PT1741767E - Processo para o fabrico de hidrocarbonetos de gama diesel - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO PROCESSO PARA O FABRICO DE HIDROCARBONETOS DE GAMA DIESEL Campo da Invenção A invenção refere-se a um processo melhorado para o fabrico de hidrocarbonetos de gama diesel a partir de bio-óleos e gorduras com consumo reduzido de hidrogénio. Particularmente a invenção refere-se a um processo melhorado para o fabrico de hidrocarbonetos de gama diesel com elevada seletividade e cujo processo rende um produto com propriedades de fluxo a frio melhoradas concorrentemente sem reduzir o rendimento de diesel durante a isomerização.
Antecedentes da invenção
Os interesses ambientais e uma crescente demanda de combustível diesel, especialmente na Europa, incentivam os produtores de combustível a empregar mais intensamente fontes renováveis disponíveis. No fabrico de combustível diesel à base de matérias-primas biológicas o interesse principal tem concentrado em óleos vegetais e gorduras animais compreendendo triglicéridos de ácidos gordos. As cadeias longas, lineares e maioritariamente saturadas de hidrocarbonetos de ácidos gordos correspondem quimicamente aos hidrocarbonetos presentes nos combustíveis diesel. No entanto, os óleos vegetais puros mostram propriedades inferiores, particularmente viscosidade extrema e pouca estabilidade e como tal a sua utilização em combustíveis de transporte é limitada.
Abordagens convencionais para transformar óleos vegetais ou outros derivados de ácidos gordos em combustíveis líquidos compreendem processos tais como transesterificação, hidrotratamento catalítico, hidrocraqueamento, craqueamento catalítico sem hidrogénio e craqueamento térmico. Tipicamente os triglicéridos, formando o componente principal dos óleos vegetais, são convertidos nos ésteres correspondentes através da reação de transesterificação com um álcool na presença de catalisadores. 0 produto obtido é um éster alquílico de ácido gordo, mais comummente éster metílico de ácido gordo (FAME). As propriedades de temperatura baixa pobre de FAME limitam, no entanto, a sua utilização mais ampla em regiões com condições climáticas mais frias. As propriedades de fluxo a frio pobres são um resultado da natureza de cadeia linear da molécula de FAME e como tal são necessárias ligações duplas de forma a criar propriedades de fluxo a frio minimamente suportáveis. As ligações duplas carbono-carbono e os grupos éster diminuem no entanto a estabilidade dos ésteres de ácidos gordos, o que é uma grande desvantagem da tecnologia de transesterificação. Além disso, Schmidt, K., Gerpen J.V.: artigo SAE 961086 ensina que a presença de oxigénio nos ésteres resulta em emissões indesejadas e mais elevadas de NOx em comparação com combustíveis diesel convencionais. O oxigénio indesejado pode ser removido dos ácidos gordos ou ésteres através de reações de desoxigenação. A desoxigenação de bio-óleos e gorduras, que significam óleos e gorduras à base de material biológico, a hidrocarbonetos adequados como produtos de combustível diesel, pode ser levada a cabo na presença de um catalisador sob condições de hidroprocessamento controlado, conhecidos como processos de hidrotratamento ou hidrocraqueamento.
Durante a desoxigenação os grupos oxo são feitos reagir com hidrogénio e removidos através da formação de água. A reação de hidrodesoxigenação requer quantidades relativamente elevadas de hidrogénio. Devido às reações altamente exotérmicas o controlo do calor de reação é extremamente importante. A temperatura de reação desnecessariamente elevada, controlo insuficiente da temperatura de reação ou disponibilidade de hidrogénio desnecessariamente baixa na corrente de alimentação causam o aumento da formação de produtos de reações secundárias indesejados e a coqueificação do catalisador. Reações secundárias indesejadas, tais como craqueamento, polimerização, cetonização, ciclização e aromatização diminuem o rendimento e as propriedades da fração de diesel. Alimentações insaturadas e ácidos gordos livres em bio-óleos trigliceridicos podem também promover a formação de compostos de elevada massa molecular.
As patentes US 4.992.605 e US 5.705.722 descrevem processos para a produção de aditivos de combustível diesel através da conversão de bio-óleos em hidrocarbonetos saturados sob condições de hidroprocessamento com catalisadores de NiMo e CoMo. O hidrotratamento opera a temperaturas elevadas de 350-450 0 e produz n-parafinas e outros hidrocarbonetos. O produto tem elevado número de cetanos mas propriedades a frio pobres, que limitam a quantidade de produto que pode ser misturado em combustível diesel convencional durante o verão e evitam a sua utilização durante o inverno. Foi observada a formação de compostos pesados com um ponto de ebulição acima de 343 °C, especialmente ao ser utilizada uma fração de ácidos gordos como alimentação. Foi concluído um limite inferior de 350 °C para a temperatura de reação como um requisito para uma operação isenta de problemas. É divulgado um processo de duas etapas no documento FI 100248 para produzir destilados médios a partir de óleos vegetais através da hidrogenação de ácidos gordos ou triglicéridos de origem de óleo vegetal utilizando catalisadores de remoção de enxofre convencionais, tais como NiMo e CoMo, para proporcionar n-parafinas, seguido pela isomerização das ditas n-parafinas utilizando crivos moleculares ou zeólitos contendo metal para obter parafinas de cadeia ramificada. O hidrotratamento foi levado a cabo a temperaturas de reação bastante elevadas de 330-450 °C, preferentemente 390 °C. A hidrogenação de ácidos gordos a essas temperaturas elevadas conduz à vida mais curta dos catalisadores resultante da coqueificação e da formação de produtos secundários. O documento EP 1 396 531 descreve um processo contendo pelo menos duas etapas, a primeira sendo uma etapa de hidrodesoxigenação e a segunda sendo uma etapa de hidroisomerização utilizando o principio de fluxo contracorrente, e matéria-prima biológica contendo ácidos gordos e/ou ésteres de ácidos gordos servindo como a matéria-prima. 0 processo compreende uma etapa opcional de extração. 0 craqueamento é uma reação secundária importante na isomerização de n-parafinas. 0 craqueamento aumenta com o aumento da conversão por isomerização (condições de reação mais severas) e diminui o rendimento de diesel. A intensidade das condições de isomerização (conversão por isomerização) controla também a quantidade de ramificações metilo formadas e a sua distância entre si e como tal as propriedades a frio da fração de biodiesel produzida. 0 documento FR 2.607.803 descreve um processo para o hidrocraqueamento de óleos vegetais ou dos seus derivados de ácidos gordos sob pressão elevada para proporcionar hidrocarbonetos e até certo ponto ácido. O catalisador contém metal disperso num suporte. Uma temperatura de reação elevada de 370 °C não resultou na conversão completa e seletividade elevada das n-parafinas. O produto formado conteve também alguns compostos de ácidos gordos intermédios. A formação de água durante o hidrotratamento resulta principalmente da desoxigenação do oxigénio dos triglicéridos por meio de hidrogénio (hidrodesoxigenação). A desoxigenação utilizando condições de hidrodesoxigenação é até certo ponto acompanhada pela via de reação de descarboxilação, descrita abaixo como reação A, e pela via de reação de descarbonilação (reação BI e B2). A desoxigenação de derivados de ácidos gordos através de reações de descarboxilação e/ou descarbonilação forma óxidos de carbono (CO2 e CO) e cadeias de hidrocarbonetos alifáticos com um átomo de carbono menos do que na molécula de ácido gordo original. Consequentemente a reação de transição água-gás pode equilibrar as concentrações de CO e C02 (reação E) . A reação de metanação utiliza hidrogénio e forma H20 e metano se estiver ativa durante condições de hidrotratamento (reação D) . A hidrogenação de ácidos gordos proporciona hidrocarbonetos alifáticos e água (reação C). Os esquemas de reação A-E são descritos abaixo.
