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PT1608708E - Misturas de corantes reativos e suas utilizações - Google Patents

Misturas de corantes reativos e suas utilizações Download PDF

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PT1608708E
PT1608708E PT04722872T PT04722872T PT1608708E PT 1608708 E PT1608708 E PT 1608708E PT 04722872 T PT04722872 T PT 04722872T PT 04722872 T PT04722872 T PT 04722872T PT 1608708 E PT1608708 E PT 1608708E
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PT
Portugal
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formula
dye
radical
independently
hal
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Application number
PT04722872T
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English (en)
Inventor
Athanassios Tzikas
Georg Roentgen
Original Assignee
Huntsman Adv Mat Switzerland
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Huntsman Adv Mat Switzerland filed Critical Huntsman Adv Mat Switzerland
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Description

DESCRIÇÃO
MISTURAS DE CORANTES REATIVOS E SUAS UTILIZAÇÕES O presente invento refere-se a misturas de corantes reativos, que são adequadas para tingimento ou impressão de materiais de fibra contendo azoto ou contendo o grupo hidroxilo e que produzem corantes ou impressões com boas propriedades de fixação versátil. A prática de tingimento conduziu, recentemente, a maiores exigências em relação à qualidade dos tingimentos e à eficiência económica do processo de tingimento. Como resultado, permanece a necessidade de novas composições de corantes, prontamente obteníveis, com boas propriedades, sobretudo com respeito à sua aplicação.
Atualmente, o tingimento requer corantes reativos que tenham, por exemplo, durabilidade suficiente e, ao mesmo tempo, exibam boa facilidade de extração por lavagem do corante não fixado. Adicionalmente, eles devem exibir um produto com boa cor e uma reatividade alta, sendo o objetivo, em especial, obter corantes com alto grau de fixação. Em muitos casos o comportamento estrutural dos corantes reativos não é suficiente para contemplar as exigências feitas, sobretudo aquando do tingimento com tonalidades muito acentuadas.
Os corantes reativos biazo preparados a partir de ácido 1-hidroxi-8-aminonaftaleno-3,6-dissulfónico como componente de acoplamento são divulgados em "Pigmentos e Corantes". 22(1993), 99-116. WO 01/68775 descreve corantes reativos similares contendo uma metade fluoro- ou cloro-triazina que pode ser misturada com 1 corantes da mesma classe e render tingimentos que exibem boa estabilidade à humidade e resistência à oxidação.
As misturas contendo dois corantes reativos bisazo divulgados em WO 03/080739, embora exibindo elevada substantividade acoplada com a capacidade de porções não fixas de serem lavadas, não são suficientemente estáveis a hidrólise ácida. O problema subjacente ao presente invento é, portanto, o fornecimento de novas misturas de corantes reativos, que sejam particularmente adequadas para tingimento e impressão de materiais de fibra que possuam as qualidades acima descritas em alto grau. Os corantes devem também produzir tingimentos com boas propriedades de fixação versátil, por exemplo, fixação na presença de luz e humidade. O presente invento, portanto, refere-se a misturas de corantes compreendendo pelo menos um corante de fórmula
OH
(D n=n-d2
Juntamente, com pelo menos um corante de fórmula
X 2rO*S
$o9-4 (2aa). 2 em que
Rx e R2 são cada independentemente do outro hidrogénio ou alquilo-Ci-Cs substituído ou não substituído
Di e D2 são cada independentemente do outro um radical de fórmula
em que (Ra) 0-9 designa de 0 a 3 substituintes idênticos ou diferentes do grupo halogéneo, alquilo-Ci-C4, alcóxi-Ci-C4, carboxilo, nitro e sulfo, Y3 é um radical reativo com fibra de fórmula -S02-Z (3a) -NH-CO- (CH2)m-S02-Z (3b) -CONH- (CH2) n-S02-Z (3c) -NH-CO-CH(Hal)-CH2Hal (3d) -NH-CO-C(Hal)=CH2 (3e) ou
—NH
X em que X é halogéneo, T tem independentemente a mesma definição que X, ou é um substituinte não reativo com fibra ou um radical reativo com fibra de fórmula 3 (4a) (4b)
-NH-(CH2)2-3-S02-Z
-NH- (CH2) 2-3-0- (CH2) 2-3-S02-Z
(4c), Í4d) (46), (R5) o-2 designa de 0 a 2 substituintes idênticos ou diferentes do grupo halogéneo, alquilo-Ci-C4, alcóxi-Ci-C4, e sulfo, Z é vinilo ou um radical -CH2-CH2-U e U é um grupo removível sob condições alcalinas, Q é um grupo -CH(Hal)-CH2Hal ou -C(Hal)=CH2, m e n são cada independentemente do outro o número 2, 3 ou 4, e Hal é halogénio, Z6 e Z8 são cada independentemente do outro vinilo ou um radical -CH2-CH2-U e U é um grupo removível sob condições alcalinas.
No radical de fórmula (4c), Me é um radical metilo e Et é um radical etilo. Os radicais mencionados são considerados, para além de hidrogénio, como substituintes no átomo de azoto. 4
Como alquilo Ci-Cs são considerados para Ri e R2, cada independentemente do outro, por exemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, ter-butilo, isobutilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo ou n-octilo. De interesse é um radical alquilo-Ci-C4. Os radicais mencionados podem ser não substituídos ou substituídos, por exemplo, por hidroxilo, sulfo, sulfato, ciano, carboxilo, alcóxi-Ci-C4 ou por fenilo, de preferência por hidroxilo, sulfato, alcóxi-Ci-C4 ou por fenilo. É dada preferência aos radicais não substituídos correspondentes.
Como alquilo-Ci-C4 é considerado para R5, por exemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo ou isobutilo, de preferência metilo ou etilo e especialmente metilo.
Como alcóxi-Ci-C4, consideram-se para R5, por exemplo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi ou isobutoxi, de preferência metoxi ou etoxi e especialmente metoxi.
Como halogéneo, considera-se para R5, por exemplo, fluor, cloro ou bromo, de preferência cloro ou bromo e especialmente cloro.
De preferência um dos radicais Ri e R2 é hidrogénio e o outro é um dos radicais alquilo-Ci-C8 não substituído ou substituído acima mencionados.
Ri e R2 são especialmente hidrogénio. (R5) o—2 designa de preferência de 0 a 2 substituintes idênticos ou diferentes do grupo alquilo-Ci-C4, alcóxi-Ci-C4, e sulfo, especialmente metilo, metoxi e sulfo. 5 R5 é especialmente hidrogénio.
