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PT1458685E - Derivados de fenilo substituído - Google Patents

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PT1458685E
PT1458685E PT02792798T PT02792798T PT1458685E PT 1458685 E PT1458685 E PT 1458685E PT 02792798 T PT02792798 T PT 02792798T PT 02792798 T PT02792798 T PT 02792798T PT 1458685 E PT1458685 E PT 1458685E
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PT
Portugal
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formula
compound
substituted
unsubstituted
alkyl
Prior art date
Application number
PT02792798T
Other languages
English (en)
Inventor
Lothar Willms
Hermann Bieringer
Thomas Auler
Michael Gerhard Hoffmann
Hendrick Helmke
Klaus Haaf
Hubert Menne
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Ag filed Critical Bayer Cropscience Ag
Publication of PT1458685E publication Critical patent/PT1458685E/pt

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Description

Dg FEMIIíO E conhecido que os derivados de fenilo substituídos podem ter propriedades herbicidas e de regulamento do crescimento de plantas (ver, por exemplo, as patentes DE 3602 379 A, JP 10007657, US 5 698 495, US 5 786 392, WO 9718196) . No entanto, na aplicação, estes compostos frequentemente têm desvantagens, como, por exemplo, uma persistência longa, selectividade insuficiente em importantes culturas de plantas úteis ou falta de actividade contra plantas nocivas.
Esta invenção agora fornece derivados de fenilo substituído em uma maneira particular os quaiç podem ser usados vantajosamente como herbicidas e reguladores do crescimento de plantas.
Por conseguinte, a presente invenção fornece compostos da fórmula (I) e/ou os seus sais,
Fáxsttlís, (Xj Síííít.f! & . ? ; Xbl íít (XfiXi
w ι
X significa 0, S ou CH2, é hidroxilo, halogéneo, CN, NC, CHO ou alquilo em que o grupo de alquilo é substituído ou não substituído, por exemplo por um ou mais radicais seleccionados a partir do grupo que consiste de hidroxilo, halogéneo, CN, alcoxilo(Ci- alquiltio alquilsulfinilo alquilsulfonilo (Ci~C8) e é substituído por [(alcoxilo (Ci~ Cg) ] -carbonilo ou C0NH2, CSNH2, nitro, SF5, alquilo alcenilo ou alquinilo t em que os 3 últimos radicais mencionados são substituídos ou não substituídos, por exemplo por um ou mais radicais seleccionados a partir do grupo que consiste de hidroxilo, halogéneo, CN, alcoxilo (Ci— 1 alquiltio t alquilsulfinilo , alquilsulfonilo {Ci—C8) e [ (alcoxilo (Ci-C*)]-carbonilo, ou alcoxilo hlv”Cf;í f. [(alcoxilo (CVOsI ] -carbonilo ou alquilsulfonilo (Ci-Cg) , em que os radicais são substituídos ou não substituídos, por exemplo por um ou mais radicais seleccionados a partir do grupo que consiste de hidroxilo, halogéneo, CN, , alcoxilo (Ci-Cg) , e alquiltio (CjpÇy, ou 3(0):.-1 , em que ti: '* íyt 1 ou 2 e &;í: :& alquilo haloalquilo ? > ou em que 2.% índependentemente um nutro radicais idênticos ou diferentes de H, alquilo (Ci-Cg), alcenilo (€;?·"€«:? , arilalquilo ( C - ) , alquilarilo (C7-Cxo) ou arilo (C6-C10) , em que cada um dos últimos cinco radicais mencionados é substituído ou não substituído, por exemplo por um ou mais radicais seleccionados a partir do grupo que consiste de hidroxilo, halogéneo, CN, alcoxilo í.Cs;“€it; e alquiltio ou Hf é um grupo da fórmula I.
em que R*' é alquilo f o qual é substituído ou não substituído, por exemplo por um ou mais radicais seleccionados alcoxilo (Ci-C3) e alquiltio í.Ch-Ctl* e Z = ou s, e ZL = 0 ou S, R2 é um radical idêntico ou diferente de H, halogéneo, CN ou alquilo (Ci-Ce) , o qual é substituído ou não substituído, por exemplo por um ou mais radicais seleccionados a partir do grupo que consiste de hidroxilo, halogéneo, CN, alcoxilo (Ci~ C8), e alquiltio [0:-0¾},
Y i 0-ftrr;q, S (0) q, NH, ou e, se B for um radical de arilo substituído ou não substituído, um radical de heterociclilo, halogéneo ou CN, substituído ou não substituído Y também pode ser uma ligação, em que R8 e Ry são radicais idênticos ou diferentes de H, hidroxilo, CN, alcoxilo ou alquilo (Ci-Cg), em que cada um dos dois últimos radicais mencionados são substituídos ou não substituídos, por exemplo por um ou mais radicais seleccionados a partir do grupo que consiste de hidroxilo, halogéneo, CN, alcoxilo (Οχ—Ce) e alquiltio (Ci~C8) , e q = 0, 1 ou 2, e é um radical de arilo substituído ou não substituído, por exemplo um radical de fenilo substituído ou não substituído, ou um radical heterocíclico substituído ou não substituído, por exemplo um radical heteroaromático substituído ou não substituído, como piridilo, pirazolilo ou tienilo, substituído ou não substituído, H, OH, halogéneo, CN, nitro, SF5, alquilo íCgoCíó, alcenilo (C2~Cs) ou alquinilo , em que os 3 Últimos radicais mencionados são substituídos ou não substituídos, por exemplo por um ou mais radicais seleccionados a partir do grupo que consiste de hidroxilo, halogéneo, CN, alcoxilo CvrH-···)· * alquiltio (Ci-C8) , alquilsulfinilo (Ci-Cs) , alquilsulfonilo iCrw'Cí*| f [alcoxilo (Ci-C8) ] -carbonilo, haloalcoxilo íCrKÚ ), haloalquiltio ?€**€*} e alcoxilo (Ci-C8) -alcoxilo (Ci-C8), ou um radical de acilo, por exemplo [alquilo (Ci-C8) ] carbonilo, de cadeia linear ou ramificada ou [(cicloalquilo C3-
Cg) ] carbonilo, arilcarbonilo , alquilsulfonilo t€r“'C;;) ou arilsulfonilo f em que cada um dos radicais mencionados é substituído ou não substituído, por exemplo por um ou mais radicais seleccionados a partir do grupo que consiste de hidroxilo, halogéneo, alcoxilo !€i~Çtd * alquiltio {C i—C s) s alquilsulf inilo iC:" C:d , alquilsulfonilo "C::: · , [alcoxilo (Ci-C8) I -carbonilo, haloalcoxilo t€rv.C«-l, haloalquiltio e CN, ou é 5g em que independentemente um do outro são radicais idênticos ou diferentes de H, alquilo C -, alcenilo * arilalquilo ( C alquilarilo , arilo ou heteroarilo, em que cada um dos seis últimos radicais mencionados é substituído ou não substituído, por exemplo por um ou mais radicais seleccionados a partir do grupo que consiste de hidroxilo, halogéneo, CN, alcoxilo (QK&) e alquiltio (Ci-Ce) ou um radical de acilo, por exemplo [alquilo (Cj,—Cg) ] — carbonilo, de uma cadeia linear ou ramificada [alquilo (Ci— Ci)]-carbonilo ou [cicloalquilo (C3-C6) ] carbonilo, arilcarbonilo |Ç^Ç1<S|, arilo -arilo-alquilcarbonilo (Ci—Ce) r alquilsulfonilo (Ci-C8) ou arilsulfonilo f em que cada um dos radicais mencionados é substituído ou não substituído, por exemplo por um ou mais radicais seleccionados a partir do grupo que consiste de hidroxilo, halogéneo, alcoxilo (Ci—Ce) , alquiltio (Ci—Cg), alquilsulfinilo alquilsulfonilo , [alcoxilo (Ci-Cg) ] carbonilo, haloalcoxilo \ * haloalquiltio e CN, em B é um grupo da fórmula
em que 1.' : é alquilo , o qual é substituído ou não substituído, por exemplo por um ou mais radicais seleccionados a partir do grupo que consiste de hidroxilo, halogéneo, CN, alcoxilo (Ci-Cg) e alquiltio H'': é alquilo , o qual e substituído ou não substituído, por exemplo por um ou mais radicais seleccionados a partir do grupo que consiste de hidroxilo, halogéneo, CN, alcoxilo (Ci-Cg) e alquiltio ou íc" a d:A em conjunto formam um anel, Q = 0 ou S, e
Na fórmula (I) e aqui a seguir, os radicais que contêm carbono, tais como os radicais de alquilo, alcoxilo, haloalquilo, alquilamino e alquiltio, e os correspondentes radicais substituídos e/ou não saturados, podem em cada caso ser de cadeia linear ou ramificada no esqueleto de carbono ou, para os números de carbono de 3 em diante, também serem cíclicos. A menos que especificamente não indicado, os esqueletos de carbono mais baixos, por exemplo com de 1 a 6 átomos de carbono ou, em caso de grupos não saturados, de 2 a 6 átomos de carbono, são preferidos para estes radicais. Os radicais de alquilo, incluindo nas significações compostas, tais como alcoxilo, haloalquilo, etc., são, por exemplo, metilo, etilo, n, i ou ciclopropilo, n, i, t, 2 ou ciclobutilo, pentilos, hexilos, tais como n-hexilo, i-hexilo e 1,3-dimetilbutilo, heptilos, tais como n-heptilo, 1-metil-hexilo e 1,4-dimetilpentilo; radicais de alcenilo e de alquinilo têm o significado dos radicais não saturados possíveis os quais correspondem aos radicais de alquilo; o alcenilo é, por exemplo, alilo, l-metilprop-2-en-l-ilo, 2-metilprop-2-en-l-ilo, but-2-en-l-ilo, but-3-en-l-ilo, 1-metilbut-3-en-l-ilo e l-metilbut-2-en-l-ilo; o alquinilo é, por exemplo, propargilo, but-2-in-l-ilo, but-3-in-l-ilo, l-metilbut-3-in-l-ilo. 0 halogéneo é, por exemplo, flúor, cloro, bromo ou iodo. 0 haloalquilo, alcenilo e alquinilo são alquilo, alcenilo e alquinilo, respectivamente, os quais são parcialmente ou totalmente substituídos per halogéneo, de um modo preferido por flúor, cloro e/ou bromo, em particular por flúor ou cloro, por exemplo CF3, CHF'; , CH2F, CF3CF2, CH2FCHC1, ChCIv;, cHsCBoÚlú o haloalcoxilo é, por exemplo, OCF3, OCHF;f OCH2F, c - t ®ClkÇPi e isto aplica-se correspondentemente ao halcaicenilo e outros radicais substituídos por halogéneo.
Um radical que contém hidrocarboneto é um radical aromático ou alifático, saturado ou não saturado, de cadeia linear, ramificada ou cíclica, o qual tem unidades de hidrocarboneto, por exemplo de alquilo, alcenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalcenilo ou arilo; aqui, o arilo é um sistema aromático mono, bi ou policíclico, por exemplo fenilo, naftilo, tetra-hidronaftilo, indenilo, indanilo, pentalenilo, fluorenilo e os semelhantes, de um modo preferido o fenilo; um radical de hidrocarboneto é de um modo preferido alquilo, alcenilo ou alquinilo que tem até 12 átomos de carbono ou cicloalquilo que tem 3, 4, 5, 6 ou 7 átomos de anel ou fenilo. 0 arilo ou o radical de arilo é um sistema aromático substituído ou não substituído, mono, bi ou policíclico, por exemplo fenilo, naftilo, indenilo, indanilo ou pentalenilo, fluorenilo, de um modo preferido fenilo, o qual pode ser substituído, por exemplo, por um ou mais, de um modo preferido 1, 2 ou 3, radicais a partir do grupo que consiste de halogéneo, tal como F, Cl, Br, I, de um modo preferido F, Cl e Br, além disso alquilo, haloalquilo, alcoxilo, haloalcoxilo, hidroxilo, amino, nitro, ciano, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, formilo, carbamoílo, mono e dialquilaminocarbonilo, mono e dialquilamino, alquilsulfinilo e alquilsulfonilo, em que, no caso de radicais que têm átomos de carbono, é dada a preferência aos que têm de 1 a 4 átomos de carbono, em particular 1 ou 2. Aipi, a preferência é geralmente dada a substituintes seleccionados a partir do grupo que consiste de halogéneo, por exemplo flúor e cloro, alquilo C1-C4, de um modo preferido metilo ou etilo, haloalquiia Cr-C4, de um modo preferido trifluorometilo, alcoxilo C1-C4, de um modo preferido metoxilo ou etoxilo, haloalcoxilo nitro e ciano.
