PT1189972E

PT1189972E - Resinas de poliamida-epihalohidrina com menos subprodutos

Info

Publication number: PT1189972E
Application number: PT00939450T
Authority: PT
Inventors: Mark T Crisp; Anthony J Allen; John James Hoglen; Ronald Busink; Huai Nan Cheng; Alfred Jacques Haandrikman; Francis J Carlin Jr; Michaela Hofbauer; John Arthur Lapre; Harold Jabloner; Richard James Riehle
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 2000-06-12
Publication date: 2007-06-11
Also published as: AU2003200798B2; US6554961B1; PT1770110E; EP1770109A2; CA2375694A1; CA2375694C; US20030205345A1; EP1770110A2; ATE552289T1; ATE357470T1; JP2007231294A; US20070137821A1; WO2000077076A1; ES2279758T3; EP1777247A2; KR100658556B1; ES2384726T3; CN1355822A; AU5453400A; DE60034038T2

Description

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DESCRIÇÃO "RESINAS DE POLIAMIDA-EPIHALOHIDRINA COM MENOS SUBPRODUTOS"

REFERENCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido é uma continuação em parte do Pedido N°, 09/363.224, registado a 30 de Julho de 1999, que é uma continuação em parte do Pedido N°. 09/330.200, registado a 11 de Junho de 1999. Os conteúdos destes pedidos são incorporados integralmente neste documento, por citação.

ESTADO DA TÉCNICA ANTERIOR A INVENÇÃO 1. Domínio da Invenção A invenção presente diz respeito a produtos em resina de pcliamina-epihalohidrina, em especial a produtos em resina poliamina-epihalohidrina que possam ser armazenados com no mínimo uma redução da formação de resíduos contendo halogéneo, tais como o 3-clorop.ropanodiol (CPD) . Para além disto, a invenção presente diz respeito à formação de resinas de poliamina-epihalohidrina que exibam pelo menos uma menor formação de resíduos contendo halogéneo, e a diversas utili nações das resinas, tais como agentes de resistência em húmido. 2 2. Descrição da Informação sobre o Estado da nica

As resinas de políamina-epihalohidrina, tais como as resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina, são materiais catiónicos e termoendurecíveis que são utilizados para aumentar a resistência de papéis em húmido. Estes materiais contêm amiúde grandes quantidades de produtos de hidrólise da epihalohidrina. Por exemplo, as resinas de pcliaminopoliamida-epiclorohidrina comerciais contêm tipicamente 2—10 %, em peso (em base seca) dos subprodutos de epiclorohidrina {epi) , 1,3-dicloropropanol (1,3-DCP), 2,3-dicloropropanol (2,3 DCP) e 3-cloropropanodiol (CPD). A produção de resinas para resistência em húmido com menores teores de subprodutos epi tem sido assunto de muita investigação. As tensões ambientais para se obterem resinas de resistência em húmido com menores teores de espécies adsorviveis contendo halogéneo orgânico (AOX) têm vindo a aumentar. "AOX" significa o conteúdo em halogéneo orgânico adsorvível da resina de resistência em húmido, que se pode determinar por meio de adsorção sobre carbono. Inclui-se no AOX a epiclorohidrina (epi) e os subprodutos epi (1,3- dícloropropanol, 2,3-dicloropropanol e 3-cloropropanodiol), bem como halogéneo orgânico ligado ao esqueleto do polímero.

As operações de fabrico de papéis comerciais utilizam tipicamente formulações para aumento da resistência do papei em húmido, as quais incluem polímeros catíónicos termoendurecíveis. Mo processo cie fabrico do papel, os materiais residuais são frequentemente eliminados colocando-os em aterros sanitários, etc. É desejável diminuir o conteúdo em halogéneo orgânico nestes resíduos, a um teor tão pequeno quanto seja possível. Estes resíduos são uma massa substancialmente sólida de material que se encontra exposta ao ambiente. A exposição dos resíduos ao ambiente resulta na selecção de microrganismos que se alimentam das componentes dos resíduos. Sabe-se que existem microrganismos que se alimentam de compostos organohalogenadcs existentes nos resíduos sólidos.

No processo de fabrico de papel, os produtos de hidrólise da epiclorohidrina são libertados para o ambiente na água utilizada para o fabrico do papel, ou para o ar por evaporação durante a fase de secagem do papel, ou no papel ele próprio ou ainda num conjunto destes acontecimentos. É desejável diminuir e controlar estas emissões para c ambiente, até a um nível tão baixo quanto seja possível. São especialmente pretendidos teores menores em CPD nas aplicações em que o produto final seja alimentar. F oram desenvolvidas diversas maneiras de se diminuírem as quantidades de produ tos de hidrólise de epíhalchidr ina. Uma alternativa constante da Patente U. S. N°. 5.171 .795 é a diminuição da quantidade de epihalohídrína utilizada no passo sintético. Torna- -se necessário um período reaccional ma is longe. Na Patente U. 4 S. N . 5, e 1 /. 6 4 2 descreve se o controlo do processo de fabrico para se obterem composições com menor conteúdo em produtos de hidrólise. Incorporam-se estas patentes neste documento, íntegralmente, por citação lambém estão descritos tratamento após a síntese. Na Patente U. S. N . 5.256.727, que se incorpora íntegralmente por citação, descreve-se que fazendo reagir a epihalonidrina e os seus produtos de hidrólise com sais rosfato dibásicos ou com alcanclaminas, em proporções equimolares, converte os compostos organoclorados em espécies não cloradas. Para fazer isto é necessário conduzir um Segundo passo reaccional durante pelo menos 3 horas, o que aumenta significativamente os custos e gera quantidades de materiais que não são pretendidos na composição para resistência em húmido. Em composições contendo grandes quantidades de epihalohidrina de produtos de hidrólise da epihalohidrina (por exemplo cerca de 1 a 6%, em peso, da composição), a quantidade de material orgânico presente é de igual forma indesejavermente elevada. Ά Patente U. S. N°. 5.516.885 e c WO 92/22501, que se incorporam íntegralmente neste documento por citação, descreve cue se podem remover os subprodutos halogenadcs existentes nos produtos contendo altos teores de subprodutos haloger.ados bem como nos que contêm baixos teores de subprodutos halogenados, pela utilização de resinas de permuta iónica. No entanto, dos daaos que sao apresentados, existem perdas significativas de rendimento na composição de resistência em húmido e uma diminuição da eficácia da resistência em húmido.

Sabe-se que se podem transformar compostos organohalogenados isentos de azoto em substâncias relativamente inofensivas. Per exemple, o 1,3-dicloro-2-propanol, o 3-cloro-l,2-propanodiol (também denominado 3-cloropropanodiol, 3-monocloropropanodiol, monocloropropanodiol, cloropropanodiol, CPD, 3-CPD, MCPD e 3-MCPD) e a epíclorohidrina têm sido tratados com álcalis para se obter glicerol. A transformação de compostos organohalogenados isentos de azoto com microrganismos contendo a des-halogenase também é conhecida. Por exemplo, C. E. Castre, et al. ("Biological Cleavage of Carbon-Haiogen Bonds Metabolism of 3-Bromopropanol by Pseudomonas sp.", Biochimica et Biophysica Acta, 100, 384-392, 1965), que se incorpora integralmente neste documento por citação, descreve a utilização de Pseudomonas sp. isolados do solo, que metabolizam o 3-bromopropanol sequencialmente a ácido 3-bromopropiónico, ácido 3-hídroxípropiónico e a C02.

UtX-ixZaÇâO halohi .drinas, por exemplo as Paten' 4.477. ã / 0; e 4.493.895. In< corporam-se B fí t" 3 S patente; 11 Θ S t £ 5 documer íto, por ci i

Diversas patentes U, de m.i eroraanismos também descrevem a para oes—halogenar ; U.3. 4.452.894; nteqralmente todas 6

As Patentes U. S. Nos. 5.470.742, 5.843.763 e 5.871.616, que se incorporam integralmente todas estas patentes neste documento, por ciração, descrevem a utilização de microrganismos ou de enzimas derivados de microrganismos para remover a epihalohidrina e os produtos da hidrólise de epihalohidrina de composições de resistência em húmido sem diminuir a eficácia da resistência em húmido. São descritos processos de remoção que retiram até 2,6 por cento, em peso, de subprodutos haiogenados, com base no peso da composição. A quantidade de microrganismo ou de enzima utilizada é directamente proporcionai à quantidade de subproduto halogenado presente. Desta forma, quando eles estão presentes em grande quantidade (por exemplo mais do que cerca de 1 % em peso da composição) é necessária uma grande quantidade de microrganismo ou de enzima para remover adequadamente o produto que não é desejável. As quantidades grandes de subprodutos haiogenados podem ser tóxicas para os micróbios empregues nestes processos de des-halogenação. Incorpcram-se integralmente todos estes documentos neste documento, por citação, tal como se estivessem incluídos textualmente.

Para além disto, o Pedido U. S. N°. 08/482.398, hoje Patente N°. 5.972.691, e o WO 96/40967, que se Incorporam íntegralmente neste documento, por citação descrevem o tratamento de composições para resistência em húmido com uma base inorgânica, depois do passo de síntese (isto é, depois da reacção de polimerização para se formar 7 a resinai se ter completado, esse se haver estabilizado a resina a baixo pH, para diminuir o conteúdo em organohalogenados nas composições para resistência em húmido (por exemplo os produtos de hidrólise clorados), para moderar os teores (por exemplo, de cerca de 0,5% com base no peso da composição) . A composição que assim se forma pode ser tratada como microrganismos ou enzimas para produzir economicamente composições para resistência em húmido com teores muito pequenos de epihalohidrinas e de produtos de hidrólise de epihalohidrina.

Também se sabe que a epihalohidrina e os hídrolisados de epihalohidrina podem ser feitos reagir com bases para formarem ião cloreto e álcoois polihidricos. A Patente U. S. N°. 4.975.499 ensina a utilização de bases durante o passo sintético para diminuir o conteúdo em organohalogenados numa composição de resistência em húmido até valores moderados (por exemplo, para moderar os teores de desde cerca de 0,11 a cerca de 0,16%, com base no peso da composição). A Patente U. S. N°. 5.019.606 ensina a fazerem-se reagir as composições para resistência em húmido com uma base orgânica ou inorgânica. Incorporam-se integralmente estas patentes neste documento, por citação

Para além disto, os Pedidos dos U. S. Nos. 09/001.787, registado a 31 de Dezembro de 1997, e 09/224.107, registado a 22 de Dezembro de 1998 a favor de Ríehle, e o WO 99/33901, os quais são incorporados integralmente neste documento, por citação, descrevem entre 8 outras facetas, um processo para se diminuir o conteúdo em AOX de uma resina de resistência em húmido solúvel em água de que se parte, contendo iões azetidínio e aminohalohidrina terciária, o qual inclui tratar-se a resina em solução aquosa com uma base para se formar uma resina tratada, na qual pelo menos cerca de 20% da aminohalohidrina terciária presente na resina de partida é transformada em epóxido, e o teor em iões azetidínio se mantém substancialmente constante, e a eficácia da resina tratada na obtenção de propriedades de resistência em húmido é pelo menos tão grande como a da resina para resistência em húmido de que se partiu.

Descreve-se nas Patentes U.S. Nos. 5.786.429 e 5.902.862, que se incorporam integralmente todas estas patentes neste documento, por citação, a utilização de agentes que se adicionam às extremidades das cadeias para preparar pré-polímeros de poliaminoamida. Os agentes que reagem com as extremidades das cadeias que foram descritos eram quer ácidos carboxílicos monofuncionais, quer ésteres carboxíiicos monofuncionais, quer ainda aminas monofuncionais. Fizeram-se em seguida reagir estas poliaminoamidas com uma quantidade mínima de agente de ligações cruzadas internas, para se obterem poliamidoaminas com muitas ligações cruzadas, com teores muito baixos de funcionalidade reactiva ou sem nenhuma. O WO 99/09252 descreve resinas termoendurecíveis para resistência em húmido preparadas a partir de polímeros 9 de poliaminoamida cujas extremidades se fizeram reagir por adição. Os produtos de adição às extremidades que se utilizaram eram ácidos monocarboxílicos ou ésteres carboxílicos monofuncionais, e eles são utilizados para controlar a massa molecular da poliaminamida para se obterem resinas com resistência em húmido e com elevado conteúdo em sólidos.