Os radicais Di e D2 nas misturas de corantes de acordo com o invento podem compreender substituintes habituais nos corantes azo.
Exemplos da gama de substituintes que podem ser mencionados incluem: grupos alquilo com 1-12 átomos de carbono, especialmente de 1 a 4 átomos de carbono, tais como metilo, etilo, n- ou iso-propilo, ou n-, iso-, sec- -, ou terc-butilo, grupos alcoxi que possuam entre 1 a 8 átomos de carbono, especialmente de 1 a 4 átomos de carbono, tais como metoxi, etoxi, n- ou iso-propoxi, ou n-, iso-, sec- -, ou terc-butoxi, alcoxi-Ci-C4 substituído na porção alquilo, por exemplo, por hidroxilo, alcoxi-Ci-C4 ou por sulfato, e.g. 2-hidroxietoxi, 3-hidroxipropoxi, 2-sulfatoetoxi, 2-metoxietoxi ou 2-etoxietoxi, grupos alcanoilamino possuindo de 2 a 8 átomos de carbono, especialmente grupos alcanoilamino-C2-C4 tais como grupos acetilamino ou propionilamino, benzoilamino ou alcoxicarbonilamino-C2-C4 tais como metoxicarbonilamino ou etoxicarbonil-amino, amino, N-mono- ou N,N-di-Ci-C4alquilamino cada não substituído ou substituído na porção alquilo, por exemplo, por hidroxilo, sulfo, sulfato ou por alcoxi-Ci-C4, e.g. metilamino, etilamino, Ν,Ν-dimetil- ou N,N-dietilamino, sulfometilamino, β-hidroxietilamino, N,N-di(β-hidroxietil-amino), Ν-β-sulfatoetilamino, fenilamino não substituído ou substituído na porção fenilo por metilo, metoxi, halogénio ou por sulfo, N-Ci-C4alquil-N-f enilamino não substituído ou substituído na porção alquilo por hidroxilo, sulfo ou por sulfato ou substituído no porção fenilo por metilo, metoxi, halogénio ou por sulfo, e.g. N-metil-N-fenilamino, N-etil-N-fenilamino, Ν-β-hidroxietil-N-fenilamino ou Ν-β-sulfoetil-N-fenilamino, não substituído ou sulfo-substituído naftilamino, 6 grupos alcanoílo tendo de 2 a 8 átomos de carbono, especialmente de 2 a 4 átomos de carbono, e.g. acetilo ou propionilo, benzoílo, alcoxicarbonilo tendo de 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi tais como metoxicarbonilo ou etoxicarbonilo, alquilsufonilo tendo de 1 a 4 átomos de carbono, tais como metilsulfonilo ou etilsulfonilo, fenil-ou- naftil-sulfonilo, trifluorometilo, nitro, ciano, hidroxilo, halogéneo, tal como flúor, cloro ou bromo, carbamoilo, N-Ci-C4alquilcarbamoí lo, tal como N-metilcarbamoilo ou N-etilcarbamoilo, sulfamoilo, N-Cq-C4alquilsulfamoilo tal como N-metilsulfamoilo, N-etilsulfamoilo, N-propilsulfamoilo, N-isopropilsulfamoilo ou N-butilsulfamoilo, N-(β-hidroxietil) sulfamoilo, Ν,Ν-άί(β-hidroxietil)sulfamoilo, N-fenilsulfamoilo, ureido, carboxi, sulfometilo, sulfo ou sulfato e também radicais reativos com fibras. Os radicais alquilo podem adicionalmente ser interrompido por oxigénio (-0-) ou um grupo amino (-NH-, -N (Ci-C4-alquilo)-) .
Num modo de execução interessante do presente invento, pelo menos um dos radicais Di e D2 transporta pelo menos um grupo reativo com fibra.
Num modo de execução interessante adicional do presente invento, cada um dos radicais Di e D2 transporta pelo menos um grupo reativos com fibras.
Os radicais reativos com fibras são para ser entendidos como sendo aqueles que são capazes de reagir com os grupos hidroxilo da celulose, com os grupos amino, carboxilo, hidroxilo, e tiol da lã e seda ou com os grupos amino e possivelmente carboxilo de poliamidas sintéticas para formar ligações químicas covalentes. Os radicais reativos com fibras 7 são geralmente ligados ao radical do corante diretamente ou através de um membro em ponte. Radicais reativos com fibra adequados são, por exemplo, os que têm pelo menos um substituinte removível num radical alifático, aromático ou heterociclico ou aqueles em que os radicais mencionados contêm um radical adequado para a reação com o material de fibra, por exemplo um radical vinilo.
Tais radicais reativos com fibras são conhecidos per se e um grande número dos mesmos encontra-se descrito, e.g. em Venkataraman " The Chemistry of Synthetic Dyes" volume 6, páginas 1-209, Academic Press, Nova Iorque, Londres 1972, ou em US-A-5684138. X no radical reativo com fibra de fórmula (3f) é, por exemplo, flúor, cloro ou bromo, de preferência flúor ou cloro e, especialmente, cloro. T é, de preferência, um substituinte não-reativo com fibra ou um radical reativo com fibra de fórmula (4a), (4b), (4c), (4d) ou (4e) e é especialmente um radical reativo com fibra de fórmula (4a), (4b), (4c), (4d) ou (4e).
Quando T é um substituinte não-reativo com fibras, tal substituinte pode ser, por exemplo hidroxilo; alcoxi-Ci-C4; alquiltÍ0-C1-C4 não substituído ou substituído, por exemplo, por hidroxilo, carboxilo ou por sulfo; amino; amino que é mono- ou di-substituído por alquilo-Ci-Cs, sendo possível o alquilo ser não substituído ou adicionalmente substituído, por exemplo por sulfo, sulfato, hidroxilo, carboxilo ou por fenilo, especialmente por sulfo ou hidroxilo, e interrompido uma ou mais vezes pelo radical -0-; ciclo-hexilamino; morfolino, N-Ci-C4alquil-N-f enilamino ou fenilamino ou 8 naftilamino, sendo o fenilo ou naftilo não substituído ou substituído, por exemplo, por alquil-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4, carboxilo, sulfo ou por halogénio.