Descarboxilação: Ci7H35COOH -> Ci7H36 + C02 (A)
Descarbonilação: C17H35COOH + H2 -» C17H36 + CO + H20 (Bl) C17H35COOH -> C17H34 + CO + H20 (B2)
Hidrogenação: C17H35COOH + 3H2 -> C18H38 + 2 H20 (C)
Metanação: CO + 3H2 CH4 + H20 (D)
Transição Água-Gás: CO + H20 -> H2 + C02 (E) A viabilidade da descarboxilação varia grandemente com o tipo de ácido carboxilico ou derivado do mesmo utilizado como o material de partida. Os ácidos alfa-hidroxi, alfa-carbonílicoe dicarboxilico são formas ativadas e são mais facilmente desoxigenadas através de reações decarb, que significam no presente documento descarboxilação e/ou descarbonilação. Os ácidos alifáticos lineares não são ativados desta forma e geralmente são difíceis de desoxigenar através da via de reação decarb e necessitam condições de reação muito mais severas. A descarboxilação de ácidos carboxílicos a hidrocarbonetos através do contato entre ácidos carboxílicos e catalisadores heterogéneos foi sugerida por Maier, W. F. et al: Chemische Berichte (1982), 115(2), 808-12. Maier et al testaram os catalisadores Ni/Al203 e Pd/Si02 para a descarboxilação de vários ácidos carboxílicos. Durante a reação os vapores do reagente foram passados através de um leito catalítico em juntamente com hidrogénio. O hexano representou o produto principal da descarboxilação do composto testado, ácido heptanóico. A patente US 4.554.397 divulga um processo para o fabrico de olefinas lineares a partir de ácidos gordos ou ésteres saturados, sugerindo um sistema catalítico consistindo em níquel e pelo menos um metal selecionado a partir do grupo consistindo em chumbo, estanho e germânio. Com outros catalisadores, tais como Pd/C, foram observados baixa atividade catalítica e craqueamento a hidrocarbonetos saturados, ou formação de cetonas ao ser utilizado Raney-Ni. É descrita descarboxilação, acompanhada por hidrogenação de compostos oxo, em Laurent, E., Delmon, B.: Applied Catalysis, A: General (1994), 109(1), 77-96 e 97-115, em que foi estudada a hidrodesoxigenação de biomassa derivada de óleos de pirólise sobre os catalisadores CoMo/y-A1203 e NiMo/y-A1203 sulfurados. Foi utilizado dietildecanodioato entre outros como um composto modelo e foi observado que as taxas de formação do produto de descarboxilação, nonano e do produto de hidrogenação, decano, foram comparáveis sob condições de hidrotratamento (260-300 °C, 7 MPa, em hidrogénio). A presença de sulfureto de hidrogénio (H2S) na alimentação promoveu a seletividade da descarboxilação em comparação com zero sulfureto na alimentação. Os diferentes níveis de sulfureto estudados não tiveram, no entanto, efeito na seletividade de descarboxilação do dietildecanodioato.
As matçerias -primas biológicas contêm frequentemente várias impurezas, tais como compostos metálicos, compostos de azoto, enxofre e fósforo orgânicos, que são inibidores conhecidos de catalisadores e contaminantes reduzindo inevitavelmente a vida útil dos catalisadores e necessitando regeneração mais frequente ou alteração dos catalisadores. Os metais nos bio-óleos/gorduras acumulam-se inevitavelmente na superfície dos catalisadores e alteram a atividade do catalisador. Os metais podem promover algumas reações secundárias e o bloqueio de sítios ativos dos catalisadores diminui tipicamente a atividade. A composição dos ácidos gordos, o tamanho e o grau de saturação do ácido gordo pode variar consideravelmente em matéria-prima de origem diferente. O ponto de fusão do bio-óleo ou gordura é principalmente consequência do grau de saturação. As gorduras são mais saturadas que os óleos líquidos e neste contexto necessitam menos hidrogénio para a hidrogenação de ligações duplas. As ligações duplas nas cadeias de ácidos gordos contribuem também a diferentes tipos de reações secundárias, tais como reações de oligomerização/polimerização, ciclização/aromatização e craqueamento, que desativam o catalisador, aumentam o consumo de hidrogénio e reduzem o rendimento de diesel. A hidrólise de triglicéridos produz também diglicéridos e monoglicéridos, que são produtos parcialmente hidrolisados. Os diglicéridos e monoglicéridos são compostos tensioativos, que podem formar emulsões e tornar as separações liquido/liquido de água e óleo mais difíceis. Os bio-óleos e gorduras podem também conter outras impurezas tensioativas semelhantes a glicéridos como fosfolípidos, tais como lecitina, que têm fósforo nas suas estruturas. Os fosfolipidos são materiais semelhantes a goma, que podem ser nocivos para os catalisadores. Os óleos e gorduras naturais contém também componentes não glicéridos. Estes são entre outros ceras, esteróis, tocoferóis e carotenoides, alguns metais e compostos de enxofre orgânico bem como compostos de azoto orgânico. Estes compostos podem ser nocivos para os catalisadores ou supor outros problemas no processamento.
Os óleos/gorduras vegetais e óleos/gorduras animais podem conter ácidos gordos livres, que são formados durante o processamento de óleos e gorduras através de hidrólise de triglicéridos. Os ácidos gordos livres são um tipo de componentes problemáticos nos bio-óleos e gorduras, o seu teor típico sendo entre 0 e 30% em peso. Os ácidos gordos livres são de natureza corrosiva, podem atacar os materiais da unidade de processo ou catalisador e podem promover reações secundárias como a formação de carboxilatos metálicos em presença de impurezas metálicas. Devido aos ácidos gordos livres contidos nos bio-óleos e gorduras, a formação de compostos de elevada massa molecular é aumentada significativamente em comparação à matéria-prima biológica triglicerídica tendo somente baixas quantidades de ácidos gordos livres, tipicamente abaixo de 1% em peso. A desoxigenação de óleos/gorduras vegetais e óleos/gorduras animais com hidrogénio requer bastante hidrogénio e ao mesmo tempo liberta uma quantidade significativa de calor. 0 calor é produzido a partir das reações de desoxigenação e a partir da hidrogenação de ligações duplas. Diferentes matérias-primas produzem quantidades significativamente diferentes de calor de reação. A variação do calor de reação produzido depende principalmente da hidrogenação de ligações duplas. A quantidade média de ligações duplas por molécula de triglicérido varia desde cerca de 1,5 até mais de 5 dependendo da fonte do bio-óleo ou gordura. Objeto da Invenção
Um objeto da invenção é um processo melhorado para o fabrico de hidrocarbonetos de gama diesel a partir de bio-óleos e gorduras com consumo reduzido de hidrogénio.
