produtos em protecção de cultura para a utilização de insecticidas em 2 culturas vegetais para prolongar o desempenho de um produto no solo; utilização desse produto para proporcionar caracteristicas de libertação a longo prazo em sectores de mercado específicos, tal como, controlo de térmitas; utilização desse produto para aumentar o período de desempenho na relva, quando formulado em conjunto com fertilizantes como um granulado ou aplicado directamente à relva por um método de aplicação apropriado e que é, em seguida, submetido a níveis elevados de irrigação (como normalmente empregue em campos de golfe); utilização desses produtos para a protecção de sementes quando aplicadas antes da sementeira e combinados com inertes apropriados para proporcionar revestimento eficaz das sementes; e utilização desse produto para proporcionar um depósito residual mais duradouro quando pode ser necessário um depósito de longa duração.

As várias tecnologias são normalmente conhecidas como sendo úteis na produção de microcápsulas (por exemplo, como descrito no capítulo 4 de "Controlled Delivery of Crop Protection Agents", pub. Taylor e Francis, Londres 1990). Uma dessas tecnologias de particular utilidade para a encapsulação de agroquimicos é polimerização interfacial, em que as paredes das microcápsulas são geralmente formadas de material polimérico produzido por uma reacção de polimerização que, de um modo preferido, tem lugar na interface entre duas fases, normalmente uma fase aquosa e uma fase orgânica imiscivel em água. Deste modo, podem ser produzidas a partir de uma a emulsão água-em-óleo ou, mais habitualmente, de uma emulsão óleo-em-água.

As microcápsulas que compreendem, na fase orgânica, suspensões de compostos sólidos biologicamente activos em solventes orgânicos ou compostos líquidos biologicamente activos 3 como descrito nos documentos de patente sao conhecidas (e. g., WO 95/13698, EP 0730406, US 5993842 e US 6015571, cujos conteúdos são aqui totalmente incorporados por referência).

Os processos para a microencapsulação de compostos biologicamente activos solúveis em água são também conhecidos mas, nestes, o composto biologicamente activo é geralmente dissolvido em água ou num solvente miscivel em água antes da encapsulação.

Verificou-se que é possível encapsular compostos agroquímicos sólidos que estão dispersos numa fase substancialmente imiscível em água, em que o agroquímico está disperso num material hidrofóbico que possui um ponto de fusão superior ou igual a 25 °C mas que não apresenta uma temperatura de transição vítrea.

No pedido co-pendente WO 2007072052 da requerente (que reivindica prioridade é do mesmo pedido de patente que este pedido) , um método particular de produzir um efeito semelhante, de ter um agroquímico disperso numa estrutura limitante de difusão, é produzir, pelo menos, uma matriz parcialmente sólida em que o agroquímico permanece de um modo mais eficaz. Nesse caso particular, a matriz (não-contínua) é formada através de uma polimerização interfacial de uma emulsão óleo-em-água, em que o material sólido biologicamente activo solúvel em água está disperso dentro do óleo. De um modo surpreendente, realizando nessa invenção a referida polimerização interfacial resulta na formação de uma matriz (não-contínua) polimérica que é distribuída por toda a microcápsula, em vez de estar restrita à interface, como é normalmente referido na técnica anterior. 4

Existem vários problemas que têm de ser superados para a encapsulação bem sucedida de uma suspensão de partículas sólidas dentro de uma microcápsula formada por polimerização interfacial de uma emulsão óleo-em-água.

Em primeiro lugar, deve ser produzida uma suspensão estável do sólido num líquido substancialmente imiscível em água. Se forem utilizados dispersantes ou tensioactivos, estes não devem interferir com quaisquer processos adicionais de dispersão utilizados no fabrico de microcápsulas.

Em segundo lugar, a suspensão deve estar dispersa em água para produzir gotículas estáveis, bem dispersas. Para substâncias biologicamente activas, é preferido possuir gotículas muito pequenas de líquido disperso em água, de modo a apresentar uma elevada área de superfície das microcápsulas resultantes. A produção gotículas muito pequenas necessita de forças de elevado cisalhamento que tenderiam a partir as gotículas e/ou libertar o sólido da suspensão. Os tensioactivos são habitualmente necessários para conseguir boa dispersão e gotículas estáveis.

Em terceiro lugar, a presença de um ou mais tensioactivos pode tornar o sistema de gotículas dispersas instável e pode ocorrer o fenómeno de inversão de fase, i. e., a água forma pequenas gotículas dentro do líquido; uma emulsão água-em-óleo.

Em quarto lugar, o sólido suspenso no líquido imiscível em água é susceptível de migrar para a fase aquosa, particularmente quando são utilizados tensioactivos emulsionantes. 5

Os últimos três destes problemas são ainda mais desafiantes para superar a encapsulação de compostos biologicamente activos solúveis em água e verificou-se que são necessárias modificações para os processos descritos nos documentos de patente WO 95/13698, EP 0730406, US 5993842, US 6015571, US 2003/0119675 e JP 2000247821 para a encapsulação de suspensões de compostos insolúveis em água.

Verificou-se que é possível produzir microcápsulas que compreendem um composto sólido biologicamente activo, solúvel em água, disperso numa matriz (não-contínua) que é, pelo menos, parcialmente sólido e que é distribuído por todas as microcápsulas. Além disso, verificou-se que a taxa de libertação do composto biologicamente activo pode ser variada ao longo de uma gama extremamente vasta; de um modo surpreendente, são possíveis taxas de libertação muito lentas em meio aquoso apesar da solubilidade em água do composto. Isto confere benefícios úteis a produtos que utilizam essa tecnologia.

Uma técnica muito adequada para a formação das referidas microcápsulas é a polimerização interfacial através de uma emulsão óleo-em-água; de um modo surpreendente, isto resulta na formação de uma matriz (não-contínua) polimérica que está distribuída por todas as microcápsulas, em vez de estar restrita à interface, como é normalmente referido na técnica anterior.

As microcápsulas podem ser produzidas utilizando a seguinte metodologia:

Passo 1 - produzir o composto sólido biologicamente activo, solúvel em água, com o tamanho de partícula necessário, de um modo adequado, por um processo de moagem. Um tamanho de 6 partícula de Diâmetro Médio de Volume [VMD] adequado do sólido é 0,01-50 μπι; de um modo mais adequado, o limite inferior é 0,5 μιτι e, de um modo ainda mais adequado, o limite inferior é 1,0 μπι; de um modo mais adequado, o limite superior é 10 μπι e, de um modo ainda mais adequado, o limite superior é 5 μπι.

Passo 2 - suspender o composto sólido biologicamente activo, solúvel em água, num liquido substancialmente imiscível em água. 0 líquido é, de um modo preferido, um solvente pobre para o sólido, i. e., não irá dissolver quantidades significativas do sólido. 0 líquido contém, de um modo preferido, um dispersante capaz de manter o sólido no líquido mas que não permite ao sólido ser extraído para a água quando a suspensão está dispersa em água. Além disso, quando a suspensão é adicionada à água, o dispersante não deve permitir que ocorra inversão de fase.

De um modo alternativo, os processos dos passos 1 e 2 podem ser variados realizando um processo de moagem para reduzir o tamanho de partícula do composto sólido biologicamente activo, solúvel em água, após o composto ter sido suspenso no liquido substancialmente imiscível em água (moagem média).

Passo 3 — prepara-se uma dispersão física da fase orgânica numa fase aquosa. Para obter a dispersão apropriada, a fase orgânica é adicionada à fase aquosa, com agitação. É empregue um meio de dispersão adequado para dispersar a fase orgânica na fase aquosa. A selecção do processo e aparelho de dispersão dependerá do tamanho de partícula pretendido da emulsão (e produto final) a ser produzida. Um meio de dispersão adequado é tipicamente um dispositivo rotor/fixo de elevado cisalhamento 7 (tal como um aparelho de laboratório Silverson™) para pequenoa produtos (VMD <10 mícrones) mas podem ser empregues outros meios, tais como dissolventes Cowles™, dispositivos de mistura simples para tamanhos de partícula maiores e ainda equipamento de homogeneização por pressão elevada. A escolha desse equipamento está dentro do âmbito de um especialista na técnica. Um meio adequado pode ser qualquer dispositivo de elevado cisalhamento de modo a obter um tamanho de gotícula (e correspondente partícula de microcápsula) pretendido, dentro da gama de cerca de 1 a cerca de 200 pm; de um modo adequado, de cerca de 1 a 150 pm; de um modo mais adequado, de cerca de 1 a cerca de 50 pm; e, de um modo muito adequado, de cerca de 3 a cerca de 50 pm, VMD. Uma vez obtido o tamanho de gotícula pretendido, o meio de dispersão é descontínuo. É apenas necessária agitação suave para o remanescente do processo. Ά fase orgânica compreende o composto sólido biologicamente activo, solúvel em água, suspenso no líquido substancialmente imiscível em água a ser encapsulado, preparado como descrito acima nos passos 1 e 2. A fase aquosa compreende água e, pelo menos, um emulsionante e/ou colóide protector.

Claramente, existe uma relação entre o tamanho de partícula do composto sólido biologicamente activo, solúvel em água, e o tamanho de partícula das microcápsulas; de modo a obter controlo sobre a taxa de libertação do composto biologicamente activo, a razão VMD do tamanho de partícula deste composto relativamente ao das microcápsulas será tipicamente do valor 1:5; de um modo adequado, na gama 1:3 a 1:100; de um modo mais adequado, 1:5 a 1:20.

De modo a obter as microcápsulas, a fase orgânica e/ou a fase aquosa deve conter um ou mais materiais que podem reagir 8 para formar um polímero. Numa forma de realização preferida, a fase orgânica contém, pelo menos, um diisocianato e/ou poliisocianato, enquanto a fase aquosa contém, pelo menos, uma diamina e/ou poliamina. Na situação em que, pelo menos, uma diamina e/ou poliamina está incluída na fase aquosa, este componente é adicionado à fase aquosa após a formação da emulsão-óleo-em água como descrito acima no passo 3.