Um radical ou anel heterocíclico (heterociclilo) pode ser saturado, não saturado ou heteroaromático e substituído ou não substituído, também pode ser fundido; de um modo preferido contém um ou vários heteroátomos no anel, de um modo preferido a partir do grupo que consiste de N, 0 e S; é de um modo preferido um radical de heterociclilo saturado ou não saturado que tem de 3 a 7 átomos de anel ou um radical heteroaromático que tem 5 ou 6 átomos de anel e contém 1, 2 ou 3 heteroátomos. 0 radical heterocíclico, por exemplo, pode ser um radical heteroaromático ou o anel (heteroarilo), tal como, por exemplo, um sistema de anel aromático mono, bi ou policíclico no qual pelo menos 1 anel contém um ou mais heteroátomos, tal como N, 0 e ou é um radical parcialmente ou totalmente hidrogenado, por exemplo pirrolidilo, piperidilo, pirazolilo, morfolinilo, indolilo, quinolinilo, pirimidinilo, triazolilo, oxazolilo, piridilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, tiazolilo, pirrolilo, oxazolinilo, isoxazolinilo, isoxazolilo, imidazolilo e benzoxazolilo. Os substituintes convenientes para um radical heterocíclico substituído são os substituintes mencionados em baixo, e adicionalmente também o oxo. 0 grupo de oxo também pode estar presente em átomos de anel de hetero os quais podem existir em estados de oxidação diferentes, por exemplo N e S.
Os radicais substituídos, tais como os radicais que contêm hidrocarboneto substituído, por exemplo alquilo, alcenilo, alquinílo, arilo, fenilo substituídos, ou heterociclilo ou heteroarilo substituído, por exemplo, são os radicais substituídos derivados de um esqueleto não substituído, em que os substituintes são, por exemplo, um ou mais, de um modo preferido 1, 2 ou 3, os radicais seleccionados a partir do grupo que consiste de halogéneo, haloalcoxiio, alquiltio, hidroxilo, amino, nitro, carboxilo, ciano, azido, alcoxícarbonilo, alquilcarbonilo, formilo, carbamoílo, mono e dialquilaminocarbonilo, amino substituído, tais como acilamino, mono e dialquilamino, e alquilsulfinilo, haloalquilsulfinilo, alquilsulfonilo, haloalquilsulfonilo e, no caso de radicais cíclicos, também alquilo e haloalquilo, e os radicais alifáticos não saturados os quais correspondem aos radicais mencionados que contêm hidrocarbonetos saturados, tais como o alcenilo, alquinilo, alceniloxilo, alquiniloxilo, etc. No caso de radicais que têm átomos de carbono, a preferência é dada aos que têm de 1 a 4 átomos de carbono, em particular 1 ou 2 átomos de carbono. A preferência é geralmente dada a substituintes a partir do grupo que consiste de halogéneo, por exemplo flúor e cloro, alquilo (Ci-C4), de um modo preferido metilo ou etilo, haloalquilo (C1-C4) , de um modo preferido trífluorometilo, alcoxilo ÍC1-C4), de um modo preferido metoxilo ou etoxilo, haloalcoxilo (Ci-C4), nitro e ciano. Particular preferência é dada aqui aos substituintes metilo, metoxilo, ciano e cloro. 0 fenilo substituído ou não substituído é de um modo preferido fenilo o qual é não substituído ou mono ou poli-substituído, de um modo preferido até tri-substituído, por radicais idênticos ou diferentes seleccionados a partir do grupo que consiste de halogéneo, alquilo (C1-C4), alcoxilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), haloalcoxilo (C1-C4), ciano e nitro, por exemplo o, m e p-tolilo, dimetilfenilos, 2, 3 e 4 clorofenilo, 2, 3 e 4 trifluoro etriclorofenilo, 2,4, 3,5, 2,5 e 2,3-diclorofenilo, o, m e p- cianofenilo.
Um radical de acilo é 0 radical de um ácido orgânico c qual è formalmente formado por se eliminar um grupo de OH do ácido orgânico, por exemplo o radical de um ácido carboxílíco e 00 radicais dos ácidos daqui derivados, tais como o ácido tíocarboxilico, os ácidos iminocarboxilicos não substituídos ou N-substituídos ou os radicais de monoésteres carbónicos, ácidos carbamínicos não substituídos ou N-substituídos, ácidos sulfónicos, ácidos sulfínicos, ácidos fosfónicos, ácidos fosfínicos.
Um radical de acilo é de um modo preferido formilo ou acilo alifatico seleccionado a partir do grupo que consiste de CO-Rx, CS-R", CO-ORX, C: ~ R , CS-SRX, SORY e em que Rx e RY são cada um radical de hidrocarboneto C1-C10, o qual i substituído ou não substituído, ou aminocarbonilo ou aminosulfonilo, em que dois últimos radicais mencionados são não substituídos, N-monosubstituídos ou N, N-disubstituídos. 0 acilo é, por exemplo, formilo, haloalquilcarbonilo, alquilcarbonilo, tal como alquilcarbonilo (C1-C4), fenilcarbonilo, em que o anel de fenilo pode ser substituído, por exemplo como afirmado em cima para o fenilo, ou alquiloxicarbonilo, feniloxicarbonilo, benziloxicarbonilo, alquilsulfonilo, alquilsulfinilo, N-alquil-1-iminoalquilo e outros radicais de ácidos orgânicos. A invenção também fornece todos os estereoisómeros os quais são abraçados pela fórmula (I), e as suas misturas. Tais compostos da fórmula (i) contêm um ou mais átomos de carbono assimetricamente substituídos ou ligações duplas, que não são especificamente mencionados na formula geral (I) . Os estereoisómeros possíveis, definidos pela sua forma espacial específica, tais como os enantiómeros, os diastereómeros, os isómeros Z e E, são todos abraçados pela fórmula (I) e podem ser cbtidos por métodos usuais de misturas dos estereoisómeros ou serem preparados por reacçoes estereo-selectivas em combinação com a utilização de materiais de partida estereoquimicamente puros.
Os compostos da fórmula (I) são capazes de formar sais, por exemplo aqueles, nos quais um heteroátomo tal como N, 0 ou S está presente na forma protonada. Estes sais são, por exemplo sais dos ácidos minerais, tais como o ácido clorídrico, o ácido bromídrico e o ácido sulfúrico, ou os sais de ácidos orqânicos, tais como o ácido fórmico, o ácido acético, o ácido oxálico, o ácido cítrico, ou os ácidos carboxílicos aromáticos, tais como os ácidos benzóicos.
Se Y for um elemento estrutural 0- ou CO (€B:'FC > o radical B pode ser ligado a 0 ou CO ou a (CRsR9)q; de um modo preferido, B é ligado a (CFOr o A presente invenção também fornece métodos para preparar os compostos da fórmula (I) e/ou os seus sais. Os compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção podem ser preparados por métodos conhecidos. De particular interesse são, por exemplo, as sínteses seguintes:
Se, por exemplo, um composto da fórmula (II) for feito reagir com nucleófilos do tipo A-X-H e com nucleófilos do tipo B-Y-H, o curso da reacção do processo (al) de acordo com a invenção pode ser descrito pelo esquema da fórmula em baixo:
A fórmula (II) fornece uma definição geral dos derivados de fenilo usados como materiais de partida no processo í si· de acordo com a invenção para preparar compostos da fórmula (I). Na fórmula (II), R! e R2 são como definidos em cima na fórmula (I), incluindo as variações preferidas dadas, e LG são grupos de partida idênticos ou diferentes, tais como o halogéneo ou o pseudo-halogéneo, por exemplo CN.
As fórmulas A-X-H e B-Y-H fornecem definições gerais dos nucleófilos usados como materiais de partida no processo (al) de acordo com a invenção para preparar compostos da fórmula (I), em que A, X, B e Y têm os significados os quais foram acima mencionadas, em conexão com a descrição dos compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção, incluindo as variações preferidas dadas, e H e hidrogénio.
Os materiais de partida da fórmula (II), da fórmula A-X-H e da fórmula B-Y-H são conhecidos e/ou comercialmente disponíveis (ver, por exemplo, Chem. Het. Compounds 33, 1997, 995-996; Síntese (2000) páginas 1078-1080). A conversão em compostos da fórmula (I) pode ser executada de acordo com os processos conhecidos (ver, por exemplo, J. Med. Chem. 29 (1986) 887-889; J. Med. Chem. 39 (1996) 347-349) . A reacção pode ser levada a cabo na ausência ou na presença de um solvente o qual promove a reacção ou, pelo menos, não tem nenhum efeito adverso na reacção. A preferência é dada a solventes polares, apróticos ou próticos, tais como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, sulfóxido de dimetilo, sulfoiano, acetonitrilo, cetona ou éteres de etilo de metilo, tais como dioxano ou tetra-hidrofurano, ou álcoois ou água ou as misturas dos solventes mencionados. As reacções são levadas a cabo a temperaturas entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo da mistura de reacção, de um modo preferido a temperatura elevada, em particular a temperatura de refluxo. As reacções podem ser levadas a cabo na presença de uma base, tal como o hidróxido de metal de álcali, hidróxido de metal alcalino terroso, alcóxido de metal de álcali, haleto de metal de álcali, hidreto de metal de álcali ou uma base orgânica, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, etóxido de sódio, metóxido de sódio, fluoreto de césio, trietilamina e hidróxido de sódio podem ser mencionados por meio de exemplo. A reacção pode ser levada a cabo como uma reacção de um pote ou em passos separados.
Se, por exemplo, um composto da fórmula (II) for feito reagir com nucleófilos do tipo B-Y-H e com nucleófilos do tipo A-X-H, o curso da reacção do processo (a2) de acordo com a invenção pode ser descrito pelo esquema da fórmula em baixo:
A fórmula (II) fornece uma definição geral dos derivados de fenilo usados como materiais de partida no processo (a2) de acordo com a invenção para preparar compostos da fórmula (I). Na fórmula (II), H*' e Rz são como definido em cima na fórmula (I), incluindo as variações preferidas dadas, e LG são grupos de partida idênticos ou diferentes, tais como halogéneo ou pseudo-halogéneo, por exemplo CN.
As fórmulas A-X-H e B-Y-H fornecem definições gerais dos nucleófilos usados como os materiais de partida no processo (a2) de acordo com a invenção para preparar compostos da fórmula (I), em que A, X, B e Y de um modo preferido têm os significados que foram acima mencionadas, em conexão com a descrição dos compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção, incluindo as variações preferidas dadas, e H é hidrogénio. Os materiais de partida da fórmula (II), da fórmula A-X-I-I e da fórmula B-Y-E são conhecidos e/ou comercialmente disponíveis (ver, por exemplo, Het.