Cada uma das metodologias descritas acima proporcionou diversos resultados, e sempre se manifestou uma necessidade ainda actual para melhoria.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO A invenção presente diz respeito a produtos de resina de poliamina-epihalohidrina, em especial a produtos de resina de poliamina-epihalohidrina que se possam armazenar com pelo menos uma formação menor de resíduos contendo halogéneo, tais como 3-cloropropanodiol (CPD). A invenção presente também diz respeito a diversas utilizações de resinas de poliamina-epihalohidrina que apresentem pelo menos uma menor formação de resíduos contendo halogéneo, tais como agentes para a resistência em húmido. A invenção presente também diz respeito a produtos com resina poliamina-epihalohidrina proporcionando menores teores de formação de CPD aquando da armazenagem, em especial produtos em papel. 10 A invenção presente também diz respeito à preparação de resinas de políamina-epihalohidrina, em particular resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina e/ou ao tratamento das resinas de poliamina-epihalohidrina, em particular resinas de poliamínopoiiamida-epihalohidrina A invenção presente também diz respeito à preparação de resinas de poliamina-epihalohidrina estáveis à armazenagem, em especial resinas de poliamincpoliamida-epihalohidrina e/ou ao tratamento de resinas de poliamina-epihalohidrina, e em especial de resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina, para tornar estas resinas estáveis à armazenagem.

Num aspecto da invenção presente em que se trata a resina de poliamina-epihalohidrina para se obter um produto estável á armazenagem, a invenção presente diz respeito a um processo para tornar a resina de poliamina-epihalohidrina estável á armazenagem, o qual inclui tratar-se uma composição contendo resina poliamina-epihalohidrina e que inclui espécies formadoras de CPD com pelo menos um agente sob condições que levem a pelo menos uma de entre inibir, diminuir e remover, as espécies formadoras de CPD para se obter uma resina com menor formação de CPD e estável à gelificação, de forma a que a composição contendo resina de poliamina-epihalohidrina com menor formação de CPD, quando é armazenada durante 2 semanas a 50°C, e a um pH de entre cerca de 2,5 e 3,5 contenha menos do que cerca 11 de 150 ppm de CPD, em base seca, passadas as duas semanas, mis preferivelmente menos do que cerca de 75 ppm de CPD em base seca, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 40 ppm de CPD em base seca, e de preferência menos do que cerca de 10 ppm de CPD em base seca, ao fim de duas semanas.

Para além disto, a invenção presente também diz respeito a um processo para tornar uma resina de poliamína-epihalohidrina estável à armazenagem, o qual inclui tratar-se uma composição contendo a resina de poliarnina-epihalohidrina que inclua espécies formadoras de CPD com pelo menos um agente, sob condições de pelo menos conseguir uma de entre inibir, diminuir e remover as espécies formadoras de CPD para se obter uma resina com menor formação de CPD e estável à gelificação, de forma a que a composição contendo resina de poliamina-epihalohidrina, quando é armazenada a pH 1 durante 24 horas a 50°C e analisada após 24 horas, produz menos do que cerca de 1000 ppm de CPD, em base seca, mais preferivelmente produz menos do que cerca de 750 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente produz menos do que cerca de 500 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente produz menos do que cerca de 250 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente produz menos do que cerca de 150 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente produz menos do que cerca de 100 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente produz menos do que cerca de 750 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente produz menos ainda mais do que cerca de 50 ppm de CPD, em base seca, preferivelmente produz menos do que cerca de 25 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente produz menos do que cerca de 15 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente produz menos dc que cerca de 5 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente produz menos do que cerca de 3 ppm de CPD, em base seca, e ainda mais preferivelmente produz menos do que cerca de 1 ppm de CPD, em base seca.

Noutro aspecto, a invenção presente também diz respeito à utilização de uma resina de poliaminopoli-imída-epihalohidrína estável à armazenagem para formar um produto de papel, de modo a que um produto em papel contendo a referida resina de poliaminopoliamida-epihalohidrina, quando corrigido adicionando-lhe cerca de 1%, em peso, de teor adicional de resina de poliamincpoliamida- epihalohidrina, contenha menos do que cerca de 250 ppb de CPD, mais preferivelmente menos do que cerca de 100 ppb de CPD, mais preferivelmente menos do que cerca de 100 ppb de CPD, mais preferivelmente menos do que cerca de 50 ppb de CPD, mais preferivelmente menos do que cerca de 10 ppb de CPD, e ainda mais preferivelmente menos dc que cerca de 1 ppb de CPD.

Um produto em papel contendo a resina com menos formação de CPD, quando corrigido por adição de cerca de 1 % em peso de teor de adição da resina com formação de menos CPD, contém de preferência menos do que cerca de 250 ppb de CPD, mais preferivelmente menos do que cerca de 100 ppb de CPD, mais preferivelmente menos do que cerca de 50 ppb de CPD, mais preferivelmente menos do que cerca de 10 ppb de CPD e ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 1 ppb de CPD.

Pelo processo da invenção presente, é proporcionada uma resina de poliaminopoliamida-epíhalohidrina estável à armazenagem, em que a resina de poliamínopoliamida-epihalchidrina quando armazenada sob a forma de uma composição aquosa contendo a resina durante 2 semanas a 50QC, e a um pH de cerca de 2,5 a 3,5 contém menos do que cerca de 250 ppm de CPD, em base seca, preferivelmente menos do que cerca de 150 ppm de CPD, em base seca ao fim de duas semanas, mais preferivelmente menos do que cerca de 75 ppm de CPD, em base seca ao fim de duas semanas, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 40 ppm de CPD, em base seca ao fim de duas semanas, e de preferência preferivelmente menos do que cerca de 10 ppm de CPD, em base seca ao fim de duas semanas. A resina de poiiaminopoliamida-epihalohidrina pode ser uma resina de poliaminopoliamida-epihalohidrina produzida a partir de pré-polímero de poliaminoamida possuindo uma funcionalidade ácida inferior a cerca de 0,5 miliequivalentes/grama de pré-polímero seco, mais preferivelmente menos do que cerca de 0,25 mi liequivaientes/grama de pré-políne ro, mais preferivelmente menos do que cerca de 0,1 14 miliequivalentes/grama de pré -polímero, ma í s preferivelmente menos do que cerca de 0,075 e ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 0,05 miliequivalentes/grama de pré-polímero.

Para além disto, a resina de poliaminopoliamida-epihalohidrina pode ser uma resina de poliaminopoliamida-epíhalohidrina produzida a partir de um pré-polímero de poliaminoamida contendo uma concentração de grupos terminais ácido inferior a cerca de 5%, tal como se pode medir por análise por RMN de i3C, maís preferivelmente uma concentração de grupos terminais ácido inferior a cerca de 2,5%, tal como se pode medir por análise por RMN de ljC, mais preferivelmente uma concentração de grupos terminais ácido inferior a cerca de 1%, tal como se pode medir por analise por RMN de C, mais preferivelmente uma concentração de grupos terminais ácido inferior a cerca de 0,7%, tal como se pode medir por análise por RMN de 13C, e ainda mais preferivelmente uma concentração de grupos terminais ácido inferior a cerca de 0,5%, tal como se pode medir por análise por RMN de 13C. O pré-polímero pode apresentar um valor de RSV de entre cerca de 0, 075 e 0,2 dL/g, mais preferivelmente entre cerca de 0,1 e 0,15 dL/g, que é de preferência de pelo menos cerca de 0,05 dL/g, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 0, 1 dL/g.

Tal como se descreveu acima, a composição contém 15 preferivelmente menos do que cerca de 150 ppm, em base seca; mais preferivelmente menos do que cerca de 75 ppm, em base seca, mais preferivelmente menos do que cerca de 40 ppm, em base seca, e mais preferivelmente menos do que cerca de 10 ppm, em base seca, ao fim de duas semanas.

Para além disto, a invenção presente também diz respeito a um processo para se preparar um produto em papel, que inclui tratar-se uma composição contendo resina poliamina-epihalohidrina na qual estão incluídas substâncias formadoras de CPD, com pelo menos um agente sob condições que conduzam pelo menos a uma de entre inibir, diminuir, e remover as espécies formadoras de CPD, para se obter uma resina estável à gelíficação durante a armazenagem, com formação de monos CPD, e formando-se um produto de papel utilizando a resina de poliamina-epihalohidrina que forma menos CPD, de tal modo que o produto em papel, quando corrigido por adição de cerca de 1% em peso da resina com menos formação de CPD, contenha menos do que cerca de 250 ppb de CPD, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 100 ppb de CPD, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 50 ppb de CPD, mais preferivelmente menos do que cerca de 50 ppb of CPD, e ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 1 ppb de CPD.

Pode-se produzir o pré-polímero de poliaminoamida fazendo reagir a poliaIquiienoamina com ácido dicarboxílico e/ou éster dibásico numa reacçáo de formação de pré- polímero, e adicionar-se em seguida peio menos uma amina num passo ulterior da reacção de formação do pré-polimero· Pode-se adicionar a amina numa quantidade tal que a quantidade molar total da poliaquilenopoliamina mais a amina adicionada em seguida, seja superior à quantidade molar total de ácido dicarboxílico.

De preferência, a reacção de formação do pré-polímero estará pelo menos cerca de 70% completa na altura da adição ulterior de amina, mais preferivelmente estará pelo menos 80% completa, e ainda mais preferivelmente estará pelo menos cerca de 90% completa. A amina adicionada ulteriormente pode ser uma amina monofuncional e/ou uma poliamina, tal como uma poliaquilenoamina.

Nas diversas reacções, podem incluir-se nos ácidos dicarboxílicos pelo menos um de entre ácido oxálico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido succínico, ácido adípico e ácido azelaico; pode incluir-se nos ésteres dibásicos, pelo menos um de entre adipato de dimetilo, adipato de dietilo, glutarato de dimetilo, giutarato de dietilo, succinato de dimetilo, e succínato de dietilo, e pode-se incluir nas polialquilenoaminas, pelo menos uma de entre dietilenotetramina, trietilenotriamina, tetraetilenopentamina, dipropilenotriamina, metilbisaminopropílamina, bis-hexsmetilenotriamina e metilbisaminopropilamina. 1

Pode-se incluir nas resinas de poliamina-epihaiohidrina as resinas de poli aminopoliamida-epihalohidrina, de preferência resinas de poliaminopolíamída-epiclorohidrina, e resinas de poliamino-ureileno-epihalohidrina, de preferência as resinas de poliamino-ureiieno-epiclorohidrina. 0 as funções excesso de ulterior. pré-polimero pode incluir um pré-polímero com terminais encapsuladas, um pré-polímero com amina, e pré-polímero de amina para adição A resina inclui uma resina formada na reacção da poliamida-epíhalohidrína, apresentando uma razão molar de epihalohidrina para o grupo amina secundária inferior a 1, mais preferivelmente inferior a cerca de 0,975, com uma gama de razões molares de epihalohidrina para o grupo amina secundária de entre cerca de 0,5 e 0,975, mais preferivelmente a razão molar de epihalohidrina para o grupo amina secundária é de entre cerca de 0,8 e 0,975. 0 agente básico, de que se utiliza pelo menos um, pode aumentar o pH da composição contendo a resina de poliamina-epihalohidrina a um valor de pH de pelo menos 8, mais preferivelmente de pelo menos 9, mais preferivelmente um pH de pelo menos 10, e o pH é de preferência menos do que cerca de 12,5, com uma gama de pH preferida de entre cerca de 10 e 12. A composição tem de preferência uma temperatura de pelo menos cerca de 20°C, mais preferivelmente uma 18 temperatura de pelo menos cerca de 4 0°C, sendo uma gama de temperaturas de entre cerca de 20°C e 80°C. A composição pode ter uma temperatura de cerca de 50°C, um pH de cerca de 11,5, e um período de tratamento de cerca de 5 minutos. A. composição pode ter uma temperatura de cerca de 55°C, um pH de entre cerca de 10,5 e 11,5, e um período de tratamento é de cerca de 5 minutos. Pode-se estabilizar a resina com menor formação de CPD com ácido, de tal forma que se obtenha um pH de entre cerca de 2,5 e 4.