Exemplos de substituintes T não reativos com fibras adequados são amino, metilamino, etilamino, β-hidroxietilamino, N-metil-N-p-hidroxietilamino, N-etil-N-p-hidroxietilamino, N,N-di^-hidroxietilamino, β-sulfoethilamino, ciclohexilamino, morfolino, 2-, 3-, ou 4-clorofenilamino, 2-, 3-, ou 4-metilfenilamino, 2-, 3-, ou 4-metoxifenilamino, 2-, 3-, ou 4-sulfofenilamino, dissulfofenilamino, 2-, 3-, ou 4-carboxifenilamino, 1- ou 2-naftilamino, l-sulfo-2-naftilamino, 4,8-dissulfο-2-naftilamino, N-etil-N-fenilamino, N-metil-N-fenilamino, metoxi, etoxi, n- ou iso-propoxi e hidroxilo.
Como substituinte não-reativos com fibras, T é de preferência alcoxi-Ci-C4, alquiltio-Ci-C4 não substituído ou substituído por hidroxilo, carboxilo ou por sulfo, hidroxilo, amino, N-mono- ou N, N-di-Ci-C4-alquilamino cada não substituído ou substituído na porção alquilo por hidroxilo, sulfato ou por sulfo, morfolino, fenilamino não substituído ou substituído no anel fenilo por sulfo, carboxilo, acetilamino, cloro, metilo ou por metoxi, ou N-Ci-C4-alquil-N-f enilamino não substituído ou substituído da mesma maneira, sendo o alquilo não substituído ou substituído por hidroxilo, sulfo ou por sulfato, ou naftilamino não substituído ou substituído por de 1 a 3 grupos sulfo.
Substituintes T preferidos são hidroxietilamino. hidroxietilamino, não-reativos com fibras especialmente amino, N-metilamino, N-etilamino, Ν-β-N-metil-N-β-hidroxietilamino, N-etil-N-β-N, N-di-p-hidroxietilamino, β-sulfo- 9 etilamino, morfolino, 2-, 3-, ou 4-carboxifenilamino, 2-, 3-, ou 4-sulfofenilamino e N-Ci-C4alquil-N-fenilamino.
No caso dos radicais T reativos com fibras de fórmulas (4a) e (4b), Z é de preferência β-cloroetil. No caso dos radicais T reativos com fibras de fórmulas (4c) e (4d), Z é de preferência vinilo ou β-sulfatoetil.
Quando T é um radical reativo com fibra, T é de preferência um radical de fórmula (4c) ou (4d), especialmente de fórmula (4c) .
Hal nos radicais reativos com fibras das fórmulas (3d), (3e) e (4e) é, de preferência, cloro ou bromo, especialmente bromo.
Como grupo de saida U considera-se, por exemplo, -Cl, -Br, -F, -0S03H. SSO3H, -OCO-CH3. -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2C1-C4alquilo ou -OSO2-N (C1-C4 alquilo) 2. U é de preferência um grupo de fórmula -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 ou -OPO3H2, especialmente -Cl ou -OSCgH-e, de preferência -OSO3H.
Exemplos de radicais Z adequados são, em conformidade, vinilo, β-bromo- ou β-cloro-etilo, β-acetoxietilo, β-benzoiloxietilo, β-fosfatoetilo, β-sulfatoetilo e β-tiossulfatoetilo. Z é de preferência vinilo, β-cloroetilo ou β-sulfatoetilo.
Di e D2 são cada um independentemente do outro, de preferência um radical de fórmula 10
(^ββ)β-2 (5a),
C0-NH-<CH2)n-S02-Z4 (5d)
especialmente de fórmula (5a), (5b) ou (5e), em que (R6a) o-2 designa de 0 a 2 substituintes idênticos ou diferentes do grupo halogénio, alquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4 e sulfo, especialmente metilo, metoxi e sulfo, Y3a é a,β-dibromopropionilamino ou a-bromoacriloilamino, m é o número 2 ou 3, especialmente 3, n é o número 2 ou 3, especialmente 2, e 11
Zi, Z2, Z3 e Z4 sao cada um independentemente dos outros vinilo, β-cloroetilo ou β-sulfatoetilo.
Zi e Z2 são, de preferência, cada um independentemente do outro vinilo ou β-sulfatoetilo. Z3 é, de preferência β-cloroetilo ou β-sulfatoetilo, especialmente β-haloroetilo. Z4 é, de preferência β-cloroetilo ou β-sulfatoetilo, especialmente β-sulfatoetilo.
Cada um de r e s é de preferência o número 1 e a soma de r + s é o número 2. É dada preferência aos corantes de fórmula (1) onde Ri e R2 são hidrogénio, e
Di e D2 são cada um independentemente do outro um radical de fórmula (5a), (5b), (5c), (5d) ou (5e), de preferência de fórmula (5a), (5b) ou (5e) e, especialmente, de fórmula (5a).
Os radicais Di e D2 nos corantes de fórmula (1) são idênticos ou não idênticos, de preferência não idênticos. É dada especial preferência para os corantes de fórmula (1) onde
Ri e R2 são hidrogénio,
Di é um radical de fórmula 12 3
(5aa) e D2 é um radical de fórmula
(Sab), so3h onde R6a e Rõb são cada um independentemente do outro metilo ou metoxi, R6a é especialmente metilo e R6b é especialmente metoxi, e
Zia e Z ib são cada um independentemente do outro vinilo, β-cloroetilo ou β-sulfatoetilo. 0 corante de fórmula (1) também pode ser uma mistura de corante compreendendo pelo menos um composto das fórmulas (la) e (lb)
OH
(1a) N=N —D2 e 13
OH
Juntamente, com pelo menos um composto das fórmulas (1C) e (ld)
OH
e
OH
(1d). em que
Di e D2 são não-idênticos, e
Ri, R2, Di e D2 têm as definições e significados preferenciais acima indicados.
As misturas corantes de acordo com o invento podem ser preparadas, por exemplo, por mistura dos corantes individuais. Tal processo de mistura é levado a cabo, por exemplo, em moinhos adequados, e.g. moinhos de bolas ou moinhos de pinos, e também em amassadeiras ou misturadores. 14
Alguns dos corantes de fórmula (1) são conhecidos ou podem ser preparados de acordo com processos conhecidos per se. Corantes de fórmula (1) e as misturas de corantes de fórmulas (la), (lb), (lc) e (ld) são divulgados, por exemplo, em WO-A-00/06652. No que diz respeito a corantes da fórmula (2aa) ver o documento EUA 4622390. O presente invento refere-se também ao corante novo da fórmula acima mencionada (2aa), em que as definições respetivas e significados preferenciais acima facultados aplicam-se para X, Z5 e Z6. O corante de fórmula (2aa) de acordo com o invento é preparado, por exemplo, por reação de aproximadamente 1 equivalente molar e em ordem adequada de cada um dos compostos de fórmula
e em que X, Z5 e Z6 têm as respetivas definições e significados preferidos acima facultados. 15
Adequado como um halogeneto cianúrico de fórmula (9) é o cloreto cianúrico ou fluoreto cianúrico, especialmente cloreto cianúrico.