Um objeto adicional da invenção é um processo melhorado para o fabrico de hidrocarbonetos de gama diesel a partir de bio-óleos e gorduras com elevada seletividade e cujo processo rende um produto com propriedades de fluxo a frio melhoradas concorrentemente com rendimento de diesel reduzido durante a isomerização.
Um objeto adicional da invenção é um processo melhorado para o fabrico de hidrocarbonetos de gama diesel de alta qualidade a partir de bio-óleos e gorduras com consumo reduzido de hidrogénio e rendimento elevado de diesel. São proporcionadas caracteristicas particulares do processo de acordo com a invenção nas reivindicações. Definições
No presente documento hidroprocessamento é entendido como processamento catalítico de material orgânico por todos os meios de hidrogénio molecular.
No presente documento hidrotratamento é entendido como um processo catalítico, que remove o oxigénio a partir de compostos de oxigénio orgânico como água (hidrodesoxigenação, HDO) , o enxofre a partir de compostos de enxofre orgânico como sulfureto de diidrogénio (H2S) (hidrodessulfurização, HDS), o azoto a partir de compostos de azoto orgânicos como amoníaco (NH3) (hidrodesnitrogenação, HDN) e os halogénios, tais como o cloro a partir de compostos de cloro orgânico como ácido clorídrico (HC1) (hidrodescloração, HDC1), tipicamente sob a influência de catalisadores NiMo sulfurado ou CoMo sulfurado.
No presente documento a desoxigenação é entendida como significando remoção de oxigénio de moléculas orgânicas, tais como derivados de ácidos gordos, álcoois, cetonas, aldeídos ou éteres através de quaisquer meios anteriormente descritos.
No presente documento hidrodesoxigenação (HDO) de triglicéridos ou outros derivados de ácidos gordos ou ácidos gordos é entendida como significando a remoção de oxigénio carboxílico por meio de hidrogénio molecular sob a influência de um catalisador.
No presente documento descarboxilação e/ou descarbonilação de triglicérido ou outros derivados de ácidos gordos ou ácidos gordos é entendida como significando remoção de oxigénio carboxílico como C02 (descarboxilação) ou como CO (descarbonilação) com ou sem a influência de hidrogénio molecular. As reações de descarboxilação e/ou descarbonilação são referidas como reações decarb.
No presente documento hidrocraqueamento é entendido como decomposição catalítica de materiais de hidrocarbonetos orgânicos utilizando hidrogénio molecular a pressões elevadas .
No presente documento hidrogenação significa saturação de ligações duplas carbono-carbono por meio de hidrogénio molecular sob a influência de um catalisador.
No presente documento n-parafinas significam alcanos normais ou alcanos lineares que não contêm cadeias laterais.
No presente documento isoparafinas significam alcanos tendo uma ou mais cadeias laterais alquilo C1-C9, tipicamente Ci—C2, tipicamente mono, di, tri ou tetrametilalcanos. A alimentação (alimentação total) para a etapa de hidrotratamento deve ser entendida como compreendendo alimentação fresca e opcionalmente pelo menos um agente de diluição.
Sumário da Invenção A Invenção é definida nas reivindicações. A presente invenção refere-se a um processo melhorado compreendendo uma etapa de hidrotratamento e uma etapa de isomerização, para o fabrico de hidrocarbonetos de gama diesel a partir de fontes renováveis como bio-óleos e gorduras, tais como óleos/gorduras vegetais e óleos/gorduras animais e de peixes, particularmente ácidos gordos Ci2-Ci6 e/ou derivados dos mesmos em presença de enxofre. A invenção refere-se ao hidrotratamento da alimentação compreendendo triglicéridos, ácidos gordos e derivados de ácidos gordos e particularmente ácidos gordos Ci2-Ci6 e/ou derivados dos mesmos ou combinações dos mesmos, em n-parafinas com consumo reduzido de hidrogénio durante o hidrotratamento, em presença de enxofre, seguido pela conversão das n-parafinas em alcanos ramificados de gama diesel utilizando isomerização com rendimento de diesel elevado. 0 produto de óleo de hidrocarbonetos formado por meio deste método é um componente de diesel de alta qualidade. Na etapa de hidrotratamento a alimentação é colocada em contacto com um catalisador de hidrotratamento sulfurado em presença de enxofre, seguido pela etapa de isomerização com um catalisador de isomerização.
Descrição detalhada da invenção
Foi surpreendentemente constatado que o consumo de hidrogénio na etapa de hidrotratamento, a desoxigenação de ácidos gordos e/ou derivados de ácidos gordos, e o craqueamento durante a isomerização de n-parafinas podem ser significativamente reduzidos através da adição de um ou mais compostos de enxofre à alimentação para alcançar um teor de enxofre de 50-20000 p-ppm, preferentemente 1000-8000 p-ppm, mais preferentemente 2000-5000 p-ppm na alimentação, calculado como enxofre elementar, particularmente ao ser utilizados bio-óleos e gorduras compreendendo ácidos gordos Ci2-C16 e/ou derivados dos mesmos como a alimentação fresca para a etapa de hidrotratamento.
Matéria-prima 0 bio-óleo e/ou gordura utilizados como a alimentação fresca no processo da presente invenção originam-se de fontes renováveis, tais como gorduras e óleos de plantas e/ou animais e/ou peixes e compostos derivados dos mesmos. A unidade estrutural básica de um óleo/gordura de planta ou vegetal ou animal útil como a matéria-prima é um triglicérido, que é um triéster de glicerol com três moléculas de ácidos gordos, tendo a estrutura apresentada na seguinte fórmula I:
Na fórmula I Ri, R2 e R3 são cadeias de alquilo. Os ácidos gordos encontrados em triglicéridos naturais são quase unicamente ácidos gordos de número de carbonos par. Como tal Ri, R2, e R3 são tipicamente grupos alquilo C5 - C23, principalmente grupos alquilo Cn-Ci9e mais tipicamente grupos alquilo C15 ou C17. Ri, R2, e R3 podem conter ligações duplas carbono-carbono. Estas cadeias de alquilo podem estar saturadas, insaturadas ou polinsaturadas. Bio-óleos adequados são óleos e gorduras de plantas e vegetais, gorduras animais, óleos de peixes, e misturas dos mesmos contendo ácidos gordos e/ou ésteres de ácidos gordos. Exemplos dos ditos materiais são gorduras e óleos à base de madeira e outros gorduras e óleos à base de plantas e à base de vegetais tais como óleo de couve-nabiça, óleo de colza, óleo de canola, tall oil, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de semente de cânhamo, óleo de oliva, óleo de linhaça, óleo de mostarda, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de rícino, óleo de coco, bem como gorduras contidas em plantas criadas por meio de manipulação genética, gorduras de origem animal tais como banha, sebo, óleo de baleia, e gorduras contidas no leite, bem como gorduras recicladas a partir da indústria alimentar e misturas dos anteriores.