Antes e/ou depois de se tratar uma resina de poliamina-epihalohidrina para se obter uma resina com formação diminuída de CPD, pode levar-se a resina ao contacto com pelo menos um microrganismo, ou com pelo menos um enzima isolado de um microrganismo, num quantidade e a um pH e temperatura que sejam eficazes para des-halogenar quantidades residuais de hidrogénio ligado a moléculas orgânicas. O microrganismo, de que se utiliza pelo menos um tipo, pode incluir pelo menos uma variedade de entre Arthrobacter histidinolovorans HKI, Agrobacterium radíobacter biovar 1 e Ãgrobacteníum tumefaciens HK7. Pode incluir-se neste agente de que se utiliza pelo menos um, uma mistura que contenha pelo menos uma de entre as variedades Agrobacterium tumefaciens HK7, Agrobacterium radíobacter biovar 1, e Arthrobacter histidinolovorans HKI.

Além disto, antes e/ou depois do tratamento de uma resina de poliamino-epihalohidrina para se obter uma resina com menos formação de CPD, pode-se tratar a resina 19 para se diminuir pelo menos um de entre as epihalohidrinas, os produtos de hidrólise das epihalohidrinas, e o haiogéneo orgânico ligado ao esqueleto do polímero. A invenção presente também diz respeito a produtos em papel que foram tratados com as resinas produzidas de acordo com a invenção presente. 0 produto em papel pode incluir um produto em papel que se destine a entrar em contacto com produtos alimentares, tais como um saco para chá ou um filtro para café, ou cartão para embalagem, ou tecidos e toalhas.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO A não ser quando se afirme o contrário, todas as percentagens, partes, razões, etc., são em peso. A não ser quando se afirmar algo em contrário, uma referência a um composto ou a uma componente inclui o composto ou a componente por si própria, bem como em conjunto com ou tros compostos ou componentes, tis como misturas de compostos.

Para além disto, quando é dada uma quantidade, uma concentração, ou outro valor ou parâmetro, sob a forma de uma lista com valores máximos preferidos e valores mínimos preferíveis, isto deve ser entendido como descrevendo especificamente os conjuntos das gama definidas 20 por quaisquer pares de valores máximos e mínimos definidos, independente de eles serem descritos em separado.

As resinas de poiiamina-epihaiohidrina de acordo com a invenção presente incluem as resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina (que também são conhecidas como resinas de poliaminoamidaepihalohidrina, resinas poliamídicas de poiiamina-epihaiohidrina, resinas de poliaminapoliamidaepihalohidrina, resinas de aminopoliamida-epihalohidrina, resinas de poliamida-epihalohidrina); as resinas de polialquileno poiiamina-epihaiohidrina; e as resinas de poliaminourileno-epihalohidrina, as resinas de copoiiamida-poliurileno-epiclorohidrina, as resinas de poliamida-poliurileno-epiclorohidrina, sendo a epihalohidrina de preferência a epiclorohidrina, em todos os casos.

Esta invenção também diz respeito à utilização de e ao tratamento de resinas de poiiamina-epihaiohidrina, tais como resinas de poliamina-epiclorohidrina, feito tratando a epihalohidrina, tal como a epiclorohidrina, com um pré-polimero (também referido intercambiavelmente neste documento como um polímero) , tal como um pré-polimero de poliaminoamida. No caso das resinas de poliaminopoliamida, anota-se que o pré-polímero de poliaminoamida também é referido como poliamidoamina, poliaminopoliamida, poliamidopoliamina, poliamidapoliamina, poiiamida, poliamida básica, poliamida catónica, aminopoliamida, amido poliamina ou poiiaminamída. 21

Embora não pretendamos limitar-nos por nenhuma teoria, a invenção presente é baseada sobre a verificação de que o CPD que se forma CPD nas resinas de pcliamina-poliamida, em particular nas resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina, após armazenagem, é devido a espécies que originam CPD que estão associadas com a componente oligomérica e/ou polimérica da resina. Verificou-se portanto que as resinas de poliamina-poliamida se podem tratar durante e/ou após a produção, de uma tal maneira que se impeça a formação de, se iniba e/ou se removam, os elementos associados com a resina de poliamina-epihalohidrina os quais originam CPD durante a armazenagem.

Por outras palavras, as resinas que se podem obter de acordo com a invenção presente são capazes de ser armazenadas sem que ocorra formação indevida de CPD. Mais em particular, por exemplo, a solução conterá menos do que cerca de 10 ppm (partes por milhão) , mais preferivelmente menos do que cerca de 5 ppm, e de preferência menos do que cerca de 1 ppm de CPD, quando for armazenada e tenha um conteúdo de cerca de 13,5%, em peso, de sólidos de resina. No contexto da invenção presente, a expressão "sólidos de resina" significa a poliamina-epihalohidrina da composição.

Para se determinar a estabilidade à armazenagem das soluções de resina que se podem obter de acordo com a invenção presente, leva-se a cabo um teste de estabilidade das soluções de resina no qual se armazena a solução de 22 resina durante um período de 2 semanas s 50°C, e a um pH de entre cerca de 2,5 e 3,5, de preferência 2,8, e mede-se o conteúdo em CPD ao fim do períodc de 2 semanas. Desta forma, uma solução contendo resina de poliamina-epihalohidrina de acordo com a invenção presente será estável à armazenagem caso contenha menos do que cerca de 250 ppm de CPD, em base seca, quando analisada ao fim do período de duas semanas, mais preferivelmente menos do que cerca de 150 ppm de CPD, em base seca, quando analisada ao fim do período de duas semanas, mais preferivelmente menos do que cerca de 75 ppm de CPD, em base seca, quando analisada ao fim do período de duas semanas, mais preferivelmente menos do que cerca de 40 ppm de CPD, em base seca, quando analisada ao fim do período de duas semanas, e ainda mais preferivelmente mais preferivelmente menos do que cerca de 10 ppm de CPD, em base seca, quando analisada ao fim do período de duas semanas.

Leva-se a cabo c teste de estabilidade da solução em soluções que contêm uma quantidade variável de sólidos; no entanto, a quantidade de CPD produzida deve ser corrigida atento o conteúdo em sólidos. Por exemplo, para um a solução com um conteúdo em sólidos de 15 %, em peso, que dê uma medição de CPD de 15 ppm, o conteúdo corrigido em CPD, em base seca, será de 100 ppm em base seca (15 ppm/0,15 de conteúdo e, sólidos de resina).

Leva-se a cabo o teste de estabilidade da solução da resina colocando uma quantidade da solução de resina de 23 poiiamina-epihaiohidrina num contentor munido de um agitador. Coloca-se o contentor num banho de água a 50°C e mantém-se a 50°C sob agitação. Retira-se uma alíquota do contentor e submete-se a uma análise por CFG (cromatografia em fase gasosa) de acordo com o procedimento de CFG tal como se descreve no Exemplo Comparativo 1. De forma típica, utiliza-se primeiro um Detector de Ionização de Chama (FID) para analisar a amostra. Pode-se utilizar um detector de condutividade electrolítica (ELCD) ou um detector específico para halogéneo (XSD) quando for necessária uma maior sensibilidade, em especial quando a espécie que se pretende analisar estiver a menos de 20 ppm. Podem utilizar-se outros detectores sensíveis, por exemplo detectores de captura electrónica. Este teste é um teste de envelhecimento acelerado, para modelar o envelhecimento durante períodos maís longos de tempo, a cerca de 32°C.

Para além disto, os produtos em papel de acordo com a invenção presente são capazes de ser armazenados sem formação indevida de CPD. Desta forma, os produtos em papel de acordo com a invenção presente podem ter teores iniciais pequenos de CPD, e podem manter teores de CPD baixos ao longo de um período de armazenagem longo. Maís especificamente, os produtos de papel de acordo com a invenção presente, feitos com uma adição de 1%, em peso, de resina, conterão menos do que cerca de 250 partes por bilião (ppb) de CPD, mais preferivelmente menos do que cerca de 100 ppb de CPD, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 50 ppb de CPD, e ainda mais preferivelmente 24 menos do que cerca de 10 ppb de CFD, quando forem armazenados durante períodos tão longos como 2 semanas, mais preferivelmente cão longos como pelo menos 6 meses, e ainda mais preferivelmente tão longos como pelo menos um ano. Além, disto, os produtos em papel feitos de acordo com a invenção presente, incluindo um teor de resina adicionada de cerca de 1%, em peso , manifestarão um aumento de CPD inferior a cerca de 250 PP'o de CPD, mais preferivelmente inferior a cerca de 100 ppb de CPD, mais preferivelmente inferior a cerca de 50 ppb de CPD , ainda mais preferivelmente inferior a cerca de 10 ppb de CFD, e ainda mais preferivelmente inferior a cerca de 1 ppb de CPD, quando forem armazenados durante períodos tãc longos como 2 semanas, mais preferivelmente tão longos como pelo menos 6 meses, e ainda mais preferivelmente rão longos como pelo menos um ano. Por outras palavras, os produtos em papel de acordo com a invenção presente apresentam estabilidade à armazenagem e não gerarão um conteúdo excessivo de CPD nos produtos de papel quando forem armazenados durante um período tão curto como um dia, nem durante períodos superiores a um ano. Assim, as resinas de acordo com a invenção presente apresentam uma formação mínima de CPD nos prcdutos de papel, em especial aqueles que forem expostos a ambientes aquosos, em especial a ambientes aquosos quentes, por exemplo num saco de chá, em filtros de café, etc. Outros exemplos de produtos de papel incluem embalagens de qualidade alimentar em cartão, e tecidos e toalhas de qualidade. 25

Pode fazer-se papel adicionando as resinas a teores de adição diferentes de cerca de 1 %, em peso; no entanto o conteúdo em CPD deve ser corrigido face ao reor adicional. Por exemplo, para um produto em papel que for feito adicionando a resina a um teor de 0,5%, em peso, e que tenha um conteúdo medido de CPD de 50 ppb, o CPD corrigido numa base de uma adição a 1%, em peso, será de 100 ppb (50 ppb/0,5 por cento de teor de adição).