Compounds 33, 1997, 995-996; Síntese (2000) paginas 1078-1080). A conversão em compostos da fórmula ÓU pode ser executada de acnrdn com os processos conhecidos (ver, por exemplo, J. Med. Chem. 29 (1986) 887-889; J. Med. Chem. 39 (1996) 347-349). A reacção pode ser executada na ausência ou na presença de um solvente que promove a reacção ou, pelo menos, não tem nenhum efeito adverso na reacção. A preferência é dada a solventes polares, apróticos ou próticos, tal como Ν,Ν-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, sulfóxido de dimetilo, sulfolano, acetonitrilo, éteres ou cetona de etilo de metilo, tais como dioxano ou tetra-hidrofurano, ou álcoois ou água ou misturas dos solventes mencionados. As reacções são executadas a temperaturas entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo da mistura de reacção, de um modo preferido a temperatura elevada, em particular a temperatura de refluxo. As reacções podem ser executadas na presença de uma base, tal como hidróxido de metal de álcali, hidróxido de metal alcalino terroso, alcóxido de metal de álcali, haleto de metal de álcali, hidreto de metal de álcali ou uma base orgânica, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, etóxido de sódio, metóxido de sódio, fluoreto de cesio, trietilamina e hidróxido de sódio podem ser mencionados por meio de exemplo. A reacção pode ser executada como uma reacção de um pote ou em passos separados.
Se, por exemplo, um composto da fórmula (III) ou (III') for feita reagir com derivados de ácido borónico do tipo (IV) ou (IV), o curso da reacção no processo (b) de acordo com a invenção pode ser descrito pelo esquema de fórmula seguinte de uma reacção de acoplamento:
As fórmulas (III) e (III') fornecem definições gerais dos derivados de fenilo usados como materiais de partida no processo (b) de acordo com a invenção para preparar compostos da fórmula (I). Nas fórmulas (III) e I ), !;'% Η;!α X, Y, A e B têm os significados dados em cima na fórmula (I), incluindo as variações preferidas dadas. Os derivados de ácido borónico da fórmula (IV) e (IV) usados como materiais de partida no processo (b) de acordo com a invenção para preparar compostos da fórmula (I) são caracterizados pelas fórmulas A-Bor (OH) 2 e B-Bor respectivamente, em que A e B têm os significados dados em cima em conexão com a descrição dos compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção, incluindo as variações preferidas dadas. A reacção de acoplamento é normalmente executada na presença de um complexo de metal de transição, como descrito, por exemplo, em Tetrahedron Letters 39 (1998) 2933 e seguintes. Os metais de transição preferidos são Cu, Pd ou Ni. A reacção pode ser executada na ausência ou na presença de um solvente o qual promove a reacção ou, pelo menos, não tem nenhum efeito adverso na reacção. Os materiais de partida das fórmulas (111) e (III') e das fórmulas (IY) e (IV) são conhecidos Viso comercialmente disponíveis e/ou podem ser preparados por processos conhecidos (ver, por exemplo, J. Organomet. Chem. 309 (1986) 241-246; J. Amer. Chem. Scg. 112 (1990) 8024-8034; EP 1108720). A reacção pode ser executada na ausência ou na presença de um solvente o qual promove a reacção ou, pelo menos, não tem nenhum efeito adverso na reacção. A preferência é dada a solventes polares ou não polares, apróticos ou próticos, tais como N, N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, sulfóxido de dimetilo, sulfolano, diclorometano, dicloroetano, acetonitrilo ou éteres, tais como dioxano ou tetra-hidrofurano, ou as misturas dos solventes mencionados. As reacções são executadas a temperaturas entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo da mistura de reacção, de um modo preferido a temperatura elevada, em particular a temperatura de refluxo. As reacções podem ser executadas na presença de uma base inorgânica ou orgânica, a trietilamina, a piridina ou o hidróxido de tálio podem ser mencionados por meio de exemplo. As reacções podem ser executadas na presença ou a ausência de crivos moleculares.
Se, por exemplo, os derivados de ácido borónico da fórmula (V) ou (V ) forem feitos reagir com nucleófilos do tipo A-X-H ou B-Y-H, o curso da reacção no processo (c) de acordo com a invenção pode ser descrito pelo esquema da fórmula seguinte de uma reacção de acoplamento:
As fórmulas (V) e (V) fornecem definições gerais dos derivados de fenilo usados como materiais de partida no processo (c) de acordo com a invenção para preparar os compostos da fórmula (I). Nas fórmulas (V) e (V), 11% X, Y, A e B têm os significados dados em cima na fórmula (I), incluindo as variações preferidas dadas. Os compostos das fórmulas A-X-H e B-Y-H usados como materiais de partida no processo (c) de acordo com a invenção para preparar os compostos da fórmula (I) são conhecidos e/ou comercialmente disponíveis, em que A, B, X e Y têm os significados dados em cima em conexão com a descrição dos compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção, incluindo as variações preferidas dadas, e H é hidrogénio. A reacção é normalmente executada na presença de um complexo de metal de transição, como descrito, por exemplo, em Tetrahedron Letters 39 (1998) 2933 e seguintes. Os metais de transição preferenciais são Cu, Pd ou Ni. A reacção pode ser executada na ausência ou na presença de um solvente o qual promove a reacção ou, pelo menos, não tem nenhum efeito adverso na reacção. Os materiais de partida das fórmulas (V) e (V) são conhecidos e/ou comercialmente disponíveis e/ou podem ser preparados por processos conhecidos (ver, por exemplo, EP 1108720 e J. Organomet. Chem. 309 (1986) 241-246) . A reacção pode ser executada na ausência ou na presença de um solvente o qual promove a reacção ou, pelo menos, não tem nenhum efeito adverso na reacção. A preferência é dada a solventes polares ou não polares, apróticos ou próticos, tais como N,N-dimetilformamida, Ν,Ν-dimetilacetamida, sulfóxido de dimetilo, sulfolano, diclorometano, dicloroetano, acetonitrilo ou eteres, tais como dioxano ou tetra-hldrofurano, ou as misturas dos solventes mencicnados. As reacções são executadas a temperaturas entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo da mistura de reacção, ae um modo preferido a temperatura elevada, especialmente a temperatura de refluxo. As reacções podem ser executadas na presença de uma base inorgânica ou orgânica, a trietilamina, a piridina ou o hidróxido de tálio podem ser mencionados por meio de exemplo. As reacções podem ser executadas na presença ou na ausência de crivos moleculares.
Se, por exemplo, um composto da fórmula (VI) for reduzido e acilado, o curso da reacção que dá compostos da fórmula (I) em que Y = CH2 e B = NH-acilo no processo (d) de acordo com a invenção pode ser descrito pelo esquema da fórmula em baixo:
$ A fórmula (VI) fornece uma definição geral dos derivados de benzonitrilo usados como materiais de partida no processo (d) de acordo com a invenção para preparar compostos da fórmula (I) . Na fórmula (VI), Fuç 1% A e X têm os significados dados em cima na fórmuia I , incluindo as variações preferidas dadas. Os materiais de partida da fórmula (VI) são conhecidos e/ou comercialmente disponíveis e/ou podem ser preparados por processos conhecidos (ver, por exemplo, Russ. J. Org. Chem. 32 (1996) 1505-1509). A redução de nitritos a aminas foi descrita extensivamente na literatura r por exemplo, Eugen Miiller, Methods of Organic
Chemistry (Houben-Weyl) Volume XI/1, o Mtrogen compounds II, página 343 e seguintes, Georg Thieme Editor, Estutegarda 1957). Convenientes são, entre outras, hidrogenações catalisadas por metai nobre, reacções catalisadas por paládio e por platina sendo de particular interesse, no entanto, as reduções que usam niquel Raney são também possíveis. Além disso possíveis são as reduções por reagentes de hidreto complexo, como, por exemplo, hidreto de alumínio de lítio, complexo de THF de borano, super-hidreto ou diborano. A redução pode ser executada a temperaturas de 0-250 °C e a pressões de 1-100 bars. Os compostos da fórmula (VII) podem ser convertidos pela reacção com agentes de acilação, tais como haletos de ácido, isocianatos, cloretos de carbamoílo, ésteres clorofórmicos, cloretos de sulfonilo, cloretos de sulfamoílo, cloretos de sulfenilo, isotiocianatos, em compostos da fórmula (I) em que Y = 0¾ e B = NH-acilo e A, X, R1 e IV têm os significados na fórmula (I). Os métodos químicos especiais e gerais de acilação são descritos, por exemplo, em: Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and Structure) 4S Edição, John Wiley e Filhos, Nova Iorque, 1992.
Se, por exemplo, um composto da fórmula (VI) for hidrolizado e feito reagir com uma amina tfôr-jR*"* o curso da reacção que dá compostos da fórmula (I) em que Y = CG e B = no processo (e) de acordo com a invenção pode ser descrito pelo esquema da fórmula em baixo:
A fórmula (VI) fornece uma definição geral dos derivados de benzonitrilo usados como materiais de partida no processo (e) de acordo com a invenção para preparar compostos da fórmula (I). Na fórmula (VI), R2, A e X têm os significados dados em cima na fórmula (I), incluindo as variações preferidas dadas. Os compostos da fórmula (VI) podem ser preparados por processos conhecidos (ver, por exemplo, Russ. J. Org. Chem. 32, 1996, páginas 1505-1509). A hidrólise de nitritos a ácidos carboxilicos foi descrita extensivamente na literatura (ver, por exemplo, J. . Chem. Soc. 107 (1985) 7967 e seguintes, J. Am. Chem. Soc. 78 (1956) 450 e seguintes, J. Org. Chem. 51 (1986) 4169 e seguintes, Org. Synth. Collect. Volume 1-4). A reacção dos compostos das fórmulas (VIII) e (IX) é de um modo preferido executada num solvente orgânico inerte, tal como o tetra-hidrofurano (THF), o diclorometano, 1,2-dicloroetano, clorofórmio ou dimetilformamida, a temperaturas entre -10 "C e o ponto de ebulição do solvente, de um modo preferido de 0 "C a 60 °C, em que no primeiro passo de reacção o ácido carboxílico da fórmula (VII) é convertido no haleto de ácido correspondente. O haleto de ácido é preparado de acordo com os processos conhecidos da literatura, utilizando, por exemplo, cloreto de oxalilo, cloreto de tionilo, pentaclereto de fósforo, oxicloreto de fósforo ou tribrometo de fósforo na presença de quantidades catalíticas ou equimolares de dimetilformamida para a halogenação. Posteriormente, o produto é feito reagir com a amina da fórmula ÍDO em que é como definido na fórmula (I), de um modo preferido na presença de bases ou de catalisadores básicos. As bases ou cs catalisadores básicos convenientes são os carbonatos de metal de álcali, os alcóxidos de metal de álcali, os carbonatos de metal alcalino terrosos, os alcóxidos de metal alcalino terrosos ou bases orgânicas, tais como a trietilamina, 1,8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno (DEU) ou 4-dimetilaminopiridina (DMAP). A base em questão, por exemplo, é empregue numa variação de 0,1 a 3 equivalentes molares, baseados no composto da fórmula (III). O composto da fórmula (IX), baseado no composto da fórmula (VIII), pode ser empregue, por exemplo, em quantidades equimolares ou em um excesso de até 2 equivalentes molares. Os processos correspondentes são conhecidos em principio a partir da literatura (compare-se: Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlim 1988, Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and Structure) 4® Edição, John Wiley e Filhos, Nova Iorque, 1992).
