PT1339817E

PT1339817E - Method for the production of fatty acid esters

Info

Publication number: PT1339817E
Application number: PT01999622T
Authority: PT
Inventors: Rainer Frische; Rainer Ricker; Karlheinz Brunner
Original assignee: Westfalia Separator Ag
Priority date: 2000-12-04
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2007-07-20
Also published as: DE50103259D1

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GORDOS" A invenção refere-se a um processo para a preparação de ésteres de ácidos gordos de álcoois primários e secundários a partir de óleos e gorduras brutos, não purificados, contendo ácidos gordos livres e substâncias viscosas, por utilização de uma transesterificação catalisada por via alcalina com formação de uma fase de glicerol separável e uma esterificação de ácidos gordos livres precedente, catalisada por ácido. Por outras palavras, a invenção refere-se a um processo para a preparação do assim designado biodiesel, como RME (éster metilico de colza). Na invenção podem ser também empregues, além dos óleos e gorduras nativos obtidos de acordo com as disposições legais, óleos usados da indústria alimentar que, a par de um teor elevado em ácidos gordos livres, contêm diversas outras impurezas como residuos de proteínas, residuos da combustão e da fritura, tal como eles ocorrem nos óleos de fritura eliminados.METHOD FOR PREPARING FATTY ACID ESTERS " The invention relates to a process for the preparation of fatty acid esters of primary and secondary alcohols from crude, unpurified oils and fats containing free fatty acids and viscous substances by the use of an alkaline catalysed transesterification with formation of a separable glycerol phase and a prior acid catalyzed esterification of free fatty acids. In other words, the invention relates to a process for the preparation of the so-called biodiesel, such as RME (rapeseed methyl ester). In addition to the native oils and fats obtained according to the legal provisions, in the invention there may also be employed, in addition to a high content of free fatty acids, various other impurities such as protein residues, combustion and frying, as they occur in the eliminated frying oils.

No caso da reacção de transesterificação catalisada por via básica ou alcalina, é feito reagir, quase na totalidade, éster de ácido gordo e glicerol na forma de mono-, di- e tri-ésteres com um hidróxido alcalino ou um alcoolato alcalino na presença de quantidades insignificantemente mais elevadas do que as quantidades estequiométricas em álcoois primários (10% a 50% de excesso), a temperatura elevada, de cerca de 30 0 até 60 °C, com cisão e precipitação de glicerol, aos ésteres de ácido gordo do álcool primário ou secundário de cadeia curta (comprimento de cadeia de Cl até C4). 1 É conhecido que esta reacção pode ser acelerada removendo o glicerol precipitado da solução de reacção por medidas técnicas, p. ex., por centrifugação com separadores.In the case of the basic or alkaline catalyzed transesterification reaction, the fatty acid ester and glycerol in the form of mono-, di- and tri-esters are reacted almost entirely with an alkali metal hydroxide or an alkali metal alcoholate in the presence of amounts negligibly higher than the stoichiometric amounts in primary alcohols (10% to 50% excess), at elevated temperature, from about 30 ° to 60 ° C, with cleavage and precipitation of glycerol, to the fatty acid esters of alcohol primary or secondary chain (chain length from C1 to C4). It is known that this reaction can be accelerated by removing the precipitated glycerol from the reaction solution by technical measures, eg by centrifugation with separators.

No entanto, os óleos nativos contêm sempre um teor mais ou menos elevado de ácidos gordos livres, que não são convertidos a ésteres de ácidos gordos pela reacção acima e reagem com o catalisador básico adicionado formando sabões. Mesmo óleos e gorduras de pressão e de solventes de extracção, não refinados, de elevado valor qualitativo, cuidadosamente obtidos, podem conter um teor em ácidos gordos livres de 1% em peso até 3,5% em peso. A transesterificação directa destes óleos é possível, com efeito, no entanto são necessárias quantidades de catalisador correspondentemente mais elevadas do que no caso de óleos sem ácidos gordos livres. Neste caso, uma parte do catalisador é consumida para a neutralização dos ácidos gordos livres com formação de sabões, em que estes sabões são precipitados com o glicerol a ser formado.However, native oils always contain a more or less high content of free fatty acids, which are not converted to esters of fatty acids by the above reaction and react with the basic catalyst added to form soaps. Even carefully obtained high quality, unrefined pressure oils and fats and extraction solvents may contain a free fatty acid content of 1% by weight to 3.5% by weight. Direct transesterification of these oils is possible, however, however, amounts of catalyst correspondingly higher are required than in the case of oils without free fatty acids. In this case, a part of the catalyst is consumed for the neutralization of the free fatty acids with soap formation, in which these soaps are precipitated with the glycerol to be formed.

Para a redução da quantidade de catalisador necessária e de perdas de rendimento é realizada, p. ex., a transesterificação directa de óleos nativos em etapas múltiplas, em que na primeira etapa é adicionado exactamente tanto catalisador que, com consumo do catalisador, os ácidos gordos livres convertem-se na totalidade a sabões e um excesso insignificante do catalisador provoca uma transesterificação parcial com precipitação de glicerol. Neste caso, os sabões formados dissolvem-se nesta quantidade parcial de glicerol e podem ser consideravelmente separados com o glicerol. Na etapa de reacção subsequente, é então adicionado novo catalisador, que, então, já não pode ser destruído pelos ácidos gordos livres. 2For the reduction of the amount of catalyst required and yield losses is carried out, e.g. the direct transesterification of native oils in multiple steps, wherein in the first step exactly one is added so much catalyst that, upon consumption of the catalyst, the free fatty acids are converted to soaps in total and an insignificant excess of the catalyst causes a transesterification with precipitation of glycerol. In this case, the soaps formed dissolve in this partial amount of glycerol and can be considerably separated with the glycerol. In the subsequent reaction step, a new catalyst is then added, which then can no longer be destroyed by the free fatty acids. 2

Além de ácidos gordos livres, os óleos e gorduras de pressão ou de solventes de extracção brutos, em particular também os óleos prensados a quente, contêm sempre substâncias viscosas, que formam emulsões dificilmente destrutíveis, p. ex. emulsões óleo/água ou glicerol/água e glicerol/óleo. Estas são essencialmente substâncias viscosas intumescíveis em água, p. ex. lecitina (fosfatídeos), e as substâncias viscosas não intumescíveis em água na forma de outros compostos contendo fósforo. Desta forma é impedida uma separação de fases limpa, p. ex. entre glicerol e éster de ácido gordo formado. Além disso, a lavagem com água do éster de ácido gordo produzido, necessária para a remoção do éster de glicerol, também é dificultada pelas emulsões. As perdas resultantes das substâncias viscosas são dificilmente calculáveis, no entanto elas aumentam mais do que sobre-proporcionalmente as perdas resultantes de ácidos gordos livres no caso de teor crescente em ácidos gordos livres.In addition to free fatty acids, crude oils and fats or crude extraction solvents, in particular also hot-pressed oils, always contain viscous substances, which form hardly destructible emulsions, e.g. ex. oil / water or glycerol / water emulsions and glycerol / oil emulsions. These are essentially viscous substances swellable in water, e.g. ex. lecithin (phosphatides), and viscous substances not swellable in water in the form of other phosphorus-containing compounds. In this way a clean phase separation, e.g. ex. between glycerol and fatty acid ester formed. In addition, washing with water the produced fatty acid ester, necessary for the removal of the glycerol ester, is also hampered by the emulsions. The losses resulting from the viscous substances are difficult to calculate, however, they increase the losses resulting from free fatty acids more than proportional to the increase in free fatty acids.