Para se medir o CPD em produtos em papel, extrai-se o produto em papel com água de acordo com o método descrito na Norma Europeia EN 647, datada de Outubro de 1993. Para tal dissolvem-se 5,80 gramas de cloreto de sódio em 20 mL do extracto aquoso. Transfere-se o extracto aquoso salgado para uma coluna Extrelut com uma capacidade de 20 gramas e deixa-se saturar a coluna durante 15 minutos. Depois de três lavagens com 3 mL de acetato de etilo, e de se saturar a coluna, elui-se a coluna Extrelut até se recolherem cerca de 300 mL de eluente durante cerca de 1 hora. Concentram-se os 300 mL de extracto em acetato de etilo a uns 5 mL utilizando um aparelho de concentração de 500 ml Kuderna-Danish (caso necessário, pode-se concentrar mais utilizando um aparelho micro Kuderna-Danish). Analisa-se o extracto concentrado por CFG, utilizando a instrumentação descrita no Exemple de Comparação 1. Utiliza-se tipicamente em primeiro lugar um detector de ionização de chama (FID) para se analisar a amostra. Pode-se uuilizar um detector de condutividade electrolítica (ELCD) ou um detector especifico para halogéneo (XSD) quando for necessária uma maior sensibilidade, em especial quando a espécie que se pretende analisar estiver a menos de 20 ppm. Podem utilizar-se outros detectores sensíveis, por exemplo detectores de captura electrónica. A resina de acordo com a invenção presente contém preferivelmente menos do que 1 parte por milhão (ppm) de cada um de entre epihalohídrina, por exemplo epíclorohidrina, 1,3-DCP, 2,3-DCP, e menos do que 10 ppm de CPD, após armazenagem, t 13,5 %, em peso, de conteúdo em sólidos totais, o que quando é aplicado a um produto em papel a uma dosagem ae até 1%, em peso, em base seca, significa um teor inferior a cerca de 30 ppb de cada um de entre a epihalohídrina e os subprodutos da epihalohídrina, por exemplo epiclorohidrina e 1,3-DCP e 2,3-DCP, de conteúdo em CPD no papel, e o papel é estável durante uma armazenagem de até 6 meses à temperatura ambiente, o que significa que passados 6 meses, de preferência ao fim de cerca de um ano, o teor em cada uma destas espécies será inferior a cerca de 30 ppb. ainda neutras.

As resinas de poliaminopoliamida-epiclorohidrina incluem o produto de reacção polimérico e solúvel em água, da epíclorohidrina com a poliamida proveniente da polialquilenopoliamina e com um ácido carboxíiico saturado dibásico que contenha entre cerca de 2 e 10 átomos de carbono. Verificou-se que as resinas deste tipo introduzem resistência em húmido no papel, quer este tenha sido feito sob condições ácidas, quer alcalinas quer 27

Para além disto, estas resinas são próprias para fibras celulósicas e podem portanto ser aplicadas economicamente a estas, enquanto as fibras se encontram em suspensões aquosas diluídas com a consistência que é utilizada nas fábricas de papei.

Na preparação das resinas catiónicas que se contemplam para utilização neste documento, faz-se primeiro reagir o ácido carboxíiico dibásico com a polialquileno poliamina, sob condições tais como as que resultam na produção de poliamidas solúveis em água contendo os grupos repetitivos -NH (CnH2nNH) X-CORCO- nos quais n e x sejam cada um deles 2 ou mais, e R seja o grupo hidrocarboneto divalente proveniente do ácido carboxíiico dibásico. Faz-se então reagir esta poliamida solúvel em água com uma epihalohidrina para se formarem as resinas termoendurecíveis catiónicas solúveis em água.

Os ácidos dicarboxíliccs que se contemplam para utilização na preparação das resinas da invenção são os ácidos dicarboxílícos díbásícos alífáticos contendo entre 2 e 10 átomos de carbono, tais como o ácidos oxálíco, o ácido malónico, o ácido succínico, o ácido glutárico, o ácido adípico, o ácido azelaico, e outros semelhantes. Os ácidos dibásiccs saturados com entre 4 e 8 átomos de carbono por 28 moléculas, tais como os ácidos glutárico e adípico, são preferidos. Também se podem utilizar misturas de ácidos carbcxilicos saturados dibásicos. Podem também utilizar-se na invenção presente derivados de ácidos carboxílico dibásicos, tais como os seus ésteres, hemiésteres e anidridos, tais como o adipatc de dimetilo, o adipatc de dietilo, o glutarato de dimetilo, o glutarato de dietíio, o succinato de dimetilo e o succinato de dietilo. Podem também utilizar-se misturas com dois ou mais derivados de ácidos dicarboxílícos saturados, bem como misturas de dois cu mais derivados de ácidos dicarboxílícos saturados com ácidos dicarboxílícos saturados.

Podem utilizar-se diversas polialquileno poliaminas, incluindo polietileno poliamínas, polipropileno poliaminas, polibutíieno poliaminas, polipentileno poliaminas, polihexileno poliaminas e outras semelhantes, bem como as suas misturas, e constituem uma classe economicamente preferida polietileno poliaminas. Mais em particular, as polialquileno poliaminas que se contemplam como podendo ser utilizadas poderá ser representadas como poliamínas, nas quais os átomos de azoto se liguem uns aos outros por grupos com a fórmula -CnH2n- em que n é um inteiro pequeno maior que um e o número desses grupos na molécu la varie entre dói e até cerca de oito. Os átomos de azoto podem lígar-se a átomos de carbono adj α C Θ Π t Θ S no grupo CnH2n" ou a átomos de carbono mais longe, mas não ao átomo mesmo de carbono. Esta invenção contempla nao apenas a utilização de poliaminas tais como a dietilenotriamina, a 29 trietilenotetramina, a tetraetilenopentamina e a dipropilenotriamina, que se podem obter sob uma forma razoavelmente pura, mas também misturas e diversos materiais de poliamina em bruto.

Por exemplo, a mistura de polietiieno poliaminas que se obtém por reacção de amoníaco com dicloreto de etileno, refinada apenas até ao ponto de se removerem os cloreto, a água, o excesso de amoníaco e a etilenodiamina, é uma matéria-prima satisfatória. A expressão "polialquileno poliamina" empregue nas reivindicações, refere-se portanto e inclui, quaisquer das polialquileno poliaminas que se referiram acima, ou uma mistura de tais polialquileno poliaminas e seus derivados. Incluem-se nas poliaminas adicionais que são adequadas para a invenção presente; bis-hexametilenotriamina (3HMT), metilbisaminopropilamina (MBAPA), outras polialquileno poliaminas (por exemplo espertina, espermicida). preferivelmente, as poliaminas sâo dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina e dipropilenotriamina. É desejável, em alguns casos, aumentar o espaçamento entre os grupos amaino secundários na molécula de poliamida para se alterar a reactividade do complexo de poliamida-epiclorohidrina. Isto pode ser conseguido substituindo uma parte da polialquileno poliamina por uma diamina tal como a etilenodiamina, a propiienodiamina, a hexametilenodiamina, e outras semelhantes. Para esta 30 finalidade, pode-se substituir até cerca de 80 % da poliaiquileno poliamina com uma quantidade equivalente do ponto de vista molecular da diamína. Em geral, uma substituição de cerca de 50% ou menos será adequada para a finalidade em vista.

Também são apropriados ácidos amínocarboxílicos contendo pelo menos três átomos de carbono, ou as lactamas que deles provenham, para aumentar o espaçamento, na invenção presente. Por exemplo, o ácido 6-aminchexanóico e a caprolactama.

As resinas de políaminoureileno-epihaiohidrina, em especial as resinas de poliaminoureileno- epiclorohidrina, também estão incluídas na invenção presente, tal como descritas nas Patentes U. S. Nos. 4.487.884 e 3.311.594, que se incorporam integralmente neste documento, por citação, cal como as resinas do tipo Kymene® 450 (Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware). As resinas de poliaminoureileno contempladas para utilização e preparação neste documento são preparadas fazendo reagir a epiclorohidrina com poliaminoureilenos contendo grupos amina livres. Estes poliaminoureilenos são materiais solúveis em água e contendo grupos amina terciários e/ou misturas de grupos amina terciários com grupos amina primários e/ou secundários e/ou grupos amónio quaternários. No entanto, os grupos amina terciários deveriam representar pelo menos 70% dos átomos de azoto básicos presentes no poliaminoureileno. Podem preparar-se 31 estes poliaminoureilenos fazendo reagir ureia ou tioureia com uma poliamina contendo pelo menos três grupos amina, pele menos um dos quais seja um grupo amina terciária. Pode-se levar a cabo a reacção num solvente adequado tal como o xileno, se tal se pretender. 0 reagente de poliamina deveria de preferência center pelo menos três grupos amina, um des quais pelo menos seja um grupo amina terciário. 0 reagente de poliamina também pode ter grupos amina secundários, em pequenas percentagens. São poliamínas típicas para utilização tal como se descreveu acima neste documento, a metilbi(3-aminopropil)amina (MBAPA), a metilbis (2-aminoetil amina, a N-(2-aminoetilpiperazina, a 4,7-dimetiltrietilenotetramina e outras semelhantes, que se podem obter sob formas razoavelmente puras, mas também misturas de diversos materiais poliamínicos em bruto.

Para se preparar o pré-polímero a partir do diácido e da polialquiienopoliamina, aquece-se uma mistura dos reagentes de preferência a uma temperatura de entre cerca de 125-200°C durante preferivelmente entre cerca de 0,5 e 4 horas, à pressão atmosférica. Quando for aplicada uma pressão reduzida, poderão utilizar-se temperaturas inferiores tais como entre 75°C e 150°C. desta reacção de policondensação resulta água como subproduto, a qual se retira por destilação. No final desta reacção, díssolve-se o produto obtido em água, a uma concentração de cerca de 50%, em peso, de sólidos poliméricos totais.

Quando se utiliza diéster em vez de diácido, poce-se conduzir a reacção de pré-polimerização a uma temperatura inferior, preferivelmente a cerca de 100-175°C à pressão atmosférica. Neste caso o subproduto será um álcool, dependendo qual o tipo de álcool, da identidade do diéster. Por exemplo, quando se utilizar um éster dimetílico, o subproduto alcoólico será o metanol, enquanto que o etanol será o subproduto quando se utilizar um éster dietilico. Quando se empregar uma pressão reduzida, poderão utilizar-se temperaturas inferiores tais como entre 75°C e 150°C.

Para transformar a poliamida, formada tal como se descreveu acima, numa resina termoendurecível catiónica, ela reage com uma epiclorohidrina a uma temperatura a partir de um valor superior a cerca de 0°C, mais preferivelmente a entre cerca de 25°C e cerca de 100°C, de preferência a entre cerca de 35°C e cerca de 70°C, até a viscosidade a 25°c de uma solução com 20% de sólidos tenha atingido cerca de C ou mais, na escala de Garcner Holdt. Leva-se a cabo esta reacção de preferência numa solução aquosa, para moderar a reacção. Embora não seja necessário, pode fazer-se um ajustamento do pH para aumentar ou para diminuir a taxa de estabelecimento de ligações cruzadas.

Quando se atinge a viscosidade pretendida, pode- se adicionar água suficiente para ajustar o conteúdo em sólidos na solução de resina ao valor pretendido, isto é, a 3 cerca de 15 % em peso, mais ou menos, pode-se arrefecer o produto a cerca de 25°C e depois esrabilíza-lo para permitir a sua armazenagem e melhorara a sua estabilidade contra a gelifícaçâo pela adição de ácido suficiente para se diminuir o pH a menos do que cerca de 6, de preferência menos do que cerca de 5, e mais preferivelmente menos do que cerca de 4. Qualquer ácido inorgânico ou orgânico tai como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido metanossulfónico, ácido nítrico, ácido fórmico, ácido fosfórico e ácido acético pode ser utilizado para estabilizar o produto. São preferidos os ácidos que não contenham halogéneo, tais como o ácido sulfúrico.

Na reacção de poliamida-epiclorohidrina é preferido utilizar-se epiclorohidrina suficiente para transformar a maior parte dos grupos amina secundários em grupes amina terciários. Para pré-polímeros que contêm grupes amina terciários, é preferido utilizar-se epiclorohidrina suficiente para transformar a maior parte dos grupos amina terciários em grupos amónio quaternários. No entanto, pode-se adicionar mais, ou menos, para moderar ou para aumentar a velocidade da reacção A epiclorohidrina é a epihalohidrina preferida para utilização na invenção presente. Este pedido refere-se esoecificamente à epiclorohidrina em determinadas circunstâncias, no entanto a pessoa com conhecimentos técnicos suficientes compreenderá que estes ensinamentos se aplicam às epihalohidrinas em geral. 34

No que toca às espécies formadoras de CPD, e sem que isto signifique qualquer limitação por qualquer teoria, crê-se que os grupos ácido em, por exemplo, poliaminopoliamidas, reagem com a epiclorohidrina durante a produção de, por exemplo, resinas de poliaminopoliamida-epiclorohidrina, para formarem uma pequena quantidade de espécies de éster clorohidroxipropilico (doravante referidas neste documento com éster de CPD) sobre o esqueleto da resina. A hidrólise do éster de CPD durante o envelhecimento removeria o CPD e regeneraria o grupo ácido.