Se, por exemplo, um composto da fórmula (VI) for feito reagir com um composto organometálico (por exemplo os reagentes de Grignard, os compostos de organozinco ou os compostos de organolótio), o curso da reacção que dá compostos da fórmula (I) em que Y = CD no processo (f) de acordo com a invenção pode ser descrito pelo esquema da fórmula em baixo: v h
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A fórmula (VI) fornece uma definição geral dos derivados de benzonitrilo usados como materiais de partida no processo (f) de acordo com a invenção para preparar compostos da formula (I). Na fórmula (VI) , R: ,· R2, A e X têm os significados dados em cima na fórmula (I), incluindo as variações preferidas dadas. Os compostos organometálicos usados, por exemplo da fórmula B-Mg-Br, B-Li ou E-Zn-Cl, são comercialmente disponíveis e/ou conseguíveis por processos conhecidos (ver, por exemplo, M. Schlosser: 0 r g an o m e t alli c s in Synthesis, John Wiley e Filhos 1994). Os compostos da fórmula (VI) podem ser preparados por processos conhecidos (ver, por exemplo, Russ. J. Org. Chem. 32, 1996, páginas 1505-1509). A conversão de benzonitrilos, por exemplo em derivados de benzofenona, foi descrita extensivamente na literatura (ver, por exemplo, Tetrahedron Lett. 2000, 41 (6), 937-939; J. Org. Chem. 2000, 65 (12), 3861-3863; Synth. Commun. 1998, 28 (21), 4067-4075; J. Med. Chem. 1998, 41 (22), 4400-4407; Synth. Commun. 1996, 26 (4), 721-727; Synthesis (1991) 1, 56-58; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1965, 4, 1077; J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 336) . A reacção de compostos da fórmula (VI) com os compostos organometálicos e de um modo preferido executada num solvente orgânico inerte, tal como o tetra-hidrofurano (THF), o dioxano, o éter de dietilo ou o éter de di-isopropilo, a temperaturas entre -78 °C e o ponto de ebulição do solvente, de um modo preferido de 0 "C a 120 "C. A reacção pode ser executada na ausência ou na presença de um catalisador, tal como, por exemplo, Lil, Cul ou CuBr.
As colecções de compostos da fórmula (I) e os seus sais os quais podem ser sintetizados pelos esquemas supracitados também podem ser preparadas numa maneira paralela e isto pode ser efectuado manualmente ou numa maneira semi-automatizada ou totalmente automatizada. Neste caso, é possível, por exemplo, automatizõr o procedimento da reacção, o trabalho ou a purificação dos produtos ou dos intermediários. Nc total, isto deve ser entendido como o significado de um procedimento como é descrito, por exemplo, por S. H. DeWitt em "Annual Reports in Combinatoríal Chemistry and
Volume 1, Editor Escom
Malecul&È Diversity: Automated Synthesis”, 1997, páginas 69 a 77.
Um número de aparelhos comercialmente disponíveis como estes são oferecidos, por exemplo, pela firma Stem Corporation, Woodrolfe Road, Tollesbury, Essex, Reino Unido, H+P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleifiheim, Alemanha ou pela firma
Radleys, Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB - II 3AZ, Reino Unido pode ser usado para o procedimento paralelo da reacção e de trabalho. Para a purificação paralela de compostos da fórmula (I) e dos seus sais, ou de intermediários obtidos durante a preparação, pode ser feita utilização, entre outras, de aparelhos de cromatografia , por exemplo aqueles da firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, Nebr. 68504, EUA.
Os aparelhos mencionados levam a um procedimento modular no qual os passos de processo individuais são automatizados, mas as operações manuais têm de ser executadas entre os passos de processo. Isto pode ser evitado por se empregarem sistemas de automação semi-integrados ou totalmente integrados em que os módulos de automação em questão são feitos funcionar, por exemplo, por robôs. Tais sistemas de automação podem ser obtidos, por exemplo, da firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, Mass. 01748, EUA.
Em adição ao que foi aqui descrito, os compostos da fórmula (I) e/ou os seus sais podem ser preparados em parte ou totalmente através de métodos suportados por fase sólida. Para esta finalidade, os passos intermediários individuais ou todos os passos intermediários da sintese ou de uma síntese adaptada para ajustar o procedimento em questão são ligados a uma resina sintética. Os métodos de síntese suportados por fase sólida são descritos extensivamente na literatura especializada, por exemplo de Barry A. em. Bunin em "The Comhinatorial Index", Edição de Academic Press, 1998. A utilização dos métodos de síntese suportados pela fase sólida permite uma série de protocolos os quais são conhecidos da literatura e os quais, por seu lado, podem ser executados manualmente ou de uma maneira automatizada. Por exemplo, o "método de saquinho de chá" (Houghten, patente norte americana N. 4 631 211; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sei, 1985, 82, 5131-5135), em que os produtos da firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, Calif. 92037, EUA, são empregues, pode ser semi-automatizado. A automação da síntese paralela suportada por fase sólida é executada com sucesso, por exemplo, através de aparelhos da firma Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, Calif. 94070, EUA ou MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Alemanha.
Os métodos de preparação aqui descritos dão compostos da fórmula (I) e/ou os seus sais na forma de colecções de substâncias conhecidas como bibliotecas. A presente invenção também se refere a bibliotecas as quais contêm pelo menos dois compostos da fórmula (I) e/ou dos seus sais.
Os compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção e/ou os seus sais, aqui a seguir em conjunto referidos como compostos de acordo com a invenção, têm a actividade herbicida excelente contra um largo espectro de plantas perigosas monocotiledóneas e dicotiledíneas economicamente importantes. Os compostos activos também actuam eficientemente em ervas daninhas perenes as quais produzem rebentes de rizomas, estoques de raiz ou outros órgãos perenes e os quais são difíceis de controlar. Neste contexto, é possível que as substâncias a serem aplicadas na prk-sementeira, pré-emergência ou pós-emergência, por exemplo às plantas, as sementes de plantas ou a área na qual as plantas crescem. Especificamente, podem ser mencionados os exemplos de alguns representantes da flora de ervas daninhas monocotiledóneas e dicotiledóneas que podem ser controladas pelos compostos de acordo com a invenção, sem estes serem uma restrição a certas espécies.
Os exemplos de espécies de ervas daninhas nas quais os compostos activos actuam eficientemente são, de entre as monocotiledóneas, a Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria e também as espécies de Bromus e as espécies de Cyperus do sector anual e de entre as espécies perenes Agropyron, Cynodon, Imperata e Sorghum, e também as espécies de Cyperus perene. No caso das espécies de ervas daninhas dicotiledóneas, o espectro de acção estende-se a espécies tais como, por exemplo, Galium, Viola, Verónica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, lpomoea, Matriçaria, Ãbutilon e Sida. de entre as anuais, e Convolvulus, Cirsium, Rumex e Artemísia no caso das ervas daninhas perenes.
Os ingredientes activos de acordo com a invenção também efectuam o controlo saliente de plantas nocivas as quais ocorrem sob condições especificas do crescimento do arroz tais como, por exemplo, Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus e Cyperus.
Se os compostos de acordo com a invenção forem aplicados a superfície do solo antes da germinação, então as plantas cultivadas de sementes de ervas daninhas são quer completamente prevenidas da emergência, ou o crescimento das ervas daninhas até que elas tenham alcançado a etapa de cotiledóneas mas depois o seu crescimento para, e, consequentemente, depois de três a quatro semanas terem passado, elas morrem completamente.
Se os compostos activos forem aplicados pós-emergência às partes verdes das plantas, o crescimento uambém pára drasticamente num período de tempo muito curto depois do tratamento e as plantas de ervas daninhas permanecem na etapa de desenvolvimento ao ponto no período da aplicação, ou elas morrem completamente depois de um certo tempo, para que nesta maneira de competição pelas ervas daninhas, a qual é nociva às plantas de cultura, é eliminado a um ponto muito precoce em tempo e de uma maneira sustentada.
Embora os compostos de acordo com a invenção tenham uma actividade herbicida excelente contra as ervas daninhas monocotiledóneas e dicotiledóneas, as plantas de cultura de culturas economicamente importantes, por exemplo, as culturas de dicotiledóneas tais como feijão de soja, algodão, colza de sementes oleaginosas, beterraba de açúcar, em particular culturas de feijão de soja ou gramíneas tais como trigo, cevada, aveia, centeio, arroz ou milho, não são danificadas em absoluto, ou só a uma extensão negligenciável. Por estas razões, os compostos presentes são altamente convenientes para controlar selectivamente o crescimento de plantas indesejado (por exemplo as ervas daninhas) em plantações para a utilização agrícola ou em plantações de plantas ornamentais.
Alem do mais, as substâncias de acordo com a invenção têm propriedades de regulação do crescimento excelentes em plantas de cultura. Elas são empregues no metabolismo da planta numa maneira de regulação e podem ser assim empregues para o controlo alvo de constituintes de planta e para facilitar a cultura, por exemplo par provocarem a dessecação e o crescimento raquítico. Além disso, elas são também convenientes para regular geralmente e inibirem o crescimento vegetativo indesejável, sem destruírem as plantas no processo. A inibição do crescimento vegetativo desempenha um papel importante em muitas culturas de rnonocotiledóneas e de dicotiledóneas porque o alojamento pode ser reduzido com isto, ou prevenido completamente.
Devido as suas propriedades herbicidas e reguladoras do crescimento das plantas, os compostos activos de acordo com a invenção também podem ser empregues para controlar as plantas nocivas em culturas de plantas geneticamente modificadas conhecidas ou ainda a serem desenvolvidas. As plantas transgénicas geralmente têm propriedades especialmente vantajosas, por exemplo de resistência a certos pesticidas, em particular a certos herbicidas, resistência a doenças de plantas ou organismos causadores de doenças de plantas, tais como certos insectos ou microrganismos tais como fungos, bactérias ou virus. Outras propriedades particulares referem-se, por exemplo, a quantidade, qualidade, estabilidade de armazenamento, composição e a ingredientes específicos do produto colhido. Assim, as plantas transgénicas que têm um conteúdo de amido aumentado ou uma qualidade modificada do amido ou as que têm uma composição de ácido gordo diferente do produto colhido são conhecidas. A utilização dos compostos de acordo com a invenção em culturas transgénicas economicamente importantes de plantas úteis e ornamentais, por exemplo de cereais, tais como trigo, cevada, centeio, aveia, painço, arroz, tapioca e milho, ou em culturas de beterraba de açúcar, algodão, feijão de soja, colza de sementes oleaginosas, batata, tomate, ervilha e outras espécies vegetais é preferida. Cs compostos de acordo com a invenção podem ser de um modo preferido usados como herbicidas em culturas de plantas úteis as quais são resistentes ou as quais se tornaram resistentes através da engenharia genética em direcção aos efeitos fitotóxicos dos herbicidas.
As formas convencionais de preparar plantas novas as quais têm propriedades modificadas em comparação com as plantas conhecidas compreendem, por exemplo, os métodos de procriação tradicionais e a geração de mutantes.
Alternativamente, as plantas novas que têm propriedades modificadas podem ser geradas com a ajuda de métodos de engenharia genética (ver, por exemplo, EP-A 0 221 044, EP-A 0 131 624). Por exemplo, ai foram descritos vários casos de - modificações geneticamente modificadas em plantas de cultura com a finalidade de modificar o amido sintetizado nas plantas (por exemplo os documentos WO 92/11376, WO 92/14827 e WO 91/19806), - as plantas de culturas transgénicas as quais são resistentes a certos herbicidas do tipo glufosinato (ver, por exemplo, EP-A 0 242 236, EP-A 0 242 246) ou glifosato (WO 92/00377), ou do tipo sulfonilureia (EP-A 0 242 236, EP-A 0 242 246, patente norte americana No. 5 013 659), as plantas de cultura transgénicas, por exemplo algodão, que têm a capacidade de produzir as toxinas de Bacilo thuringíensis (toxinas de Bt) as quais transmitem a resistência a certas pestes das plantas(EP-A 0 142 924, EE-A 0 193 259), - as plantas de culturas transgénicas que têm uma composição de ácido gordo moaificado (WO 91/13972).