Caso os óleos e gorduras sejam refinados antes da transesterificação, e deste modo sejam libertos de ácidos gordos livres e substâncias viscosas, perdem-se os ácidos gordos livres separados como sabões e os ácidos gordos ligados aos fosfolípidos (fosfatídeos) como quantidades passíveis de formar ésteres de ácido gordo. Além disso, no caso da refinação, é também sempre inevitável a eliminação conjunta de quantidades de óleo neutro na separação dos sabões e das substâncias viscosas, e o seu afastamento da transesterificação subsequente.If the oils and fats are refined prior to transesterification and are thus freed from free fatty acids and viscous substances, the separated free fatty acids such as soaps and the phospholipid-bound fatty acids (phosphatides) are lost as amounts capable of forming esters of fatty acid. Furthermore, in the case of refining, it is also always inevitable to eliminate quantities of neutral oil in the separation of the soaps and the viscous substances, and their removal from the subsequent transesterification.

Para se poder manter os valores limite a respeitar para o biodiesel para os teores em glicerol livre e ligado e fósforo, podem separar-se adicionalmente as substâncias viscosas contidas 3 nos óleos através de um pré-tratamento relativamente simples, a assim designada "desgomagem". As substâncias viscosas presentes na forma dissolvida no óleo, e deste modo não separáveis por sedimentação, são com isto convertidas, com água (remoção da viscosidade com água) ou ácido aquoso, diluído (remoção ácida da viscosidade), em substâncias viscosas hidratadas não solúveis em óleo e, com isso, em substâncias viscosas separáveis como precipitado. No entanto, no caso da sua separação, é também sempre arrastado óleo neutro e, deste modo, afastado de uma transesterificação subsequente.In order to maintain the limit values to be respected for biodiesel for the contents of free and bound glycerol and phosphorus, the viscous substances contained in the oils can be further separated by a relatively simple pretreatment, so-called " degumming "; Viscous substances present in the form dissolved in the oil, and thus not separable by sedimentation, are thereby converted with water (removal of the viscosity with water) or diluted aqueous acid (acidic removal of the viscosity) into non-soluble viscous hydrated substances in oil and, therefore, in separable viscous substances as precipitate. However, in the case of their separation, neutral oil is also always drawn and thus away from a subsequent transesterification.

Caso aumente o teor em ácidos gordos livres no óleo ou gordura empregue acima de um teor de 2,5 ou até mesmo cerca de 5% em peso, já não é realizável, de acordo com a experiência, a transesterificação directa, alcalina, com perdas justificáveis. No caso de teores ainda mais elevados em ácidos gordos livres no óleo (FFA > 10% em peso), também a desacidificação precedente tem perdas dificilmente aceitáveis . Gorduras e óleos usados apresentam frequentemente teores elevados de FFA deste tipo, como ocorrem p. ex. na separação de óleo de cozinhas industriais. A esterificação ou transesterificação catalisada por via ácida, utilizável aqui por princípio como alternativa, decorre substancialmente mais lentamente do que a transesterificação alcalina e é em regra mais morosa em termos de técnica do processo. É conhecido um processo (documento DE 19620523 Cl) no qual o óleo contendo ácidos gordos livres é em primeiro lugar tratado com glicerol ácido para converter os ácidos gordos livres em mono-, di- e triglicéridos. 4If the free fatty acid content in the oil or fat employed exceeds a content of 2.5 or even about 5% by weight, the direct, alkaline, lossless transesterification according to the experience is no longer feasible justified. In the case of even higher levels of free fatty acids in the oil (FFA > 10% by weight), the above deacidification also has hardly acceptable losses. Used fats and oils often exhibit high levels of FFA of this type, such as e.g. ex. in the separation of oil from industrial kitchens. The acid catalyzed esterification or transesterification usable herein by alternative principle proceeds substantially more slowly than alkaline transesterification and is generally more time consuming in process technique. A process (DE 19620523 Cl) is known in which the oil containing free fatty acids is first treated with glycerol acid to convert the free fatty acids into mono-, di- and triglycerides. 4

Como exposto em seguida, desde os anos quarenta do último século, foram continuamente empreendidas numerosas experiências para superar a problemática dos ácidos gordos livres presentes, em geral, e para uma transesterificação subsequente catalisada por bases. Estes processos são também parcialmente bastante bem sucedidos. Os inventores do presente pedido tiveram no entanto de constatar que o problema dos fosfolípidos (também eventualmente designado como problema do fosfato) não pode ser ultrapassado por este meio.As discussed below, since the 1940s of the last century numerous experiments have been continuously undertaken to overcome the problem of the free fatty acids present in general and for subsequent base-catalyzed transesterification. These processes are also partially successful. The inventors of the present application have however found that the phospholipid problem (also possibly referred to as the phosphate problem) can not be overcome by this means.

No documento US 2415140 A efectua-se um tratamento do óleo bruto (com p. ex. 1,6% de teor em ácidos gordos livres) com uma solução de refinação de glicerol dissolvido em NaOH, através do qual a fase de óleo assim liberta de ácidos gordos livres é separada por centrifugação.In US 2415140 A crude oil (with eg 1.6% free fatty acid content) is treated with a glycerol refining solution dissolved in NaOH, through which the oil phase thus liberates of free fatty acids is separated by centrifugation.

No documento US 2383601 A são tratados óleos com teores muito elevados em ácidos gordos livres (entre 10 e 50%) de modo a que seja possível uma transesterificação catalisada por bases. Para isso, é realizada, precedentemente à transesterificação, uma esterificação prévia, catalisada por ácido, dos ácidos gordos livres com metanol e ácido sulfúrico concentrado. De um modo preferido, o álcool é adicionado numa quantidade acima da estequiométrica com pelo menos mais do que 50% de excesso face à quantidade estequiométrica para a esterificação dos ácidos gordos livres. Numa variante do processo, a mistura previamente esterificada a 60 °C é lavada com água, seca sobre sulfato de sódio e filtrada antes de ocorrer a transesterificação alcalina. Numa variante do processo, na qual a esterificação prévia e a transesterificação alcalina se efectuam imediatamente uma a seguir à outra, são directamente adicionados etanol e metilato de sódio após a esterificação prévia e a mistura reaccional é 5 transesterificada a 130 °C e sob pressão, para manter o etanol líquido. Após remoção por destilação do etanol em excesso, o produto de reacção é alimentado num reservatório de acidificação, seco e destilado. Sem esta acidificação adicional não é possível neste caso separar uma fase de glicerol. As desvantagens são que, neste procedimento, são necessárias uma lavagem com água, secagem e destilação para a obtenção dos ésteres de ácido gordo. Através da acidificação da fase de glicerol são também inevitavelmente destiladas em conjunto partes de ácidos gordos livres na destilação.In US 2383601 A oils are treated with very high levels of free fatty acids (between 10 and 50%) so that base-catalyzed transesterification is possible. For this, prior esterification of the free fatty acids with methanol and concentrated sulfuric acid is carried out prior to transesterification. Preferably, the alcohol is added in an above stoichiometric amount with at least more than 50% excess over the stoichiometric amount for the esterification of the free fatty acids. In one process variant, the pre-esterified mixture at 60 ° C is washed with water, dried over sodium sulfate and filtered before alkaline transesterification occurs. In one process variant, in which prior esterification and alkaline transesterification proceed immediately after one another, ethanol and sodium methylate are added directly after the prior esterification and the reaction mixture is transesterified at 130 ° C and under pressure, to maintain liquid ethanol. After removal of the excess ethanol by distillation, the reaction product is fed into a dry, distilled acidification vessel. Without this additional acidification it is not possible in this case to separate a phase of glycerol. The drawbacks are that, in this procedure, a water wash, drying and distillation is required to obtain the fatty acid esters. By acidification of the glycerol phase, it is also inevitably distilled together portions of free fatty acids in the distillation.