Sem que isto denote qualquer limitação de ordem teórica, anota-se que a epiclorohidrina reage mais depressa com aminas secundárias do que com grupos ácido. Portanto, mantendo um valor baixo da concentração de epihalohidrina, a epihalohidrina reagirá preferencialmente com as aminas secundárias, em relação aos grupos ácido. Para além disto, à medida que aumenta a razão entre epiclorohidrina e amina secundária há mais espécies formadoras de CPD, e haveria portanto mais espécies formadoras de CPD a remover. Também além disto, caso esteja presente um excesso de epiclorohidrina, depois das aminas secundárias terem reagido com a epiclorohidrina, ainda haveria epiclorohidrina presente para reagir com os grupos ácido, o que poderia redundar na formação de espécies que originam CPD. Prefere-se portanto que a razão molar de epihalohidrina para grupos amina se cundários sela inf erior a 1, mais preferive Imente inferior a cerca de 0,975, sendo uma gama preferida entre cerca de 0,5 e 0,975, uma gama 35 mais preferida entre cerca de 0,8 e 0,975.

Pode utilizar-se qualquer processo para remover, ou para reduzir a quantidade de, espécies formadoras de CPD que já estejam presente, incluindo as espécies formadoras de CPD que já possam estar presentes na resina. Por exemplo, pode formar-se a resina sob condições que impeçam e/ou reduzam a formação de espécies que originam CPD no esqueleto do polímero e/ou inibem a capacidade formadora de CPD das espécies já formadas. Para além disto, pode tratar-se a resina, de preferência num último passo da sua produção, ou imediatamente a seguir à sua produção, para lhe remover, para diminuir e/ou para inibir as espécies formadoras de CPD. Assim, num aspecto, a invenção inclui processos para se diminuírem as espécies formadoras de CPD, em especial nas resinas que tenham baixas quantidades de pelo menos uma de entre as epihalohidrinas, os subprodutos da hidrólise das epihalohidrinas, e o halogéneo orgânico ligado ao esqueleto poiimérico. Em particular, a resina pode incluir teores residuais pequenos tais como se descreveu nas Patentes U. S. Nos. 5.189.142, 5.239.047 e 5.364.927, Patente U. S. N°. 5.516.885, WO 92/22601, VIO 93/21384, Pedido U. S. N°. 08/482.398, hoje Patente N°. 5.972,691, WO 96/40967, e Patentes U. S. Nos. 5.470.742, 5.843.763 e 5.871.616. Incorporam-se neste documento por citação e na íntegra, os conteúdos de todos estes documentos. Por exemplo, a concentração dos hidrolisados na composição de resistência em húmido pode ser preferivelmente menos do que cerca de 100 ppm (partes por 36 milhão, em peso, em relação ao peso total de solução aquosa contendo resinas de resistência. em húmido) , mais preferivelmente menos do que cerca de 50 ppm (partes por milhão, em peso, em relação ao peso total de solução aquosa contendo resinas de resistência em húmido), mais preferivelmente menos do que cerca de 10 ppm (partes por milhão, em peso, em relação ao peso total de solução aquosa contendo resinas de resistência em húmido), mais preferivelmente menos do que cerca de 5 ppm (partes por milhão, em peso, em relação ao peso total de solução aquosa contendo resinas de resistência em húmido), e ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 1 ppm (partes por milhão, em peso, em relação ao peso total de solução aquosa contendo resinas de resistência em húmido).

Por exemplo, no que toca à remoção, diminuição e/ou inibição das espécies formadoras de CPD na resina, anotam-se os seguintes procedimentos preferidos e não limitativos. Anota-se também que os processos para remoção, diminuição e/ou inibição das espécies formadoras de CPD na resina podem ser utilizados por si sós ou em combinação.

As espécies formadoras de CPD na resma podem ser diminuídas e/ou removidas tratando a resina com um ácido para diminuir o pH da solução a um pH inferior a cerca de 2, mais preferivelmente a menos do que cerca de 1, e o pH pode ser tão baixo como 0,5, ou mesmo tão baixo como cerca de 0,1, durante um período de tempo suficiente, e a uma temperatura suficiente, para remover e/ou diminuir as 37 espécies formadoras de CPD na resina e se obter um produto estável à armazenagem. Em particular, a temperatura será de preferência de pelo menos cerca de 30°C, rrtais preferivelmente pelo meros cerca de 40°C, e ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 50°C, sendo a temperatura máxima preferivelmente inferior a cerca de 140°C. A temperatura encontrar-se-á preferivelmente na gama de entre cerca de 30°C e cerca de 14C°C, mais preferivelmente entre cerca de 40°C e 90°C, e de preferência entre cerca de 50°C e 80°C. 0 período de tratamento pode tornar-se mais curte a temperatura mais elevada e diminuindo o pH, e é preferivelmente de pelo menos cerca de 2 horas, sendo o período de tratamento preferivelmente de cerca de 24 horas a 50°C, e preferivelmente de cerca de 2 horas a 90cC. As combinações de temperatura, período e pH preferidas incluem tratar-se a 50°C, a um pH de cerca de 1 e durante um período de tratamento de cerca de 24 horas; a 60°C, a um pH de cerca de 1, e com um período de tratamento de cerca de 12 horas; a 70°C, a um pH de cerca de 1, e durante um período de tratamento de cerca de 6 horas; e a 80°C, a um pH de cerca de 1, e durante um período de tratamento de cerca de 3 horas.

Quando se faz referência ao pK, esta referência diz respeito ao valor do pH da solução ímediatamente depois da adição do agente ácido. Q pH pode variar depois da adição do agente ácido, ou pode ser mantido ao pH inicial, è preferível manter-se o pH ao valor iniciai. 38

Os sólidos da resina para o tratamento com ácido podem ser de peio menos cer ca de η 9-J- υ , em peso, preferivelmente pelo menos cerca de o e- Z o , em peso, ma is preferivelmente pelo menos cerca de 6%, em peso, ma is preferivelmente pelo menos cerca de 8%, em peso, e de preferência pelo menos cerca de 10% , em peso . 0 s sólidos da resina podem atingir 4 0 %, em peso, de preferência não mais do que 25%, em peso.

Podem utilizar-se tanto ácidcs orgânicos como inorgânicos na invenção presente, para este efeito. Um ácido é definido como qualquer doador de protões (veja-se Advanced Organic Chemistry, Terceira Ed.; Jerry March; John Wiley & Sons: New York, 1985, págs. 218-236, incorporadas neste documento por citação). Incluem-se nos ácidos adequados, o ácido clorídrico, o ácido sulfúrico, o ácido metanossulfónico, o ácido nítrico, o ácido fórmico, o ácido fosfórico e o ácido acético. São preferidos os ácidos que não contenham halogéneo, tais como o ácido sulfúrico.

Deve anotar-se que o tratamento com ácido diminui a eficácia da resistência em húmido da resina. No entanto, esta eficácia pode ser recuperada preferivelmente por um tratamento com base, da resina tratada com ácido. Sem. que isto denote qualquer limitação teórica, crê-se que o aumento da eficácia é devido a um aumento da massa molecular do polímero devido ao tratamento com base estabelecer ligações cruzadas. Para além disto, é aparente 39 que se a resina tratada com base não estivesse tratada estabilizando-a contra a gelificação a longo prazo por um tratamento com ácido, também seria provável um aumento da sua eficácia devido à transformação da aminoclorohidrina ao epóxido mais reactivo. 0 tratamento com base é levado a cabo a um pH de pelo menos cerca de 7, mais preferivelmente pelo menos cerca de 8, com uma gama preferida de entre cerca de 8 e 12. A temperatura da base é preferivelmente de cerca de 40°C, mais preferivelmente de cerca de 50°C, ainda mais preferivelmente de cerca de 60°C, e pode ser tão elevada como de pelo menos cerca de 70°C, e mesmo tão elevada como cerca de 100°C. 0 tratamento com base é determinado pelo nível de ligações cruzadas que seja pretendido. Ά viscosidade de Gardner-Holdt preferida depende dos sólidos. A cerca de 12 %, em peso, de sólidos na resina, prefere-se uma viscosidade de Gardner-Holt de cerca de A-M, sendo mais preferida 3-H. Adentro de certos limites, quanto mais elevada a temperatura a que se estabelecem ligações cruzadas e o pH, mais rápida a formação das ligações cruzadas. Prefere-se levar a cabo o tratamento com base durante entre cerca de 0,5 e 6 horas, mais preferivelmente entre cerca de 1 e 4 horas.

Podem utilizar-se como agentes básicos para o tratamento com base, tanto bases orgânicas como inorgânicas. Defíne-se uma base como sendo qualquer aceitador de protões .(veja-se Advanced Organic Chemistry, 40

Terceira Ed.; Jerry March; John Wiley & Sons: New York, 1985, págs. 218-236, que se incorporam neste documento por citação), Incluem-se nas bases típicas os hidróxidos, carbonatos e bicarbonatos dos metais alcalinos, os hidróxidos dos metais alcalino-terrosos, as trialquilaminas, os hidróxidos de tetra-alquilamónio, o amoníaco, as aminas orgânicas, os sulfuretos dos metais alcalinos, os sulfuretos dos metais alcalino-terrosos, os alcóxidos dos metais alcalinos, os alcóxidos dos metais alcalino-terrosos, e os fosfates dos metais alcalinos, tais como o fosfato de sódio e o fosfato de potássio. De preferência, a base será um hidróxido de metal alcalino (hidróxido de lítio, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio) cu um carbonato de metal alcalino (carbonato de sódio e carbonato de potássio). A base incluirá de preferência bases inorgânicas, incluindo hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, que são especialmente preferidos por serem convenientes e baratos.

Pode-se utilizar a resina tratada com base sem mais nenhum tratamento, em especial quando a resina se destina a ser utilizada sem armazenagem. Assim, pode tratar-se a resina dírectamente antes da sua aplicação, por exemple no fabrico de papel. No entanto, caso a resina se destine a ser armazenada, prefere-se adicionar um ácido à resina tratada com base para diminuir o pH a menos do que cerca de 6,0, sendo uma gama preferida a de entre cerca de 2,5 e 4,0. O ácido estabilizador pede ser qualquer ácido adequado, orgânico ou inorgânico, tal como ácido 41 clorídrico, ácido sulfúrico, ácido metanossulfónico, ácido nítrico, ácido fórmico, ácido fosfórico e ácido acético. São preferidos os ácidos que não contêm halogéneo, tal como o ácido sulfúrico.