Uma vez que os passos do processo acima mencionados podem ser efetuados em diferentes ordens, se desejado, simultaneamente são possíveis diferentes variantes de processo. Em geral, a reação é realizada por etapas, sendo selecionada a ordem na qual as reações simples entre os componentes de reação individuais são realizadas vantajosamente de acordo com as condições específicas. Num modo de execução preferido: (i) cerca de um equivalente molar de um composto de fórmula (6) é diazotado e acoplado com aproximadamente um equivalente molar de um composto de fórmula (7); (ii) cerca de um equivalente molar de um composto de fórmula (8) é condensado com aproximadamente um equivalente molar de um composto de fórmula (9); (iii) cerca de um equivalente molar de um composto de fórmula (10) reage com cerca de um equivalente molar do composto obtido de acordo com (ii) para formar um produto de condensação secundário; e (iv) cerca de um equivalente molar do produto de condensação secundário obtido de acordo com (iii) é diazotado e acoplado com o composto obtido de acordo com (i). A diazotação e acoplamento são realizados do modo habitual, por exemplo, submetendo a diazotação o composto de fórmula (6) e do produto de condensação secundário obtido de acordo com (iii) numa solução de ácido mineral, por exemplo numa solução de ácido clorídrico, com um nitrito, e.g. nitrito de 16 sódio, a baixa temperatura, e.g. a de 0 a 5 °C e, em seguida acoplar com o componente de acoplamento apropriado num meio neutro a ligeiramente ácido, e.g. a um pH de 3 a 7, de preferência de 3 a 4, ou de 5,5 a 6,5, e a baixas temperaturas, e.g. de 0 a 30 °C.
As reações de condensação são geralmente realizadas de forma análoga a processos conhecidos, geralmente numa solução aquosa a temperaturas de, por exemplo, de 0 a 50 °C e a um valor de pH de, por exemplo, de 3 a 10.
Os compostos de fórmulas (6), (7), (8), (9) e (10) são conhecidos ou podem ser preparados analogamente a compostos conhecidos.
Os corantes reativos de fórmulas (1) e (2aa) nas misturas de corantes de acordo com o invento contêm grupos sulfo que estão cada um presentes quer na forma livre de ácido sulfónico ou, de preferência, na forma de sal, e.g. sob a forma de um sal de sódio, lítio, potássio ou de amónio ou um sal de uma amina orgânica, e.g. em forma de sal trietanolamónio.
Os corantes reativos de fórmulas (1) e (2aa) e, consequentemente, também as misturas de corantes podem adicionalmente compreender aditivos, e.g. cloreto de sódio ou dextrina.
Os corantes de fórmulas (1) e (2aa) estão presentes na mistura de corantes de acordo com o invento numa proporção em massa de, por exemplo, de 1:99 a 99:1, de preferência de 5:95 a 95:5 e, especialmente, de 10:90 a 90:10. 17
Quando apropriado as misturas de corantes de acordo com o invento e os corantes reativos de fórmula (2aa) de acordo com o invento podem compreender outros adjuvantes que, por exemplo, melhorem o manuseamento ou aumentem a estabilidade de armazenamento, por exemplo tampões, dispersantes ou agentes de remoção de pó. Tais adjuvantes são conhecidos do perito na técnica.
As misturas corantes de acordo com o invento e os corantes de fórmula (2aa) de acordo com o invento são adequados para o tingimento e impressão de uma variedade extremamente ampla de materiais, tais como materiais de fibras contendo grupos hidroxilo ou contendo azoto. Exemplos são a seda, couro, lã, fibras de poliamida e poliuretanos e especialmente materiais de fibras celulósicas de todos os tipos. Tais materiais de fibras celulósicas são, por exemplo, as fibras celulósicas naturais, tais como algodão, linho e cânhamo, bem como celulose e celulose regenerada. As misturas de corantes de acordo com o invento e os corantes de acordo com o invento são também adequados para o tingimento ou impressão de fibras contendo grupos hidroxilo presentes em tecidos mistos, e.g., misturas de algodão com fibras de poliéster ou fibras de poliamida. As misturas corantes de acordo com o invento e os corantes de acordo com o invento são especialmente adequados para o tingimento ou impressão de materiais de fibras celulósicas, especialmente os que contêm algodão. Podem também ser usados para tingir ou imprimir materiais de fibras de poliamida naturais ou sintéticos. 0 presente invento, por consequência, refere-se também ao uso das misturas de corantes de acordo com o invento e aos corantes de fórmula (2aa] ) de acordo com o invento no tingimento ou impressão de materiais de fibras, e 18 especialmente celulósicos, contendo grupos hidroxilo ou contendo azoto.
As misturas de corantes de acordo com o invento e os corantes de fórmula (2aa) de acordo com o invento podem ser aplicados ao material de fibra e fixos à fibra de uma variedade de formas, especialmente na forma de soluções aquosas de corantes e pastas de impressão. São adequados tanto para o processo de escape e para o tingimento de acordo com o processo de tingimento por impregnação, de acordo com o qual as mercadorias são impregnadas com uma solução aquosa, quando adequado contendo sal, de corantes, e os corantes são fixos após tratamento alcalino ou na presença de um álcali, quando adequado com a ação do calor ou por armazenamento à temperatura ambiente durante várias horas. Após a fixação, os fingimentos e impressões são lavadas exaustivamente com água fria e água quente, se desejado com a adição de um agente que atua como um dispersante e promove a difusão do corante não fixo.
As misturas de corantes de acordo com o invento e os corantes de acordo com o invento distinguem-se por elevada reatividade, boa capacidade de fixação e muito boa capacidade estrutural. Por conseguinte podem ser usados no processo de tingimento de escape a baixas temperaturas de tingimento e requerem apenas curtos tempos de vaporização no processo de tingimento por impregnação. 0 grau de fixação é elevado e o corante não fixo pode ser prontamente lavado, sendo a diferença entre o grau de exaustão e do grau de fixação extremamente pequena, isto é, a perda por lavagem é muito pequena. As misturas de corantes de acordo com o invento e os corantes de acordo com o invento são também especialmente adequados para a impressão, especialmente sobre o algodão, e 19 também para impressão de fibras contendo azoto, por exemplo lã ou de seda ou tecidos mistos que contêm lã ou seda.