Na patente americana US 4164506 são adicionadas grandes quantidades de metanol tanto para a esterificação prévia dos ácidos gordos livres como também como agente de arrastamento. Após a reacção de esterificação prévia, a fase de óleo liberta dos ácidos gordos livres é separada da fase alcoólica, que contém impurezas aí dissolvidas e o catalisador ácido. No entanto, apenas pode ser alcançado um efeito de separação suficiente quando são empregues quantidades consideráveis de metanol. A fase de óleo purificada assim obtida é transesterificada com catalisação por bases. No documento DE 33195590 A é igualmente utilizado um agente de arrastamento numa esterificação de ácidos gordos livres catalisada por ácido.In U.S. Patent 4,164,506 large amounts of methanol are added both for the prior esterification of the free fatty acids and also as the entrainment agent. After the prior esterification reaction, the oil phase released from the free fatty acids is separated from the alcohol phase, which contains impurities dissolved therein and the acid catalyst. However, a sufficient separation effect can only be achieved when considerable amounts of methanol are employed. The purified oil phase thus obtained is transesterified with base catalysis. DE 33195590 A is also used as an entrainer in acid catalyzed esterification of free fatty acids.

Para se poder reduzir a quantidade de álcool, foi empregue glicerol como agente de arrastamento no documento EP 0127104 BI e a esterificação ácida prévia dos ácidos gordos livres foi realizada na presença de glicerol acidificado, isento de água, e na presença de álcool. A adição de glicerol acidificado, isento de água, tem a função, neste caso, de servir como catalisador e de ligar água de reacção formada e de a eliminar aquando da sua separação (agente de arrastamento). Também neste caso o glicerol 6 pode ser feito recircular juntamente com o catalisador ácido após remoção por destilação do álcool e da água de reacção.In order to reduce the amount of alcohol, glycerol was used as the entrainment agent in EP 0127104 B1 and the prior acid esterification of the free fatty acids was carried out in the presence of acidified, water-free glycerol and in the presence of alcohol. The addition of acidified, water-free glycerol has the function, in this case, to serve as a catalyst and to bind formed reaction water and to eliminate it upon its separation (entraining agent). Also in this case the glycerol 6 can be recirculated together with the acid catalyst after distilling off the alcohol and the reaction water.

No entanto, o álcool recuperado apenas pode ser novamente utilizado após a remoção da água. Uma vez que, dos álcoois de cadeia curta, apenas o metanol não forma um azeótropo com água, apenas é possível uma separação simples da água por destilação no caso do metanol.However, the recovered alcohol can only be used again after the water has been removed. Since only short-chain alcohols do not form an azeotrope with water, only simple separation of the water by distillation in the case of methanol is possible.

No documento EP 0192035 BI é exposto que este processo está associado a uma separação do catalisador relativamente difícil e a realizar necessariamente de modo cuidadoso e completo, com remoção em simultâneo da água através de uma lavagem do óleo previamente esterificado com metanol. Além disso, o processo estaria associado a perdas em ésteres dos ácidos gordos livres. Por essa razão, o documento EP 0192035 BI propõe como alternativa a utilização de resinas sólidas de permuta catiónica na forma ácida, em que neste caso a água de reacção deve ser removida após separação da mistura reaccional da resina permutadora. No documento DE 4228476 A, para a esterificação prévia ácida, trabalha-se com um permutador iónico fortemente ácido num reactor de leito sólido.In EP 0192035 B1 it is disclosed that this process is associated with a relatively difficult catalyst separation and necessarily carried out in a thorough and thorough manner, with simultaneous removal of the water by washing the oil previously esterified with methanol. In addition, the process would be associated with losses in esters of the free fatty acids. For this reason, EP 0192035 BI proposes as an alternative the use of solid cation exchange resins in the acid form, in which case the reaction water must be removed after separation of the reaction mixture from the exchange resin. In DE 4228476 A, for the acid prior esterification, a strongly acidic ion exchanger is operated in a solid bed reactor.

No documento DE 4301686 C, após efectuada a transesterificação, a fase éster é lavada com glicerol, glicerol bruto ou fase de glicerol de uma etapa de transesterificação precedente, para evitar água de lavagem e de processamento, e é transesterificada em duas etapas. O documento US 6013817 A revela um processo moroso de transesterificação alcalina em várias etapas, no qual é igualmente adicionada uma fase de glicerol ao produto de transesterificação, antes das fases de glicerol e éster serem separadas. O álcool removido por 7 destilação é reconduzido no processo. A fase de glicerol separada é neutralizada com ácido e são separadas uma fase orgânica com ácidos gordos e ésteres e novamente uma fase de glicerol, que é subsequentemente aproveitada para a transesterificação desta fase orgânica.In DE 4301686 C, after transesterification, the ester phase is washed with glycerol, crude glycerol or glycerol phase of a preceding transesterification step, to avoid washing and processing water, and is transesterified in two steps. US 6013817 A discloses a time-consuming process of alkaline transesterification in several steps in which a glycerol phase is also added to the transesterification product before the glycerol and ester phases are separated. The alcohol removed by distillation is brought to completion in the process. The separated glycerol phase is neutralized with acid and an organic phase is separated with fatty acids and esters and again a glycerol phase, which is subsequently utilized for the transesterification of this organic phase.

No documento EP 0131991 A e o documento WO 0075098 A, pelo contrário, a fase de glicerol alcalina de uma transesterificação já realizada é aproveitada para o pré-tratamento de um óleo bruto, para extrair os ácidos gordos livres do óleo de partida e, simultaneamente, separá-los com outras substâncias acompanhantes nocivas, como fosfatideos, do óleo de partida. Os ácidos gordos são neste caso neutralizados por utilização do catalisador já aproveitado para a transesterificação.In EP 0131991 A and WO 0075098 A, in contrast, the alkaline glycerol phase of a transesterification already performed is used for the pretreatment of a crude oil, to extract the free fatty acids from the starting oil and, simultaneously , separate them with other harmful accompanying substances, such as phosphatides, from the starting oil. The fatty acids are in this case neutralized by using the catalyst already used for the transesterification.

No entanto, os inventores do presente pedido constataram que, através deste procedimento, os ácidos gordos livres podem com efeito ser removidos de maneira económica, no entanto, em regra, o teor em fosfatideos ou o teor em fósforo não pode ser diminuído abaixo do valor limite permitido para biodiesel. A presente invenção tem por base o objectivo de disponibilizar um processo do género mencionado no início o mais simples e económico possível, com o qual seja possível diminuir o teor em fósforo dos óleos e gorduras brutos de partida na extensão necessária.However, the inventors of the present application have found that, by means of this procedure, the free fatty acids can in fact be removed economically, however, as a rule, the content of phosphatides or the phosphorus content can not be decreased below the value limit allowed for biodiesel. The present invention is based on the object of providing such a process at the earliest possible simplest and economical possible with which it is possible to decrease the phosphorus content of the starting oils and fats to the extent required.