Pode determinar-se a quantidade de espécies formadoras de CPD utilizando o seguinte teste. Coloca-se uma porção da resina a testar num contentor munido de um agitador. Ajusta-se o pH a 1,0 com ácido sulfúrico a 96%. Fecha-se o contentor e coloca-se num banho de água a 50°C que se mantém a 50°C sob agitação. Retira-se uma alíquota às 24 horas, a qual se submete a uma análise por CFG da maneira que se descreve no Exemplo de Comparação 1, para se obter uma indicação da quantidade de espécies formadoras de CPD. De termina-se que as espécies formadoras de CPD às 24 horas produziram preferivelmente menos do que cerca de 1000 ppm de CPD, em base seca, mais preferivelmente menos do que cerca de 750 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 500 ppm de CPD, em base seca, e ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 250 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 150 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 100 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 75 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 50 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 25 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 15 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferívelmente 42 menos do que cerca de 5 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 3 ppm de CPD, em base seca, e ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 1 ppm de CPD, em base seca. A resina que possui pelo menos um menor teor de formação de CPD pode ser uma resina tai como é produzida num processo de síntese de resinas, sem tratamento adicional. Para além disto, a resina pode ser tratada por diversos processos antes da diminuição e/ou da remoção das espécies formadoras de CPD. Para além disto, depois do tratamento para se diminuir e/ou remover as espécies formadoras de CPD, a resina pode ser tratada por diversos processos. Também para além disto, pode tratar-se a resina por diversos processos antes da diminuição e/ou da remoção das espécies formadoras de CPD, e também se pode tratar a resina por vários processos depois do tratamento para se diminuir e/ou remover as espécies formadoras de CPD. Por exemplo, pode tratar-se a resina por diversos processos, tais como processos para remover a epihalohidrina e os subprodutos de epihalohidrina, com baixa massa molecular, por exemplo a epiclorohidrina e os subprodutos de epiclorohidrina, por exemplo, os CPD na solução de resina. Sem se limitarem cs tratamentos nem as resinas que se podem utilizar, anota-se que as resinas, tais como Kymene® SLX2, Kymene© 617 e Kymene® 557LX (disponíveis junto da Hercules Incorporated, Wilmingtc-n, Delaware) , podem ser tratadas antes de e/ou subsequentemente à diminuição ou remoção das espécies formadoras de CPD, com uma coluna permutadora de 43 ices básicos, tal como se descreveu na Patente U. S. N°. 5.516.885 e no WO 92/22601; com adsorpção por carbono, tal como se descreveu no WO 93/21384; por separação com membranas, por exemplo por ultrafiltração; por extracção, por exemplo com acetato de etilo, tal como se descreveu no Registo Estatutário de Invenção dos U. S. H 1613;ou por biodes-alogenação, tal como se descreveu no Pedido dos U. S. N°. 08/428.398, hoje em dia Patente N°. 5.972.691, e no WO 96/40967, e nas Patentes dos U. S. Nos. 5.470.742, 5.843.763 e 5.871.616. Incorporam-se neste documento por citação as descrições de cada um destes documentos.

Por exemplo, no que toca à biodes-halogenação, tal como descrita em qualquer uma das Patentes U. S. Nos. 5.470.742, 5.843.763 e 5.871.616, ou num tratamento prévio com base seguido por biodes-halogenação, tal como se descreveu no Pedido de Patente dos U. S. N°. 08/482.398, hoje em dia Patente U. S. N°. 5.972.691, e no WO 96/40967, com ou sem um tratamento prévio com uma base inorgânica, podendo fazer-se reagir a composição de resistência em húmido com um micrcrg anismo ou com um enzima, em quantidades apropriadas para levar os hidrolisados de epihalohidrina até teores muito baixos. Os microrganismos utilizam enzimas des-haiogenases para libertar ião halogeneto da epihalohidrina e do halo álcool, e depois utilizam outros enzimas para quebrar os produtos reaccionais, para se obter por último anidrido carbónico e água. 44

Embora não nos submetendo a uma qualquer teoria, anota-se que quando as espécies formadoras de CPD são removidas ou é diminuído o seu número, o CPD é libertado da componente oligoméríca e/ou pclimérica da resina, e portanto o CPD é uma componente da solução de resina. Tendo isto em conta, submete-se a resina preferivelmente a um tratamento para remover ou diminuir as espécies formadoras de CPD, e depois bicdes-halogena-se a resina. Desta forma, a epihalohidrina e o hidrolisado de epihalohidrina (também referido como os seus subprodutos de hidrólise), incluindo o CPD libertado, podem ser removidos, por exemple usando a biodes-halogenação. No entanto, pode tratar-se inicialmente a resina, por exemplo por biodes-halogenação, e depois submeter-se a um tratamento para remover, inibir e/ou diminuir as espécies formadoras de CPD. Em especial, qualquer CPD que seja libertado pelo tratamento deve ser facilmente solúvel, e pode portanto ser lixiviado pelo menos parcíalmente da resina. Por exemplo, quando se inclui a resina da qual se lixiviou o CPD num produto em papel, pode-se pelo menos lixiviar parcialmente o CPD do produto em papel, e, devido ao tratamento, a resina do produto em papel não produzirá CPD, ou não produzirá quantidades indesejáveis de CPD.

Verificou-se que existiam microrganismos que continham enzimas des-halogenantes capazes de des-halogenar halo álcoois e epihalohidrinas, as seguintes espécies:

NOME

IDENTIDADE DO DEPÓSITO 45 NCIMB1

Arthrobacter histidinolovorans 40274

Arthrobacter erithíi 40271

Agrobacterium turnefadens 40272

Rhodococcus dehalogenans 40383

Pseudomonas cepacía_40273 1 NCIMB significa "National Collection of Industrial and Marine Bactéria", NCIMB, localizado na 23 St. Marchar drive, Aberdeen, AB2 1RY, Escócia, Reino Unido e é uma organização no Reino Unido, que é responsável por documentar e manter amostras de bactérias submetidas para as finalidades de obtenção de patentes. No que toca a patentes, o NCI3M fornecerá às entidades interessadas amostras autênticas das bactérias reivindicadas na literatura de patentes._

Também se podem utilizar misturas das espécies acima. Verificou-se que diversas estirpes de microrganismos destas espécies geram enzimas adequados para o processe. Depositaram-se os NCIBM 40271, 40272, 40273 e 40274 a 2 de Abril de 1990, e o NCIBM 40383 a 11 de Março de 1991.

Estes microrganismos são convencionais. Estes microrganismos podem ser obtidos per culturas descontínuas ou contínuas, de enriquecimento. Quando se inocula o meio de enriquecimento e isolamento com amestras de solo obtidas de solo contaminado com produtos organohaiogenados obtêm comunidades mistas de micróbios, que se podem sub cultivar, numa série de passos de sub cultivação (preferivelmente 2 a - 4 6 -5 passes de sub cultivação;, utilizando concentrações crescentes do composto organohalogenado relativamente ao qual se procura obter uma selecçâc. . Utilizam-se de modo adequado os microrganismos contendo enzimas apropriados, para des-nalogenar os hidrolisados de epihalohidrina contidos na composição de resistência em húmido, com ou sem um tratamento inicial com base. Os enzimas e os microrganismos são mantidos em concentração adequada para metabolizar substancialmente os hidrolisados a ião cloreto e por último a dióxido de carbono e água. Desta forma a concentração de hidrolisados na composição de resistência em húmido a seguir ao tratamento é preferivelmente menos do que cerca de 100 ppm (partes por milhão em peso em relação ao peso total da solução aquosa contendo as resinas de resistência em húmido depois do passo da bio~reacção), mais preferivelmente menos do que cerca de 50 ppm (partes por milhão em peso em relação ao peso total da solução aquosa contendo as resinas de resistência em húmido depois do passo da bio-reacção), mais preferivelmente menos do que cerca de 10 ppm (partes por milhão em peso em relação ao peso total da solução aquosa contendo as resinas de resistência em húmido depois do passo da bio-reacção), mais preferivelmente menos do que cerca de 5 ppm (partes por milhão em peso em relação ao peso tocai da solução aquosa contendo as resinas de resistência em húmido depois do passo da bic—reacçãc), e ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 1 ppm (partes por milhão em peso em relação ao peso total da 47 solução aquosa contendo as resinas de resistência em húmido depois do passo da bio-reacção).

Para se conseguir isto, a concentração dos microrganismos deve ser pelo menos de cerca de 5 x 107 células/mL, preferivelmente pelo menos cerca de 1Q8 células/mL, e de preferência pelo menos cerca de 1Q9 células/mL. Para manter o conteúdo óptimo em células activas no reactor, leva-se de preferência a cabo a reacção a cerca de 30°C + /- 5°C na presença de oxigénio (por exemplo, entre cerca de 5 e cerca de 100% DOT) e de nutrientes, num reactor tanque com agitação. Tal como se utiliza neste documento, o termo "DOT" refere-se a "tensão de oxigénio dissolvido", e é igual à quantidade de oxigénio, expressa sob a forma de uma percentagem, dissolvido num determinado volume de água, em relação ao dissolvido em água saturada com oxigénio nas mesmas condições de temperatura e pressão. O período de residência é controlado pelo caudal e monitorizado para assegurar que a reacção se completa. Desta forma, no estado estacionário a concentração de hidrolisados de epíhalohidrina no reactor será de entre cerca de 1 e cerca de 1000 ppm. A invenção presente também inclui a reacção de um enzima com o composto organohalogenado, na qual o organohalogenado perde o seu halogéneo. Tal como se utiliza neste documento, o termo "enzima" refere-se a qualquer des-halogenase, isco é, a qualquer enzima capaz de retirar o halogéneo de um composto organohalogenado isento de azoto. 48 0 enzima é obtido preferivelmente de uma célula viva, a qual é em seguida utilizada para se retirar o halogénec dos compostos organohalogenados isentos de azoto. Incluem-se nos enzimas adequados os que são produzidos por aqueles microrganismos que se identificaram acima.

Embora a identidade exacta dos enzimas do método não haja sido determinada, os enzimas que levam a cabo o método pertencem à classe de enzimas a que se dão os nomes de "des-halogenases de halo álcool" ou de "des-halogenases do tipo liase de halogeneto de hidrogénio", ou ainda "liases de halogeneto de hidrogénio halohidrina

Desta forma, para se retirar o halogéneo, a invenção contempla a utilização quer de células vivas, quer ainda de um seu extracto isento de células, em bruto, imobilizado, ou de des-halogenase refinada. 0 termo "biodes-halogenaçâo" refere-se à des-halogenaçãc de um composto organchalogenado utilizando esse tipo de materiais.

Em geral, quando se utilize um enzima, pode adicicnar-se o enzima à composição, numa quantidade de entre cerca de 2,5 xlCT0 e 1 xlCT4 por cento, em peso, com base no peso da composição. No entanto, adiciona-se preferivelmente o enzima à composição numa quantidade de entre cerca de 2,5 xlCT5 e 0,75xi0”4 por cento, em peso, e de preferência numa quantidade de entre cerca de 4 x 10'5 e 6 x 10 3 por cento, em peso, com base no peso da 49 composição.

Podem também utilizar-se bio catalisadores adequados. Os indivíduos com conhecimentos médios da técnica podem facilmente seleccionar esses bio catalisadores. 0 Agrobacterium tumefaciens HK7 (NCIMB 40313) representa outro bio catalisador para utilização no método da invenção presente. O NCIMB 40313 foi depositado a 30 de Agosto de 1990. 0 A.grobacteriacm tumefaciens HK7, cal como depositado sob o NCIMB 40313, e com base em testes recentes, pode ser o Agrobacterium radiobacter biovar 1, que um indivíduo com conhecimentos médios da técnica esperaria possuir actividades semelhantes às do Agrobacterium tumefaciens HK7. O biocatalisador mais preferido para utilização no método da invenção presente é uma mistura de duas componentes contendo um ou ambos os Agrobacterium tumefaciens HK7 e Agrobacterium radiobacter biovar I, com Arthrobacter histidinolovorans. Para se assegurar que ambas as bactérias estão presentes no processo de biodes-halc-genação, prefere-se dar início ao processo com um ou ambos os Agrobacterium tuntefaciens e Agrobacterium radiobacter biovar 1, e adicionar-se subsequentemente o Arthrobacter histidinolovorans. Esta seria em especial a situação em que se leva a cabo c processo de bíodes-halogenação num modo contínuo.

Tal como se afirmou acima, embora a identidade exacta. dos enzimas que tornam o método operacional não tenha sido obtida, crê-se que os enzimas que levam a cabo o 50 método pertencem á classe dos enzimas denominados "des-halogenase do tipo de halogeneto de Hidrogénio".