Tipicamente um bio-óleo ou gordura, adequado como matéria-prima, compreende ácidos gordos C12 - C24, derivados dos mesmos tais como anidridos ou ésteres de ácidos gordos bem como triglicéridos de ácidos gordos ou combinações dos mesmos. Os ácidos gordos ou derivados de ácidos gordos, tais como ésteres podem ser produzidos através de hidrólise de bio-óleos ou através das suas reações de fracionamento ou esterificação de triglicéridos.
No processo de acordo com a invenção a alimentação fresca contém pelo menos 20%, preferentemente pelo menos 30% e mais preferentemente pelo menos 40% em peso de ácidos gordos de triglicéridos Ci2-Ci6 ou ésteres de ácidos gordos Ci2-Ci6 ou ácidos gordos Ci2-Ci6 ou combinações dos mesmos. Exemplos deste tipo de alimentação são óleos de palma e gorduras animais contendo ácidos gordos de menores números de carbonos, que são tipicamente mais saturados que ácidos gordos 028 e a sua tendência à descarboxilação é menor que a de ácidos gordos de maior número de carbonos durante a hidrodesoxigenação. A alimentação fresca pode também compreender matéria-prima de origem biológica e um hidrocarboneto ou hidrocarbonetos. Ácidos gordos Ci2-Ci6 podem encontrar-se ligados a glicerol como triglicéridos ou outros ésteres. Os triglicéridos de gorduras animais e óleo de palma contêm quantidades significativas de ácidos gordos C26, tipicamente 15-45% em peso e especialmente ácido palmítico. Outros triglicéridos vegetais contêm somente 1-13% em peso de ácidos gordos C16 , por exemplo, somente 1-5% em peso de óleo de colza.
De forma a evitar a desativação dos catalisadores e reações secundárias indesejadas a alimentação deve cumprir os seguintes requisitos: A quantidade de metais alcalinos e alcalino-terrosos, calculada como metais alcalinos e alcalino-terrosos elementares, na alimentação é inferior a 10, preferentemente inferior a 5 e mais preferentemente inferior a 1 p-ppm. A quantidade de outros metais, calculados como metais elementares, na alimentação é inferior a 10, preferentemente inferior a 5 e mais preferentemente inferior a 1 p-ppm. A quantidade de fósforo, calculada como fósforo elementar é inferior a 30, preferentemente inferior a 15 e mais preferentemente inferior a 5 p-ppm.
Em vários casos a matéria-prima, tal como óleo vegetal bruto ou gordura animal, não é adequada como tal para processamento devido ao elevado teor de impurezas e como tal a matéria-prima é preferentemente purificada utilizando um ou mais procedimentos de purificação convencionais adequados, anteriormente à introdução da mesma na etapa de hidrotratamento do processo. São proporcionados exemplos de alguns procedimentos convencionais no seguinte. A desgomagem de óleos/gorduras vegetais e óleos/gorduras animais significa a remoção de compostos de fósforo, tais como fosfolipidos. Os óleos vegetais extraídos com solvente contêm frequentemente quantidades significativas de gomas, tipicamente 0,5-3% em peso, que são maioritariamente fosfátidos (fosfolipidos) e, portanto, é necessária uma etapa de desgomagem para óleos vegetais em bruto e gorduras animais de forma a remover os fosfolipidos e metais presentes em óleos e gorduras em bruto. Podem estar presentes ferro e também outros materiais na forma de complexos metal-fosfátidos. Inclusive uma quantidade vestigial de ferro é capaz de catalisar e oxidação do óleo ou gordura. A desgomagem é levada a cabo através da lavagem da alimentação a 90-105 °C, 300-500 kPa(a) , com H3P04, NaOH e água doce e separação das gomas formadas. São também removidos uma grande quantidade de componentes metálicos, que são nocivos para o catalisador do hidrotratamento, a partir da matéria-prima durante a etapa de desgomagem. 0 teor de humidade do óleo desgomado é reduzido num secador a 90-105 °C, 5-50 kPa (a) . A quantidade de ácidos gordos livres presentes em óleos vegetais é tipicamente 1-5% em peso e em gorduras animais 10-25% em peso. Quantidades elevadas de ácidos gordos livres numa matéria-prima podem ser reduzidas utilizando uma etapa de desacidificação, que pode ser lavada a cabo, por exemplo, através de extração por vapor. Uma matéria-prima, que é opcionalmente desgomada, é tipicamente primeiramente desgaseifiçada sob uma pressão de 5-10 kPa(a) a uma temperatura de aproximadamente 90 °C. Posteriormente o óleo obtido é aquecido a aproximadamente 250-280 °C, 5-10 kPa(a) e conduzido a uma coluna de extração, onde vapor vivo extrai a 230-260 °C os ácidos gordos livres e desodoriza o óleo sob vácuo. A fração de ácidos gordos é retirada a partir da cabeça da coluna.
Uma matéria-prima, que é opcionalmente desgomada ou refinada de outra forma convencional, pode ser branqueada. No branqueamento a matéria-prima desgomada ou refinada é aquecida e misturada com argila de branqueamento natural ou ativada por ácido. O branqueamento remove vários vestígios de impurezas deixadas por outras etapas de pré-tratamento como a desgomagem, tais como clorofila, carotenoides, fosfolípidos, metais, sabões e produtos de oxidação. O branqueamento é tipicamente levado a cabo sob vácuo para minimizar a possível oxidação. O branqueamento é utilizado para reduzir os pigmentos de cor de forma a produzir um óleo de cor aceitável e para reduzir a tendência à oxidação do óleo.
No seguinte o processo de acordo com a invenção compreendendo uma etapa de hidrotratamento e uma etapa de isomerização é descrito mais detalhadamente.
Etapa de hidrotratamento A alimentação para a unidade de hidrotratamento compreende alimentação fresca e opcionalmente pelo menos um agente de diluição. 0 agente de diluição pode ser um hidrocarboneto de origem biológica e/ou origem não biológica. No caso de que a alimentação compreenda adicionalmente pelo menos um agente de diluição é preferível que a alimentação contenha menos do que 20% em peso de alimentação fresca. O agente de diluição pode também ser produto reciclado a partir do processo (reciclagem de produto) e então a razão agente de diluição/alimentação fresca é de 5-30:1, preferentemente 10-30:1 a 5:-30 e mais preferentemente 12-25:1 a -25:1. A alimentação total compreendendo alimentação fresca contendo pelo menos 20%, preferentemente 30% e mais preferentemente 40% em peso de triglicéridos de ácidos gordos Ci2-Ci6 ou ésteres de ácidos gordos Ci2-Ci6 ou ácidos gordos Ci2-Ci6 ou combinações dos mesmos, é hidrotratada na presença de hidrogénio com um catalisador a condições de hidrotratamento na presença de 50-20000 p-ppm de enxofre, preferentemente 1000-8000 p-ppm, mais preferentemente 2000-5000 na alimentação total, calculado como enxofre elementar.