Este objectivo é solucionado através do objecto da reivindicação 1. Nas reivindicações dependentes são definidos aperfeiçoamentos vantajosos. 8This object is solved by the object of claim 1. Advantageous improvements are defined in the dependent claims. 8

Na explicação seguinte da invenção é agora feita referência às figuras, nas quais FIG. mostra uma transesterificação alcalina possível, em duas etapas, que é utilizável na invenção, FIG. 2 mostra uma esterificação prévia ácida de acordo com um exemplo de realização da invenção, na qual tem lugar uma lavagem de acordo com a invenção do produto de reacção da esterificação ácida prévia, e FIG. 3 mostra uma modificação da esterificação prévia com recondução de ácidos gordos (ácidos gordos cindidos), que são libertados por ácido dos sabões presentes no glicerol.In the following explanation of the invention reference is now made to the figures, in which FIG. shows a possible alkaline transesterification, in two steps, which is usable in the invention, FIG. 2 shows an acid prior esterification according to an exemplary embodiment of the invention, in which a washing according to the invention of the prior acid esterification reaction product is performed, and FIG. 3 shows a modification of prior esterification with renewal of fatty acids (broken fatty acids), which are liberated by acid from the soaps present in the glycerol.

De acordo com a invenção, é possível conseguir um processo simples e económico no qual, apesar da presença de substâncias viscosas (fosfolípidos ou lecitinas) no óleo de partida, também podem ser convertidos os ácidos gordos livres em ésteres de ácidos gordos, sem perda de óleo neutro e quase quantitativamente. 0 processo não requer qualquer separação em separado da água de reacção da esterificação prévia dos ácidos gordos livres e evita o emprego de um agente de arrastamento. 0 processo não falha mesmo quando se parte de óleos inferiores com teores em ácidos gordos livres até cerca de 20% em peso e substâncias viscosas, que de outro modo não podiam ser transesterifiçados com gastos justificáveis a biodiesel aproveitável com um teor de fósforo permitido.According to the invention, it is possible to achieve a simple and economical process in which, despite the presence of viscous substances (phospholipids or lecithins) in the starting oil, the free fatty acids can also be converted into fatty acid esters without loss of neutral oil and almost quantitatively. The process does not require any separate separation of the reaction water from the prior esterification of the free fatty acids and avoids the use of a entrainment agent. The process does not fail even when starting from lower oils with contents in free fatty acids up to about 20% by weight and viscous substances which otherwise could not be transesterified with justifiable expenditures to usable biodiesel with an allowable phosphorus content.

Para o efeito, a substância de partida (óleo de partida ou gordura de partida) é em primeiro lugar misturada com uma quantidade relativamente pequena, pelo menos a quantidade 9 estequiometricamente necessária, de álcool isento de água (álcool primário e/ou secundário), como a que é necessária para a esterificação completa dos ácidos gordos livres contidos na substância de partida. No máximo, o excesso de álcool perfaz neste caso de um modo preferido 50% em comparação ao valor estequiometricamente necessário para a reacção dos ácidos gordos livres. Mesmo no caso de um teor em ácidos gordos livres acima de 20% em peso, a quantidade de álcool adicionada encontra-se com isso sempre ainda abaixo de 10% em peso relativamente ao óleo ou gordura de partida. Este valor encontra-se ainda claramente abaixo do valor que foi empregue no caso do emprego acima mencionado de glicerol ou metanol como agente de arrastamento.For this purpose, the starting substance (starting oil or starting fat) is first mixed with a relatively small amount, at least the stoichiometrically required amount, of water-free alcohol (primary and / or secondary alcohol), such as is necessary for complete esterification of the free fatty acids contained in the starting material. At most, the excess of alcohol is in this case preferably 50% compared to the stoichiometrically required for the reaction of the free fatty acids. Even in the case of a free fatty acid content of more than 20% by weight, the amount of alcohol added is therefore still always below 10% by weight with respect to the starting oil or fat. This value is still clearly below the value which was employed in the case of the aforementioned use of glycerol or methanol as the entrainment agent.

Assim, na patente US 4164506, para a esterificação ácida prévia, já se trabalha com quantidades de álcool que se encontram sempre claramente acima da solubilidade do álcool em gordura. No caso do metanol, esta solubilidade a 50 °C encontra-se entre 12 e 15% em peso. Adicionalmente, de acordo com a patente US 4164506, trabalha-se, de um modo preferido, com uma adição claramente elevada de álcool face à quantidade solubilizada e, com efeito, com 20 até 30% em peso de álcool relativamente à gordura e ainda se adiciona mais metanol como agente de arrastamento para a água produzida durante a reacção. Finalmente, antes da transesterificação, a fase alcoólica com o catalisador ácido e as impurezas separadas é separada da fase de óleo assim purificada. Devido ao elevado teor de metanol, a fase alcoólica é sempre separável como fase superior.Thus, in US 4164506, prior acid esterification already deals with amounts of alcohol which are always clearly above the solubility of the alcohol in fat. In the case of methanol, this solubility at 50 ° C is between 12 and 15% by weight. In addition, according to US Pat. No. 4,164,506, preferably a high alcohol addition is preferably carried out with respect to the solubilised amount and, in fact, with 20 to 30% by weight of alcohol relative to the fat, and adds more methanol as the entrainment agent to the water produced during the reaction. Finally, prior to transesterification, the alcohol phase with the acid catalyst and the separated impurities is separated from the oil phase thus purified. Due to the high methanol content, the alcohol phase is always separable as the upper phase.

No presente pedido, pelo contrário, as impurezas são excluídas com a fase de glicerol e isto ou com a fase de lavagem 10 com glicerol ou o mais tardar com a fase de glicerol do produto de transesterificação.In the present application, on the contrary, the impurities are excluded with the glycerol phase and this or with the washing step 10 with glycerol or at the latest with the glycerol phase of the transesterification product.

Neste ponto chama-se a atenção para o facto de, na presente invenção, no caso da esterificação ácida prévia com um teor elevado de ácidos gordos livres, poder chegar-se à formação de uma fase de catalisador pesada contendo álcool, isto é, uma fase inferior de catalisador.Attention is drawn to the fact that, in the present invention, in the case of prior acid esterification with a high free fatty acid content, it may be possible to form a heavy alcohol-containing catalyst phase, i.e. a lower catalyst phase.