Leva-se a cabo o método de biodes-halogenaçãc de acordo com a invenção presente proporcionando o contacto entre um microrganismo ou um extracto do enzima isento de células, com a composição aquosa que contém os contamínantes organohalogenados indesejáveis. Esse contacto é tipicamente conseguido formando uma suspensão ou uma lama do microrganismo ou contendo o extracto isento de células, na composição aquosa, assegurando uma agitação suficiente.

Se tal se pretender, o microrganismo ou os enzimas podem ser removidos do caudal de produto, por filtração, sedimentação, centrifugação, ou por outros meios conhecidos dos especialistas da técnica. Em alternativa, podem manter-se os microrganismos ou enzimas no produto final e opcionalmente desactivam-se por esterilização térmica (por exemplo por um tratamento a 140°C durante 20 segundos) ou pela adição de uma concentração adequada de um agente bíocida adequado. Os especialistas da técnica podem facilmente seleccionar agentes bioeidas adequados. Desta forma, a desactivação do microrganismo pode ser conseguida diminuendo o pH da mistura aquosa até 2,8, e depois adicionando um agente biocida de marca (por exemplo Proxell® BD, um agente biocida que inclui 1,2-benzisotiazolin-3-ona), em quantidade suficiente, normalmente entre 0,02% e 0,1 %, com base no peso da composição aquosa. O agente biocida pode ser adicionado em 51 conjunto com soròato de potássio. A remoção dc microrganismo pede ser levada a cabo em um ou mais passos de filtração, centrifugação, sedimentação, ou quaisquer outras técnicas para se removerem micróbios de uma mistura. Os microrganismos mineralizam cs compostos organohalogenados isentos de azoto, produzindo C02, água, e biomassa, sem deixar nenhum glicerol na resina. Quando o biocatalisador for uma ces-halogenase imobilizada, c produto da reacção é o glicidcl.

Um problema associado com a remoção de micróbios da mistura é que os métodos intensivos de separação, tais como a microfiltração, removem não só os micróbios mas também partículas de polímero catíónico, do que resulta que vêm diminuídas as propriedades de resistência em húmido, o que não se pretende. è portanto preferível deixar o microrganismo desactivado na mistura, para se obviar ao problema de diminuir as propriedades de resistência em húmido. A espécie formadora de CPD na resina também pode ser diminuída, e/ou inibida e/ou removida por tratamento com base. Em especial, pode tratar-se a resina com peio menos um agente básico para se aumentar o pH da solução que contém a resina de pclíamina-epihalohidrina a um valer de pH de pelo rnenos cerca de 8, mais preferivelmente pelo menos cerca de 9, mais preferivelmente pelo menos cerca de 10, sendo c limite superior preferido de cerca de 12,5, e 52 com uma gama de pH preferida de entre cerca de 10 e 12, durante um período de tempo suficiente e a uma temperatura suficiente para se removerem e/ou inibirem as espécies formadoras de CPD na resina, para se obter um produto estável à armazenagem. A temperatura é preferivelmente de pelo menos cerca de 20°C, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 40°C, ainda mais preferivelmente de pelo menos cerca de 50°C, ainda mais preferivelmente de pelo menos cerca de 55°C, e de preferência de pelo menos cerca α (D cr» o o O sendo a temperatura máxima preferi velmente inferior a cerca de 80°C, e podendo ser tão alta como 100°C.

Deve entender-se que a temperatura, o período de tratamento e o pH estão relacionados de tal modo que se a temperatura e o pH forem aumentados, o período de tratamento pode ser encurtado, para a remoção das espécies formadoras de CPD. Desta forma, o período de tratamento pode ser mais curto a temperaturas mais elevadas e pH mais altos, e será preferivelmente de pelo menos cerca de 1 minuto, ainda mais preferivelmente de pelo menos cerca de 3

minutos, e de preferência de pelo menos 5 minutos. 0 período de tratamento pode durar tanto como cerca de 24 heras, mas é preferivelmente de até cerca de 4 horas e de preferência de até cerca de 1 hora. As combinações preferidas de temperatura, período de tratamento e pH incluem um período de tratamento que seja de preferência de cerca de 5 minutos a 50°C e a um pH de 11,5, e 5 minutos a 55°C e a um pH de 10,5 a 11,5. Sem que isto signifique 53 qualquer sujeição a uma qualquer teoria, crê-se que para valores mais elevados de pH, se deverão utilizar períodos de tratamento mais curtos, porque a massa molecular da resina pode tornar-se elevada demais e a solução pode gelificar.

Para o tratamento com base de acorde com a invenção presente, a reacção de poliamida-epinalohidrina, de preferência a reacção de poliamida-epiclorohidrina, tem de preferência uma relação melar entre epihalohidrina, preferivelmente epiclorohidrina, em relação à amina secundária, que é menos do que 1, mais preferivelmente menos do que cerca de 0,8, sendo uma gama preferida de entre cerca de 0,5 e 0,8, e sendo um valor preferido o de cerca de 0,8. Por outras palavras, portanto, e utilizando a epiclorohidrina a título de exemplo, utiliza-se menos do que 1 mole de epiclorohidrina por cada mole de grupo amina secundária na poliamida, e mais preferivelmente menos do que cerca de 0,8 mole de epiclorohidrina por cada grupo amina secundário.

Tal como se afirmou acima e sem que se pretenda qualquer limitação por parte de qualquer teoria, verifica-se que a epiclorohidrina é mais reactiva para com uma amina secundária do que para os grupos ácido terminais. Por essa razão, tendo um valor menor de epiclorohidrina, a epiclorohidrina reagirá preferencialmente com a amina secundária e não com os grupos ácido terminais. E também que à medida que aumenta a razão entre epiclorohidrina e - 54 amina secundária, há mais espécies formadoras de CPD, e haverá mais espécies formadoras de CPD a remover quando se fizer o tratamento com base. Também ainda, se estiver presente um excesso de epiclorohidrina, depois das aminas secundárias reagirem com a epiclorohidrina, haveria também epiclorohidrina presente para reagir com os grupos ácido terminais, que seriam capazes de gerar as espécies formadoras de CPD.

Anota-se também que pode verificar-se um aumento real de CPD durante o tratamento com base, tal como quando se trata com base Kymene® ULX. No entanto, tal como se descreveu acima, qualquer CPD que seja libertado pelo tratamento deve ser facilmente solúvel, e pode portanto ser parcialmente lixiviado da resina. Por exemplo, quando se inclui a resina com CPD libertado num produto em papel, o CPD pode ser pelo menos parcialmente lixiviado dc produto em papel, e, devido ao tratamento, a resina no produto em papel nâo produzirá CPD cu não produzirá quantidades indesejáveis de CPD. Também é facto que durante o tratamento com base o CPD reage para dar glicidol, que é hídrolísado a glicerol.

Os sólidos de resina para tratamento com base, baseados no peso da composição, podem ser de pelo menos cerca de 1 %, preferivelmente pelo menos cerca de 2%, preferivelmente pelo menos cerca de 6%, mais preferivelmente pelo menos cerca de 8% e de preferência pelo menos cerca de 10%. Os sólidos de resina para tratamento com base podem constituir até cerca de 4 0 o f em peso, preferivelmente até cerca de 25 %, em peso, e de preferência até cerca de 15 %, em peso. Depoi s do tratamento com base, pode diluir-se a resina, tipicamente com água.

Quando se faz referência ao pH, a referência é feira ao valor do pH da solução imediatamente depois da adição do agente básico. 0 pH pode variar depois da adição do agente básico, ou pode ser mantido ao pH inicial.

Podem utilizar-se tanto bases orgânicas como inorgânicas como agente básico na invenção presente.

Define-se uma oase comc qualquer aceitador de protões (veja-se Advanced Organic Chemistry, Terceira Ed.; Jerry March; John Wiley & Sons: New York, 1985, págs. 218-236, que se incorporam neste documento por citação) . Incluem-se nas bases típicas os hidróxidos, carbonatos e bicarbonatos dos metais alcalinos, os hidróxidos dos metais alcalino-terrosos, as trialquilaminas, os hidróxidos de tetra-alquilamónio, o amoníaco, as aminas orgânicas, os sulfuretos dos metais alcalinos, os sulfuretos dos metais alcalino-terrosos, os alcóxidos dos metais alcalinos, os alcóxidos dos metais alcalino-terrosos, e os fosfatos dos metais alcalinos, tais como o fosfato de sódio e o fosfato de potássio. De preferência, a base será um hidróxido de metal alcalino (hidróxido de litio, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio) ou um carbonato de metal alcalino (carbonato de sódio e carbonato de potássio). A base 56 incluirá de preferência bases inorgânicas, incluindo hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, que são especialmente preferidos por serem convenientes e baratos.

Depois do tratamento com base, a resina é de preferência estabilizada e armazenada antes de ser utilizada. A resina pode ser estabilizada pela adição de um ácido do modo que se descreveu acima. Assim, pode-se estabilizar o produto para permitir a armazenagem ac melhorar a estabilidade face â gelificação pela adição de uma quantidade de ácido para diminuir o pH para menos do que cerca de 6, preferivelmente menos do que cerca de 5, e de preferência menos do que cerca de 4, sendo uma gama de pH preferida a de entre cerca de 2,5 e 4. Tal ccmo se afirmou acima, pode utilizar-se qualquer ácido orgânico ou inorgânico adequado, tal como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido metanossulfcnícc, ácido nítrico, ácido fórmíco, ácido fosfórico e ácido acéticc, para estabilizar o produto. Preferem-se ácidos que não contenham halogéneo, tal como o ácido sulfúrico.

De acordo com a invenção presente, a resina é estável à armazenagem no que toca ao CPD e à gelificação. No que toca à gelificação, a resina é estável à armazenagem, quando armazenada a 25°C, durante pelo menos dois dias, e 6 ma is preferivelmente estável durante pelo menos uma semana, mais preferivelmente durante pelo menos um mês, mais preferivelmente durante pelo menos três meses, e ainda mais preferivelmente durante pelo menos seis meses. A estabilização ácida é preferivelmente levada a cabo durante entre cerca de 1 minuto e cerca de 24 horas após o tratamento ccm base, preferivelmente entre cerca de 1 minuto e cerca de 1 hora depois do tratamento com base. Pode-se armazenar a resina estabilizada com ácido durante períodos longos de tempo, tais como durante ma is do que cerca de 6 meses. Como é evidente, pode-se utilizar a resina estabilizada a qualquer momento depois da estabilização, incluindo entre cerca de 1 minuto e cerca de 24 semanas depois da acídificação, entre cerca de 1 minuto e cerca de 2 semanas depois da acidificação, e entre cerca de 1 minuto e cerca de 24 horas depois da acidificação.

Para o tratamento com base, a resina que contém pelo menos um teor diminuído de formação de CPD pode ser uma resina tal como é produzida num processo de síntese de resinas, sem tratamento adicional. Para além disso, pode tratar-se a resina por diversos processos antes da diminuição e/ou remoção das espécies formadoras de CPD. Também para além disto, depois do tratamento para diminuir e/ou remover as espécies formadoras de CPD, pode tratar-se a resina por diversos processos. Também para além disto, pode-se tratar a resina por diversos processos antes da diminuição e/ou remoção das espécies formadoras de CPD, e pode também tratar-se a resina por diversos processos depois do tratamento para diminuir e/ou remover as espécies formadoras de CPD. Por exemplo, pode tratar-se a resina por diversos processos, tais como os processos para remover 58 subprodutos com baixa massa molecular de epihalohidrina e epihalohidrina, por exemplo a epiclorohidrina e os subprodutos da epiclorohidrina, por exemplo, os CPD na solução de resina. Sem que isto constitua uma limitação dos tratamentos ou das resinas que se podem utilizar, regista-se que resinas tais como Kymene© SLX2, Kymene® 617 e Kymene© 557LX (disponíveis junto da Hercules Incorporated, Wílmíngton, Delaware), podiam ser tratadas antes de e/ou após a diminuição ou a remoção das espécies formadoras de CPD, numa coluna de permuta de iões básicos, tal como se descreveu na Patente U. S. N°. 5.516.885 e no WO 92/22601; por adsorção sobre carbono, tal como se descreveu no WO 93/21384; por separação com membranas, por exemplo por extracção por ultrafiltração; por extracçãc, por exemplo com acetato de etilo, tal como se descreveu no Registo Estatutário de Invenção dos U. S. H1613; ou por biodes-halogenação, tal como se descreveu no Pedidc U. S. N°. 08/482,398, hoje em dia Patente N°. 5.972.691, no WO 96/40967 e nas Patentes U. S. Nos. 5.470.742, 5.843.763 e 5.871.616. Incorporam-se integralmente neste documento, por citação, as descrições destes documentos. Em especial, uma maneira preferida de se aplicar o tratamento com base para remover ou diminuir as espécies formadoras de CPD inclui um tratamento com base depois de a resina ser biodes-halogenada.