Na etapa de hidrotratamento do processo os ácidos gordos, triglicéridos e derivados de ácidos gordos são desoxigenados, desnitrogenados, dessulfurizados e desclorados.
Na etapa de hidrotratamento, podem ser utilizados catalisadores de hidrogenação conhecidos contendo metais dos Grupos VII e/ou VIB da Tabela Periódica. Preferentemente, os catalisadores de hidrogenação são catalisadores de Pd, Pt, Ni, NiMo ou C0M0 suportados, o suporte sendo alumínio e/ou sílica, conforme descrito, por exemplo, no documento FI 100248. Tipicamente, são utilizados catalisadores NiMo/Al2C>3 e CoMo/A1203 .
Na etapa de hidrotratamento, o intervalo de pressão pode ser variado entre 2 e 15 MPa, preferentemente entre 3 e 10 MPa e mais preferentemente entre 4 e 8 MPa, e a temperatura entre 200 e 400 °C, preferentemente entre 250 e 350 °C e mais preferentemente 280-345 °C.
Foi constatado que a desoxigenação dos materiais de partida originando de fontes renováveis pode ser controlada entre duas vias de reação parcialmente alternativas: hidrodesoxigenação e descarboxilação e/ou descarbonilação (reações decarb). A seletividade das reações decarb e a desoxigenação através de reação decarb pode ser promovida durante o hidrotratamento sobre o catalisador de hidrotratamento, ao utilizar teor de enxofre de 50 - 20000 p-ppm na alimentação total. O teor especifico de enxofre na alimentação é capaz de duplicar a extensão de n-parafinas formadas através da remoção de COx. A desoxigenação completa dos triglicéridos através de reações decarb pode teoricamente diminuir o consumo de hidrogénio cerca de 60% (max) em comparação com a desoxigenação pura através hidrogénio conforme pode ser visualizado no Quadro 3.
Pode ser alimentado pelo menos um composto de enxofre orgânico ou inorgânico juntamente com hidrogénio ou com a alimentação para alcançar o teor de enxofre desejado. O composto de enxofre inorgânico pode ser, por exemplo, H2S ou enxofre elementar ou o composto de enxofre pode ser um composto de enxofre orgânico facilmente decomponivel tal como dissulfureto de dimetilo, dissulfureto de carbono e butiltiol ou uma mistura de compostos de enxofre facilmente decomponiveis. É também possível utilizar gás de refinaria ou correntes líquidas contendo compostos de enxofre decomponivel.
Foi surpreendentemente observado a partir dos exemplos que com compostos de enxofre adicionados à alimentação, resultando em teores de enxofre de 100 - 10000 p-ppm na alimentação a descarboxilação de ácidos gordos e derivados de cadeias curtas, tais como ácidos gordos Ci6 aumenta significativamente mais que a de ácidos gordos Ci8.
Quando ácidos gordos e derivados contendo Ci6 são hidrodesoxigenados, são formadas parafinas n-Ci5 e n-C16, com pontos de fusão de 9,9 °C e 18,2 °C respetivamente. A conversão de outros óleos vegetais tais como óleo de colza e óleo de soja produz quase totalmente parafinas n-Ci7 e n-Ci8 com pontos de fusão significativamente mais elevados de 22,0 e 28,2 °C. A hidrodesoxigenação de triglicéridos facilita a decomposição controlada da molécula de triglicérido ao contrário do craqueamento descontrolado. As ligações duplas também são hidrogenadas durante o hidrotratamento controlado. São removidos os hidrocarbonetos leves formados, principalmente propano, água, C02, CO, H2S e NH3, do produto hidrotratado.
No caso de que a alimentação fresca compreenda mais de 5% em peso de ácidos gordos livres, é preferível utilizar agente de diluição ou produto reciclado no processo conforme descrito na Figura 1, em que é apresentada uma configuração de reator melhorada, particularmente para o controlo do aumento da temperatura sobre o leito de catalisador e da formação de reações secundárias. Na Figura 1 é proporcionada uma configuração de processo de hidrotratamento, compreendendo um ou mais leitos de catalisador em série, introdução de produto reciclado hidrotratado na parte superior do primeiro leito de catalisador e introdução de alimentação fresca, líquido de extinção e hidrogénio na parte superior de cada leito de catalisador. Isto resulta num controlo melhorado da temperatura de reação nos leitos de catalisador e desta forma diminui reações secundárias indesejadas.
Na Figura 1 o reator de hidrotratamento 100 compreende dois leitos de catalisador 10 e 20. É introduzida alimentação fresca 11 como as correntes 12 e 13 nos leitos de catalisador 10 e 20, respetivamente, e hidrogénio como a corrente 22 e 23 nos leitos de catalisador 10 e 20, respetivamente. A corrente de alimentação fresca 12 é primeiramente misturada com a corrente de produto reciclado hidrotratado 42 e a corrente de líquido de extinção 43 e a mistura resultante 31, diluída na concentração de alimentação fresca, é então introduzida no leito de catalisador 10. De forma a obter uma concentração de enxofre requerida na corrente de alimentação 31, é adicionada a quantidade de compensação de enxofre requerida à corrente de alimentação fresca 11 por meio da corrente 15. À medida que a mistura 31 passa através do leito de catalisador 10 com a corrente de hidrogénio 22, os ácidos gordos e derivados de ácidos gordos da corrente de alimentação fresca 12 são convertidos nos correspondentes produtos de reação. É extraída uma corrente de duas fases 32 a partir do fundo do leito de catalisador 10 e é misturada com a corrente de alimentação fresca 13, a corrente de liquido de extinção 44 e a corrente de hidrogénio 23. A mistura de vapor-líquido 33 formada, diluída na concentração de alimentação fresca, é então introduzida no leito de catalisador 20 a temperatura reduzida devido ao efeito de arrefecimento do hidrogénio, líquido de extinção e alimentação fresca, passada através do leito de catalisador 20 e finalmente extraída a partir do leito de catalisador como uma corrente de produto 34. A corrente 34 é separada numa corrente de vapor 35 e corrente de líquido 36 no separador de temperatura elevada 101. A corrente de vapor 35 é rica em hidrogénio e é dirigida a tratamento adicional. Parte da corrente líquida 36 é devolvida ao reator 100 como a corrente de reciclagem 40, que é adicionalmente dividida em corrente de diluição 41 e corrente de líquido de extinção 42. A corrente de líquido de extinção 42 é arrefecida no permutador térmico 102 para proporcionar um efeito de arrefecimento adequado na parte superior dos leitos de catalisador 10 e 20. A corrente de produto hidrotratado 51 é dirigida a partir da etapa de hidrotratamento a processamento adicional.