Passo 4 - adiciona-se, pelo menos, uma diamina e/ou poliamina à emulsão óleo-em-água através da fase aquosa, mantendo uma boa agitação suave. A agitação é continuada tipicamente durante 30 minutos a 3 horas até a formação da matriz (não-contínua) estar completa. A temperatura de reacção é, em geral, na gama de cerca de 20 °C a cerca de 60 °C. Na situação em que estão presentes quantidades, aproximadamente, equimolares de isocianato e grupos amino, a temperatura de reacção é, de um modo preferido, de cerca de 20 °C a cerca de 40 °C e, de um modo ainda mais preferido, de cerca de 20 °C a cerca de 30 °C. Na situação em que está presente um excesso de grupos isocianato, a temperatura de reacção é, de um modo preferido, de cerca de 30 °C a cerca de 60 °C e, de um modo ainda mais preferido, de cerca de 40 °C a cerca de 50 °C. Não são recomendados tempos de reacção de mais de 3 horas combinados com temperaturas de 60 °C ou acima; essas condições foram utilizadas para a encapsulação de suspensões de compostos insolúveis em água (documentos US 2003/0119675 e JP 2000247821) mas verificou-se que essas condições não são adequadas para a formação das microcápsulas desta invenção, uma vez que resultam em fraca eficácia de encapsulação (a solubilidade em água dos compostos activos aumenta com o aumento de temperatura, resultando em quantidades excessivas do composto activo transferido para a fase aquosa). 9

Para formar uma matriz (não-contínua) , são possíveis muitas outras técnicas de microencapsulação, incluindo: (i) Preparação de uma microcápsula em que está presente um monómero na fase dispersa e é submetida a polimerização para formar a matriz (não-contínua). Esses monómeros devem ser essencialmente imiscíveis em água e tipicamente compreendem um monómero reactivo de vinilo, por exemplo, ésteres de alquilo C1-C16 de ácido acrílico e metacrílico, tal como acrilato de etil-hexilo e metacrilato de etil-hexilo. A reticulação pode também ser introduzida por escolha de um monómero de acrilato ou metacrilato adequado, tal como glicidilmetacrilato; (ii) preparação de uma microcápsula em que o composto sólido biologicamente activo, solúvel em água, está disperso num líquido em que está dissolvido um reagente e em que o líquido e o reagente são levados a reagir para formar a matriz (não-contínua) . Esses efeitos podem ser conseguidos por duas espécies reactivas, como são necessárias para produzir um poliuretano. Estas incluem polióis solúveis em líquido orgânico para reagir com um isocianato adequado. Quando a espécie reactiva de isocianato possui funcionalidade suficiente, o poliol pode conter apenas um grupo hidroxilo polimerizável. Muitas químicas são adequadas incluindo produtos de álcoois e tensioactivos derivados de processos de alcoxilação (incluindo óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno ou suas misturas). Quando o isocianato possui menos funcionalidade ou quando são pretendidos elevados graus de reticulação dentro da matriz (não-contínua), o componente poliol pode compreender mais do que um composto funcional OH (hidroxilo) polimerizável, de um modo adequado, compreendendo dois ou mais grupos hidroxilo por 10 molécula, em média. Os compostos funcionais hidroxilo polimerizáveis podem ser alifáticos e/ou aromáticos. Os compostos funcionais hidroxilo polimerizáveis podem ser lineares, cíclicos, fundidos e/ou ramificados. Os compostos funcionais hidroxilo polimerizáveis particulares incluem, pelo menos, um diol, pelo menos, um triol e/ou, pelo menos, um tetrol. Qualquer destes compostos de poliol pode ser monomérico, oligomérico e/ou polimérico como pretendido. Se forem oligoméricos e/ou poliméricos, o(s) poliol(óis) pode(m) ser seleccionado(s) de um ou mais poliéteres, poliésteres, poliuretanos, poliacrílicos, resinas epoxídicas, poliamidas, poliaminas, poliureias, polissulfonas de hidroxilo funcional, combinações destes, ou semelhantes. Os polióis de poliéter, tais como o éter polialquileno e polióis de poliéster são também adequados e estes estão comercialmente disponíveis a custo relativamente baixo e são hidroliticamente estáveis.

Os polióis de éter polialquileno adequados incluem polímeros de óxido de polialquileno que são essencialmente imiscíveis em água e solúveis em orgânicos, tais como polímeros e copolímeros de óxido de polietileno e óxido de polipropileno, com grupos hidroxilo terminais derivados de compostos poli-hídricos, incluindo dióis e trióis; por exemplo, etilenoglicol, propilenoglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilolpropano e polióis de baixo peso molecular semelhantes. Os polióis de poliéter comercialmente disponíveis adequados incluem os vendidos sobre o nome comercial Voranol® (The Dow Chemical Company). 11

Os polióis de poliéster que são adequados de acordo com a invenção incluem policondensados conhecidos de compostos orgânicos di-hidroxilo e, opcionalmente, poli-hidroxilo (tri-hidroxilo, tetra-hidroxilo) e ácido dicarboxilico e também, opcionalmente, policarboxilico (tricarboxilico, tetracarboxilico) ou ácidos hidroxicarboxilicos ou lactonas. Em vez dos ácidos policarboxilico livres, é também possível utilizar os anidridos policarboxílicos correspondentes ou ésteres policarboxílicos de álcoois inferiores correspondentes para preparar os poliésteres, tal como, por exemplo, anidrido ftálico. Os exemplos de dióis adequados são etilenoglicol, 1.2- butanodiol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, polialquilenoglicóis, tais como polietilenoglicol e também 1.2- e 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol ou hidroxipivalato de neopentilglicol. Os exemplos de polióis possuindo 3 ou mais grupos hidroxilo na molécula, que podem ser adicionalmente utilizados, se pretendido, incluem trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerol, eritritol, pentaeritritol, di-trimetilolpropano, dipentaeritritol, trimetilol-benzeno e isocianurato de tris-hidroxietilo.

Uma classe de polióis particularmente adequada útil nas composições, revestimentos e métodos da invenção são os polióis de poliéster-éter à base de anidrido ftálico insolúveis em água que são descritos, por exemplo, no documento US 6855844 que é aqui incorporado por referência. Os polióis de poliéster-éter à base de anidrido ftálico adequados comercialmente disponíveis incluem o "Stepanpols"® (Stepan Company).

Outras matérias-primas relativamente simples incluem produtos naturais que contêm grupos hidroxilo reactivos, tal 12 como óleo de rícino. Estes sistemas necessitam da adição de um catalisador adequado que pode ser adicionado, à medida que é necessário, a qualquer das fases na formulação. Os catalisadores adequados são bem conhecidos na técnica mas incluem catalisadores organometálicos, tal como dibutildilaurato de estanho e aminas terciárias, tais como, trietilamina e tri-isopropanolamina; e (iii) preparação de uma microcápsula, em que o composto de formação da matriz (não-contínua) é levado a separar-se dentro da microcápsula por remoção de um solvente volátil para esse composto. Isto pode ser conseguido preparando, em primeiro lugar, uma dispersão do composto sólido biologicamente activo, solúvel em água, numa solução de um polímero de formação da matriz (não-continua) insolúvel em água e um solvente volátil imiscível em água para esse polímero de formação da matriz (não-contínua) insolúvel em água, em segundo lugar, formação de uma emulsão em água desta mistura imiscível em água, estabilizando essa emulsão por uma técnica apropriada e, em seguida, removendo o solvente volátil por um processo de evaporação adequado, produzindo uma dispersão em água de microcápsulas contendo o composto biologicamente activo, solúvel em água, distribuído ao longo de uma matriz (não-contínua) do polímero insolúvel em água. A estabilização da emulsão intermédia pode ser conseguida por qualquer processo de microencapsulação adequado, tal como uma policondensação interfacial pelas vias bem conhecidas e resumidas acima mas também por essas vias como identificadas no documento US5460817, em que a tecnologia é identificada como sendo útil para compostos biologicamente activos insolúveis em água (e solúveis em óleo), tais como cloropirifos e trifluralina, mas não se refere à utilidade para dispersões num 13 óleo ou polímero de um composto sólido biologicamente activo solúvel em água.

Nesta presente invenção, a matriz é proporcionada por um sólido hidrofóbico com um ponto de fusão superior a 25 °C e que não apresenta uma temperatura de transição vítrea. Isto envolve a preparação de uma microcápsula em que o agroquímico está disperso dentro de um sólido hidrofóbico que é mantido acima do seu ponto de fusão durante o processamento e é, subsequentemente, deixado solidificar por arrefecimento. São possíveis formas de realização adicionais pelas quais o sólido hidrofóbico é misturado com líquidos orgânicos imiscíveis em água, de modo que a mistura de combinação mostra ainda um ponto de fusão acima de 25 °C. Esses produtos abrangem a utilização de ceras com um ponto de fusão acima da temperatura ambiente (25 °C) e incluem cera de parafina, cera carnaúba, cera de abelha e outras ceras naturais, sintéticas ou semi-sintéticas. 0 processo de encapsulação pode ser realizado numa dispersão em água do material fundido a uma temperatura adequada, durante o qual um invólucro polimérica é levada a separar-se na interface entre a fase oleosa dispersa e água e em que a dispersão em água do próprio material fundido contém o composto sólido biologicamente activo, solúvel em água, disperso. Esta dispersão de sólido num material fundido pode ser preparada por técnicas típicas de composto biologicamente activo técnico de moagem no material fundido ou dispersando previamente o composto biologicamente activo técnico seco e moído, em material fundido. Outras técnicas para conseguir isto seriam evidentes para um especialista na técnica.

Na preparação dessas microcápsulas, está naturalmente assumido que qualquer líquido substancialmente imiscível em água 14 (ou sólido hidrofóbico) utilizado para a preparação da dispersão do composto sólido biologicamente activo, solúvel em água, será essencialmente retido dentro da microcápsula (a menos que deliberadamente removido por evaporação, como acima referido). A perda indesejada de solvente (ou sólido hidrofóbico) pode alterar (ou destabilizar) a estrutura de cápsula e caracteristicas de libertação. Uma forma de realização preferida da cápsula é quando o líquido imiscível em água (e/ou sólido hidrofóbico) não migra para a fase aquosa e, além disso, é não volátil de modo que as operações de secagem nas composições aquosas não resultam em perda de solvente e, deste modo, alteração da composição de cápsula pretendida.