Os tingimentos e impressões produzidos utilizando as misturas de corantes de acordo com o invento e os corantes de acordo com o invento têm uma elevada resistência tintorial e uma elevada estabilidade de ligação a fibra-corante tanto na gama ácida como alcalina, bem como boa resistência à luz e muito boas propriedades de solidez à humidade, tais como resistência à lavagem, à água, à água do mar, a tingimento cruzado e à transpiração, e boa resistência a dobras, a prensagem a quente e à fricção. Os tingimentos obtidos exibem nivelamento de fibra e nivelamento de superfície.
As misturas de corantes de acordo com o invento e os corantes de fórmula (2aa) de acordo com o invento são também adequados como corantes para utilização em sistemas de registo. Tais sistemas de gravação são, por exemplo, impressoras comercialmente disponíveis a jato de tinta para impressão de papel ou têxtil, ou instrumentos de escrita, tais como canetas e esferográficas e, especialmente, impressoras a jato de tinta. Para esse efeito, a mistura de corantes de acordo com o invento ou os corantes de acordo com o invento é/são em primeiro lugar conduzidos a uma forma adequada para utilização em sistemas de registo. Uma forma adequada é, por exemplo, uma tinta aquosa que compreende a mistura de corantes de acordo com o invento ou os corantes de acordo com o invento, como corante. As tintas podem ser preparadas de maneira habitual por mistura conjunta dos componentes individuais na quantidade desejada de água.
Os substratos considerados incluem os materiais de fibra acima mencionados contendo grupo hidroxilo ou contendo azoto, 20 especialmente materiais de fibras celulósica. 0 substrato é de preferência um material de fibra têxtil.
Também adequados como substratos são o papel ou os filmes de plásticos.
Exemplos de papel que podem ser mencionados incluem papel para jato de tinta comercialmente disponível, papel fotográfico, papel brilhante, papel revestido a plástico, por exemplo papel para jato de tinta Epson, papel fotográfico Epson, papel brilhante Epson, filme brilhante Epson, papel para jato de tinta especial da HP, papel fotográfico brilhante Encad, papel fotográfico Ilford. Os filmes de plásticos são, por exemplo, transparentes ou turvos/opacos. Películas plásticas adequadas são, por exemplo, filme de transparência 3M.
Dependendo do tipo de utilização, por exemplo para a impressão têxtil ou impressão em papel, pode ser necessário, por exemplo, adaptar a viscosidade ou outras propriedades físicas da tinta em conformidade, especialmente as propriedades tendo um efeito sobre a afinidade para o substrato em questão.
Os corantes utilizados nas tintas aquosas devem de preferência ter um baixo teor de sal, isto é, devem ter um teor total de sais inferior a 0,5%, em massa, com base na massa dos corantes. Os corantes que têm um teor em sal relativamente elevado como resultado da sua preparação e/ou como resultado da adição subsequente de diluentes, podem ser dessalinizados, por exemplo, por procedimentos de separação por membrana, tais como ultrafiltração, osmose inversa ou diálise. 21
As tintas têm de preferência um teor total de corantes de 1 a 35% em massa, especialmente de 1 a 30% em massa e de preferência de 1 a 20%, em massa, com base na massa total da tinta. Como limite inferior, é preferido um limite de 1,5% em massa, de preferência 2%, em massa, e especialmente 3% em massa.
As tintas podem compreender solventes orgânicos misciveis em água, por exemplo álcoois-Ci-C4, tais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol e isobutanol; amidas, e.g. dimetilformamida e dimetilacetamida; cetonas ou álcoois de cetona, e.g. acetona e álcool de diacetona, éteres, e.g. tetra-hidrofurano e dioxano; compostos heterocíclicos contendo azoto, e.g. N-metil-2-pirrolidona e 1,3-dimetil-2-imidazolidona; polialquileno-glicóis, e.g. polietileno glicol e polipropileno glicol; alquileno-glicóis-C2-C6 e tioglicóis, e.g. etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, trietileno glicol, tiodiglicol, hexilenoglicol e dietileno glicol; polióis adicionais, e.g. glicerol e 1,2,6-hexanotriol; e alquil éteres-Ci-C4 de álcoois poli-hídricos e.g. 2-metoxietanol, 2-(2-metoxietoxi)etanol, 2-(2-etoxietoxi)etanol, 2-[2-(2-metox-ietoxi)-ethoxilehanol e 2-[2- (2-etoxietoxi)etoxi]etanol; de preferência N-metil-2-pirrolidona, dietileno glicol, glicerol ou, especialmente 1,2-propiteno glicol, geralmente numa quantidade de desde 2 a 30%, em massa, especialmente de 5 a 30%, em massa, e de preferência de 10 a 25% em massa, com base na massa total da tinta.
As tintas podem também compreender solubilizantes e.g. ε-caprolactama. 22
As tintas podem compreender agentes espessantes de origem natural ou sintética Inter alia para a finalidade de ajustar a viscosidade.
Exemplos de agentes espessantes que podem ser mencionados incluem-se os espessantes de alginato comercialmente disponíveis, éteres de amido ou éteres de farinha de alfarroba, especialmente alginato de sódio sozinho ou em mistura com celulose modificada, e.g. metilcelulose, etilcelulose, carboximetilcelulose, hydroxietilcelulose, methil-hidroxi-etilcelulose, hidroxipropil celulose ou hidroxipropil metilcelulose, especialmente com preferência de 20 a 25% em massa de carboximetilcelulose. Espessantes sintéticos que podem ser mencionados são, por exemplo, os baseados em ácidos poli(met)acrílicos ou poli(met)acrilamidas bem como polialquileno glicóis com uma massa molecular de, e.g. 2000-20 000, por exemplo polietileno glicol ou polipropileno glicol ou as misturas de polialquileno glicóis de óxido de etileno e óxido de propileno.
As tintas compreendem tais espessantes, por exemplo, numa quantidade de 0,01 a 2%, em massa, especialmente de 0,01 a 1%, em massa, e de preferência de 0,01 a 0,5%, em massa, com base na massa total da tinta.
As tintas também podem compreender substâncias tampão, como por exemplo bórax, boratos, fosfatos, polifosfatos ou citratos. Exemplos que podem ser mencionados incluem o bórax, borato de sódio, tetraborato de sódio, dihidrogenofosfato de sódio, hidrogenofosfato de sódio, tripolifosfato de sódio, pentapolifosfato de sódio e citrato de sódio. Eles são especialmente utilizados em quantidades de 0,1 a 3%, em massa, de preferência de 0,1 a 1%, em massa, com base na 23 massa total da tinta, para estabelecer um valor de pH de, por exemplo, de 4 a 9, especialmente de 5 a 8,5.