As numerosas técnicas biológicas moleculares que permitem a preparação de novas plantas transgénicas que têm propriedades modificadas são conhecidas em principio; ver, por exemplo, Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2' ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, N.I.; ou Winnacker "Gene und Klcne", VCH Weinheim, 2" edição 1996, ou Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431) .
Com a finalidade de executar tais manipulações de engenharia genética, é possível introduzir moléculas de ácida nucleico em plasmídeos os quais permitem que uma mutagénese ou uma modificação na sequência ocorra pela recombinação de sequências de ADN. Usando os processos padrão acima citados é possível, por exemplo, trocar bases, remover sequências parciais ou adicionar sequências naturais ou sintéticas. Para ligar os fragmentos de ADN um com o outro, é possível ligar adaptadores ou ligantes aos fragmentos.
As células de plantas que têm uma actividade reduzida de um produto genético podem ser preparadas, por exemplo, por se expressar pelo menos um ARN de anti-sentido apropriado, um ARN de sentido para se alcançar um efeito de co-supressão, ou por se expressar pelo menos uma ribozima apropriadamente construída a qual cliva especificamente transcritos do produto genético acima citado.
Para esta finalidade, é possível empregar ambas as moléculas de ADN as quais compreendem a sequência de codificação inteira de um produto genético incluindo quaisquer sequências flanqueadoras que podem estar presentes, e moléculas de ADN as quais compreendem só partes da sequência de codificação, sendo necessário para estas partes que sejam bastante longas para causar um efeito de anti-sentido nas células. É também possível usar sequências de ADN as quais têm um alto grau da homologia relativamente às sequências de codificação de um produto genético mas que não são inteiramente idênticas. Quando se expressam moléculas de ácido nucleico em plantas, a proteína sintetizada pode estar localizada em qualquer compartimento desejado da célula da planta. No entanto, para se conseguir a localização num certo compartimento, é, por exemplo, possível ligar a região de codificação com sequências de ADN as quais asseguram a localização num certo compartimento. Tais sequências são conhecidas do especialista na técnica (ver, por exemplo, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 ¢1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106) .
As células de plantas transgénicas podem ser regeneradas a todas as plantas usando técnicas conhecidas. As plantas transgénicas podem ser em princípio plantas de qualquer espécie de plantas desejada, isto e tanto plantas monocotiledóneas como dicotiledóneas.
Nesta maneira, é possível obter plantas transgénicas as quais têm propriedades modificadas através de excesso de expressão, supressão ou inibição de genes homólogos (=natural) ou sequências genéticas ou através da expressão de genes heterólogos (=exterior) ou sequências genéticas.
Os compostos de acordo com a invenção podem ser de um modo preferido usados em culturas transgénicas que são resistentes a herbicidas seleccionados a partir do grupo que consiste de sulfonilureias, amónio de glufosinato ou isopropilamónio de glifosato e compostos activos análogos.
Quando se utilizam os compostos activos de acordo com a invenção em culturas IratiOgãnicas, em adição aos efeitos contra as plantas nocivas os quais podem ser observados em outras culturas, há frequentemente efeitos os quais são específicos para a aplicação na respectiva cultura transgénica, por exemplo um espectro modificado ou especificamente alargado de ervas daninhas as quais podem ser controladas, taxas de aplicação modificadas as quais podem ser usadas para a aplicação, de um modo preferido boa capacidade de combinação com os herbicidas aos quais as culturas transgénicas são resistentes e um efeito no crescimento e no rendimento das plantas de culturas transgénicas. A invenção, por conseguinte, também, provê o uso dos compostos de acordo com a invenção como herbicidas para controlar as plantas nocivas em plantas de culturas transgénicas.
Os compostos de acordo com a invenção podem ser aplicados em várias formulações usuais, por exemplo na forma de pós humidificáveis, concentrados emulsifiçáveis, soluções pulverizáveis, pós ou grânulos. A invenção, por conseguinte, também, fornece composições que regulam o crescimento das plantas e herbicidas que compreendem os compostos de acordo com a invenção.
Os compostos de acordo com a invenção podem ser formulados de várias formas dependendo dos parâmetros biológicos e/ou químico-físicos prevalecentes. Os exemplos de opções de formulação convenientes são: pós humidificáveis (WP), pós solúveis em água SP) , concentrados solúveis em água, concentrados emulsifiáveis (CE) , emulsões (EW) , tais como emulsões de água em Óleo e de óleo em água, soluções pulverizáveis, concentrados de suspensão (SC) , dispersões I base de água ou de óleo, soluções miscíveis em óleo, suspensões de cápsula (CS), pós (PPll composições de tratamento de semente, grânulos para semear e para aplicação ao solo, grânulos (GR) na forma de microgrânulos, grânulos de pulverização, grânulos de revestimento e grânulos de adsorsão, grânulos dispersáveis em água (WG), grânulos solúveis em água (SG), formulações de ULV, microcápsulas e ceras. Estes tipos de formulação individuais são conhecidos em princípio e são descritos, por exemplo, em Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie", Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, edição 1986 ; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations”, Mareei Dekker, N.I., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3ίΛ edição 1979, G. Goodwin Ltd. Londres.
Os auxiliares de formulação necessários, como materiais inertes, surfactantes, solventes e outros aditivos, são do mesmo modo conhecidos e são descritos, por exemplo, em: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2" edição, Darland Books, Caldwell N.J., H. v. Olphen, " Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 1Λ edição, J. Wiley & Sons, N.I.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2a edição, Interscience, N.I. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.I. 1964; Schonfeldt, "Grenzflachenaktive Áthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Estugarda 1976 ; Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie", Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4a edição 1986.
Baseado nestas formulações é também possível produzir combinações com outras substâncias pesticidicamente activas, por exemplo insecticidas, acaricidas, herbicidas e fungicidas, e também com fortificantes, fertilizantes e/ou reguladores de crescimento, por exemplo na forma de uma mistura prsnta ou de uma mistura de tanque.
Os pós humidificáveis são preparações as quais são uniformemente dispersáveis em água e que contêm, em adição ao composto activo e bem como um diluente ou substância inerte, surfactantes de tipo iónico e/ou não iónico (agentes de humidificação, dispersantes), por exemplo fenóis de alquilo polietoxilados, álcoois gordos polietoxilados, aminas gordas polietoxiladas, sulfatos de éter de álcool de poliglicol gordo, alcanossuifonatos, alquilbenzeno-sulfonatos, lignosulfonato de sódio, 2,2'-dinaftilmetano-6, 6'-disulfonato de sódio, dibutilnaftalenossulfonato de sódio ou também oleoilmetiltaurinato de sódio. Para preparar os pós humidificáveis, os compostos herbicidicamente activos são finamente moídos, por exemplo em aparelhos usuais tais como moinhos de martelo, moinhos de sopro e moinhos a jacto de ar, e são misturados simultaneamente ou posteriormente com os auxiliares de formulação.
Os concentrados emulsifiáveis são preparados por se dissolver o composto activo num solvente orgânico, por exemplo butanol, ciclo-hexanona, dimetilformamida, xileno ou também aromáticos de ponto de ebulição relativamente elevado ou hidrocarboneto ou misturas dos solventes orgânicos, com a adição de um ou mais surfactantes do tipo iónico e/ou não iónico (emulsificadores) . Os exemplos de emulsificadores que podem ser usados são os alquilarilsulfonatos de cálcio, tais como Ca-dodecílbenzenossulfonato, ou emulsificadores não iónicos, tais como ésteres de poliglicol de ácido gordo, éteres de poliglicol de alquilarilo, éteres de poliglicol de álcool gordo, produtos de condensação de óxido de propileno - óxido de etileno, poliéteres de alquilo, ésteres de sorbitano, por exemplo ésteres de ácido gordo de sorbitano ou ésteres de sorbitano de polioxietileno, por exemplo ésteres de ácido gordo de sorbitans de polioxietileno,
Os pós são obtidos por se moer o composto activo com substâncias sólidas finamente divididas, por exemplo talco, argilas naturais, tais como caolino, bentonite e pirofilite, ou terra de diatomáceas.
Os concentrados de suspensão podem ser a base de água ou de óleo. Eles podem ser preparados, por exemplo, através de moagem húmida usando moinhos de contâ comercialmente usuais, com ou sem a adição de surfactantes como já acima mencionado, por exemplo, no caso de outros tipos de formulação.
As emulsões, por exemplo as emulsões de óleo em água (EW), podem ser preparadas por exemplo por meio de agitadores, moinhos de colóide e/ou misturadores estáticos que usam solventes orgânicos aquosos e, se desejado, surfactantes como já acima mencionado, por exemplo, no caso de outros tipos de formulação.
Os grânulos podem ser preparados quer por se pulverizar o composto activo para absorvente, o material inerte granulado ou por se aplicarem concentrados de compostos activos a superfície de portadoras tais como areia, caolinites ou material inerte granulado, por meio de ligantes adesivos, por exemplo álcool de polivinilo, poliacrilato de sódio ou óleos minerais. Os compostos activos convenientes também podem ser granulados na maneira que é usual para a preparação de grânulos fertilizantes, se desejado como uma mistura com fertilizantes.
Os grânulos dispersáveis em água são geralmente preparados pelos processos usuais, tais como secagem por pulverização, granulação de cama fluidizada, granulação de disco, mistura utilizando misturadcreç de alta velocidade, e extrusão sem material inerte sólido.
Para a preparação ct> disco, cama fluidizada, extrusora e grânulos de pulverização, ver por exemplo os processos em "Spray-Drying Handhook" 3a edição 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J. E. Browníng, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, páginas 147 e seguintes; "Perry's Chemical Engineer’s Handbook", 5" edição, McGraw-Hill, Nova Iorque 1973, páginas 8-57.
Para detalhes adicionais da formulação de produtos de protecção de culturas, ver por exemplo G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons., Inc., Nova Iorque, 1961, páginas 81-96 e J. D. Freyer, S. A. Evans, "Weed Control Handbook", §s edição, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103. % em peso.
As formulações agroquímicas geralmente contêm de 0,1 a 99 % em peso, em particular de 0,1 a 95 % em peso, do composto activo da fórmula (I) e/ou os seus sais. Nos pós humidificáveis a concentração do composto activo é, por exemplo, de cerca de 10 a 90 % em peso, o remanescente para os 100 % em peso consiste de constituintes de formulação usuais. Em concentrados emulsifiáveis a concentração do composto activo pode ser de cerca de 1 a 90 %, de um modo preferido de 5 a 80 I, em peso. As formulações na forma de pós contêm de 1 a 30 % em peso do composto activo, de um modo preferido o mais comumente de 5 a 20 % em peso do composto activo, enquanto que as soluções pulverizáveis contêm de cerca de 0,05 a 80 %, de um modo preferido de 2 a 50 %, em peso do composto activo. Nu caso de grânulos dispersáveis em água, o conteúdo do ccmposto activo depende em parte de se o composto activo está na forma liquida ou sólida e nos auxiliares de granulação, enchedcreç, etc. que são usados. Em grânulos dispersáveis em água o conteúdo do composto activo, exemplo, esta entre 1 e 95 % em peso, de um modo preferido entre 10 e 80
Além do mais, as referidas formulações do composto activo podem compreender os agentes de adesividade, agentes de humidificação, dispersantes, emulsificantes, penetrantes, conservantes, agentes de anti-congelação, solventes, enchedores, portadores, corantes, anti-espumantes, inibidores de evaporação e reguladores de pH e de viscosidade os quais são usuais em cada caso.