As microcápsulas desta invenção podem ser produzidas utilizando a seguinte metodologia:

Passo 1 - produzir o agroquimico sólido com o tamanho de partícula necessário, de um modo adequado, por um processo de moagem. Um tamanho de partícula de Diâmetro Médio de Volume [VMD] adequado do sólido é 0,01-50 pm; de um modo mais adequado, o limite inferior é 0,5 pm e, de um modo ainda mais adequado, o limite inferior é 1,0 pm; de um modo mais adequado, o limite superior é 10 pm e, de um modo ainda mais adequado, o limite superior é 5 pm.

Passo 2 - suspender o agroquimico sólido, num líquido (ou mistura fundida com sólido hidrofóbico ou sólido hidrofóbico fundido) substancialmente imiscível em água. O líquido (ou mistura fundida com sólido hidrofóbico ou sólido hidrofóbico fundido) é, de um modo preferido, um 15 solvente pobre para o sólido, i. e. nao irá dissolver quantidades significativas do sólido. 0 liquido contém, de um modo preferido, um dispersante capaz de manter o sólido no liquido mas que não permite ao sólido ser extraído para a água quando a suspensão é dispersa em água. Além disso, quando a suspensão é adicionada à água, o dispersante não deve permitir que ocorra inversão de fase.

De um modo alternativo, os processos dos passos 1 e 2 podem ser variados realizando um processo de moagem para reduzir o tamanho de partícula do agroquímico sólido após o composto ter sido suspenso no líquido (ou mistura fundida com sólido hidrofóbico ou sólido hidrofóbico fundido) substancialmente imiscivel em água (moagem média).

Neste caso, o sólido hidrofóbico fundível é mantido acima do seu ponto de fusão e a operação de moagem é realizada a essa temperatura elevada. De um modo alternativo, o agroquímico pode ser separadamente moído ao tamanho necessário numa operação de moagem seca e adicionada a um sólido hidrofóbico fundido, ou pode ser moído num liquido orgânico imiscivel em água e adicionado ao sólido hidrofóbico fundido. Em circunstâncias excepcionais, é possível moer num meio aquoso e, com selecção de tensioactivos apropriados, dispersar a mistura prévia aquosa como uma emulsão água-em-óleo ao sólido hidrofóbico fundido.

Passo 3 — prepara-se uma dispersão física da fase orgânica numa fase aquosa. Para obter a dispersão apropriada, a fase orgânica é adicionada à fase aquosa, com agitação. Claramente para conseguir esta parte do processo, a temperatura à qual o processo é conduzido está acima do ponto de fusão do sólido 16 hidrofóbico (ou mistura de sólido hidrofóbico com liquido imiscivel em água adequado) . É empregue um meio de dispersão adequado para dispersar a fase orgânica na fase aquosa. A selecção do processo e aparelho de dispersão dependerá do tamanho de partícula pretendido da emulsão (e produto final) a ser produzida. Um meio de dispersão adequado é tipicamente um dispositivo rotor/fixo de elevado cisalhamento (tal como uma máquina de laboratório Silverson™) para pequenos (produtos VMD <10 mícrones) mas podem ser empregues outros meios, tais como dissolventes Cowles™, dispositivos de mistura simples para tamanhos de partícula maiores e ainda equipamento de homogeneização por pressão elevada. A escolha desse equipamento está dentro do âmbito de um especialista na técnica. Um meio adequado pode ser qualquer dispositivo de elevado cisalhamento de modo a obter um tamanho de goticula (e correspondente partícula de microcápsula) pretendido dentro da gama de cerca de 1 a cerca de 200 μπι. De um modo preferido, o tamanho de goticula é de cerca de 3 a cerca de 150 μπι, e, de um modo muito preferido, de cerca de 5 a cerca de 120 μπι. Uma vez que o tamanho de goticula pretendido é obtido, o meio de dispersão é descontinuado. E apenas necessária agitação suave para o remanescente do processo. A fase orgânica compreende o composto sólido biologicamente activo, solúvel em água, suspenso no líquido substancialmente imiscivel em água a ser encapsulado, preparado como descrito acima nos passos 1 e 2. A fase aquosa compreende água e, pelo menos, um emulsionante e/ou colóide protector.

De um modo adequado, o núcleo também compreende um líquido imiscivel em água.

De um modo adequado, o material hidrofóbico é uma cera. 17

De um modo adequado, o núcleo é totalmente ou parcialmente sólido; de um modo mais adequado, é parcialmente sólido.

Claramente, existe uma relação entre o tamanho de partícula do agroquímico sólido e o tamanho de partícula das microcápsulas; de modo a obter controlo sobre a taxa de libertação do composto biologicamente activo, a razão VMD do tamanho de partícula deste composto ao das microcápsulas será tipicamente do valor 1:5; de um modo adequado, na gama 1:3 a 1:100; de um modo mais adequado, 1:5 a 1:20.

De modo a obter as microcápsulas, a fase orgânica e/ou a fase aquosa deve conter um ou mais materiais que podem reagir para formar um polímero. Numa forma de realização preferida, a fase orgânica contém, pelo menos, um diisocianato e/ou poliisocianato, enquanto a fase aquosa contém, pelo menos, uma diamina e/ou poliamina. Na situação em que, pelo menos, uma diamina e/ou poliamina está incluída na fase aquosa, este componente é adicionado à fase aquosa após a formação da emulsão óleo em água como descrito acima no passo 3.

Passo 4 - adiciona-se, pelo menos, uma diamina e/ou poliamina à emulsão óleo-em-água através da fase aquosa, mantendo completamente agitação suave. Esta parte do processo pode ser conduzida a uma temperatura acima do ponto de fusão do sólido hidrofóbico (ou mistura de sólido hidrofóbico com líquido imiscivel em água adequado). No entanto, numa forma de realização, o produto de reacção neste estado do processo pode ser arrefecido (por uma gama de técnicas) e, posteriormente, adicionado um monómero reactivo à mistura de reacção arrefecida. Este arrefecimento neste estado do processo permite ao sólido 18 hidrofóbico fundível solidificar. Numa forma de realização, pode ser adicionado neste estado um isocianato solúvel em óleo ou dispersível em água e deixado equilibrar na superfície da emulsão solidificada. Em seguida, pode ser adicionado um reagente adicional (tal como uma diamina). A agitação é continuada tipicamente durante 30 minutos a 3 horas até a formação da matriz (não-contínua) estar completa. A temperatura de reacção é, em geral, na gama de cerca de 20 °C a cerca de 80 °C. Na situação em que estão presentes, aproximadamente, quantidades equimolares de isocianato e grupos amino, a temperatura de reacção é, de um modo preferido, de cerca de 20 °C a cerca de 60 °C, e, de um modo ainda mais preferido, de cerca de 20 °C a cerca de 40 °C. Na situação em que está presente um excesso de grupos isocianato, a temperatura de reacção é, de um modo preferido, de cerca de 30 °C a cerca de 60 °C e, de um modo ainda mais preferido, de cerca de 40 °C a cerca de 50 °C. Não são recomendados tempos de reacção de mais de 3 horas combinados com temperaturas de 60 °C ou acima; essas condições foram utilizadas para a encapsulação de suspensões de compostos insolúveis em água (documentos US 2003/0119675 e JP 2000247821) mas verificou-se que essas condições não são adequadas para a formação das microcápsulas desta invenção, uma vez que resultam em fraca eficácia de encapsulação (a solubilidade em água dos compostos activos aumenta com o aumento de temperatura, resultando em quantidades excessivas do composto activo transferido para a fase aquosa).

Esta invenção inclui agroquímicos sólidos. Quando o termo solúvel em água, como utilizado quando se refere ao agroquímico sólido a ser encapsulado, este é definido como uma solubilidade em água na gama de 0,1-100 g/L, de um modo preferido, na gama de 0,5-50 g/L, a 20 °C. Este pode ser qualquer composto do grupo 19 compreendendo fármacos e agroquímicos, tais como insecticidas, herbicidas, fungicidas, acaricidas, rodenticidas, moluscicidas e reguladores de crescimento de plantas.

Os herbicidas adequados incluem 2,3,6-TBA, 2,4-D, 2-cloro-6'-etil-N-isopropoximetilaceto-o-toluidida, acifluorfena, alacloro, ametrina, amicarbazona, amidossulfurão, asulame, azimsulfurão, benazolina, benfuresato, bensulfurão-metilo, bentazona, bromacil, carbetamida, cloridazão, clorimurão-etilo, clorossulfurão, cinossulfurão, clomazona, cloransulame-metilo, cianizina, ciclossulfamurona, dicamba, dicloroprope, dicloroprope-P, diflufenzopir, dimetacloro, dimetipina, difenamida, etametsulfurão-metilo, etoxissulfurão, fenoxaprope-P, flazassulfurão, florasulame, flucetossulfurona, flumioxazina, fluometurão, flupirsulfurão-metil-sódio, fluroxipir, fomesafeno, foramsulfurão, halossulfurão-metilo, haloxifope-P, imazametabenzo-metilo, imazamox, imazapic, imazapir, imazetapir, imazassulfurão, iodosulfurão-metil-sódio, isourona, MCPA, MCPB, mecoprope, mecoprope-P, mesossulfurão-metilo, mesotriona, metamitrona, metazacloro, metildimrão, metosulame, metoxurão, metribuzina, metsulfurão-metilo, monolinurona, naptalame, oxassulfurão, penoxsulame, petoxamida, primissulfurão de metilo, prometona, propacloro, propanil, profame, propoxicarbazona-sódio, prossulfurão, piroxifeno, quinmeraque, rimsulfurão, simetrina, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometurão de metilo, sulfossulfurão, tebutiurão, tepraloxidime, terbacil, terbumetona, tifensulfurão-metilo, tralcoxidime, triassulfurão, tribenurão de metilo, triclopir e trissulfurão-metilo.

Os fungicidas adequados incluem 2-fenilfenol, azaconazol, azoxistrobina, carboxina, cimoxanil, ciproconazol, acetato de 20 dodemorfe, dodina, epoxiconazol, etridiazol, fenfurame, ferimzona, flusilazol, flutriafol, fuberidazol, furalaxil, furametpir, imazalil, metalaxil, metassulfocarbe, metominostrobina, miclobutanil, ofurace, oxadixil, oxicarboxina, acetato de fenilmercúrio, propiconazol, protioconazol, pirimetanil, piroquilona, tetraconazol, tiabendazol e triciclazol.