De acordo com a invenção, é adicionado um catalisador fortemente ácido, higroscópico, como ácido sulfúrico concentrado, ácido p-toluenossulfónico ou semelhantes, numa quantidade habitual em relação ao óleo, no entanto numa quantidade mais elevada de no máximo 100% em peso relativamente à quantidade de álcool adicionada, e de um modo preferido 5% em peso até 25% em peso relativamente ao álcool adicionado. Relativamente aos ácidos gordos livres contidos no óleo ou gordura empregue, o catalisador ácido é adicionado, de um modo preferido, na razão molar de catalisador para ácidos gordos livres de 0,1 1 até 1. Os ácidos gordos livres são em seguida convertidos a ésteres, por reacção catalisada por ácidos, à temperatura elevada, p. ex. à temperatura de ebulição do álcool. Em principio, recomenda-se neste caso uma gama de temperaturas moderadas entre 30 °C e a temperatura de ebulição do álcool respectivo (no caso de metanol cerca de 70 °C) , para se obter uma fase de glicerol separável. Neste caso deve tomar-se em consideração que o tempo necessário para a esterificação prévia no caso da temperatura baixa é em geral considerável (comparar p. ex. documento US 2383601 A) . De acordo com a invenção, trabalha-se adicionalmente, de um modo preferido, à pressão normal, em que neste caso, a temperaturas elevadas, são necessárias entre 1 e 4 horas para a esterificação prévia. De um 11 modo preferido, sob as condições indicadas, esterifica-se durante o tempo necessário até que uma amostra lavada várias vezes com água para a remoção do catalisador ácido adicionado apresente um número ácido < 1,5 (teor em ácidos gordos livres < 1% em peso) . 0 tempo de reacção para o efeito perfaz, conforme o teor em ácidos gordos livres e temperatura de reacção, entre meia hora e três horas. Após este tempo já não são perceptíveis quaisquer ácidos gordos livres na mistura de ésteres de ácidos gordos/óleo por cromatografia de camada fina. Também o teor em mono- e diglicéridos não aumentou apreciavelmente. Não se produziu glicerol livre.According to the invention, a strongly acidic, hygroscopic catalyst such as concentrated sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid or the like is added in a usual amount relative to the oil, however in a higher amount of at most 100% by weight with respect to the amount of added alcohol, and preferably 5% by weight to 25% by weight with respect to the alcohol added. With respect to the free fatty acids contained in the oil or fat employed, the acid catalyst is preferably added in the molar ratio of catalyst to free fatty acids of 0.11 to 1. The free fatty acids are then converted to esters by acid catalyzed reaction at elevated temperature, e.g. ex. at the boiling temperature of the alcohol. In principle, a moderate temperature range between 30 ° C and the boiling temperature of the respective alcohol (in the case of methanol about 70 ° C) is generally recommended, to give a separable glycerol phase. In this case it should be taken into account that the time required for prior esterification in the case of the low temperature is generally considerable (compare eg US 2383601 A). In accordance with the invention, further work is preferably done at normal pressure, where in this case, at elevated temperatures, between 1 and 4 hours are required for the prior esterification. Preferably, under the indicated conditions, it is esterified for the required time until a sample washed several times with water to remove the added acid catalyst has an acid number of < 1.5 (free fatty acid content < 1% by weight). The reaction time for the effect is, according to the free fatty acid content and the reaction temperature, between half an hour and three hours. After this time any free fatty acids in the fatty acid / oil ester mixture are no longer detectable by thin layer chromatography. Also the mono- and diglycerides content did not increase appreciably. No free glycerol was produced.

No caso do procedimento de reacção apresentado é deste modo garantido que os ácidos gordos da substância de partida presentes, ligados por ligação glicerídica, mantêm-se praticamente inalterados. Através da adição simultânea de álcool e catalisador ácido é evidentemente garantida a integridade dos ácidos gordos ligados por ligação glicerídica até ao ponto de ebulição do álcool, à pressão normal. Também não tem lugar qualquer acumulação do ácido nas ligações duplas de ácidos gordos insaturados, que estão sempre presentes em óleos, não na presença de álcool, pelo menos não na medida de perturbar a reacção e diminuir o rendimento.In the case of the reaction procedure shown it is thus ensured that the fatty acids of the starting material present, coupled by glyceridic attachment, remain practically unchanged. By the simultaneous addition of alcohol and acid catalyst the integrity of the attached fatty acids by glyceride bonding to the boiling point of the alcohol is evidently guaranteed at normal pressure. There is also no accumulation of acid in the double bonds of unsaturated fatty acids, which are always present in oils, not in the presence of alcohol, at least not to the extent of disrupting the reaction and decreasing the yield.

De uma forma surpreendente, através do pré-tratamento ácido do óleo ou gordura bruto na esterificação dos ácidos gordos livres catalisada por ácido, é destruída a propriedade de formar uma emulsão das substâncias viscosas presentes no óleo, pelo menos, no entanto, numa escala insignificante. As substâncias viscosas podem precipitar como flocos separáveis, p. ex. filtráveis, durante ou após a esterificação ácida dos ácidos 12 gordos livres, pelo menos parcialmente, p. ex. no arrefecimento da mistura reaccional à temperatura ambiente. 0 processo de acordo com a invenção compreende uma janela de processamento na qual a água formada na esterificação dos ácidos gordos livres é extraída do catalisador ácido adicionado, higroscópico, p. ex. por hidratação da reacção de esterificação, e não é eliminada, arrastada ou expulsa por metanol. Em simultâneo é destruída a capacidade do catalisador de se ligar quimicamente às ligações duplas de ácidos gordos insaturados. A propriedade do catalisador ácido, provavelmente associado com água de reacção e/ou álcool, de destruir a propriedade de formar emulsões das substâncias viscosas mantém-se, no entanto, suficientemente conservada. Segundo as aparências, de acordo com o procedimento de acordo com a invenção, até os ácidos gordos ligados às substâncias viscosas são convertidos a ésteres de ácidos gordos. 0 fósforo a eles ligado é neste caso expulso com a fase de lavagem com glicerol e, o mais tardar, com o glicerol formado da etapa de transesterificação.Surprisingly, by acid pretreatment of the crude oil or fat in the esterification of the acid catalyzed free fatty acids, the property of forming an emulsion of the viscous substances present in the oil is destroyed, at least on an insignificant scale . Viscous substances may precipitate as separable flakes, e.g. ex. during or after the acid esterification of the free fatty acids at least partially, e.g. ex. on cooling the reaction mixture to room temperature. The process according to the invention comprises a processing window in which the water formed in the esterification of the free fatty acids is extracted from the hygroscopic acid addition catalyst, ex. by hydration of the esterification reaction, and is not eliminated, entrained or expelled by methanol. At the same time the ability of the catalyst to chemically bind to the double bonds of unsaturated fatty acids is destroyed. The property of the acid catalyst, probably associated with reaction water and / or alcohol, to destroy the property of forming emulsions of the viscous substances remains, however, sufficiently conserved. According to the invention, in accordance with the process according to the invention, even the fatty acids linked to the viscous substances are converted to esters of fatty acids. The phosphorus attached to them is in this case expelled with the washing phase with glycerol and, at the latest, with the glycerol formed from the transesterification step.

Assim, pesquisas da fase éster formada mostraram que esta está livre de ligações contendo fósforo; a fase de glicerol, pelo contrário, contém fósforo na forma dissolvida (este foi observável após pré-tratamento correspondente, p. ex. incineração na presença de óxido de magnésio).Thus, studies of the ester phase formed showed that it is free of phosphorus-containing bonds; the glycerol phase, on the other hand, contains phosphorus in the dissolved form (this was observable following corresponding pretreatment, eg incineration in the presence of magnesium oxide).

Na FIG. 2 estão previstos para a esterificação prévia uma etapa de mistura e três reservatórios de reacção capazes de chegar à temperatura aumentada necessária, com um permutador de calor. Isto tem a vantagem de a esterificação prévia ser, com efeito, realizada em modo de lotes nos três reservatórios de 13 reacção, de, no entanto, a lavagem com o decantador poder efectuar-se continuamente com elevada produtividade.In FIG. 2 are provided for the prior esterification a mixing step and three reaction reservoirs capable of reaching the required increased temperature with a heat exchanger. This has the advantage that the prior esterification is in fact carried out in batch mode in the three reaction reservoirs, however, washing with the decanter can be carried out continuously with high productivity.