Como outros aditivos, as tintas podem conter tensioativos ou humectantes.
Tensioativos adequados incluem tensioactivos aniónicos ou não iónicos comercialmente disponíveis. Como humectantes nas tintas de acordo com o invento, podem-se considerar, por exemplo, ureia, ou uma mistura de lactato de sódio (vantajosamente na forma de uma solução aquosa a 50% a 60%) e glicerol e/ou propileno glicol, em quantidades de preferência de 0,1 a 30%, em massa, especialmente de 2 a 30% em massa. E dada preferência a tintas com uma viscosidade de 1-40 mPa-s, especialmente de 1 a 20 mPa-s, e de preferência de 1 a 10 mPa-s.
As tintas podem também compreender aditivos habituais, tais como agentes anti-espuma ou especialmente conservantes que inibem o crescimento de fungos e/ou bactérias. Tais aditivos são geralmente utilizados em quantidades de 0,01 a 1%, em massa, com base na massa total da tinta.
Os conservantes que podem ser considerados incluem agentes que formam formaldeído, e.g., paraformaldeído e trioxano, especialmente aquoso, contendo aproximadamente de 30 a 40% em massa de soluções de formaldeído, compostos de imidazole, e.g. compostos de 2-(4-tiazolil)benzimidazole, tiazole, e.g., 1,2-benzisotialin-3-ona ou 2-n-octil-isotiazolin-3-ona, compostos de iodo, nitrilos, fenóis, compostos de haloalquiltio ou derivados da piridina, especialmente 1,2-benzisotiazolin-3-ona ou 2-n-octil-isotiazolin-3-ona. Um conservante adequado é e.g. uma solução a 20% em massa de 1,2-benzisotiazolin-3-ona em dipropileno glicol (Proxel ® GXL) .
As tintas podem também compreender outros aditivos, tais como polímeros fluorados ou telómeros, e.g. polietoxiperfluoro-álcoois (produtos Forafac® ou Zonyl®) numa quantidade de, e.g. de 0,01 a 1%, em massa, com base na massa total da tinta.
No método de impressão a jato de tinta, gotas individuais de tinta são pulverizadas sobre um substrato de um modo controlado a partir de um bocal. Para este efeito, são utilizados, predominantemente o método a jato de tinta contínuo bem como o método de gotejamento sob demanda. No método a jato contínuo de tinta, as gotas são produzidas de forma continua e quaisquer gotas não necessárias para a impressão são transportadas para um recipiente de recolha e recicladas, enquanto no método de gotejamento sob demanda as gotas são produzidos e impressas quando requerido, o que quer dizer que as gotas são produzidas apenas quando necessário para a impressão. A produção das gotas pode ser efetuada, por exemplo, através de uma cabeça de impressão a jato de tinta ou através de energia térmica (jato de bolha). A impressão através de cabeça de impressão a jato de tinta e a impressão de acordo com o método a jato contínuo de tinta são preferidos.
Em conformidade, o presente invento refere-se também às tintas aquosas compreendendo as misturas de corantes de acordo com o invento ou aos corantes de fórmula (2aa) de acordo com o invento e ao uso de tais tintas num método de impressão a jato de tinta para a impressão de vários substratos, especialmente materiais de fibras têxteis, sendo 25 as definições e significados preferidos acima mencionados aplicados às misturas de corantes, às tintas e aos substratos.
Os exemplos seguintes servem para ilustrar o invento. Salvo indicação em contrário, as temperaturas são facultadas em graus Celsius, as partes são partes em massa e as percentagens referem-se a % em massa. Partes em massa referem-se a partes por volume, numa proporção de quilograma para litro.
Exemplo 1: Introduzem-se 100 partes de um tecido de algodão a uma temperatura de 60 °C num banho de tingimento contendo 0,6 partes do corante de fórmula
5,4 partes do corante de fórmula
ÇHjCHj-O-SOjH S02 (102) e 60 partes de cloreto de sódio em 1000 partes de água. Após 45 minutos a 60°C, adicionam-se 20 partes de soda calcinada. A temperatura do banho de tingimento é mantida a 60°C durante mais 45 minutos. 0 tecido tingido é então enxaguado e seco do 26 modo habitual. Obtém-se um tingimento azul-marinho com boas propriedades de fixação.
Exemplos 3 a 59: Procedendo como no Exemplo 1, mas usando em vez de 0,6 partes do corante de fórmula (101) 0,6 partes do corante de fórmula geral
Onde D1xy e D2xy cada correspondem aos radicais indicadas na Tabela 1 e tais radicais são como definido na Tabela 2, obtém-se igualmente tingimentos azul-marinho possuindo boas propriedades de fixação.
Tabela 1
Ex. D1xy D2xy Tonalidade 3 Dii t—1 t—1 P 4 Dl2 CS] t—1 P 5 Dl3 D13 6 Dl4 D14 7 Dl5 D15 8 d 16 Dl6 9 r~~ i—[ P r- t—1 P 10 co i—I P co t—1 P 11 D19 Dl9 12 D20 D20 azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho 27
Tabela 1 (continuação)
Ex. D1xy D2xy Tonalidade 13 D21 D21 14 D22 D22 15 D23 D23 16 D24 D24 17 D25 D25 18 D26 D26 19 D10 D12 20 D12 D10 21 D10 D13 22 D13 D10 23 D10 D20 24 D21 D13 25 D10 D14 26 D10 D15 27 D10 Dl6 28 D10 D17 29 D10 Dl8 30 D10 Dl9 31 D10 D21 32 D10 D22 33 D10 D23 34 D10 D24 35 D10 D25 36 D10 D26 37 D13 D20 38 D14 D11 39 D29 D32 azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho azul-marinho 28
Tabela 1 (continuação)
Tabela 2:
Ex. b 1 xy D2 u xy Tonalidade 40 D29 D30 azul-marinho 41 D29 D10 azul-marinho 42 D29 D31 azul-marinho 43 D33 D33 azul-marinho 44 D28 D28 azul-marinho 45 D28 D27 azul-marinho 46 D10 D29 azul-marinho 47 D10 D31 azul-marinho 48 Dn D31 azul-marinho 49 D31 Dn azul-marinho 50 D33 D11 azul-marinho 51 D34 D34 azul-marinho 52 D21 D34 azul-marinho 53 D34 D21 azul-marinho 54 D34 D10 azul-marinho 55 D10 D34 azul-marinho 56 D31 D31 azul-marinho 57 D10 D33 azul-marinho 58 D13 D32 azul-marinho 59 D19 D21 azul-marinho 29
Dxy Dn =
HN-C—CH-CHa
HO.S □w = JK ϊ r r -NS tf HN“c'"CH_CHa D« = -á CONH-ÍCHjíj-SOa-tCH^-Cl HOsS. I0«“ (\
* &
CONH^CRj^O^CH^-a C0MH^CH2^O^CH2)a-OSO3H ho3s D«*
CONH.CCH^SO^Clij^-OSOjH 30
OCH, ^ ^—SO^Hg-CHg-OSQ^H OCHa
31 so2-ch2-ch2«oso3h
NHCCMCH^O^CH^-CI
H03S
//
O <pHa*CHj-OH SO3H N —CH2«CH3
ϊΉ 7 N M=< 32 □23 —
so2-ch2-ch2-oso3h
Exemplo 60 (não se refere ao objeto reivindicado) Procedendo como no Exemplo 1, mas usando em vez de 5,4 partes do corante de fórmula (102) 5,4 partes do corante de fórmula
(105). obtêm-se igualmente tingimentos azul-marinho possuindo boas propriedades de fixação.