Os fungicidas mais adequados incluem 2-fenilfenol, azaconazol, carboxina, cimoxanil, acetato de dodemorfe, dodina, etridiazol, fenfurame, ferimzona, flusilazol, flutriafol, fuberidazol, furalaxil, furametpir, imazalil, metalaxil, metassulfocarbe, metominostrobina, miclobutanil, ofurace, oxadixil, oxicarboxina, acetato de fenilmercúrio, protioconazol, pirimetanil, piroquilona, tetraconazol, tiabendazol e triciclazol.

Os insecticidas adequados incluem abamectina, acetamiprida, aldicarbe, azadiractina, azametifos, bendiocarbe, carbaril, carbofurano, clotianidina, criolita, dazomete, dimetilvinfos, DNOC, benzoato de emamectina, etiofencarbe, dibrometo de etileno, fenamifos, fenobucarbe, fipronil, flonicamida, imidaclopride, isoprocarbe, lufenurão, metidationa, isotiocianato de metilo, metiocarbe, pirimicarbe, propoxur, pimetrozina, piridafentiona, clorantraniliprol (Renaxapir™), sabadila, espinosade, sulcofurão-sódio, tiaclopride, tiametoxame, tiofanox, triazamato, XMC e xililcarbe.

Os insecticidas mais adequados incluem acetamiprida, aldicarbe, azadiractina, azametifos, bendiocarbe, carbaril, carbofurano, clotianidina, criolita, dazomete, dimetilvinfos, DNOC, etiofencarbe, dibrometo de etileno, fenamifos, 21 isoprocarbe, pirimicarbe, espinosade, tiofanox, fenobucarbe, fipronil, flonicamida, imidaclopride, metidationa, isotiocianato de metilo, metiocarbe, propoxur, pimetrozina, piridafentiona, sabadila, sulcofurão-sódio, tiaclopride, tiametoxame, triazamato, XMC e xililcarbe.

Os rodenticidas adequados incluem cloralose, clorofacinona, cumatetralilo e estricnina.

Os moluscicidas adequados incluem metaldeido e niclosamida.

Os reguladores de crecimento de planta adequados incluem ácido 1-naftilacético, ácido 4-indol-3-ilbutírico, ancimidol, cloxifonac, eticlozato, flurprimidol, ácido giberélico, ácido indol-3-ilacético, hidrazida maleica, mefluidida, pró-hexadiona-cálcio e trinexapace-etilo.

Os insecticidas particularmente adequados são os neonicotinóides, tais como acetamiprida, clotianidina, imidaclopride, tiaclopride e tiametoxame. Um insecticida especialmente adequado é tiametoxame.

Num aspecto adicional, a presente invenção proporciona a utilização de um produto para combater ou controlar uma praga agrícola que compreende aplicar à praga ou a um local da praga, uma quantidade agroquimicamente eficaz do produto. As pragas podem incluir doenças [fungos], insectos e ervas daninhas. De um modo adequado, a praga é uma térmite. A concentração do agroquímico sólido é, de um modo adequado, de 0,1 - 80%, de um modo mais adequado, 0,1 - 70% [de um modo muito adequado, 0,1 - 65%] em peso da microcápsula. 22

Para os casos em que o agroquímico sólido está suspenso num líquido substancialmente imiscível em água, o referido líquido pode ser qualquer líquido que não dissolva o composto a qualquer extensão considerável mas é um solvente suficientemente bom para formar uma solução com o sólido hidrofóbico acima do ponto de fusão do sólido hidrofóbico. De um modo adequado, a solubilidade em água do liquido sob condições ambiente [tipicamente 20 °C] é aproximadamente 5000 ppm em peso ou menos.

Os exemplos adequados desses líquidos são compostos orgânicos aromáticos, tais como xilenos ou naftalenos, e. g. Solvesso® 200; compostos orgânicos alifáticos, tais como ésteres alquílicos, e. g. Exxate® 700 - Exxate® 1000, Prifer® 6813; compostos parafínicos, e. g. as gamas de solventes Norpar® & Isopar®; ftalatos alquílicos, tais como dietilftalato, dibutilftalato e dioctilftalato; álcoois, tal como álcool isopropílico; cetonas, tais como acetofenona e ciclo-hexanona; óleos minerais, e. g. Cropspray® 7N ou 1 IN; óleos vegetais ou de sementes, tal como óleo de colza; e óleos de sementes alquilados. 0 líquido pode ser uma mistura de mais do que um composto.

Além disso, o líquido em que o agroquímico está suspenso pode ele próprio ser ou compreender um segundo composto biologicamente activo. Além disso, o sólido hidrofóbico com um ponto de fusão acima de 25 °C pode também ser um segundo (ou mais) composto biologicamente activo

Os volumes de fase da fase orgânica dispersa e da fase aquosa contínua podem ser variados dentro de uma vasta gama; tipicamente a fase orgânica está presente em 5 a 70% em peso; de 23 um modo adequado, de 15 a 70% em peso; e, de um modo mais adequado, de 15 a 50% em peso com base na formulação inteira. 0 sólido hidrofóbico fundível com um ponto de fusão superior ou igual a 25 °C é o meio pelo qual a matriz pode ser produzida para reter o agroquímico sólido de um modo mais eficaz dentro de uma microcápsula. Este sólido fundível não deve apresentar uma temperatura de transição vítrea de modo que não seja efectivamente um polímero. Esses produtos abrangem a utilização de ceras com um ponto de fusão acima da temperatura ambiente (25 °C) . Este sólido fundível hidrofóbico pode ser um componente simples ou derivado de misturas de produtos designados para produzir um ponto de fusão pretendido. Isto incluirá combinações com líquidos imiscíveis em água ou sólidos hidrofóbicos de baixo ponto de fusão que produzem uma mistura com um ponto de fusão reduzido. Estes incluem ceras, C26 e superiores, ceras de parafina, colesterol, álcoois gordos, tal como álcool cetílico, mono-, di- e triglicéridos de origem animal e vegetal, tais como sebo, gordura hidrogenada, óleo de rícino hidrogenado, gorduras derivadas, tais como ácidos gordos, sabões, ésteres, amidos hidrofóbicos, tais como etilcelulose, lecitina, sabões metálicos de ácidos gordos, tais como, zinco, cálcio ou estearato, palmitato ou oleato de magnésio.

As ceras podem ser de origem natural, o que significa que podem ser animais, vegetais ou minerais. As ceras animais incluem cera de abelha, lanolina, cera de goma-laca e cera de insecto Chinesa. A cera vegetal inclui carnaúba, candelilha, cerieira e ceras de cana-de-açúcar. As ceras minerais incluem ceras fósseis ou extraídas do solo incluindo ceras de ozoquerita, ceresina e linhite ou de petróleo, incluindo parafina e ceras microcristalinas. De um modo alternativo as ceras podem ser sintéticas ou misturas de ceras naturais e sintéticas. Por exemplo, estas podem incluir polietileno parcialmente oxidado de baixo peso molecular, que pode ser, de um modo preferencial, co-fundido com parafina.

Os derivados gordos podem ser ácidos gordos, sais metálicos gordos destes ácidos gordos, amidas de ácidos gordos, álcoois gordos e ésteres gordos ou misturas destes. Em particular, o ácido pode ser um ácido carboxilico e os sais podem ser sais de cálcio, magnésio, zinco ou alumínio. A amida ácida pode ser esteramida.

Os esteróis ou ésteres de esterol de cadeia longa podem também ser tais como colesterol ou ergosterol. Os compostos preferidos são ceras, tais como óleo de rícino hidrogenado, lanolina, cera de abelha e misturas de óleos e ceras tal como o produto PB3™. Para determinar a composição preferida da fase orgânica (uma cera completa ou mistura de cera e líquido imiscível em água), podem ser facilmente construídos diagramas de fase dos componentes semelhantes para determinar os pontos de fusão óptimos para a fase orgânica de compósitos. Essas composições podem ser soluções sólidas de cera num óleo, misturas eutéticas ou ainda misturas em que a cera e o óleo imiscível em água são homogéneos acima do ponto de fusão do sólido hidrofóbico mas, no arrefecimento, o sólido hidrofóbico separa-se do liquido imiscível em água para produzir dominios de material hidrofóbico sólido que pode introduzir um caminho tortuoso para retardar a libertação de um sólido agroquímico a partir da microcápsula final. Numa forma de realização específica, o liquido imiscível em água (e, separadamente, o sólido hidrofóbico fundível) pode ser um agroquímico ou a fase orgânica hidrofóbica em que o agroquímico sólido está disperso 25 pode ser uma mistura eutética ou solução sólida de, pelo menos, um agroquimico fundível em combinação com um segundo componente que pode ser um liquido imiscivel em água e que pode também ser, separadamente, um agroquimico. 0 liquido (mantido acima do ponto de fusão do sólido hidrofóbico fundível) contendo o agroquimico sólido, de um modo adequado, contém um dispersante. A escolha exacta de dispersante(s) dependerá da escolha do sólido e do líquido mas, os dispersantes particularmente adequados são os que actuam por impedimento estérico e são activos apenas na interface sólido/ líquido orgânico e não actuam como agentes emulsionantes. Esses dispersantes são, de um modo adequado, feitos de (i) uma cadeia polimérica possuindo uma forte afinidade para o líquido e (ii) um grupo que irá adsorver fortemente ao sólido.

Os exemplos de dispersantes que podem ser utilizados em microcápsulas contendo um composto sólido biologicamente activo suspenso num líquido [e que são geralmente poliméricos] são dados no documento WO 95/13698 e incluem produtos disponíveis sob o nome comercial Hypermer®, Atlox®, Agrimer® e Solsperse®.

Em geral, a gama de concentração de dispersantes utilizados é de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso com base na fase orgânica, mas podem também ser utilizadas concentrações mais elevadas.

Para a encapsulação bem sucedida de suspensões de agroquimico sólido, de acordo com a presente invenção, a escolha da combinação de líquido/dispersante dentro das microcápsulas é particularmente crítica. Os sistemas adequados Solvesso® 200 e 26

Solsperse® 17000; óleo de colza e Solsperse® 17000; uma mistura Norpar® 15/Prifer® 6813 com Z190-165™; e Cropspray® 7 N ou 11 N com um ou mais dispersantes seleccionados de Atlox® 4912, Atlox® LP1, Agrimer® AL22 e Agrimer® AL30. Essas combinações são particularmente adequadas quando o composto biologicamente activo é tiametoxame.