De acordo com a invenção, a fase de glicerol formada numa transesterificação alcalina já realizada é aproveitada para a neutralização do produto de reacção da etapa de esterificação ácida. No estado da técnica, pelo contrário, esta fase de glicerol é aproveitada para lavagem do óleo de partida ou para lavagem do produto de reacção da transesterificação.According to the invention, the glycerol phase formed in an already carried out alkaline transesterification is used for the neutralization of the reaction product of the acid esterification step. In the prior art, however, this glycerol phase is used to wash the starting oil or to wash the transesterification reaction product.

De acordo com a invenção, com isto, só depois da conclusão da reacção de esterificação ácida, é que é lavada a mistura reaccional produzida antes da transesterificação alcalina com a fase de glicerol originada a partir de uma transesterificação alcalina precedente (FIG. 1) . Não é necessária uma separação cuidadosa do éster, originário da transesterificação básica, da fase de glicerol, uma vez que o éster permanece na mistura reaccional. A separação da fase de lavagem com glicerol pode depois realizar-se por decantação ou, de um modo vantajoso, por centrifugação, uma vez que a fase de glicerol não é solúvel na fase éster. Também neste caso não incomodam quantidades residuais de glicerol de lavagem contidos no óleo neutro/fase éster. A fase inferior pesada de glicerol a ser expulsa deverá no entanto estar o mais livre possível de éster e óleo. Para este fim é empregue, de um modo preferido, um decantador de extracção, isto é, uma centrífuga de concavidade sólida helicoidal, na qual a fase de glicerol se deixa separar particularmente bem da restante fase líquida (FIG. 2). 0 decantador, no qual são introduzidas a fase de glicerol alcalina e o produto de reacção da esterificação ácida prévia, serve simultaneamente como dispositivo de lavagem e de separação, de 14 modo a que o processo seja realizável de forma muito eficaz apesar da intercalação do passo de lavagem.According to the invention, therefore, only after completion of the acid esterification reaction, is the reaction mixture produced prior to the alkaline transesterification with the glycerol phase originated from a preceding alkaline transesterification (FIG.1) is washed. Careful separation of the ester from the basic transesterification of the glycerol phase is not necessary since the ester remains in the reaction mixture. The separation of the washing phase with glycerol can then be carried out by decantation or, advantageously, by centrifugation, since the glycerol phase is not soluble in the ester phase. Also in this case do not disturb residual amounts of wash glycerol contained in the neutral oil / ester phase. The heavy lower phase of glycerol to be discharged should, however, be as free as possible of ester and oil. To this end, preferably an extraction settler, i.e. a helical solid concavity centrifuge, is used, in which the glycerol phase is allowed to separate particularly well from the remaining liquid phase (FIG 2). The decanter into which the alkaline glycerol phase and the reaction product of the prior acid esterification are introduced simultaneously serves as a washing and separation device in such a way that the process is very efficiently achievable despite the intercalation of step of washing.

Uma vez que a fase de glicerol alcalina contém praticamente a quantidade total de catalisador básico, a quantidade total de catalisador básico pode ser assim aproveitada, após a transesterificação alcalina, para a neutralização. A quantidade de catalisador básico necessária na totalidade pode ser deste modo consideravelmente reduzida. Além disso, a quantidade de glicerol originária da transesterificação pode, pelo menos parcialmente, ligar e expulsar água de reacção da esterificação ácida. Por selecção adequada das razões de catalisador ácido para básico, pode controlar-se o valor de pH da fase de glicerol expulsa e com isto facilitar a obtenção do glicerol. Para o efeito, refere-se em regra a formação de um valor de pH básico e, ajusta-se, de um modo correspondente, da fase de glicerol expulsa.Since the alkaline glycerol phase contains substantially the total amount of basic catalyst, the total amount of basic catalyst can thus be utilized, after alkaline transesterification, for neutralization. The amount of basic catalyst required in the totality can thus be considerably reduced. In addition, the amount of glycerol originating from the transesterification may, at least partially, bind and expel reaction water from the acid esterification. By appropriate selection of the acid to base catalyst ratios, the pH value of the expelled glycerol phase can be controlled and thereby facilitate the preparation of the glycerol. For this purpose, the formation of a basic pH value and, correspondingly, the phase of the expelled glycerol is as a rule.

De acordo com a invenção, a fase de glicerol pode ser empregue a partir da transesterificação subsequente sem um processamento no passo de lavagem e ser novamente expulsa sem separação limpa. Os resíduos da fase de lavagem com glicerol não perturbam a transesterificação alcalina subsequente. Isto está em total oposição ao agente de arrastamento de glicerol no estado da técnica indicado acima, uma vez que aí a fase do agente de arrastamento contendo catalisador tinha que ser seguramente separada. Para possibilitar uma separação limpa eram necessárias, neste caso, quantidades de metanol relativamente elevadas.According to the invention, the glycerol phase can be employed from the subsequent transesterification without a processing in the washing step and is again expelled without clean separation. Residues from the glycerol wash phase do not disturb the subsequent alkaline transesterification. This is in complete opposition to the glycerol entraining agent in the prior art indicated above, since there the phase of the catalyst containing entrainment agent had to be safely separated. In order to enable clean separation, relatively high amounts of methanol were required in this case.

Na separação da fase de lavagem com glicerol antes da transesterificação de outro modo não critica, deve ter-se, no 15 entanto, atenção para que não seja expulso conjuntamente qualquer éster. 0 produto intermediário na forma da mistura lavada de glicéridos de ácidos gordos que permaneceram inalterados e dos ésteres de ácidos gordos formados é depois transesterificado com catalisação por via alcalina. Para o efeito, é directamente adicionado catalisador básico, p. ex. hidróxido acalino ou um alcoolato, de um modo preferido do álcool empregue. 0 catalisador alcalino provoca a transesterificação alcalina, isto é, a transesterificação dos ácidos gordos ligados por ligação gliceridica, em ésteres de ácidos gordos. Os ésteres formados na etapa processual ácida a partir dos ácidos gordos livres não tomam parte na reacção. A água formada na esterificação catalisada por ácido dos ácidos gordos livres e não completamente separada através da lavagem não perturba a transesterificação catalisada por via alcalina dos tri-, di- e monoglicéridos de ácidos gordos a ésteres de ácidos gordos do álcoois primários (e secundários).In separating the washing phase with glycerol prior to the transesterification otherwise not critical, care should be taken, however, that no ester is expelled together. The intermediate product in the form of the washed mixture of fatty acid glycerides which remained unchanged and the fatty acid esters formed is then transesterified with alkaline catalysis. For this purpose, basic catalyst is directly added, e.g. ex. acyclic hydroxide or an alcoholate, preferably of the alcohol employed. The alkaline catalyst causes the alkaline transesterification, i.e. the transesterification of the attached fatty acids by glyceridic attachment, into fatty acid esters. The esters formed in the acid process step from the free fatty acids do not take part in the reaction. Water formed in the acid catalyzed esterification of the free fatty acids and not completely separated by washing does not disturb the alkaline catalyzed transesterification of the fatty acid tri-, di- and monoglycerides to fatty acid esters of the primary (and secondary) alcohols, .