Os leitos de catalisador 10 e 20 podem estar situados no mesmo recipiente de pressão ou em recipientes de pressão separados. Na forma de realização onde os leitos de catalisador se situam nos mesmos recipientes de pressão as correntes de hidrogénio 22 e 23 podem alternativamente ser introduzidas no leito de catalisador 10 e ser então passadas através dos leitos de catalisador 10 e 20. Na forma de realização onde os leitos de catalisador se situam em recipientes de pressão separados, os leitos de catalisador podem operar de forma paralela com correntes de diluição, correntes de hidrogénio e correntes de líquido de extinção separadas. 0 número de leitos de catalisador pode ser um ou dois ou mais de dois. 0 enxofre de composição para a etapa de hidrotratamento pode ser introduzido com a corrente de alimentação fresca 11. Alternativamente, a quantidade requerida de enxofre pode ser alimentada com as correntes de hidrogénio 22 e 23 como componente de enxofre gasoso tal como sulfureto de hidrogénio. 0 hidrogénio é alimentado ao reator de hidrotratamento em excesso do consumo teórico de hidrogénio. Durante a etapa de hidrotratamento, os óleos de triglicéridos, ácidos gordos e derivados dos mesmos são quase teoricamente convertidos em n-parafinas sem ou quase sem reações secundárias. Adicionalmente, é formado propano a partir da parte de glicerol dos triglicéridos, água e CO e/ou C02 a partir de oxigénio carboxílico, H2S a partir de compostos de enxofre orgânico e NH3 a partir de compostos de azoto orgânico.
Ao utilizar os procedimentos descritos acima na etapa de hidrotratamento, é alcançada a temperatura necessária para o início das reações no início de cada leito de catalisador, o aumento de temperatura nos leitos de catalisador é limitado, podem ser evitados produtos intermédios nocivos e parcialmente convertidos e a vida do catalisador é prolongada consideravelmente. A temperatura do final do leito de catalisador é controlada através do calor líquido das reações e ao ponto do agente de diluição utilizado. 0 agente de diluição pode ser qualquer hidrocarboneto disponível, de origem biológica ou de origem não biológica. Pode também ser produto reciclado. Se for utilizado agente de diluição, o teor de alimentação fresca a partir da alimentação total é menor do que 20% em peso. Se for utilizado produto reciclado, a razão produto reciclado/alimentação fresca é 5-30:1, preferentemente 10-30:1, mais preferentemente 12-25:1. Após a etapa de hidrotratamento, o produto é submetido a uma etapa de isomerização.
Isomerização de n-parafinas formadas durante o hidrotratamento
De forma a melhorar as propriedades a frio dos produtos, é necessária a isomerização das n-parafinas. Durante a isomerização são formadas isoparafinas ramificadas. As isoparafinas podem tipicamente ter ramificações mono, di, tri ou tetrametilo. 0 produto obtido a partir da etapa de hidrotratamento é isomerizado com um catalisador sob condições de isomerização. A alimentação introduzida no reator de isomerização é uma mistura de n-parafinas puras e a composição da alimentação pode ser prevista a partir da distribuição de ácidos gordos de cada bio-óleo individual utilizado como alimentação no hidrotratamento. A etapa de isomerização pode compreender uma etapa opcional de purificação, em que o produto de reação da etapa de hidrotratamento pode ser purificado utilizando um método adequado tal como extração com vapor de água ou um gás adequado tal como hidrocarbonetos leves, azoto ou hidrogénio. Preferentemente são removidos gases ácidos e impurezas de água tão completamente quanto possível antes que os hidrocarbonetos sejam postos em contato com o catalisador de isomerização.
Na etapa de isomerização, a pressão varia no intervalo de 2-15 MPa, a pressão varia no intervalo de 3-10 MPa e a temperatura varia entre 200 e 500 °C, preferentemente entre 280 e 400 °C.
Na etapa de isomerização, podem ser utilizados catalisadores de isomerização conhecidos na técnica. Catalisadores de isomerização adequados contêm um crivo molecular e/ou um metal selecionado a partir do Grupo VIII da Tabela Periódica e/ou um veículo. Preferentemente, o catalisador de isomerização contém SAPO-11 ou SAPO-41 ou ZSM-22 ou ZSM-23 ou ferrierite e Pt, Pd ou Ni e A1203 ou Si02. Catalisadores de isomerização típicos são, por exemplo,
Pt/SAP0-ll/Al203, Pt / ZSM-22 / A1203, Pt/ZSM-23/Al203 e
Pt/SAP0-ll/Si02. A maioria destes catalisadores requerem a presença de hidrogénio para reduzir a desativação dos catalisadores. 0 produto de diesel isomerizado consiste principalmente em hidrocarbonetos ramificados e também hidrocarbonetos lineares e tem um intervalo de ebulição de 180 - 350°C.
Adicionalmente podem ser obtidos alguma gasolina e gás. Vantagens da invenção O processo de acordo com a invenção proporciona uma forma de reduzir a formação de compostos de massa molecular mais elevada durante o hidrotratamento da alimentação fresca, que podem conter ácidos gordos e derivados dos mesmos. O processo de acordo com a invenção proporciona fabrico seletivo de hidrocarbonetos de gama diesel a partir de bio-óleos e gorduras com elevado rendimento de diesel e sem reações secundárias significativas. Podem ser fabricados hidrocarbonetos ramificados a partir de óleos e gorduras de plantas e vegetais bem como óleos e gorduras animais e de peixes utilizando auxilio promovido de reações decarb durante a hidrodesoxigenação e como tal o consumo de hidrogénio é diminuído em 20-60%, tipicamente 20-40%.
Durante a desoxigenação da alimentação através de descarboxilação e/ou descarbonilação, o oxigénio é removido na forma de CO e C02. As reações decarb diminuem o consumo de hidrogénio, teoricamente em desoxigenação completa cerca de 60-70% em comparação com a via de hidrodesoxigenação completa, mas depende da fonte de triglicéridos. Os ácidos gordos Ci2-Ci6 e os derivados dos mesmos têm tipicamente menor quantidade de ligações duplas e a sua tendência à descarboxilação é menor que a de ácidos gordos com maior número de carbonos e os derivados dos mesmos durante a hidrodesoxigenação. No entanto, foi surpreendentemente constatado que quando esteve presente 50-20 000 p-ppm de enxofre, calculado como enxofre elementar, na alimentação compreendendo alimentação fresca contendo pelo menos 20% em peso de ácidos gordos Ci2-Ci6 e/ou derivados dos mesmos, a descarboxilação de ácidos gordos Ci6 e derivados dos mesmos aumenta significativamente mais que a de ácidos gordos Ci8 e derivados dos mesmos. Isto resulta num consumo ainda menor de hidrogénio. Os compostos de enxofre adicionados à alimentação de hidrodesoxigenação facilitam o controlo da estabilidade dos catalisadores e reduzem o consumo de hidrogénio. Matéria-prima como óleo de palma ou gorduras animais, contendo mais derivados de ácidos gordos saturados, produzem menos calor.
Foi também constatado que alimentações tendo um teor elevado de ácidos gordos Ci2-Ci6 e/ou derivados dos mesmos diminuem o consumo de hidrogénio na etapa de isomerização e também melhoram as propriedades a frio do combustível diesel. O rendimento de hidrocarbonetos de gama diesel é especialmente aumentado durante a isomerização de n-parafinas devido ao menor craqueamento das n-parafinas formadas a partir da alimentação de derivados de ácidos gordos para o hidrotratamento. As n-parafinas CnCi6 formadas durante o hidrotratamento necessitam menor conversão e menor temperatura de reação durante a isomerização de forma a manter as mesmas propriedades a frio do diesel e como tal diminuir significativamente a extensão do craqueamento e formação de coque em comparação com n-parafinas mais pesadas. Podem ser alcançadas propriedades a frio melhoradas de forma alternativa à mesma temperatura de reação sem perda de rendimento. É aumentada a estabilidade dos catalisadores durante o hidrotratamento e a isomerização. A invenção é ilustrada seguidamente com exemplos apresentando algumas formas de realização preferíveis da invenção. No entanto, é evidente para um perito na especialidade que ao âmbito da invenção não deve ser limitado por estes exemplos.