Em geral, o tensioactivo ou tensioactivos na fase aquosa da suspensão da microcápsula são seleccionados de tensioactivos aniónicos, catiónicos e não-iónicos com uma gama de HLB de cerca de 10 a cerca de 16 que é elevada o suficiente para formar uma emulsão óleo-em-água; os tensioactivos não-iónicos são particularmente adequados. Se é utilizado mais do que um tensioactivo, os tensioactivos individuais podem possuir valores de HLB inferiores a 10 ou superiores a 16. No entanto, quando combinados em conjunto, o valor de HLB total dos tensioactivos pode estar na gama 10-16. Os tensioactivos adequados incluem éteres de polietilenoglicol de álcoois lineares, nonilfenóis etoxilados, etoxilados de tristirilfenol, copolimeros em bloco de óxido de propileno e óxido de etileno e álcoois polivinilicos. Os álcoois polivinílicos são particularmente adequados.

Em geral, a gama de concentração de tensioactivo no processo é de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, com base na fase aquosa, mas podem também ser utilizadas concentrações mais elevadas de tensioactivo.

Além disso, pode estar presente um colóide protector na fase aquosa. Este deve adsorver fortemente na superfície das gotículas (fundidas) de óleo. Os colóides protectores adequados incluem polialquilatos, metilcelulose, álcoois polivinilicos, 27 misturas de álcoois polivinílicos e goma-arábica, e poliacrilamidas. Os álcoois polivinílicos são particularmente adequados.

Deve estar presente colóide suficiente para assegurar cobertura completa das superfícies de todas as gotículas do líquido orgânico fundido. A quantidade de colóide protector empregue dependerá de vários factores, tais como peso molecular e compatibilidade. 0 colóide protector pode ser adicionado à fase aquosa antes da adição da fase orgânica ou pode ser adicionado a todo o sistema depois da adição da fase orgânica ou da dispersão da própria. 0 colóide protector está geralmente presente na fase aquosa numa quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso da fase aquosa.

Quando são utilizados emulsionantes separados e estabilizadores de colóides na fase aquosa, o emulsionante não deve colocar o colóide protector a partir da superfície das gotículas do líquido orgânico.

Numa forma de realização preferida, a fase orgânica contém, pelo menos, um diisocianato e/ou poliisocianato, enquanto a fase aquosa contém, pelo menos, uma diamina e/ou poliamina.

Qualquer diisocianato ou poliisocianato, ou suas misturas, pode ser empregue, desde que seja solúvel no líquido escolhido para a fase orgânica. Quando são utilizados líquidos aromáticos, são adequados isocianatos aromáticos, tais como isómeros de diisocianato de tolileno, isómeros e derivados de diisocianato de fenileno, isómeros e derivados de diisocianatos de bifenileno e/ou polimetilenopolifenilenoisocianatos (PMPPI). Quando são utilizados líquidos alifáticos, são adequados isocianatos 28 alifáticos, por exemplo, isocianatos acíclicos alifáticos, tal como hexametilenodiisocianato (HMDI), isocianatos cíclicos alifáticos, tal como isoforonodiisocianato (IPDI) ou 4,4'metilenobis(ciclo-hexil-isocianato) e/ou trímeros de HMDI ou IPDI e semelhantes. Podem também ser utilizados poliisocianatos poliméricos, biuretos, poliisocianatos bloqueados e misturas de poliisocianatos com modificadores de ponto de fusão. 0 MDI é um poliisocianato particularmente preferido. Devem ser pretendidas outras propriedades do isocianato, tal como flexibilidade aumentada, então podem ser empregues derivados peguilados, em que parte do isocianato reage com um poliol adequado. Essas técnicas e produtos químicos são bem conhecidos na técnica. Numa forma de realização, o isocianato pode ser adicionado directamente a uma emulsão arrefecida (e, portanto, solidificada) de um agroquimico sólido disperso num sólido hidrofóbico. 0 isocianato é deixado a equilibrar com a emulsão solidificada antes da adição de reagentes adicionais (tal como uma diamina). A concentração do(s) isocianato(s) e a(s) razão(ões) em que é utilizada mais do que um isocianato é/são escolhida(s) de modo a obter o perfil de taxa de libertação pretendido para a aplicação final particular. A concentração do(s) isocianato(s) também tem de ser elevada o suficiente para formar uma matriz (não-contínua) dispersa pelas microcápsulas. Em geral, o(s) isocianato(s) irá(ão) compreender de cerca de 5 a cerca de 75%, de um modo mais adequado, de cerca de 7 a cerca de 30%, de um modo ainda mais adequado, de cerca de 10 a cerca de 25% e, de um modo muito adequado, de cerca de 10 a cerca de 20%, em peso da microcápsula. 29 A diamina ou poliamina, ou suas misturas, podem ser qualquer(quaisquer) desse(s) composto(s) que é/são solúvel(eis) na fase aquosa. As diaminas ou poliaminas alifáticas ou aliciclicas primárias ou secundárias são muito adequadas, tais como etileno-1,2-diamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, bis-(3-aminopropil)-amina, bis-(2_metilaminoetil)-metilamina, 1,4-diaminociclo-hexano, 3-amino-l-metilaminopropano, N-metil-bis-(3-aminopropil)amina, 1,4-diamino-n-butano, 1, 6-diamino-n-hexano e tetraetilenopentamina. As polietilenoiminas são também adequadas. A razão molar de unidades amina para unidades isocianato pode ser variada de cerca de 0,1:1 a cerca de 1,5:1. De um modo adequado, (i) são empregues concentrações, aproximadamente, equimolares de unidades amina e isocianato, com a razão molar de unidades amina para isocianato a variar de cerca de 0,8:1 até cerca de 1,3:1, caso esse em a reacção de formação de parede é realizada, de um modo adequado, a uma temperatura acima do ponto de fusão do sólido hidrofóbico ou, quando é introduzido ao processo um passo de arrefecimento separado para reduzir a temperatura até abaixo do ponto de fusão do sólido hidrofóbico, de cerca de 20 °C a cerca de 40 °C, de um modo ainda mais preferido, de cerca de 20 °C a cerca de 30 °C; ou (ii) ou está presente um excesso significativo de isocianato, com a razão de unidades amina para isocianato a variar de cerca de 0,1:1 até cerca de 0,35:1, caso esse em que a reacção de formação de parede é realizada, de um modo preferido, a uma temperatura de cerca de 30 °C a cerca de 60 °C, de um modo ainda mais preferido, de cerca de 40 °C a cerca de 50 °C. 30

Podem ser utilizadas outras químicas de parede, por exemplo, poliuretanos e poliamidas, por selecção apropriada de componentes de formação de parede. Os glicóis adequados para adição através da fase aquosa incluem os ensinados acima e que são solúveis em água. Estes podem também incluir glicóis poli-hidroxílicos simples, por exemplo, os dióis adequados são etilenoglicol, trietilenoglicol, polietilenoglicol 1,4-butanodiol, hidroxipivalato de dietilenoglicol, tal como 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, polialquilenoglicóis, também 1,2- e 1,6-hexanodiol, neopentilglicol ou neopentilglicol. Os exemplos de polióis possuindo 3 ou mais grupos hidroxilo na molécula, que podem ser adicionalmente utilizados, se pretendido, incluem trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerol, eritritol, pentaeritritol, di-trimetilolpropano, dipentaeritritol, trimetilol-benzeno e isocianurato de tris-hidroxietilo. As funcionalidades mais elevadas podem ser empregues pela utilização de vários açúcares tais como frutose, dextrose, glucose e seus derivados. São também contempladas misturas de compostos contendo hidroxilo reactivo, solúveis em água e solúveis em óleo. Podem ser produzidas poliamidas, de um modo semelhante, por selecção de uma matéria-prima ácida apropriada (tal como cloreto de sebacoíla). As misturas, em qualquer razão, de poliureias, poliuretanos e poliamidas são também parte da presente invenção.

Portanto, de um modo adequado, o invólucro polimérico é um polímero que é uma poliureia, uma poliamida ou um poliuretano ou é uma mistura de dois ou mais destes polímeros; de um modo mais adequado, é uma poliureia. 31

De um modo semelhante, podem ser contempladas aminas solúveis em óleo como sendo adicionadas à fase oleosa antes da preparação da dispersão aquosa e, posteriormente, pode ser adicionado um reagente de isocianato dispersivel em água adequado para completar a reacção interfacial.

Noutro aspecto, a presente invenção proporciona um processo de fabrico de um produto como aqui descrito compreendendo os passos (i) fundir o material hidrofóbico para formar um líquido hidrofóbico; (ii) dispersar o agroquímico no líquido hidrofóbico; (iii) emulsionar o líquido hidrofóbico numa fase aquosa; (iv) opcionalmente, arrefecer a emulsão resultante; (v) provocar que ocorra uma reacção de polimerização interfacial na interface entre o líquido hidrofóbico e a fase aquosa para produzir uma suspensão de cápsula; e (vi) opcionalmente, deixar ou provocar o arrefecimento da suspensão de cápsula.

De um modo adequado, o processo compreende o passo de rápido arrefecimento de uma emulsão até abaixo do ponto de fusão do material hidrofóbico.

De um modo adequado, o processo envolve um passo em que é introduzido um isocianato através da fase aquosa.

Por selecção do tamanho de microcápsula, a química e concentração do isocianato, identidade de amina e a razão de diferentes monómeros de isocianato e/ou aminas quando está 32 presente mais do que um monómero de isocianato e/ou amina, a taxa de libertação do agroquímico sólido pode variar de um valor de tempo de meia vida [T50; o tempo que demora para 50% do ingrediente activo ser perdido da cápsula (i. e. libertado)] de algumas horas até vários meses ou anos. É surpreendente que essa vasta gama de taxas de libertação seja conseguida para um agroquimico sólido e é particularmente inesperado que sejam obtidas taxas de libertação extremamente lentas num poço aquoso.