De acordo com a FIG., a transesterificação alcalina é realizada em duas etapas, em que, após a primeira etapa de transesterificação com um decantador de separação (centrífuga de concavidade sólida helicoidal) , o éster metílico e mono- e diglicéridos ainda presentes são separados do glicerol alcalino. A separação em éster metílico e glicerol alcalino realiza-se após a segunda etapa de transesterificação, p. ex. num separador. Na figura são além disso apresentadas as etapas de mistura necessárias. 16 A mistura de ésteres de ácidos gordos formada no processo de acordo com a invenção pode ser purificada, de um modo vantajoso, após destruição do catalisador básico por neutralização, p. ex., por adição de quantidades estequiométricas de ácido ou por adição de quantidades correspondentes de um adsorvente ácido, insolúvel em éster, p. ex. na forma de argilas de branqueamento ácidas, das quantidades em excesso eventualmente presentes de álcool, por remoção do álcool por destilação e filtração para a separação do adsorvente adicionado. Quantidades residuais de glicerol eventualmente presentes, dissolvidas no éster bruto, são conjuntamente removidas nesta operação de purificação.According to FIG., The alkaline transesterification is performed in two steps, wherein, after the first step of transesterification with a separating settler (helical solid concave centrifuge), the methyl ester and mono- and diglycerides still present are separated of the alkaline glycerol. The separation in methyl ester and alkaline glycerol takes place after the second transesterification step, e.g. ex. on a separator. In the figure the necessary mixing steps are further shown. The mixture of fatty acid esters formed in the process according to the invention can be advantageously purified after destruction of the basic catalyst by neutralization, by addition of stoichiometric amounts of acid or by addition of corresponding amounts of an acid-insoluble ester adsorbent, e.g. ex. in the form of acidic bleaching clays, of the excess amounts of alcohol possibly present, by removing the alcohol by distillation and filtration for the separation of the added adsorbent. Residual quantities of glycerol optionally present, dissolved in the crude ester, are jointly removed in this purification step.

Uma outra via ou via adicional de purificar a mistura éster bruta consiste na lavagem da mistura com água. Também desta maneira podem ser totalmente removidas quantidades residuais de sais, catalisador, álcool e glicerol. No caso da execução da esterificação de acordo com a invenção, não se observou perturbação na formação de emulsões.Another way or additional route of purifying the crude ester mixture is by washing the mixture with water. Also in this manner residual amounts of salts, catalyst, alcohol and glycerol may be totally removed. In the case of carrying out the esterification according to the invention, no disturbance in the formation of emulsions was observed.

Para a preparação dos ésteres de ácidos gordos numa forma pura, os próprios ésteres brutos de ácidos gordos podem ser sujeitos a uma destilação (de um modo preferido uma destilação em vácuo). Neste caso eles podem ser libertos de ceras e outras substâncias acessórias do óleo ou gordura solúveis no éster.For the preparation of the fatty acid esters in a pure form, the crude fatty acid esters themselves may be subjected to distillation (preferably a vacuum distillation). In this case they may be freed from waxes and other accessory substances of the oil or fat soluble in the ester.

No entanto, para a utilização como biodiesel, isto não é, em regra, necessário.However, for use as biodiesel, this is not, as a rule, necessary.

Com o processo de acordo com a invenção conseguiu reduzir drasticamente o teor em fósforo nos ésteres obtidos. Assim, por 17 exemplo, o teor em fósforo foi reduzido de 175 mg/kg de óleo de partida para menos do que 1 mg/kg de biodiesel produzido. A quantidade obtenível de ésteres de ácidos gordos, em relação aos ácidos gordos ligados no óleo empregue e ao teor em ácidos gordos livres contidos no óleo, é quase quantitativa no processo de acordo com a invenção.With the process according to the invention it has been able to drastically reduce the phosphorus content in the obtained esters. Thus, for example, the phosphorus content was reduced from 175 mg / kg of starting oil to less than 1 mg / kg of biodiesel produced. The obtainable amount of fatty acid esters in relation to the fatty acids bound in the oil employed and the content of free fatty acids contained in the oil is almost quantitative in the process according to the invention.

Um aperfeiçoamento vantajoso do processo de acordo com a invenção (FIG. 3) consiste em acidificar o glicerol da reacção da transesterificação alcalina utilizado como glicerol de lavagem após a lavagem e assim libertar os ácidos gordos livres dos sabões contidos no glicerol e separar conjuntamente óleos neutros arrastados com eles. Isto sucede de um modo preferido por utilização de uma centrífuga na qual se obtém uma fase líquida superior leve separável, que contém ácidos gordos e óleo neutro arrastado com eles. Na FIG. 3 é utilizado ácido sulfúrico para a acidificação da fase de sabão e glicerol separada no decantador de extracção, que, para o efeito, é alimentado num misturador. Num separador é separada a "fase superior" leve do glicerol bruto ácido e é directamente reconduzida para a esterificação ácida prévia do óleo. Desta forma consegue-se também converter os ácidos gordos e óleos neutros, arrastados como sabões por saponificação parcial com a fase de glicerol na transesterificação alcalina, a éster metílico e, por outras palavras, aumentar assim o rendimento para o valor o mais elevado possível. 18An advantageous improvement of the process according to the invention (Figure 3) is to acidify the glycerol from the alkaline transesterification reaction used as washing glycerol after washing and thus to release the free fatty acids from the soaps contained in the glycerol and to jointly separate neutral oils dragged with them. This is preferably accomplished by the use of a centrifuge in which a separable light upper liquid phase, which contains fatty acids and neutral oil entrained therewith, is obtained. In FIG. 3 sulfuric acid is used for the acidification of the soap phase and glycerol separated in the extraction decanter, which for this purpose is fed into a mixer. In a separator the " top phase " acidic glycerol and is directly re-assigned to the prior acid esterification of the oil. In this way it is also possible to convert the neutral fatty acids and oils, entrained as soaps by partial saponification with the glycerol phase in the alkaline transesterification, to methyl ester and, in other words, thereby increasing the yield to the highest possible value. 18

Exemplo:Example:

Preparação de um óleo de partida A. "Soapstock" de uma refinação de óleo prensado de girassol nativo e a quantidade igual de substâncias viscosas separadas na refinação foram feitas reagir com ácido mineral aquoso de maneira usual a ácido gordo de separação, foram separadas da fase aquosa ácida, contendo quantidades em excesso de ácido mineral, foram misturadas com a quantidade igual da fase de substâncias viscosas separadas na refinação e foi seca a mistura assim obtida de ácidos gordos de separação, substâncias viscosas e óleo neutro arrastado com eles. B. Foram misturados 95 g de óleo de girassol nativo com elevado teor oleico, com um número ácido de 3, com 10,5 g da mistura preparada em A. A mistura assim produzida tinha um número ácido > 10.Preparation of a starting oil A. " Soapstock " of a native sunflower pressed oil refining and the equal amount of separated viscous substances in the refining were reacted with aqueous mineral acid in a usual manner to the fatty acid of separation, were separated from the acidic aqueous phase containing excess amounts of mineral acid, were mixed with the equal amount of phase of separated viscous substances in the refining and the thus obtained mixture of separating fatty acids, viscous substances and neutral oil entrained therein was dried. B. 95 g of high oleic native sunflower oil having an acid number of 3 was mixed with 10.5 g of the mixture prepared in A. The mixture thus produced had an acid number> 10.