Exemplos
Exemplo 1. Efeito do teor de enxofre da alimentação total
Foi utilizado óleo de palma contendo ácidos gordos livres a 0,3% por área como a alimentação fresca, juntamente com produto reciclado 5:1 em presença de hidrogénio. O teor de ácidos gordos de triglicéridos C12-C16na alimentação fresca foi 58,3% em peso. A alimentação total conteve metais alcalinos e alcalino-terrosos, calculados como metais alcalinos e alcalino-terrosos elementares numa quantidade inferior a 10 p-ppm. A quantidade de outros metais, calculados como metais elementares, na alimentação foi inferior a 10 p-ppm. A quantidade de fósforo, calculada como fósforo elementar foi inferior a 30 p-ppm.
Durante a execução dos testes foram utilizadas várias quantidades de dissulfureto de dimetilo na alimentação total. A temperatura de reação foi 305 °C, a pressão do reator foi 5 MPa e a velocidade espacial foi 0,5 g/g para a alimentação fresca. Um teor de enxofre mais elevado na alimentação aumentos significativamente as reações de desoxigenação totais através de CO e C02 (reações decarb, produção de n-parafinas com um carbono menos que o ácido gordo original) em vez de desoxigenação por hidrogénio (HDO, produção de n-parafinas com o mesmo número de carbonos que o ácido gordo original). No entanto as reações decarb de ácidos gordos Ci6 aumentaram significativamente mais do que as reações decarb de ácidos gordos Ci8 ou C2o mais elevados. O elevado teor de enxofre na alimentação diminuiu a atividade de hidrogenação de ligações duplas do catalisador e diminuiu também as reações decarb conforme pode ser observado a partir do Quadro 1, em que é apresentado o efeito do teor de enxofre da alimentação total calculado como enxofre elementar na % de decarb de ácidos gordos de diferente número de carbonos observados no óleo do produto (% decarb calculada a partir da alimentação fresca) . O Quadro 2 divulga o aumento relativo das reações decarb em comparação com a alimentação com 100 p-ppm de enxofre e o Quadro 3 apresenta a diminuição teórica do consumo de hidrogénio devido às reações decarb.
Quadro 1. Efeito do teor de enxofre da alimentação total calculado como enxofre elementar
Enxofre Enxofre Enxofre Enxofre Enxofre Enxofre 100 p-ppm 570 p-ppm 1000 p-ppm 3000 p-ppm5000 p-ppm 10000 p-ppm
Cl5/ (Cl5+C15) 29,1 % 45,6 % 52,6 % 55,1 % 56,2 % 47,5 %
Cl7/ (Cl7+C18) 30,2% 37,5 % 40,1% 42,5 % 43,3 % 39,7 %
Cl 9/ (Cl9+C2 0) 36, 6 % 43,4 % 46,0 % 48,1 % 49,2 % 46,5 % % decarb total 32,0 % 42,2 % 46,2 % 48,6 % 49,5 % 44,6 %
Quadro 2. Aumento relativo das reações decarb
Enxofre Enxofre Enxofre Enxofre Enxofre 570 ppm 1 000 ppm 3 000 ppm 5 000 ppm 10 000 ppm versus versus versus 100 versus 100 versus 100 100 ppm 100 ppm ppm ppm ppm
Cl6 56, 8 % 80,9 % 89,5 % 93,2 % 63,3 %
Cl 8 24,1% 32,7% 40,7% 43,2% 31,4% C20 18,7 % 25,7 % 31,5 % 34,4 % 27,1 %
Total 31,9 % 44,6 % 52,0 % 55,0 % 39,5 %
Exemplo 2. Efeito de ácidos gordos Ci6 sobre o craqueamento durante a isomerização e rendimento de diesel ao mesmo nivel de ponto de fluidez com alimentação de óleo de palma
Foi utilizado óleo de palma contendo 44,8% em peso de triglicéridos de ácidos gordos de Ci2-Ci6 na alimentação fresca. Foi adicionado dissulfureto de dimetilo ao óleo de palma para obter teor de enxofre de cerca de 600 p-ppm na alimentação, calculado como enxofre elementar. A pureza da alimentação foi a mesma que no Exemplo 1, mas a quantidade de ácidos gordos livres foi de 0,2% por área. Não foi utilizado agente de diluição. A alimentação foi hidrotratada a 305 °C em presença de hidrogénio, a pressão do reator foi 5 MPa e a velocidade espacial foi 2 g/g para a alimentação fresca. Os produtos contiveram várias n-parafinas. As alimentações de n-parafinas foram isomerizadas a 317 °C, 4 MPa e a VEHP foi 3 1/h em presença de hidrogénio. O catalisador (A) conteve Pt, SAPO-11 e um suporte de alumínio. A quantidade de hidrocarbonetos >C10 foi 97% em peso no produto. O ponto de turvação do produto líquido foi -22 °C. Os resultados da análise do produto são proporcionados no Quadro 4.
Foi levado a cabo um teste comparativo com alimentação de óleo de colza. O óleo de colza conteve ácidos gordos Ci2-Ci6 a 4,5% em peso. O óleo de colza foi hidrotratado e isomerizado às mesmas condições de reação conforme descrito acima. A quantidade de hidrocarbonetos >C10 foi 96% em peso no produto. 0 ponto de turvação do produto liquido foi -15 °C. Os resultados da análise do produto são proporcionados no Quadro 4. Exemplo 3. Efeito de ácidos gordos C16 sobre o ponto de fluidez de óleo de diesel isomerizado ao mesmo rendimento de diesel com alimentação de óleo de palma 0 óleo de palma hidrotratado obtido no Exemplo 2 foi isomerizado a 312 °C, 4 MPA e a VEHP foi 3 1/h em presença de hidrogénio com o catalisador A. Isto rendeu um produto liquido com um ponto de turvação de -14 °C. A quantidade de hidrocarbonetos >C10 foi agora 98% em peso no produto. Pode ser concluída uma pequena quantidade de hidrocarbonetos mais leves a partir do ponto de inflamação e na curva de destilação dos produtos conforme pode ser observado a partir do Quadro 4, que apresenta resultados da análise dos produtos hidrotratados e isomerizados a partir de óleo de colza e óleo de palma, e HRO=óleo de colza hidrotratado, HPO=óleo de palma hidrotratado.
Quadro 4. Resultados da análise dos produtos hidrotratados e isomerizados a partir de óleo de colza e óleo de palma.