Além disso, podem ser combinadas misturas de microcápsulas com diferentes taxas de libertação, numa única formulação, para proporcionar um perfil de libertação para esse fim.

As composições de cápsula, como produzidas, serão dispersões em água. Estas microcápsulas podem ser pós formuladas, para estabilizá-las durante o armazenamento de meia vida a longo prazo, com agentes anti-fixantes, que incluem polissacáridos solúveis em água, tal como goma de xantano, polissacáridos insolúveis em água, tal como, celulose microcristalina e argilas estruturadas, tal como, bentonites. A celulose microcristalina é um agente anti-fixante particularmente adequado.

Além disso, é possível adicionar agroquímicos adicionais à fase aquosa, como sólidos, emulsões (como uma emulsão de um composto que é líquido à temperatura ambiente ou como uma emulsão de uma solução de um agroquímico num solvente essencialmente imiscível em água) ou como uma solução em água ou misturas das anteriores. O agroquímico adicionado directamente à fase aquosa externa pode ser o mesmo composto que está dentro da microcápsula. 33

Portanto, de um modo adequado, a fase aquosa compreende um agroquímico. De um modo adequado, um agroquímico na fase aquosa possui uma solubilidade em água na gama de 0,1 a 100 g/L a 20 °C; de um modo mais adequado, é um insecticida neonicotinóide; de um modo ainda mais adequado, é acetamiprida, clotianidina, imidaclopride, tiaclopride ou tiametoxame; e, de um modo muito adequado, é tiametoxame.

Quando está presente um agroquímico adicional na fase aquosa, a concentração deste composto pode ser variada dentro de uma gama relativamente vasta. Em geral, a concentração deste composto estará entre 0 e 50% em peso, com base na fase aquosa total.

Além disso, é possível secar essas composições à base de água. Isto pode ser conseguido por concentração da composição à base de água (e. g. sedimentação, centrifugação) seguida por uma técnica de secagem adequada, tal como secagem em cilindro. Pode também ser conseguida por técnicas, tais como secagem por pulverização, [incluindo técnicas de aglomeração de leito fluidizado e processos de granulação semelhantes] ou, se os compostos são sensíveis ao calor, liofilização ou liofilização atmosférica. As técnicas de secagem por pulverização são preferidas uma vez que são rápidas e podem ser convenientemente aplicadas a dispersões, tais como as microcápsulas desta invenção. A produção do produto de secagem a partir de uma dispersão à base de água necessita, normalmente, da adição de componentes inertes adicionais para proteger a integridade das cápsulas durante o passo de secagem ou durante o armazenamento e também para permitir a fácil re-dispersão completa do produto seco de volta à água para aplicação. Esses inertes incluem, mas não são limitados a, agentes de formação de película 34 essencialmente solúveis em água, tais como álcoois polivinilicos, polivinilpirrolidonas e ácidos poliacrilicos. Outros ingredientes podem incluir tensioactivos, dispersantes, açúcares, lignossulfonatos, desintegrantes, tais como polivinilpirrolidonas e maltodextrinas reticuladas.

Além disso, os produtos secos podem conter outros agroquimicos que não são encapsulados como descrito acima para o agroquímico sólido. É também possível utilizar um produto seco directamente sem diluição em água. Essa utilização pode ser como um produto granulado num cultivo de arroz, para utilização em relva cultivada e também como matéria-prima para misturar em misturas fertilizantes para subsequente aplicação ao solo, relva ou outros alvos, tal como arroz.

De um modo adequado, o produto seco é granulado.

De um modo adequado, o produto seco é dispersível em água. A vasta gama de taxas de libertação alcançada com a tecnologia da presente invenção permite exploração de várias aplicações, incluindo saídas de protecção de cultura tradicional como um produto foliar ou aplicado ao solo, para utilização em relva cultivada, como tratamento de semente e várias outras aplicações, tais como protecção contra térmitas e como pulverização residual mais duradoura para controlo de pragas gerais.

Ainda num aspecto adicional da invenção é proporcionada a utilização de uma composição como aqui descrita para a protecção 35 de materiais industriais [referidos como "protecção de materiais"] . De um modo adequado, o material industrial a ser protegido é seleccionado do grupo consistindo em: madeira; plást ico; compósito plástico de madeira; tinta; papel; e painéis de parede. A protecção pode ser na forma de um produto que detém, repele ou mata um ataque de um alvo, tal como na área de protecção de térmitas ou protecção da casa contra espécies de insectos invasoras, pode ser colocada uma barreira entre o artigo a ser protegido (e. g. um edifício) e o ambiente externo em que as espécies de pragas normalmente residem. A expressão "Material Industrial" inclui os materiais utilizados em construção e semelhantes. Por exemplo, Material Industrial pode ser madeira estrutural, portas, armários, unidades de armazenamento, carpetes, particularmente carpetes de fibra natural, tal como lã e juta, plásticos, madeira (incluindo madeira modificada) e compósito plástico de madeira.

Numa forma de realização particular, o Material Industrial é um revestimento. "Revestimento" inclui composições aplicadas a um substrato, por exemplo, tintas, acabamentos, vernizes, lacas, primários, revestimentos semi-brilhantes, revestimentos brilhantes, revestimentos lisos, revestimentos de topo, revestimentos de bloqueio de tinta, vedantes penetrantes para substratos porosos, cimento, mármores, revestimentos elastoméricos, mástique, calafetante, vedantes, revestimentos de placas e painéis, revestimentos de transporte, revestimentos de móveis, revestimentos de bobina, revestimentos de ponte e depósito, tintas de marcar superfície, revestimentos e tratamentos de pele, revestimentos de cuidado de chão, revestimentos de papel, revestimentos de cuidado pessoal [tal como para cabelo, pele ou unhas], revestimentos de panos tecidos 36 e não-tecidos, pastas de impressão de pigmentos, revestimentos adesivos [tais como, por exemplo, adesivos sensíveis a pressão ou adesivos laminantes em água ou secos] e gesso.

De um modo adequado, "revestimento" significa tinta, verniz, acabamento, laca ou gesso; de um modo mais adequado, "revestimento" é uma laca ou, de um modo alternativo, "revestimento" pode significar tinta. A tinta pode compreender, por exemplo, um formador de película e um veículo (cujo veículo pode ser água e/ou um solvente orgânico) e, opcionalmente, um pigmento.

Além disto, "Material Industrial" inclui adesivos, vedantes, materiais ligantes, ligantes e material isolante. "Madeira" deve ser entendida como incluindo madeira e produtos de madeira, por exemplo: produtos derivados de madeira, madeira cortada, contraplacado, cartão, aglomerado de partículas laminadas, vigas laminadas, placas orientadas, painel duro, placa de partículas, madeira tropical, madeira estrutural, vigas de madeira, travessas para vias férreas, componentes de pontes, molhes, veículos feitos de madeira, caixas, estrados, contentores, postes telegráficos, cercas de madeira, esteios de madeira, janelas e portas feitas de madeira, contraplacado, cartão, carpintaria ou produtos de madeira que são utilizados, muito geralmente, para construção de casas ou decks, em carpintaria de edifícios ou produtos de madeira que são geralmente utilizados em construções de casas incluindo madeira modificada, construção e carpintaria. "Material Industrial" também inclui painéis de parede, tais como painéis de parede à base de gesso. 37

Ainda num aspecto adicional da invenção são proporcionados "Materiais Industriais" compreendendo uma composição como aqui descrita. Numa forma de realização particular os referidos materiais Industriais são seleccionados do grupo consistindo em: madeira; compósito plástico de madeira; tinta; papel; e painéis de parede. Numa forma de realização particular os referidos materiais Industriais compreendem madeira. Os exemplos de modos em que um Material Industrial pode ser tratado com um produto, de acordo com a invenção, são: incluindo o referido produto no próprio Material Industrial, absorção, impregnação, tratamento (em sistemas fechados de pressão ou vácuo) do referido material com o referido fungicida, mergulho ou imersão do material de construção ou revestimento do material de construção, por exemplo por aplicação de cortina de esmaltado, rolo, pincel, pulverização, atomização, polvilhamento, dispersão ou deposição. A utilização de microcápsulas de libertação lenta permite um período alargado de controlo biológico comparado a formulações não encapsuladas e para produtos aplicados ao solo, a extensão de lixiviação pode também ser reduzida pela utilização dessas microcápsulas; a última é particularmente relevante para os compostos activos com solubilidade em água considerável divulgada dentro desta invenção, pelo que a sua substancial solubilidade em água as torna susceptíveis a lixiviação quando aplicadas numa forma não encapsulada. Na forma de realização particular em que as microcápsulas estão suspensas num meio aquoso compreendendo uma suspensão de agroquímico não-encapsulado, pode ser conseguida rápida actividade inesperada e um período alargado de controlo biológico, particularmente para insecticidas. Outras utilidades incluem incorporação desses produtos em materiais em que se pretende uma 38 libertação lenta de um material solúvel água, tal como para tratamento de massas de água e adição a sistemas de irrigação por pivô central em que elevados volumes de água lixiviam rapidamente materiais activos.

As suspensões de microcápsula assim produzidas podem ser utilizadas no estilo normal desses produtos, i. e. empacotando a suspensão e, por último, transferindo a suspensão para um tanque pulverizador ou outro equipamento pulverizador, em que é misturada com água para formar uma suspensão pulverizável. Pode ser utilizada uma gama de técnicas de aplicação para a aplicação no solo dessas microcápsulas, incluindo aplicações pré-plantação e pós-plantação, como uma pulverização diluida ou como uma dose mais concentrada, incluindo aplicação directa no furo da plantação. A aplicação pode também ser feita a tabuleiros de sementes etc. antes de transplantar. Para protecção de térmitas, as microcápsulas desta invenção podem ser aplicadas como uma dose de solo debaixo das fundações, como um perímetro de barreira de "regar e tratar" à volta do exterior das fundações, ou aplicadas directamente no betão. De um modo alternativo, a suspensão de microcápsulas pode ser convertida num produto de microcápsula seco por secagem por pulverização ou outras técnicas conhecidas e o material resultante embalado em forma seca.