Os compostos activos convenientes que podem ser combinados com os compostos activos de acordo com a invenção em formulações misturadas ou numa mistura de tanque, por exemplo, são compostos activos conhecidos, tais como herbicidas, insecticidas, fungicidas ou fortificantes, como descrito, por exemplo, em Weed Research 26, (1986) 441-445, ou "The Pesticide Manual", 11* edição, The British Crop Protection Council e a Royal Soc. of Ghemistry, 2000 e na literatura aqui citada. Por exemplo, os compostos activos seguintes podem ser mencionados como herbicidas os quais são conhecidas e os quais podem ser combinados com os compostos de acordo com a invenção(nota: os compostos são quer mencionados pelo "nome comum" de acordo com a Organização Internacional da Padronização (ISO) ou pelo nome quimico, se apropriado em conjunto com um número de código usual): acetocloro; acifluorfeno; aclonifeno; AKH 7088, isto é ácido [[[1- etilideno]amino]oxi]acético e o seu éster de metilo; alacloro; aloxidim; ametrin; amidossulfurona; amitrol; AMS, isto é sulfamato de amónio; anilofos; asulam; atrazina; azafenidina; azimsulfurona (DPX-A8947); aziprotrina; barbano; BAS 516H, isto é 5-fluoro-2- benazolina; benfluralina; BAS 62 OH; BAS65400H; BAY rO£ 5043; benfuresato; bensulfuron-metilo; bensulida; bentazona; benzofenap; benzofluor; benzoilprop-etilo; benztiazurona; bialafos; bifenox; bispiribac-Na; bromacilo; bromobutido; bromofenoxima; bromoxinilo; bromurona; buminafcs; busoxo; butamifos; butenacloro; butidazole; butralina; butroxidima; butilato; cafenstrole (CH-900) ; caloxidima; carbetamida; cafentrazona-etilo; CDAA, isto é 2-cloro-N,N-di-2-propenilacetamida;CDEC, isto é 2-cloroalilo dietilditiocarbamato; clometoxifeno; clorambeno; clorazifop-butilo; clorbromurona; clorbufame; clorfenac; clorflurecol-metilo; cloridazona; hlorimuron-etilo; clornitrofeno; clorotolurona; cloroxurona; clorprofam; clorsulfurona; clortal-dimetilo; clortiamida; cinmetilina; cinosulfurona; cletodima; clodinafop e os seus derivados de éster (por exemplo clodinafop-propargilo); clomazona; clomeprop; cloproxidim; clopiralido; cloransulam-metilo; cumilurona (JC 940); cianazina; cicloato; ciclosulfamurona (AC 104); cicloxidima; ciclurona; cialofop e os seus derivados de éster (por exemplo o éster de butilo, DEH-1 12); ciperquato; ciprazina; ciprazole; daimurona; 2,4-DB; dalapona; desmedifame; desmetrina; di-alato; dicamba; diclobenilo; diclorprop; diclofop e os seus ésteres tais como diclofop-metilo; diclosulame, isto é N—(2,6— dibicrtitn · 1; iporç?-- [ 1,f 4] tixatolo [1.> 5ί^ϋ^·'·^ρ·ίΓΜί^:ΐΏ^:·-“'2·“ sulfonamida; dietatilo; difenoxurona; difenzoquato; diflufenican; diflufenzopir (BAS 654 00H) ; dimefurona; dimetacloro; dimetametrina; dimetenamida (SAN-582H); dimetazona; clomazona; dimetipina; dimetrasulfurona; dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamida; dipropetrina; diquat; ditiopir; diurona; DNOC; eglinazina-etilo; EL 77, isto é 5-ciano-l-(1,1-dimetiletil)-N-metil-lH-pirazole-4-carboxamida; endotal; EPTC; eçprocarb; etalfluralina; etametsulfurcna-rnetilo; etidimurona; etiozina; etofumesatc; F5231, isto é d- liuotte-:·;- [4- {d-xfiLusro” sulfonamida; etoxifeno e os seus ésteres (por exemplo o éster de etilo, HN-252); etobenzanida (HW 52); fenoprop; fenoxano, fenoxaprop e fenoxaprop-P e os seus ésteres, por exemplo fenoxaprop-P-etilo e fenoxaprop-etilo; fenoxidima; fenurona; flamprop-metilo; flazasulfurona; fluazifop e fluazifop-P e os seus ésteres, por exemplo fluazifop-butilo e fluazifop-P-butilo flucloralina flumetsuiame flumeturona flumiclorac e os seus ésteres (por exemplo flumiclorac-pentilo, S-23031); flumioxazina (S-482); flumipropina; flupoxam (KNW-739); fluorodifeno; fluoroglicofen-etilo; flupropacilo (UBIC-4243) ; flupirsulfuron-metil-sódio; fluridona; flurocloridona; fluroxipir; flurtamona; flutiacet-metilo; fomesafeno; foramsulfurona e os seus sais tais como o sal de sódio; fosamina; furiloxifeno; glufosinato; glifosato; halosafeno; halosulfurona e os seus ésteres (por exemplo éster de metilo, NC-319); haloxifop e os seus ésteres; haloxifop-P (=R-haloxifop) e os seus ésteres; hexazinona; imazametabenz-metilo; imazamox; imazapir; imazaquina e os sais tais como o sal de amónio; imazetametapir; imazetapir; imazosulfurona; indanofano (MK-243); iodosulfurona-metilO e os sais tais como o sal de sódio; ioxínilo; isocarbamida; isopropalina; isoproturona; isourona; isoxabeno; isoxaflutole; isoxapirifop; carbutilato; lactofeno; lenacilo; linurona; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidido; mesosulfurana-metilo e os seus sais tais como o sal de sódio; metamitrona; metazacloro; metabenztiazurona; metam; metazole; metoxifenona; metildimrona; metobenzurona; metobromurona; metolacloro; metosulam (XRD 511); metoxurona; metribuzina; metsulfurona-metilo; MH; molinato; monalida; monocarbamida di-hidrogensulfato; monolinurcna; monurcna; MT 128, isto é 6-cloro-N-dd- r 1 o r o -1 -~po cg;:-;; 1)..= - i ] --d-- íonii"' 3 "-pio i o.o 1 dOmin 3; MT 5950, isto é ιό' íl-tl to - 4 - (1-ÍOii 11 ié* i 1) i e i 11--2 - Jísè 111 po í í t tu to I á t; naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, isto é 4-(2,4-d lo 1 do obd n uM. 1 ;j - 3 ·οοοό i 1 -d:) “be do i I i;p i rd o o lo; neburona; nico- sulfurona; nipiraclofeno; nitralina; nitrofeno; nitrofluorfeno; norflurazona; orbencarb; orizalina; oxadiargilo (RP-020630); oxadiazona; oxasulfurona; oxaziclomefona (MY-100); oxifluorfeno; paraquat; pebulato; pendimetalina; pentoxazona (KPP-314) ; perfluidona; fenisofame; fenmedifame; piclorame; piperofos; piributicarbe; pirifenop-butilo; pretilacloro; primisulfuron-metilo; prociazina; prodiamina; profluralina; proglinazina-etilo; prometona; prometrina; propacloro; propanilo; propaquizafop e os seus ésteres; propazina; profame; propisocloro; propizamida; prosulfalina; prosulfocarbe; prosulfurona (CGA-152005); prinacloro; piroflufen-etilo; pirazolinato; pirazona; pirazosulfuron-etilo; pirazoxifeno; piribenzoxima (LGC-40836) ; piributicarbe; piridata; piriminobac-metilo; piritiobac (KIH-2031); piroxofop e os seus ésteres (por exemplo o éster de propargilo); quinclorac; quinmerac; quinofop e os seus derivados de éster, quizalofop e quizalofop-P e os seus derivados de éster, por exemplo quizalofop-etilo; quizalofop-P-tefurilo e etilo; renridurona; rimsulfurona (DPX-E 9636); S 275, isto é 2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)fenill-4,5,6,7-tetra-hidro-2H-indazole; secbumetona; setoxidima; sidurona; simazina; simetrina; SN 106279, isto é ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(trifluorometil)fenoxí]-2-naftalenil]oxi]propanóico e os seu éster de metilo; sulcotriona; sulfentrazona (FMC-97285, F-6285); sulfazurona; sulfometuron-metilo; sulfosato (ICI—A0224)-sulfosulfurona; TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiurona; terbacilo; terbucarb; terbucloro; terbumetona; terbutilazina; terbutrina; TFH 450, isto e íC-Atil triazoie-l-carbcxamida; tenilclorc (NSK-850) ; tiazaflurona; tiazopiro (Mon-13200); tidiazimina {SN-24085); tifensulfuron-metilo; tiobencarb; tiocarbazilo; iralcoxidima; tri-alatc; triasulfurona; triaziflame; triazofenamida; tribenuron-metilo; triclopi.ro; tridifano; trietazina; trifluralina; triflusulfursna e
os ésteres (por exemplo o éster de metilo, DPX-66037); trirneturona; tsitodefo; vernolato; WL 110547, isto é 5-fenoci-l-[3-(trifluorometil)fenil]-IH-tetrazole; JTC-101; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8183; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 and KIH-2023.
Os compostos de acordo com a invenção também podem ser usados em combinação com um ou mais compostos os quais actuam como fortificantes. Para utilização, as formulações que estão presentes na forma comercialmente disponível são, se apropriado, diluídas da maneira usual, por exemplo por se usar água no caso dos pós humidificáveis, concentrados emulsifiáveis, dispersões e grânulos dispersáveis em água. As preparações na forma de pós, grânulos para a aplicação no solo ou de semear e as soluções pulverizáveis não são normalmente diluídas adicionalmente com outras substâncias inertes antes da utilização. A taxa de aplicação dos compostos de acordo com a invenção necessária varia com as condições externas, tais como a temperatura, a humidade, a natureza do herbicida usado. Pode variar dentro de largos limites, por exemplo entre 0,001 e 10,0 kg/ha ou mais de substância activa, mas está de um modo preferido entre 0,005 e 5 kg/ha.
Exemplos A. Exemplos Químicos
Abreviaturas: as percentagens e as proporções são baseadas em peso, a menos que especificadas em mais detalhe. h = hora (s) 1. 3,· S-lis- tíl^Iys^ossétiXpiraz-Gl^S''·.!benzonitrilo sob uma atmosfera do azoto, 2,00 g (14,4 mmol) de 3,5-difluorobenzonitrilo foram inicialmente carregados em 15 mL de sulfolano, e 4,77 g (34,5 mmol) de carbonato de potássio foram adicionados um pouco de cada vez a temperatura ambiente. 5,25 g (31,60 mmol) de l-metil-3-(trifluorometil)-2-pirazcl-2-ona foram depois adicionados, a mistura foi aquecida a 150 "C durante 10 h e arrefecida á temperatura ambiente, água e acetato de etilo foram adicionados a solução de reacção e a solução foi agitada durante um número de minutos. As fases foram separadas e a fase orgânica foi lavada repetidamente com água e depois com solução de hidróxido de sódio e finalmente com solução de cloreto de sódio saturada e depois seca em sulfato de magnésio, filtrada e concentrada. A coluna de cromatografia do produto bruto deu 3,5-bis-(l-metil-3-trifluorometilpirazol-5-iloxi)benzonitrilo na forma de cristais brancos.