Utilização do processo a. Foram aquecidos a 58 °C 500 g desta mistura e misturados com uma mistura de 2,1 g de ácido sulfúrico concentrado e 10 g de metanol (técnico, isento de água). Após alguns minutos foram adicionados mais 35,5 g de metanol. No total, para a esterificação ácida, adicionaram-se menos 45,5 g de metanol do que o necessário para a conversão de todos os ácidos gordos livres e ligados a ésteres de ácidos gordos. Amostras retiradas em intervalos de tempo mostraram um número ácido rapidamente diminuído. Após 2 horas de tempo de 19 reacção o número ácido estava reduzido a 1,5, correspondendo ao teor em FFA de < 1% em peso.Use of the process a. 500 g of this mixture were heated to 58 ° C and mixed with a mixture of 2.1 g of concentrated sulfuric acid and 10 g of methanol (technical, free of water). After a few minutes another 35.5 g of methanol was added. In total, for the acid esterification, less 45.5 g of methanol was added than is necessary for the conversion of all free fatty acids and bound to fatty acid esters. Samples taken at intervals of time showed a rapidly decreasing acid number. After 2 hours of reaction time the acid number was reduced to 1.5, corresponding to the FFA content of < 1% by weight.

Para apreciação da execução do processo relativamente ao comportamento dos glicéridos, foram adicionados mais 25,7 g de metanol e agitou-se uma hora adicional a 58 °C. Com 71,2 g estava agora presente mais metanol na mistura reaccional do que o necessário para a conversão de todos os ácidos gordos livres e ligados a ésteres de ácidos gordos. Não pôde ser observada uma precipitação de glicerol. À solução reaccional produzida em a. foi adicionada uma fase de glicerol separada a partir de uma transesterificação básica já realizada, sob mistura intensiva, numa quantidade tal que uma amostra de extracto aquoso mostrasse um valor de pH de cerca de 7. Na totalidade foram necessários 36,7 g de fase básica de glicerol para o efeito. 0 glicerol de lavagem foi separado como fase pesada da fase éster, num funil de separação, e foi retirado. Na diluição com água, o glicerol de lavagem não mostrou tendência para a emulsão nem precipitou uma fase orgânica superior mais leve. Estava, por conseguinte, livre de ésteres de ácidos gordos e de substâncias viscosas insolúveis na fase aquosa básica. b. A fase óleo/éster separada da fase de lavagem com glicerol foi misturada com 17 g de solução de metilato de sódio/metanol a 30% em peso e mantida sob agitação 30 minutos a cerca de 60 °C. Depois disso a mistura reaccional foi alimentada num funil de separação para a separação do glicerol formado. Separaram-se 104 g de fase básica de glicerol. Esta fase de glicerol pôde ser utilizada para execuções adicionais do processo directamente para a 20 lavagem da fase de esterificação ácida de acordo com o passo a. 0 cromatograma de camada fina da fase éster não mostrou quaisquer mono-, di- e/ou triglicéridos e apenas ésteres metilicos de ácidos gordos.For evaluation of the performance of the process relative to the behavior of the glycerides, a further 25.7 g of methanol was added and an additional hour was stirred at 58 ° C. At 71.2 g more methanol was now present in the reaction mixture than is necessary for the conversion of all free fatty acids and bound to fatty acid esters. No precipitation of glycerol could be observed. To the reaction solution produced in a. a separate glycerol phase was added from a basic transesterification already performed under intensive mixing in an amount such that an aqueous extract sample showed a pH value of about 7. In total 36.7 g of basic phase of glycerol for this purpose. The wash glycerol was separated as the heavy phase from the ester phase, into a separatory funnel, and was removed. On dilution with water, the wash glycerol showed no tendency for the emulsion nor precipitated a lighter upper organic phase. It was therefore free of esters of fatty acids and viscous substances insoluble in the basic aqueous phase. B. The oil / ester phase separated from the glycerol washing step was mixed with 17 g of 30% by weight sodium methylate / methanol solution and kept under stirring for 30 minutes at about 60 ° C. Thereafter the reaction mixture was fed into a separatory funnel to separate the glycerol formed. 104 g of basic glycerol phase were separated. This glycerol phase could be used for further runs of the process directly for the washing of the acid esterification step according to step a. The ester-phase thin-layer chromatogram did not show any mono-, di- and / or triglycerides and only fatty acid methyl esters.

No ensaio técnico foram afinados este e outros exemplos com quantidades correspondentemente mais elevadas e nos equipamentos esquematizados nas figuras. Assim, foram transesterifiçados com sucesso óleos brutos de girassol com elevado teor oleico, óleo de girassol normal e óleo de colza com números ácidos acima de 3 até cerca de 40 (correspondendo a um teor de FFA de 20) com remoção simultânea de viscosidades.In the technical test, this and other examples were matched with correspondingly higher amounts and in the equipment outlined in the figures. Thus, crude sunflower oils with high oleic content, normal sunflower oil and rapeseed oil with acid numbers above 3 to about 40 (corresponding to an FFA content of 20) with simultaneous removal of viscosities were successfully transesterified.

Lisboa, 10 de Julho de 2007 21Lisbon, July 10, 2007

Claims

A process for the preparation of fatty acid esters of primary and / or secondary alcohols from crude, unpurified oils or fats containing free fatty acids and viscous substances, or from acid charged food industry waste oils by the use of an alkaline catalyzed transesterification with the formation of a separable glycerol phase and, prior to this, an acid catalyzed esterification of free fatty acids, characterized in that a. first, the esterification of acid-catalyzed free fatty acids is carried out in association with an extensive deactivation of the viscous substances present as to their disadvantageous property of forming emulsions so that the starting substance in the form of crude oil or fat or used oil, a water-free primary and / or secondary alcohol and a highly acidified hygroscopic catalyst are added, wherein the amount of water-free alcohol added corresponds to at least the stoichiometric amount required for complete esterification of the free fatty acids contained in the starting substance, b. that the acid catalyzed esterification reaction product is washed with the glycerol separated from an alkaline transesterification already performed, and the glycerol washing step is then separated, e.g. the reaction product of the acid catalyzed esterification thus washed is subjected to the alkaline catalysed transesterification in which an alkali catalyst is added to this reaction product and the amount of alcohol required for the transesterification of the glyceride-binding fatty acids at esters of fatty acids, and d. by the glycerol phase produced in step c. be separated from the esters of the free fatty acids formed in steps a. and c. and of the glyceride-binding fatty acids present in the starting material.

Process according to claim 1, characterized in that an excess of alcohol makes up to 50% more than the stoichiometric amount in step a. and in that the acid catalyst is added at most 100% by weight, preferably 5 to 25% by weight, relative to the alcohol added.

A process according to claim 1 or 2, characterized in that no entrainment agent is added to the acid catalyzed esterification or during it.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that step a. of the esterification of the free fatty acids is carried out at elevated temperature so that the fatty acids linked by glyceride binding are still present unchanged after step a ..

A process according to any one of the preceding claims, characterized in that, in the addition of alcohol in step c, an excess of alcohol is limited to 50% against the stoichiometric amount for the transesterification of the bound qordos acids.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the water-free alcohol is selected from the short-chain alcohols: methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and / or isobutanol.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the separation of the washing phase with glycerol is carried out by centrifugation, preferably with a continuously operating centrifuge, in particular with an extraction settling tank.

A process according to any one of the preceding claims, characterized in that the water-free alcohol is employed in an excess of 5% to 40% against the amount stoichiometrically required in step a ..

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that concentrated sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid is used as the acid catalyst.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the acid catalyst is added in a ratio by weight of catalyst to free fatty acids contained in the oil or fat employed of 0.1 to 1.3

A process according to any one of the preceding claims, characterized in that the glycerol phase separated in step d is acidified. and then centrifuging the crude acid glycerol of a lighter phase still containing residual free fatty acids and neutral oil, which is redirected to the previous acid esterification step in step a.