Deverá ser entendido que existem muitos aspectos na presente invenção. Num aspecto, esta refere-se a um produto compreendendo microcápsulas que compreendem elas próprias (a) um invólucro polimérico; e (b) um núcleo que compreende um agroquímico que possui um ponto de fusão acima de 25 °C caracterizado por o 39 agroquímico estar disperso como um sólido num material hidrofóbico que possui um ponto de fusão superior ou igual a 25 °C mas que não apresenta uma temperatura de transição vítrea. São dados abaixo aspectos adicionais e preferências. Através desta invenção, em que a expressão "líquido imiscível em água" é empregue, este também inclui sólidos hidrofóbicos fundíveis acima do seu ponto de fusão e misturas desses sólidos hidrofóbicos (acima do seu ponto de fusão) com líquido imiscível em água.

Uma formulação de microcápsula em que as microcápsulas compreendem um agroquímico sólido disperso numa matriz (não-contínua) que é, pelo menos, parcialmente sólida e que está distribuída ao longo das as microcápsulas, em que as microcápsulas estão suspensas numa fase aquosa durante a sua formação.

Uma formulação de microcápsula como acima descrita em que o agroquímico é um sólido à temperatura ambiente e está disperso num não solvente orgânico dentro das cápsulas.

Uma formulação de microcápsula como acima descrita e um processo como acima descrito para produzi-la, em que está presente um monómero na fase dispersa e é submetido a polimerização para formar a matriz (não-contínua).

Uma formulação de microcápsula como acima descrita em que um líquido imiscível em água é um monómero reactivo contendo vinilo. 40

Uma formulação de microcápsula como acima descrita e um processo como acima descrito para produzi-la, em que o agroquimico sólido está disperso num liquido em que é dissolvido um reagente e em que o liquido e reagente são levados a reagir para formar a matriz (não-continua).

Uma formulação de microcápsula como acima descrita em que um liquido imiscivel em água é um reagente com uma segunda espécie reactiva pelo qual é formada uma matriz (não-continua).

Uma formulação de microcápsula como acima descrita em que o agroquimico sólido está disperso num liquido substancialmente imiscivel em água que permanece dentro da microcápsula.

Uma formulação de microcápsula como acima descrita em que o agroquimico sólido está disperso num material que é mantido acima do seu ponto de fusão durante o processamento, e é subsequentemente deixado solidificar.

Uma formulação de microcápsula como acima descrita em que o liquido imiscivel em água é um sólido à temperatura ambiente e o processo é realizado acima do ponto de fusão do liquido imiscivel em água, formando uma matriz em arrefecimento abaixo do ponto de fusão. Por exemplo, quando se utiliza uma cera para formar uma matriz.

Uma formulação de microcápsula como acima descrita em que o liquido substancialmente imiscivel em água é ou compreende um segundo agroquimico.

Uma formulação de microcápsula como acima descrita em que um ou mais agroquimico(s) está/estão presente(s) na fase 41 contínua aquosa [como uma dispersão sólida, uma dispersão líquida ou como uma solução na fase aquosa].

Uma formulação de microcápsula como acima descrita em que o agroquímico sólido que está presente na fase aquosa contínua é o mesmo agroquímico sólido que o que está disperso nas microcápsulas.

Uma formulação de microcápsula como acima descrita em que o pesticida é tiametoxame. A utilização de uma formulação de microcápsula como acima descrita para controlar a taxa de libertação de um pesticida proporcionando assim um período alargado de controlo biológico. A utilização de uma formulação de microcápsula como acima descrita para controlar a taxa de libertação de um pesticida proporcionando assim uma redução na lixiviação do pesticida.

Uma formulação de microcápsula como acima descrita em que a formulação é à base de água (cápsulas dispersas em água).

Uma formulação de microcápsula como acima descrita em que a formulação é um produto seco, produzido por um processo de secagem, tal como, secagem por pulverização ou liofilização ou por um processo de concentração adequado e secagem final.

Uma formulação de microcápsula como acima descrita quando um composto (de um modo adequado, um polímero)de formação de matriz (não-contínua) é levado a separar-se dentro da microcápsula por remoção de um solvente volátil para esse composto. 42 A utilização de uma formulação de microcápsula como acima descrita para melhorar a segurança de um agroquímico para o fabricante, utilizador ou o ambiente.

Um processo para formar uma formulação de microcápsula como acima descrita em que a matriz (não-continua) é preparada antes da cápsula, durante a preparação da cápsula ou após a preparação da cápsula.

Um processo para formar uma formulação de microcápsula como acima descrita em que a matriz (não-continua) é formada por uma reacção de policondensação interfacial.

Um processo como acima descrito em que, pelo menos, um reagente para a reacção policondensação está presente na fase [orgânica] dispersa e, pelo menos, um reagente para a reacção de policondensação está presente na fase [aquosa] continua.

Um processo como acima descrito em que os reagentes para a reacção de policondensação estão apenas presentes na fase dispersa.

Os seguintes exemplos são dados a titulo de ilustração e não a titulo de limitação da invenção, em que muitas amostras de cápsula são caracterizadas pelo seu VMD [Diâmetro Médio de Volume]. 43

Exemplos la-lj

Os seguintes exemplos demonstram que o tiametoxame pode ser suspenso num sólido hidrofóbico fundível, seguido por encapsulação dentro de uma parede de poliureia, em que as unidades de isocianato para a formação da parede de poliureia estão dissolvidas no sólido hidrofóbico fundível. Essas formulações não são vulgares para preparar com sucesso devido à elevada solubilidade em água do tiametoxame (4,1 g/L a 20 °C) o que significa que existe uma tendência para as partículas de tiametoxame migrarem para a fase aquosa durante o processo de emulsificação e/ou antes do sólido hidrofóbico fundível ter solidificado e a formação da parede de microcápsula estar completa. Prevenir a migração excessiva de partículas de tiametoxame para a fase aquosa é particularmente desafiante para este tipo de formulação devido às temperaturas elevadas empregues durante o processo de emulsificação. O tiametoxame foi encapsulado utilizando o seguinte processo de acordo com as fórmulas dadas na Tabela 1. Inicialmente o tiametoxame (pré-moído num moinho com jacto de ar-gás ou semelhante) foi disperso num sólido (cera) hidrofóbico fundivel na presença de um dispersante solúvel em óleo; esta dispersão foi realizada utilizando elevado cisalhamento a uma temperatura tipicamente 10-20 °C acima do ponto de fusão do sólido hidrofóbico fundivel. Subsequentemente, foi dissolvido um isocianato na suspensão de tiametoxame. Esta suspensão foi, em seguida, emulsionada numa solução de álcool polivinílico (sendo a emulsificação realizada a temperatura tipicamente 10-20 °C acima do ponto de fusão da cera). A água adicional foi adicionada para reduzir a temperatura da emulsão e efectuou-se arrefecimento rápido por imersão da emulsão num banho de 44 gelo/água (mantendo agitação completa). Adicionou-se uma solução aquosa de uma amida polifuncional imediatamente após iniciação do processo de arrefecimento e o arrefecimento foi continuado até a cera ter solidificado. As formulações de cápsula resultantes foram caracterizadas pelos seus VMD. A cera de parafina (ponto de fusão 53-57 °C) e cera de abelha (sintética, ponto de fusão 61-65 °C) são fornecidas por

Aldrich. A lanolina (ponto de fusão 38-44 °C) é fornecida por Acros. 0 PB3™ (ponto de fusão 38-44 °C) é uma mistura de óleo vegetal e óleo vegetal hidrogenado fornecido por Aarhus. 0 Docosane (ponto de fusão 42 °C) está disponível a partir de Sigma-Aldrich. 0 Solvesso 100 é um solvente de hidrocarboneto aromático fornecido por Exxon. 0 óleo de colza (de Brassica rapa) foi proveniente de

Fluka. 0 Cropspray® 7N é um óleo mineral fornecido por Sun Oil Company. O Agrimer® AL22 e AL30 são copolímeros de vinilpirrolidona alquilada fornecidos por ISP. O Solsperse® 17000 é um dispersante polimérico fornecido por Lubrizol. 45 0 Desmodur® Ζ4470 é o trímero de isoforonodiisocianato fornecido por Bayer como uma solução a 70% em nafta 100. O Desmodur® W é 4,4'-metilenobis(isocianato de ciclo-hexilo) fornecido por Bayer. 0 Gohsenol® GL05 é um álcool polivinilico fornecido por Nippon Gohsei.

Tabela 1

Componente (% p/p) la lb lc ld le lf Tiametoxame 10 10 10 10 10 10 Agrimer AL-30 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Cera de abelha 9,2 9,2 9,2 - - - Lanolina - - - 9,2 9,2 9,2 Desmodur Z4470 SN 1,5 3,2 7,1 1,5 3,2 7,1 Gosenol GL05 2,7 2,7 2,7 5, 4 5, 4 5, 4 Dietilenotriamina 0,16 0,33 0, 74 0,16 0,33 0, 74 Agua (para 44 44 44 41,3 41,3 41,3 emulsificaçao) Água (para Até Até Até Até Até Até arrefecimento) 100% 100% 100% 100% 100% 100% VMD (pm) 31,7 29,0 39,7 22,1 23,6 20, 14 46

Componente (% p/p) ig lh li ij Tiametoxame 10 10 10 10 Agrimer AL-30 0,8 0,8 0,8 0, 8 PB3 9,2 9,2 9,2 - Cera de parafina - - - 9,2 Desmodur Z4470 SN 1,5 3,2 7,1 - Desmodur W - - - 2,2 Gosenol GL05 2,7 2,7 2,7 2,7 Dietilenotriamina 0,16 0,33 0, 74 0,64 Agua (para emulsificação) 44 44 44 44 Agua (para arrefecimento) Até 100% Até 100% Até 100% Até 100% VMD (pm) 21,1 28,2 19,7 84, 1

Exemplos 2a-2c

Os seguintes exemplos demonstram que um sólido hidrofóbico fundível contido dentro das cápsulas pode consistir num sistema misto de solvente/cera. 0 tiametoxame foi encapsulado de acordo com as fórmulas dadas na Tabela 2 utilizando a mesma metodologia como nos Exemplos 1, mas com o passo adicional de dissolver um solvente na suspensão de tiametoxame em cera antes da emulsificação.