Exemplos preparativos: (a) suspendem-se 36,1 partes de ácido 4 — (β — sulfatoetilsulfonil)anilina-2-sulfónico em 300 partes de água, dissolve-se até à neutralidade com uma solução saturada de carbonato de sódio e arrefece-se a 0 °C; adicionam-se 7 partes de nitrito de sódio, 60 partes de gelo e 30 partes de ácido clorídrico concentrado e a mistura é diazotada durante 2 horas. O excesso de nitrito é então destruído utilizando ácido sulfâmico. (b) Adiciona-se à solução diazo de acordo com (a) uma solução de 31,9 partes de ácido l-amino-8-hidroxinaftaleno-3,6-dissulfónico (ácido H) em 500 partes de água, cuja solução o pH foi ajustado para um valor de 4 com ácido clorídrico. Durante a reação de acoplamento, o pH é mantido de 3 a 3,5 com acetato de sódio. Obtém-se o monoazo corante que corresponde à fórmula 34 ^h2ch2-oso3h
SOjH na forma de ácido livre. (c) Adiciona-se uma solução neutra de 28,1 partes de 4-(β-sulfatoetilsulfonil)anilina em 100 partes de água a uma suspensão obtida por agitação de uma solução de 19,5 partes de cloreto cianúrico em 80 partes de acetona numa mistura de 200 partes de água e 200 partes de gelo. A reação de condensação é continuada durante 1 hora com agitação de 0 a 5 °C e a um pH de 3 a 4. 0 pH é mantido a esse valor pela adição de hidrogenocarbonato de sódio, (f) Adiciona-se uma solução neutra de 17,6 partes de ácido 1,3-fenilenodiamina-4-sulfónico em 180 partes de água à suspensão obtida de acordo com (c), e a mistura é agitada durante um dia a 25 °C e a um pH de 6,5 a 7,2. Obtém-se um composto que corresponde à fórmula
na forma do ácido livre. gelo e 60 acordo com (f) Adicionam-se em seguida 250 partes de partes de ácido clorídrico concentrado de 35 (d) , e a mistura é arrefecida a 0 °C e é lentamente diazotada a essa temperatura com 7 partes de nitrito de sódio.
(f) Ajusta-se a solução diazo de acordo com (e) a um pH de 5,5 a 6 com hidrogenocarbonato de sódio e é acoplada com o corante monoazo obtido de acordo com (b) a um pH de 5,8 a 6,2. Uma vez que a reação esteja completa, precipita-se o produto da reação pela adição de cloreto de potássio, filtra-se, lava-se com solução saturada de cloreto potássio e seca-se sob vácuo a 40 °C. Obtém-se um composto que corresponde à fórmula
na forma do ácido livre, e algodão tingido com uma tonalidade azul-marinho, com boas propriedades de fixação a toda a volta.
Procedimento de tingimento I
Colocam-se 100 partes de tecido de algodão a 60 °C em 1500 partes de um banho de tingimento contendo 45 g/1 de cloreto de sódio e 2 partes do corante reativo obtido de acordo com o Exemplo de Preparação. Após 45 minutos a 60 °C, adicionam-se 20 g/1 de soda calcinada. Continua-se o tingimento a esta temperatura durante mais 45 minutos. As mercadorias tingidas são então enxaguadas, ensaboadas a ferver durante um quarto de hora com um detergente não iónico, novamente enxaguada e seca. 36
Como alternativa ao procedimento descrito, o tingimento pode ser realizado a 80 °C em vez de a 60 °C.
Procedimento de tingimento II
Dissolvem-se 0,1 partes do corante de acordo com o Exemplo de Preparação em 200 partes de água, e adicionam-se 0,5 partes de sulfato de sódio, 0,1 partes de um agente de nivelamento (com base no produto de condensação de uma amina alifática superior e óxido etileno) e 0,5 partes de acetato de sódio. O pH é então ajustado para um valor de 5,5 usando ácido acético (80%) . 0 banho de tingimento é aquecido a 50 °C durante 10 minutos e em seguida adicionam-se 10 partes de um tecido de lã. Aquece-se o banho de tingimento a uma temperatura de 100°C no decurso de cerca de 50 minutos e o tingimento é realizado a essa temperatura durante 60 minutos.
Arrefece-se em seguida o banho de tingimento a 90°C e removem-se os produtos tingidos. Lava-se o tecido de lã com água quente e fria, em seguida, centrifuga-se e seca-se.