Rendimento: 1,19 g (19 % de teoria); ponto de ebulição: 139 "C.
sob uma atmosfera de azoto, 5,00 g (35,9 mmol) de 3,5-difluorobenzonitrilo foram inicialmente carregados em 60 mL de N,N-dimetilformamida, e 6,46 g (46,7 mmol) de carbonato de potássio e 6,57 g (39,5 mmol) de l-metil-3-(trifluorometil)-2-pirazol-2-ona foram adicionados a temperatura ambiente. A mistura foi aquecida a 150 °C durante 2 h e arrefecida a temperatura ambiente , e foi adicionada água a solução de reacção. A solução foi extraída duas vezes com o heptano/acetato de etilo (1:1) e duas vezes com o acetato de etilo. As fases combinadas foram lavadas com a água e depois secas sobre sulfato de filtradas e concentradas. A coluna de cromatografia do produto bruto deu 4,19 g de 3-fluoro-5-(I '••c'»!.·.I ·· 3 ·· tr 1 f 1. u 11or-Al i Ipi·: a x<> 1 -1 -i 1 :;··.« 1 ; ··xon it ri i o na forma de cristais brancos e, como um subproduto, 2,8 g de 3,5-bis-(l-metil-3-trifluorometilpirazol-5-iloxi)benzonitrilo na forma de cristais brancos.
Rendimento: 4,19 g (39 % de teoria); ponto de ebulição: 84 °C. sob uma atmosfera de azoto, 0,556 g (4,0 mmol) de 3,5-difluorobenzonitrilo foram inicialmente carregados em 10 mL de N,N-dimetilacetamida, e 1,22 g (8,8 mmol) de carbonato de potássio foram adicionados um pouco de cada vez a temperatura ambiente. 1,305 g (8,00 mmol) de 2-(trifluorometil)-piridin-4-ol foram depois adicionados e a mistura foi aquecida a 15 0 °C durante 30 h e arrefecida â temperatura ambiente, água e acetato de etilo/heptano (1:1) foram adicionados a solução de reacção e a solução foi agitada durante um número de minutos. As fases foram separadas e a fase orgânica foi lavada repetidamente com a água e finalmente com a solução de cloreto de sódio saturada e depois seca em sulfato de sódio, filtrada e concentrada. 0 HPLC do produto bruto deu 3,5-bis-(2-trifluorometilpiridin-4-iloxi)benzonitrilo na forma de cristais brancos.
Rendimento: 0,153 g (9% de teoria) : 1H RMN (CDCl-s/fMS) : 6 (ppm) = 7,08 (dd, 2H, piridina C-H), 7,13 (t, 1H, fenilo C-H), 7,30 (d, 2H, piridina C-H), 7,34 (d, 2H, fenilo C-H), 8,70 (d, 2H, piridina C-H!. 4 . 3, iá-úAv-·' 1 ·· O-tr; ::i j.plr 3-'ííorc5 fenil-1- carboxamida sob uma atmosfera de azoto, 500 mg ÍI#M mmol) de 3,5- foram -..... ; ' x !, inicialmente carregados em 1,5 mL de dioxano, e 64 mg (0,5 mmol) de carbonato de potássio foram adicionados k temperatura ambiente. A 10-15 °C, 0,5 rri de 30 % de uma solução forte de peróxido de hidrogénio em água foram depois adicionados, e a mistura foi agitada a temperatura ambiente durante 1,5 h. Para o trabalho, 10 mL de água foram adicionados, e o precipitado resultante foi filtrado. A secagem do precipitado deu 3,5-bis-(l-metil-3-trifluorometilpirazol-5-iloxi)fenil-l-carboxamida na forma de cristais brancos.
Rendimento: 532 mg (97 % de teoria): ponto de ebulição: 203 "C. 5. 3~ í l-utisti£1 uorgtiíét: 11-pirazol-l-il) benzonitrilo sob uma atmosfera de azoto, 0,131 g (0,96 mmol) de 3-trifluorometilpirazole foram inicialmente carregados em 5 mL de dimetilacetamida, e 0, 033 g (1,1 mmol) de hidreto de sódio (80 %) foram adicionados a 0 "C. A mistura foi deixada a aquecer a temperatura ambiente, e 0,250 g (0,88 mmol) de Ρ·Ρΐό:"·;>·ν· ^ IbOltísMt ti b"i tox i Ϊ bssntpíilp tt to foram adicionados, a mistura foi aquecida a 140 °C durante 8 h e arrefecida a temperatura ambiente, a água foi adicionada a solução de reacção e a solução foi agitada durante um número de minutos. A mistura foi extraída duas vezes com o heptano/acetato de etílo(l:l) e duas vezes com o acetato de etilo. As fases combinadas foram lavadas com a água e depois secas em sulfato de magnésio, filtradas e concentradas. A coluna de cromatografia do produto bruto deu de 0,240 trifluorometilpirazol-l-il) benzonitrilo na forma de cristais brancos de ponto de ebulição de 116-117 °C. benzonitrilo sob uma atmosfera de azoto, 2,00 g (13,7 mmol) de 5-carbonitrilo-3-fluorobenzonitrilo foram inicialmente carregados em 25 raL de N,N-dimetilformamida, e 2,27 g (16,4 mmol) de carbonato de potássio foram adicionados um pouco de cada vez a temperatura ambiente. 2,50 g (15,1 mmol) de l-metil-3-(trifluorometil)-2-pirazol-2-ona foram depois adicionados, e a mistura foi aquecida a 150 *0 durante 2 h e arrefecida a temperatura ambiente, água e acetato de etilo foram adicionados a solução de reacção e a solução foi agitada durante um número de minutos. As fases foram separadas e a fase orgânica foi lavada repetidamente com a água e com a solução de cloreto de sódio e depois seca sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada. A coluna de cromatografia do produto bruto deu 5-carbonitrilo-3-(l-metil-3- trifluorometilpirazol-5-iloxi) benzonitrilo na forma de cristais brancos.
Rendimento: 2,49 g (62% de teoria) - 1 H RMN (CDC13/TMS) : 6 (ppm) = 3,80 (s, 3H, metil-H), 6,54 (s, 1H, pirazolilo C-H), 8/20 (d, 2H fenilo C-H), 8,38 (t, 1H, fenilo C-H).
Os compostos das fórmulas (Ia), (Ib), (Ic) e (Id) enumeradas na
Tabela 1 em baixo podem ser obtidos analogamente aos exemplos acima mencionados. Os compostos das fórmulas (Ia), (Ib), (Ic) e (Id) são compostos da fórmula (I) os quais se diferenciam no radical A-X como indicado em baixo: *1
H
Na Tabela 1, são usadas as abreviaturas seguintes: Me = metilo; Et = etilo, nPr = n-propilo, iPr = isopropilo, cPr = ciclopropilo, nBu = n-butilo, iBu = isobutilo, cBu = ciclobutilo, tBu = terc-butilo, cPentilo = ciclopentilo, cHexilo = ciclo-hexilo, Ph = fenilo, Bn = benzilo.
Assim na Tabela 1 quando Y = 0-CH2, o radical B é ligado ao grupo ch2.
Tabela 1: B Y •X Ponto de a Ebulição [° c C] d 1. a-d Fenilo 0 CN 2. a-d Naft-l-ilo 0 CN 3. a-d Naft-2-ilc o CN 4. a-d Piridin- 2- ilo C CN 5. a-d Piridin-3-ilo 0 CN j \ ' s-ã y ,ΙΛιίΚ· 4··: i.<, : * 05'· —β— -----------------------------------1-----------------------------1---------------------- i 1 _____......i í y a·' ··- -····· ! -1 : .................................._____!______________________________ >3 : íí ; ta i;ft iSi;;;:; \ ! ; -- ..................l. l \ ϊ \ o ! -S j ! ! i Pí , j í', - &ÍU. Tá •d: : : : : · .........".........i..........1'...... J ; ; ; 5 - 4"i: : . '·?·' F.·' L: .5 | v> j 05 feííaSíí íi:i-ix | i j 1%Λ ; ” ' | I ,__i______________·;
143, 2,3- (Me)2-Fenilo 0 M: 144. a-d 2,5- (Me):----5355-:.5,5,:::: 0 M: 145. a-d 2-CF3-Fenilo 0 Μ; 146. a- d 3-CF3-Fenilo 0 Μϊ 147. a-d 4-CFj-Fenilo 0 Μϊ 148. a- d 2,4- (CF3)-.:-vf:55f:,í..i:S 0 Μϊ 149. a-d 2, 6-Cl2-4-(CF3)2-Fenilo 0 Μϊ 150. a- d 2-CF30-Fenilo 0 Μϊ 151. a-d 3-CF30-Fenilo 0 Μϊ 152. a-d 4-CF^O-Fenllo 0 Μϊ ΐ ____________ .4 ·.-.·· λ :S-:-d " Λ '' . í. 3·: j .............. $ :-3:.:5:, ¢:---5. I S C 5 >ίκ i hl:*., ..:-: \ j :3 | &? !
i: 5.55:5:. :5--:5 | .5:··5í5y-5:is.-yi-j.M;·4-55.::- j 5·- j fe j í 5¾ -.: ! :i-í:;ís.;:.-"S:"íí-S'-:~-;k;s..^-ís.kísS":S~.i.i« j 5- I 55s ;
209, a-d 2- I- i-enilc C MeO 210. a-a | 3-p-Feníio _1_ 0 MeO 211. a-d 4-j.-Fen.ilo 0 MeO -23 2-, s -d 213. a-d 2-F-5 -MeO-Senilo 0 214. a-d 2-MeO-Fer.ílo 0 | — ílb. a- d 4-MeO-Fenilc
214. a- d L-Me-Fenílo O MeO 220. a- d 3-Me-Fenilo 0 MeO 221. à- d 4-Me-Fenilo 0 222. a-d 2, 4- (Me);.~Fenilo 0 OifèO 223. a- d 2-CF3-Fenílo c MO 1224. a- d 3-CF3-Fenilo 0 MeO 225. a- d 4-CF3-Fenilo 0 MeO 226. a- d 2,4-(CF ! _-Fenilo 0 MeO 227. a- d 2, 6-Cl2-4- . r -'FooOd 0 MOO 228. a- d O-CFdO— Fen ]. .1.0 0 040 229. a- d 3-CF30-Fenílo 0 MO 230. a- d 4-CF30-Fenilo 0 MeO | ............í..... ......................; ,.....................I 1.S-Í, :S -- 3 :-:../4 2.. ,v à v... ^ -·: · ·>: - A -:· /- · ;·/ ·;% :v 1 1 232. a- d 5-Cl-Piridin-2-ilo 0 233. a- d 5-F-PirFdin-4-ilo 0 MeO 234. a-d 5-Cl-Piridín-4-ilo 0 /«0 231. a-d 2-CF3-Pirídin-4-ílo 0 MeO ; 236. a-d Γ237' a-d p" h".; ΠΙΕ
a-d :—T 2~CF3-Tio£en-4-iIo 0 0' ....... MeO .../ "T" W«·:': 00” ·····.·:·::.: ••4..... í "Λ·'··.·.'" " :· 0" Ϊ —0— : -4 -t- í
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B. Exemplos de Formulação a pó é obtido por se misturarem 10 paxtes em peso de composto da fórmula (I) e 90 partes em peso de talco como substância inerte e por se comínuír a mistura num moinho de martelo. b) Um pó humidificável o qual é rapidamente dispersavel em água é obtido por se misturarem 25 partes em peso de um composto da fórmula (I), 64 partes em peso de quartzo que contém caolino como substância inerte, 10 partes em peso de lignosulfonato de potássio e 1 parte em peso de oleoilmetiltaurinato de sódio como humidificante e dispersante e moer a mistura num moinho de disco dentado. c) Um concentrado de dispersão o qual é rapidamente dispersável em água é obtido por se misturarem 20 partes em peso de um composto da fórmula (I) com 6 partes em peso de éter de poliglicol de alquilfenol(®Triton X 207), 3 partes em peso de éter de poliglicol de isotridecanol (8 EO) e 71 partes em peso de óleo mineral parafinico (variação de ebulição por exemplo aproximadamente de 255 a acima dos mencionados 277 °C.) e por se moer a mistura num moinho de bola a uma finura abaixo de 5 microns. d) Um concentrado emulsifiável é obtido a partir de 15 partes em peso de um composto da fórmula (I), 75 partes em peso de ciclc- hexanona como o solvente e 10 partes em peso de nonilfencl etoxilado como o emulsificador. e) Os grânulos dispersáveis em água são obtidos por se misturarem 75 partes em peso de um composto da fórmula (I), 10 partes em peso de lignosulfonato de cálcio, 5 partes em peso de sulfato de iaurilo de sódio, 3 partes em peso de álcool de polivinilo e 7 partes em peço de caolino por se moer a mistura num moinho de disco dentado e por se granular o pò numa cama fluidizada por se pulverizar em água como ο 1Iqulês de granulação. f) Os grânulos dispersáveis em água também são obtidos através de 25 partes em peso de um composto da fórmula (I), 5 partes em peso de 2,2' -dj.nÃf li o' -disnlbvvbc de sódio 2 partes em peso de oleoilmetiltaurinato de sódio , 1 parte em peso de álcool de polivinilo, 17 partes em peso de carbonato de cálcio e 50 partes em peso de água, por se moer posteriormente a mistura num moinho de contas e por se atomizar e secar a suspensão resultante numa torre de pulverização por meio de um bocal de substância singular. C. Exemplos Biológicos 1. Efeito de Pré-emergência em Ervas Daninhas
As partes de sementes ou de rizomas plantas de ervas daninhas de monocotiledóneas e dicotiledóneas foram colocadas no solo de marga arenoso em potes de cartão e cobertas com o solo. Os compostos de acordo com a invenção os quais foram formulados na forma de pós humidificáveis ou concentrados de emulsão foram depois aplicados a superfície da cobertura de solo na forma de suspensões ou emulsões aquosas a uma taxa de aplicação de 600 a 800 L de água/ha (convertida), em varias dosagens.