Tabela 2 47

Componente (% p/p) 2a 2b 2c Tiametoxame 9,1 9,1 9,1 Agrimer AL-30 0,73 0,73 0, 73 PB3 - - 8,37 Cera de parafina 8,37 - - Cera de abelha - 8,37 - Solvesso 100 1,7 1,7 1,7 Desmodur Z4470 SN 3,2 3,2 3,2 Gosenol GL05 2,7 2,7 2,7 Dietilenotriamina 0,33 0,33 0,33 Água (para emulsificação) 44 44 44 Água (para arrefecimento) Até 100% Até 100% Até 100% VMD (μιη) 63,3 36,9 25, 8

Exemplos 3a-3b

Os seguintes exemplos demonstram que um sólido hidrofóbico fundível contido dentro das cápsulas pode consistir num sistema misto de solvente/cera; nestes exemplos, o conteúdo interno das cápsulas compreende uma mistura de misturas prévias, onde em cada, o tiametoxame foi disperso antes da mistura das misturas prévias. 0 tiametoxame foi encapsulado utilizando o seguinte processo de acordo com as fórmulas dadas na Tabela 3. Uma suspensão finamente moída de tiametoxame num solvente substancialmente imiscível em água foi misturada com uma suspensão de tiametoxame numa cera a uma temperatura acima do ponto de fusão da cera. A encapsulação foi, em seguida, realizada de acordo com o processo descrito nos Exemplos 1. 48

Tabela 3

Componente (% p/p) Mistura prévia 1 Mistura prévia 2 Mistura prévia 3 3a 3b Tiametoxame 50 50 50 - - Agrimer AL-30 4 - - — — Agrimer AL-22 - 5 - - - Solsperse 17000 - - 5 - - Lanolina 46 - - - - Cropspray 7N - 45 - - - Óleo de colza - - 45 - - Mistura prévia 1 - - - 16 12 Mistura prévia 2 - - - 4 - Mistura prévia 3 - - - - 8 Desmodur W - - - 2,2 - Desmodur Z4470 SN - - - - 3,2 Gosenol GL05 - - - 5,4 5,4 Dietilenotriamina - - - 0,64 0,33 Água (para emulsificação) - - - 41,3 41,3 Agua (para arrefecimento) - - - Até 100% Até 100% VMD (pm) - - - 10,7 15,0

Exemplo 4 0 seguinte exemplo demonstra que o tiametoxame pode ser suspenso numa cera, seguido por encapsulação dentro de uma parede de poliureia, em que as unidades isocianato para a formação da parede de poliureia serão adicionados a uma emulsão do tiametoxame disperso em cera após solidificação da cera. Este exemplo utiliza também um novo método de arrefecimento que 49 permite uma concentração mais elevada de tiametoxame a ser obtida na formulação final. 0 tiametoxame foi encapsulado utilizando o seguinte processo de acordo com a fórmula dada na Tabela 4. Inicialmente, o tiametoxame (pré-moído num moinho com jacto de ar-gás ou semelhante) foi disperso na cera na presença de um dispersante solúvel em óleo; esta dispersão foi preparada utilizando elevado cisalhamento a uma temperatura tipicamente 10-20 °C acima do ponto de fusão da cera. Esta dispersão (suspensão) foi, em seguida, emulsionada numa solução aquosa de álcool polivinílico (sendo a emulsificação realizada uma temperatura tipicamente 10-20 °C acima do ponto de fusão da cera) . A emulsão foi, em seguida, rapidamente arrefecida até abaixo do ponto de fusão da cera, pela adição de dióxido de carbono sólido à emulsão, agitando bem com um misturador de baixo cisalhamento.

Assim que a emulsão estava à temperatura ambiente, adicionou-se um isocianato sob agitação de baixo cisalhamento.

Após 35 minutos, adicionou-se, ainda sob agitação, uma solução aquosa de uma amina polifuncional. 50

Tabela 4

Componente (% p/p) 4 Tiametoxame técnico 13,73 Agrimer AL30 1, 10 Docosane 12,63 Gosenol GL05 3, 66 Água (para Até emulsificação) 100$ Desmodur W 6,4 Dietilenotriamina 2,1 VMD (pm) 10, 0

Exemplo 5 0 seguinte exemplo demonstra que as microcápsulas preparadas de acordo com os exemplos 1-3 são estáveis após armazenamento a temperaturas elevadas.

As formulações preparadas de acordo com os exemplos 1-3 foram armazenadas até 3 semanas a 50 °C, durante as quais não mostraram essencialmente alterações no tamanho de partícula; os resultados são dados nas Tabelas 5 & 6 abaixo. 51

Tabela 5

Exemplo la lb lc ld le lf VMD Inicial (μπι) 31,7 29,0 39,7 22,1 23,6 20,14 VMD após 3 semanas de armazenamento a 5 0 ° C (pm) 32,6 27, 9 37, 1 24, 6 24, 8 23, 8

Tabela 6

Exemplo ig lh li 2a 2c 3b VMD Inicial (pm) 21,1 28,2 19,7 63,3 25, 8 15, 0 VMD após 1 semana de armazenamento a 50 °C (pm) 21, 7 29,3 20,8 63,5 26,3 16, 9

Exemplo 6

Este exemplo demonstra que os tratamentos de semente compreendendo suspensões encapsuladas de tiametoxame numa cera, mostram um controlo de libertação de tiametoxame alargado comparado a tiametoxame não encapsulado na forma de Cruiser™ 5FS (um concentrado de suspensão contendo 500 g/L de tiametoxame).

As suspensões de tiametoxame encapsuladas em cera foram misturadas com um revestimento polimérico SpectrumTM 300C e aplicadas a sementes de milho num tratador de sementes de modo a obter uma carga de 1,25 mg de tiametoxame e 0,625 mg de Spectrum 300C por semente.

As dez sementes tratadas foram colocadas em, aproximadamente, 80 g de solo num funil de Buchner (tamanho de 52 poro 2, diâmetro 11 cm) e cobertas com 35 g adicionais de solo e um papel de filtro. Pulverizaram-se quantidades de água fixas no papel de filtro e o eluente foi recolhido, pesado e analisado para teor de tiametoxame. Os dados de taxa de libertação obtidos são mostrados na Figura 1.

Figura 1 de tiametoxame libertado

valor de água eluído (mL)

Lisboa, 31 de Outubro de 2011 53

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Produto compreendendo microcápsulas que compreendem elas próprias (a) um invólucro polimérico; e (b) um núcleo compreendendo um agroquímico que possui um ponto de fusão superior ou igual a 25 °C, caracterizado por o agroquímico estar disperso como um sólido num material hidrofóbico que possui um ponto de fusão superior ou igual a 25 °C, mas que não apresenta uma temperatura de transição vítrea.
2. Produto como reivindicado na reivindicação 1, em que o agroquímico possui uma solubilidade em água na gama de 0,1a 100 g/L a 20 °C.
3. Produto como reivindicado na reivindicação 2, em que o agroquímico é um insecticida neonicotinóide.
4. Produto como reivindicado na reivindicação 3, em que o agroquímico é acetamiprida, clotianidina, imidaclopride, tiaclopride ou tiametoxame.
5. Produto como reivindicado na reivindicação 4, em que o agroquímico é tiametoxame.
6. Produto como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que as microcápsulas estão dispersas numa fase aquosa. 1
7. Produto como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o produto é um produto seco.
8. Produto como reivindicado na reivindicação 7, em que o produto seco é granulado.
9. Produto como reivindicado na reivindicação 7 ou 8, em que o produto seco é dispersivel em água.
10. Produto como reivindicado na reivindicação 6, em que a fase aquosa compreende um agroquimico.
11. Produto como reivindicado na reivindicação 10, em que o agroquimico na fase aquosa possui uma solubilidade em água na gama de 0,1 a 100 g/L a 20 °C.
12. Produto como reivindicado na reivindicação 11, em que o agroquimico na fase aquosa é um insecticida neonicotinóide.
13. Produto como reivindicado na reivindicação 12, em que o agroquimico na fase aquosa é acetamiprida, clotianidina, imidaclopride, tiaclopride ou tiametoxame.
14. Produto como reivindicado na reivindicação 13, em que o agroquimico na fase aquosa é tiametoxame.
15. Produto como reivindicado em qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o núcleo também compreende um liquido imiscivel em água. 2
16. Produto como reivindicado em qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o material hidrofóbico é uma cera.
17. Produto como reivindicado em qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o núcleo é total ou parcialmente sólido.
18. Produto como reivindicado em qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o núcleo é parcialmente sólido.
19. Produto como reivindicado em qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o ionvólucro polimérico é um polímero que é uma poliureia, uma poliamida ou um poliuretano, ou é uma mistura de dois ou mais destes polímeros.
20. Produto como reivindicado na reivindicação 19, em que o ionvólucro polimérico é uma poliureia.
21. Processo para preparação de um produto como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 a 20 compreendendo os passos (i) fundir o material hidrofóbico para formar um líquido hidrofóbico; (ii) dispersar o agroquímico no líquido hidrofóbico; (iii) emulsionar o líquido hidrofóbico numa fase aquosa; 3 (iv) opcionalmente, arrefecer a emulsão resultante; (v) provocar a ocorrência de uma reacção de polimerização interfacial na interface entre o líquido hidrofóbico e a fase aquosa para produzir uma suspensão de cápsula; e (vi) opcionalmente, deixar ou provocar o arrefecimento da suspensão de cápsula.
22. Processo como reivindicado na reivindicação 21 que compreende o passo de arrefecer rapidamente uma emulsão até abaixo do ponto de fusão do material hidrofóbico.
23. Processo como reivindicado na reivindicação 21 ou 22, em que é introduzido um isocianato através da fase aquosa.
24. Utilização de um produto como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 a 20 para combater ou controlar uma praga agrícola que compreende aplicar à praga ou a um local da praga, uma quantidade pesticidicamente eficaz do produto.
25. Utilização de um produto como reivindicado na reivindicação 19, em que a praga é uma térmite.
26. Utilização de um produto como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 a 20 para controlar a taxa de libertação de um agroquímico. 4
27. Utilização de um produto como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 a 20 para reduzir a quantidade de agroquimico que é lixiviado através do solo.
28. Utilização de um produto como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 a 20 em tratamento de semente.
29. Utilização de um produto como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 a 20 para proporcionar protecção de materiais. Lisboa, 31 de Outubro de 2011 5