Procedimento de impressão I
Enquanto se agita rapidamente, 3 partes do corante de acordo com o Exemplo de preparação são borrifados em 100 partes de um agente espessante contendo 50 partes de espessante de alginato de sódio a 5%, 27,8 partes de água, 20 partes de ureia, 1 parte de m-nitrobenzenossulfonato de sódio e 1,2 partes de hidrogenocarbonato de sódio. A pasta de impressão assim obtida é utilizada para imprimir um tecido de algodão, a secagem é levada a cabo e o tecido resultante impresso é cozinhado em vapor saturado a 102 °C durante 2 minutos. O tecido impresso é então enxaguado, se desejado ensaboado em ebulição e novamente enxaguado e, em seguida seco. 37
Procedimento de impressão II (a) Cetim de algodão mercerizado passa por tingimento por impregnação utilizando um licor contendo 30 g/1 de carbonato de sódio e 50 g/1 de ureia (70% de assimilação do licor) e seca-se. (b) O cetim de algodão pré-tratado de acordo com o Passo (a) é impresso com uma tinta aquosa contendo - 15% em massa do corante reativo de fórmula (102) de acordo com o Exemplo de Preparação, - 15% em massa de 1,2-propileno glicol, e - 70% em massa de água usando uma cabeça de jato de tinta do tipo gotejamento sob demanda (Bubble Jet) . A estampagem é completamente seca e fixa em vapor saturado a 102 °C durante 8 minutos, enxaguada a frio, lavada a ferver, novamente enxaguado e seca. 14-03-2012 38

Claims (9)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Mistura de corantes compreendendo pelo menos um corante de fórmula OH — N = N HOgí
    NR^Rj (D N = N - D2 juntamente com pelo menos um corante de fórmula
    em que Ri e R2 são cada um independentemente do outro hidrogénio ou alquilo Ci-Cs não substituído ou substituído, Di e D2 são cada um independentemente do outro um radical de fórmula
    em que (R6)o-3 designa de 0 a 3 substituintes idênticos ou diferentes do grupo halogénio, alquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4, carboxilo, nitro e sulfo, Y3 é um radical reativo com fibra de fórmula 1 -S02-Z (3a) -NH-CO- (CH2)m-S02-Z (3b) -CONH- (CH2) n-S02-Z (3c) -NH-CO-CH(Hal)-CH2Hal (3d) -NH-CO-C(Hal)=CH2 (3e) ou
    (3f). em que X é halogéneo, T tem independentemente a mesma definição que X, ou é um substituinte não reativo com fibra ou um radical reativo com fibra de fórmula -NH- (CH2) 2-3-SO2-Z (4a), -NH- (CH2) 2-3-O- (CH2) 2-3-SO2-Z (4b) , ou
    2 —ΝΗ
    m, NH-ÇO-Q (R5) o-2 designa de 0 a 2 substituintes idênticos ou diferentes do grupo halogéneo, alquilo-Ci-C4, alcóxi-Ci-C4, e sulfo, Z é vinilo ou um radical -CH2-CH2-U e U é um grupo removível sob condições alcalinas, Q é um grupo -CH (Hal) -CH2Hal ou -C (Hal) =CH2, m e n são cada independentemente do outro o número 2, 3 ou 4, e Hal é halogéneo, Z5 e Zs são cada um independentemente do outro de vinilo ou um radical-CH2-CH2-U e U é um grupo removível sob condições alcalinas.
  2. 2. Mistura de corantes de acordo com a reivindicação 1, em que Di e D2 são cada um independentemente do outro um radical de fórmula
    (^a)fra (5a),
    (5b), so.-z, (S03H)M
    NH-CO-(CH2)ft)-S02-Z3 (5c), 3 (SOaH)^
    CO-NH-(CH2)n-SOa-Z4 (5d) so3h
    (Se). em que (Rsa) o-2 designa de 0 a 2 substituintes idênticos ou diferentes do grupo halogénio, alquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4 e sulfo, especialmente metilo, metoxi e sulfo, Y8a é a,β-dibromopropionilamino ou a-bromoacriloilamino, m é o número 2 ou 3, n é o número 2 ou 3, e Ζχ, Z2, Z3 e Z4 são cada um independentemente dos outros vinilo, β-cloroetilo ou β-sulfatoetilo.
  3. 3. Mistura de corantes de acordo com a reivindicação 1 ou com a reivindicação 2, em que Ri e R2 são hidrogénio.
  4. 4. Mistura de corantes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que Ri e R2 são hidrogénio, Di é um radical de fórmula
    (5aa) 4 e D2 é um radical de fórmula (5ab), “Qr«w. SO,H onde R6a e Rõb são cada um independentemente do outro metilo ou metoxi, e Zia e Z ib são cada um independentemente do outro vinilo, β-cloroetilo ou β-sulfatoetilo.
  5. 5. Utilização de uma mistura de corantes de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 no tingimento ou impressão de materiais de fibra contendo grupos hidroxilo ou contendo azoto.
  6. 6. Corante de fórmula
    (2aa), em que X é halogéneo, e Z6 e Z8 são cada um independentemente do outro vinilo ou um radical -CH2CH2-U e U é um grupo removível sob condições alcalinas. 5
  7. 7. Uso de um corante de fórmula (2aa) de acordo com a reivindicação 6 no fingimento ou impressão de materiais de fibra contendo grupos hidroxilo ou contendo azoto.
  8. 8. Tinta aquosa compreendendo uma mistura de corantes de acordo com a reivindicação 1 ou um corante de acordo com a reivindicação 6.
  9. 9. Utilização de uma tinta aquosa de acordo com a reivindicação 8 num método de impressão a jacto de tinta para impressão de materiais de fibra contendo grupos hidroxilo ou contendo azoto. 14-03-2012 6
    furoplhchti luropean pjctíntOfflt· effl(C(UfO|tÍM desbrevcts Euraj^árípaíànt dffics: 80298 MUNiClS GERMANY T«i. +49:(0)092393 - 01 Fax +49tO)09::2399-:446B Foranyquestions about ttrts coinmunicatlon: Huntsman Advanced Materiais (Switzerland) GmbH Tel·*31 (o)70 340 45 00 Legat ServlGesl^pailfeerií: Klybeckstrasse 200 4057 Basèi ... BUÍSSE:..... 15.12:11 Data ..... Reference AppiiQatiaaNáJPet&ntNe, 4-22868 04722872.1 -21 G3i 1608708 Apph[»^Pr^ríetor ; Huntsman Advanced Materiais (Switzerland) GmbH Decision tograntaEuropean patent pursuant to Artiòté 97(1) EPÇ fôlIòwíiRg examiriation of European patent applícation No, 04722872.1 a Europsart patent wilh the titie and the supporting documentsíndicated ín tfie communication pursuaníto Ruie 71(3) EPC dated 48.p9.i:tis heiefey gmnted m fespecst oftbe designated Contracting States. Patent No. Date of filing Priority claímed 1508708 24.03,04 01.04.03/GHA5650320Q3 18.11.03/EPA 03104262 Deslgnated Contraetíng States: and Proprtetôffs) AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES Fl FR GB GR HU ΕΊT U LU MC NL.P.L PT RO SE SiSKTR Huntsman Advanced Materiais (Switzerland) GmbH Klybeckstrasse 200 4057 Basel/GH Th is decision wiii take effect on the date on whicb the European Patent Buíietin mentions the grant £Art. ã7(3) |PG}: The mentioti of the grant will be pubiished inEuropean Patent Buíietin 12/02 pf; 11:.01:12. Exâmihihg Diyisiprt Friebst F Grammenoudi S Lorenzo Vareta M: V.6S . 'X· f _ V3 ,<§*·
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