Depois do tratamento, os potes foram colocados numa estufa e conservados em boas condições de crescimento das ervas daninhas. Depois das plantas de teste terem emergido, o dano às plantas ou o efeito negativo na emergência foi marcado visualmente depois de um período de teste de 3 a 4 pela comparação com controlos não tratados. Gomo mostrado pelos resultados de teste, os compostos de acordo som a invenção íõíís boa actividade de pré-emergência herbicida contra um largo espectro de gramíneas de ervas daninhas e ervas daninhas de folhas largas. Por exemplo, os compostos dos Exemplo Nos. 62a, 62b, 73d, 74c, 75a, 76a, 77a, 397a, 1136a, 1136c, 1140a, 1140c, 1140d, 1156a, 1161a, lim&i 1171a, 1177a, 1180a, 1182a e outros compostos da Tabela 1 têm a actividade herbicida muito boa contra as plantas nocivas tais como Sinapis alba, Chrysanthemum segêtum, Avena sativa, Stellaria media, Echínochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaría spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, e Panicum miliaceum pré-emergência a uma taxa de aplicação de 2 kg e menos de substância activa por hectare. 2. Efeito de Pós-emergência em Ervas Daninhas 1180a, a
As partes de sementes ou de rizomas de ervas daninhas de monocotiledóneass e dicotiledóneas foram colocadas no solo de marga arenoso em potes de plástico, cobertos com o solo e feitas crescer numa estufa em boas condições de crescimento. Três semanas depois da disseminação, as plantas de teste foram tratadas na etapa de três folhas. Os compostos de acordo com a invenção os quais foram formulados como pós humificáveis ou concentrados de emulsão foram pulverizados, em várias dosagens, para as partes verdes das plantas a uma taxa de aplicação de 600 a 800 L de água/ha (convertida) . Depois das plantas de teste terem permanecido na estufa durante cerca de 3 a 4 semanas em condições de crescimento ideais, o efeito das preparações foi marcado visualmente pela comparação com os controlos não tratados. Os agentes de acordo com a Invenção também têm a boa actividade herbicida pós-emergência contra im largo especrro de gramíneas de ervas daninhas importantes e ervas daninhas de folhas largas. Por exemplo, os compostos dos Exemplo Nos. 62a, 62b, 73d, 74c, 75a, 76a, 77a, 3 ¾¾.. 1136a, IloiU;, Vi hip Ί HV·:,. 1140d, 1156a, VIV.U, 1163a, 1182a e outros compostos da Tabela 1 têm a actividade herbicida muito boa contra plantas nocivas tais como Sinapis alba,
Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysàãtúernm segetum, Avena satíva, Stellaria media, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus e Panícum míliaceum 96s-emergência a uma taxa de aplicação de 2 kg e menos de substância activa por hectare, 3. Tolerância pelas Plantas de Cultura
Em experiências adicionais de estufa, as sementes de um número substancial de plantas de cultura e de ervas daninhas foram colocadas no solo de marga arenoso e cobertas com o solo. Alguns dos potes foram tratados imediatamente como descrito na Secção 1, e os potes restantes foram colocados na estufa até as plantas se terem desenvolvido com duas a três folhas exactas e depois pulverizadas com várias dosagens dos compostos de acordo com a invenção, como descrito na Secção 2. As marcações visuais de quatro a cinco semanas depois da aplicação e depois das plantas terem estado na estufa revelaram que os compostos de acordo com a invenção deixaram culturas de dicotiledóneas tais como feijão de soja, algodão, colza de sementes oleaginosas, beterraba de açúcar ou batatas incólumes mesmo quando as altas dosagens do ingrediente activo foram usadas pelo método de pré e pós-emergência. Além disso, algumas substâncias também deixaram viver culturas de gramíneas tais como cevada, trigo, centeio, espécies de sorgo, milho ou arroz. Alguns dos compostos de acordo eom a invenção têm a alta selectividade, e são, por isso, convenientes para controlar a vegetação indesejável em culturas agrícolas.
Lisboa, 17 de Julho de 2007

Claims (7)

1®¥WI£^ÕES Composto da fórmula (I) e/ou um seu sal.
Fórmula (I) em que A é um radical de pirazolilo, tienilo ou piridilo substituído das fórmulas (la), (lc) ou (Id)
em que X é 0, S ou CH2, E" é hidroxilo, halogéneo, CN, NC, CHO alquilo CO(Ci-Cg), em que o grupo de alquilo é substituído ou não substituído, C0NH2, oSEEoí nitro, SF5, alquilo , alcenílo s alquinilo > alcoxílo (Ci-Cg) , [ (alquilo (Ci-Ce) ] -carbonilo ou alquilsulfonilo t£'rvCs; em que cada um dos seis radicais em último mencionados são substituídos ou não substituídos, ou S(0),-R", em que p = 0, 1 ou 2 e y.o à alquilo haloalauilo (€χ'··'όΕ)ou independentemente um do outro são radicais idênticos ou diferentes de H, alquilo (Ci-Cò) , alcenilo (Ca-Cg) , arilalquilo ÍC ( alquilarilo ou arilo f em que cada um dos últimos cinco radicais mencionados é substituíao ou não substituído, ou é em que rií: R5 independentemente um do outro são radicais idênticos ou diferentes de H, alquilo , alcenilo {Cs~C#} 4 arilalquilo (C7-C10), alquilarilo (C7-C10) ou arilo tc4^Cn} s em que cada um dos últimos cinco radicais mencionados é substituído ou não substituído, ou é um grupo da fórmula 1
em que R6 é alquilo o qual é substituído ou não substituído, Z - 0 ou S, e Z1 = 0 ou S, R2 é um radical idêntico ou diferente de H, halogéneo, CN ou alquilo # o qual e substituído ou não substituído, Y è CbuCIfR"NH, CX:d€EÍE:>1 ou CFlW' -, se B for um radical de arilo substituído ou não substituído, um radical de heterociclilo substituído ou não substituído, halogéneo ou CN, Y também pode ser uma ligação, em que ib e RB são radicais idênticos ou diferentes de H, hidroxilo, halogéneo, CN, alcoxilo dirlu) cu alquilo , em que cada um dos dois últimos radicais mencionados sac substituídos ou não substituídos, e q = C, 1 ou 2, e i é um radical de arilo substituído ou não substituído, um radical heterocíclico substituído ou não sh&IMtúldo, H, OH, halogéneo, CN, nitro, SFs, alquilo £€rw-C?Ú , alcenilo (Cs-Cs) ou alquinilo (·€&·-*€«?·'* em que os 3 últimos radicais mencionados são substituídos ou nê® substituídos, e um radical de acilo, ou em que Ε'·'·ν independentemente um do outro são radicais idênticos ou diferentes de H, alquilo * alcenilo (Cg”-C8), arilalquilo (C7-C10), alquilarilo íC:;":C:Ííj, arílo ou heteroarilo, em que cada um dos seis últimos radicais mencionados é substituído ou não substituído, ou um radical de acilo, ou B é um grupo da fórmula
M em que R‘,s é alquilo o qual é substituído ou não substituído, R” é alquilo o qual é substituído ou não substituído, ou £:;;s e em conjunto formam um anel, Q = 0 ou S, e Q1 = 0 ou S.
2. Composição de regulamento do crescimento de plantas ou herbicida, que compreende a) pelo menos um composto da fórmula (I) e/ou um seu sai, de acordo com a reivindicação 1, e b) auxiliares usuais na protecção de culturas.
3. slitodõ para controlar plantas nocivas ou para regular o crescimento de plantas de cultura, o qual compreende aplicar uma quantidade eficaz de pelo menos um composto da fórmula (1; e/ou de um seu sal, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, ãs plantas, as sementes das plantas ou à área na qual elas crescem.
4. Utilização de pelo menos um composto da fórmula (I) e/ou de um seu sal, de acordo com a reivindicação 1, como herbicidas ou reguladores do crescimento das plantas.
5. Utilização de acordo com a reivindicação 4, em que o composto da fórmula (I) suóóu de um seu sal e utilizado para controlar plantas nocivas ou para o regulamento do crescimento das plantas de cultura.
6. Utilização de acordo com a reivindicação 5, em que as plantas de cultura são plantas de cultura transgénicas.
7. Processo para a preparação de um composto da fórmula (I) e/ou de um seu sal de acordo com a reivindicação 1, o qual compreende a) Fazer reagir um composto da fórmula (II)
em que E::‘ e são definidos como na fórmula {I) de acordo com a í o i nd!·' uçU:'.; 1 e LG são grupos de partida idênticos ou diferentes com nucleófilos da fórmula A-X-H e B-Y-H, e Y são como definidos na fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1; b) fazer reagir um composto da fórmula (III) com um composto da fórmula (IV)
f» A-Bor(OH);: (IV) ou um composto da formula (III') com um composto da formula (IV )
B-Bor (OH) 2 (IV) em que V* k', A, B, X e Y nas formulas (111), (III'), (IV) e (IV) são como definido na fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1; ou c) fazer reagir um composto da fórmula (V) com um composto da fórmula A-X-H
ou um composto da fórmula í:V; com um composto da fórmula B-Y-H
em que 1%% $** A, B, x e Y nas formulas (V), V ) , A-X-H e B- Y-W são como definido na fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1; ou d) reduzir e acilar um composto da fórmula (VI)
em que R', A, e X na formula (VI), são como definido na fórmula (I)de acordo com a reivindicação 1; ou e) hidrolizar um composto da fórmula (VI) e fazê-lo reagir com uma amina da fórmula íííMV"*
sao como 1; ou c empo st. o em que 1', r·, tΊ'.. A, e X na formula (VI), e NHo-R"" definido na fórmula (I) de acordo com a reivindicação f) fazer reagir úíz composto da fórmula ("li com um organometálico em que 1% F> A, e X na formula (VI), são como definido na fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1. Lisboa, 17 de Julho de 2007
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