Exemplo 4. Efeito de ácidos gordos C16 sobre o craqueamento durante a isomerização e rendimento de diesel ao mesmo nivel de ponto de fluidez com alimentação de gorduras animais
Foram utilizados gorduras animais contendo 30% em peso de ácidos gordos de triglicéridos C12-C16 como alimentação fresca. A alimentação conteve metais alcalinos e alcalino-terrosos, calculados como metais alcalinos e alcalino-terrosos elementares em quantidade inferior a 10 p-ppm. A quantidade de outros metais, calculados como metais elementares, na alimentação foi inferior a 10 p-ppm. A quantidade de fósforo, calculada como fósforo elementar foi inferior a 30 p-ppm. Foi adicionado dissulfureto de dimetilo aos gorduras animais para obter teor de enxofre de cerca de 100 p-ppm na matéria. A alimentação fresca conteve ácidos gordos livres a 0,6% por área. A alimentação foi hidrotratada a 300 °C em presença de hidrogénio, a pressão do reator foi 5 MPa e a velocidade espacial foi 2 g/g para a alimentação fresca sem qualquer agente de diluição. Os produtos contiveram várias n-parafinas. As alimentações de n-parafinas foram isomerizadas a 316 °C, 4 MPa e a VEHP foi 1,5 1/h na presença de hidrogénio. O catalisador (B) conteve Pt, SAPO-11 e um suporte de aluminio. A quantidade de hidrocarbonetos >C10 foi 95% em peso no produto. O ponto de turvação do produto liquido foi -20 °C.
Como um exemplo comparativo, foi hidrotratado e isomerizado óleo de colza às mesmas condições de reação conforme descrito acima. O óleo de colza conteve ácidos gordos C12-C16 a 4,5% em peso. No produto isomerizado, a quantidade de hidrocarbonetos >C10 foi 95% em peso. O ponto de turvação do produto liquido foi -14 °C.
Exemplo 5. Efeito de ácidos gordos Ci6 sobre o ponto de fluidez de óleo de diesel isomerizado ao mesmo rendimento de diesel com alimentação de gorduras animais
As gorduras animais hidrotratadas obtidas no Exemplo 4 foram isomerizados a 312 °C, 4 MPA e a VEHP foi 1,5 1/h em presença de hidrogénio com o catalisador B. Isto rendeu um produto liquido com um ponto de turvação de -13 °C. A quantidade de hidrocarbonetos >C10 foi agora de 98% em peso.
DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO
Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.
Documentos de patente referidos na descrição • US 4992605 A [0006] • US 5705722 A [0006] • FI 100248 [0007] [0053] • EP 1396531 A [0008] • FR 2607803 [0010] • US 4554397 A [0014]
Documentos de não patente citados na descrição • MAIER, W. F. et al. Chemische Berichte, 1982, vol. 115 (2), 808-12 [0013] • LAURENT, E. ; DELMON, B. Applied Catalysis, A: General, 19 94, vol. 109 (1), 77-96, 97-115 [0015]
Lisboa, 15 de Outubro de 2015
Claims (18)
- REIVINDICAÇÕES 1. Processo para o fabrico de hidrocarbonetos de gama diesel em que uma alimentação é hidrotratada numa etapa de hidrotratamento e isomerizada numa etapa de isomerização, caracterizado por a alimentação compreender matéria fresca contendo pelo menos 20% em peso de triglicéridos de Ci2-Ci6 ácidos gordos ou ésteres de Ci2-Ci6 ácidos gordos ou Ci2-Ci6 ácidos gordos ou combinações dos mesmos e a alimentação total conter 50 - 20000 p-ppm de enxofre calculado como enxofre elementar; em que a alimentação fresca é de origem biológica selecionada a partir de óleos/gorduras vegetais, óleos/gorduras animais, óleos/gorduras de peixes, gorduras contidas em plantas criadas por meio de manipulação genética, gorduras reciclados da indústria alimentar e misturas dos mesmos.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a alimentação fresca conter pelo menos 30% em peso e preferentemente pelo menos 40% em peso de triglicéridos de Ci2-Ci6 ácidos gordos ou outros ésteres de ácidos gordos ou combinações dos mesmos a.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a alimentação fresca conter mais de 5% em peso de ácidos gordos livres.
- 4 . Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, caracterizado por a alimentação conter menos de 10 p-ppm de metais alcalinos e alcalino-terrosos, calculados como metais alcalinos e alcalino-terrosos elementares, menos de 10 p-ppm de outros metais, calculados como metais elementares e menos de 30 p-ppm de fósforo, calculado como fósforo elementar.
- 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, caracterizado por a alimentação conter menos de 20% em peso de alimentação fresca e adicionalmente pelo menos um agente de diluição.
- 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o agente de diluição ser selecionado a partir de hidrocarbonetos e produtos reciclados do processo ou misturas dos mesmos e a razão agente de diluição/alimentação fresca ser de 5-20:1, preferentemente 10-30:1 a 5:-30 e mais preferentemente 12-25:1 a -25:1.
- 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, caracterizado por a alimentação conter 1000-8000 p-ppm de enxofre e preferentemente 2000-5000 p-ppm calculado como enxofre elementar.
- 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, caracterizado por ser adicionado à alimentação pelo menos um composto de enxofre inorgânico ou orgânico ou um gás de refinaria e/ou corrente liquida contendo compostos de enxofre.
- 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8, caracterizado por a alimentação fresca compreender alimentação de origem biológica e um hidrocarboneto/hidrocarbonetos.
- 10. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1-9, caracterizado por na etapa de hidrotratamento ser utilizado um sistema de leitos de catalisadores compreendendo um ou mais leitos de catalisadores.
- 11. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1-10 acima, caracterizado por na etapa de hidrotratamento, a pressão variar no intervalo de 2-15 MPa, preferentemente no intervalo de 3-10 MPa, a temperatura variando entre 200 e 400 °C, preferentemente entre 250 e 350 °C, e mais preferentemente entre 280 e 345 °C.
- 12. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1-11 acima, caracterizado por na etapa de isomerização, a pressão variar no intervalo de 2-15 MPa, preferentemente no intervalo de 3-10 MPa, a temperatura variando entre 200 e 500 °C, preferentemente entre 280 e 400 °C.
- 13. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1-12 acima, caracterizado por o hidrotratamento ser levado a cabo na presença de um catalisador de hidroqenação, o dito catalisador de hidrogenação contendo um metal dos Grupos VII e/ou VIB da Tabela Periódica.
- 14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o catalisador de hidrotratamento ser um catalisador de Pd, Pt, Ni, NiMo ou CoMo suportado, o suporte sendo alumínio e/ou sílica.
- 15. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1-14 acima, caracterizado por ser utilizado um catalisador de isomerização contendo crivo molecular na etapa de isomerização.
- 16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por o catalisador de isomerização compreender um metal do Grupo de Elementos VIII.
- 17. Processo de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado por o catalisador de isomerização conter A1203 ou Si02.
- 18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 15-17, caracterizado por o catalisador de isomerização conter SAPO-11 ou SAPO-41 ou ZSM-22 ou ZSM-23 ou ferrierite e Pt ou Pd ou Ni e A1203 ou Si02. Lisboa, 15 de Outubro de 2015
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