A título de um outro método para se produzirem produtos em resina de poiiamina-epihalohídrina que apresentam menores teores de produtos formadores de CPD 59 aquando da sua armazenagem, e teores minimizados de CPD nos produtos em papel, é o tratamento da resina utilizando bases, quer orgânicas quer inorgânicas, ou ácidos, quer orgânicos quer inorgânicos, tal como se descreveu acima, para aumentar ou diminuir o pH da solução de resina a um valor de pH inferior a 7, sendo uma gama de pH preferida de entre cerca de 5,5 e menos do que 7, sendo um pH preferido de cerca de 6, durante um período de tempo suficiente, e a uma temperatura suficiente, para remover e/ou inibir as espécies formadoras de CPD na resina. Este método de tratamento é referido neste documento como o tratamento de pH modificado. A base inclui preferivelmente hidróxidos de metais alcalinos (hidróxido de lítio, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio) ou carbonatos de metais alcalinos (carbonato de sódio e carbonato de potássio) ou bicarbonatos de metais alcalinos (bicarbonato de sódio e bicarbonato de potássio). Incluem-se nos ácidos preferidos ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido metanossulfónico, ácido nítrico, ácido fórmico, ácido fosfórico e ácido acético pode ser utilizado para estabilizar o produto. São preferidos os ácidos que não contenham halogénec, tais como o ácido sulfúrico.

Pode tornar-se mais curto o período de tratamento aumentando a temperatura e aumentando o pH. A temperatura é preferivelmente adentro da gama de entre cerca de 30°C e 80°C, o pH é preferivelmente de cerca de 6, e o período de tratamento é preferivelmente de entre cerca de 3 horas e 14 dias, sendo um período de tratamento preferido de até cerca 60 de 24 horas, maís preferivelmente até cerca de 6 horas. Incluem-se nas combinações preferidas de temperatura, período de tratamento e pH, a 30°C, ura pH de cerca de 6 e um período d tratamento de cerca de 6 dias; e a 50°C, um pK de cerca de 6, e um período de tratamento de cerca de 6 horas.

Ta, como os outros tratamentos para remover, inibir e/ou diminuir as espécies formadoras de CPD, para o tratamento a pH modificado, a resina que apresenta pelo menos menores teores de formação de CPD pode ser uma resina tal como proveniente de um processo de síntese de resinas, sem tratamento adicional. Para além disto, a resina pode ser tratada por diversos processos antes da diminuição e/ou remoção das espécies formadoras de CPD. Pode também tratar-se a resina por diversos processos depois do tratamento para diminuir e/ou remover as espécies formadoras de CPD. Pode-se também ainda tratar a resina por diversos processos antes da diminuição e/ou remoção das espécies formadoras de CPD, e também se pode tratar a resina por diversos processos depois do tratamento para diminuir e/ou remover as espécies formadoras de CPD. Para que o documento nãc se torne extenso demais, não se repete uma descrição completa destes processos. A título de um outro processo ainda para se produzirem produtos em resina de poliamina-epihalohidrina com teores diminuídos de formação de CPD durante a armazenagem e teores minimizados de CPD em produtos em 61 papel, pode tratar-se a resina com outros catalisadores que irão remover e/ou diminuir as espécies formadoras de CPD. Por exemplo, pode tratar-se a resina com enzimas. Assim, por exemplo, podem também diminuir-se e/ou remover-se as espécies formadoras de CPD na resina tratando a resina com um agente enzimático que seja capaz de libertar as espécies formadoras de CPD da resina. 0 agente enzimático pode incluir um ou mais enzimas que sejam capazes de libertar as espécies formadoras de CPD da resina, tais como uma pelo menos de entre esterases, lipases e proteases. Um agente enzimático especialmente preferido de acordo com a invenção presente é a ALCALASE, que se pode obter junto da Novo Nordisk Biochem, North America, Inc. Franklinton, North Carolina.

Regista-se que quando seguir as linhas mestras constantes neste pedido, um indivíduo com conhecimentos médios da técnica seria capaz de determinar quais os agentes enzimáticos que seriam úteis para remover as espécies formadoras de CPD. A utilização de agentes enzimáticos para libertar as espécies formadoras de CPD é benéfica, na medida em que o tratamento com base para reconstruir a massa molecular, tal como aquele que é utilizado quando se utiliza o tratamento com ácido para remover as espécies formadoras de CPD, tal como se descreveu na concretização de tratamento com ácido da invenção presente, passa a não ser necessário. Mc entanto, pode utilizar-se um tratamento com base para 62 assegurar uma nassa molecular pretendida em conjunto com o aspecto enzímátlco da invenção presente de uma forma semelhante ao tratamento com base utilizado com o tratamento com ácido. Para além disto, a resir.a tratada com enzima proporciona uma maior eficácia na resistência em húmido, em relação à resina tratada com ácido que depois utiliza um tratamento com base para reconstruir a massa molecular pretendida. 0 pelo menos um agente enzímátlco é adicionado à resina de preferência sob condições que proporcionem uma concentração de enzima sob condições adequadas a se conseguir uma hidrólise suficiente das espécies formadoras de CPD na resina. Por exemplo, de acordo com c agente enzimático, a temperatura pode ser de pelo menos cerca de 0CC, preferivelmente de entre cerca de 10°C e 80°C, e mais preferivelmente entre cerca de 20°C e 60°C. 0 período reaccional pode ser de entre cerca de 3 minutos e 350 horas, mais preferivelmente entre cerca de 30 minutos e 48 horas, mais preferivelmente entre cerca de 1 hora e 24 horas, e ainda mais preferivelmente entre cerca de 2 horas a 6 horas. O pH das reacções enzímáticas dependerá da dependência apresentada pelo enzima específico em relação ac ρΗ. 0 p-H pode ser de entre cerca de 1 e 11, mais preferivelmente entre cerca de 2 e 10, ainda mais preferivelmente entre cerca de 2,5 e 9, e ainda mais preferivelmente entre cerca de 7 e 9. A concentraçã o de enzima dependerá da sua actívidade. Por exemplo, no caso da ALCALASE, c enzima pode estar presente numa quantidad e de 63 entre cerca de 0,0025 g de ALCALASE (tal como recebida; para 30 g (tal como recebida) de resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina, a 2,5 g de ALCALASE (tal como recebida) para 30 g (tal como recebida) de resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina, e o enzima pode também estar presente numa quantidade de cerca de 0,025 g de ALCALASE (tal como recebida) para 30 g (tal ccmo recebida) de resina de poliaminopoliamidaepiclorohidrina (tal como recebida).

As condições reaccionais preferidas podem ser variadas pela utilização dos tipos adequados e das quantidades apropriadas de enzimas. Por exemplo, caso o agente enzimático possua actívidade de protease face a uma resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina, é prático utilizarem-se condições acima de cerca de pH 8, e 40°C. Definido-se prático como possibilitando obter-se uma resina com menor formação de CPD enquanto apresenta a viscosidade pretendida.

Tal como com os processos descritos acima para se removerem, ou diminuírem os teores de espécies formadoras de CPD, o tratamento enzimático pode ser aplicado sobre resinas tal como são produzidas num processo de síntese de resinas, sem qualquer tratamento adicional. Para além disto, podem tratar-se as resinas por diversos processos antes de se diminuírem e/ou removerem as espécies formadoras de CPD. Também para além disto, depois do tratamento para se diminuírem e/ou removerem as espécies 64 formadoras de CPD, pode tratar-se a resina por diversos processos. E ainda além disto, pode tratar-se a resina por diversos processos antes da diminuição e/ou remoção das espécies formadoras de CPD, e também se pode tratar a resina por diversos processos depois do tratamento para diminuir e/ou remover as espécies formadoras de CPD. Por uma questão de não se alongar demais o documento, não se repete uma descrição completa destes processos.

Embora os processos mencionados acima tenham como objective a remoção das espécies formadoras de CPD do esqueleto do polímero num estádio avançado da síntese da resina, tal como se registou acima, há outras hipóteses com a finalidade de inibir, diminuir e/ou eliminar a quantidade de espécies formadoras de CPD, tais como ésteres de CPD, que se podem formar durante a reacção com a epiclorohidrina. Sem se pretender qualquer sujeição a uma qualquer teoria, os ésteres de CPD são formados pela reacção da epiclorohidrina com grupos carboxíliccs residuais presentes no pré-polímero, tal como o pré-polímero de poliaminoamída. Em geral os grupos ácido carboxílico são grupos terminais. Uma diminuição do número de grupos ácido carboxílico residuais presentes no pré-polímero resultará numa diminuição da quantidade de ésteres de CPD formada na resina. Isto pode ser conseguido diminuindo, minimizando ou eliminando por completo os grupos ácido carboxílico (que também são referidos como grupos ácido cu como ácidos carboxíliccs) ou a funcionalidade residual de ácido carboxílico (também 65 denominada funcionalidade ácida e funcionalidade carboxilica) no pré-polímero de poliaminoamida, para dessa forma se obter, tal como se descreve adiante, um oré-polimerc com um número de ácido baixo. A resina de poliaminopoliamida-epíhalohidrina é produzida preferivelmente a partir de um pré-polímero de poliaminoamida contendo uma funcionalidade ácida inferior a cerca de 0,5 miliequivalentes/grama de pré-polímero seco, mais preferivelmente menos do que cerca de 0,25 miliequivalentes/grama de pré-polímero seco, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 0,1 miliequivalentes/grama de pré-polímero seco, e ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 0,07 miliequivalentes/grama de pré-polímero seco, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 0,05 miliequivalenres/grama de pré-polímero seco, e de preferência sendo indetectável, isto é, prefere-se que a funcionalidade ácido seja zero ou tão próxima de zero quanto seja possível.

Dito de outra forma, a resina de políaminopolíamida-epíhalohidrina é produzida a partir de um pré-polímero de poliaminoamida contendo uma concentração de grupos ácidos terminais inferior a cerca de 5% tal como se pode quanti f i car por análise de RMN de 13c, mais preferivelmente menos do que cerca de 2,5%, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 1%, e ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 0 , 7 %, e ainda mais 66 preferivelmente menos do que cerca de 0,5%, sendo de preferência indetectável, isto é, prefere-se que a concentração de grupos ácido terminais seja zero ou tão próxima de zero quanto possível. A quantidade de grupos ácido carbcxílico presentes num pré-polímero de poliaminoamida pode ser determinada por espectroscopia (RMN, IV) ou por titulação. De preferência, determinam-se os grupos ácido carboxílico recorrendo ao RMN, porque esta técnica é mais sensível, em especial quando se trata de medir pequenas quantidades de grupos ácido carboxílico na resina, tal como quando os grupos ácido carboxílico representem no total 0,25 miliequivalentes/grama de pré-pelímero, ou menos. Um processo típico para se determinar o número de ácido do pré-polímero por análise utilizando RMN de 13C está descrito no Exemplo 60, com respeito ao ácido adípico e à dietilenotriamina (DETA).

Para além disto, tal como se afirmou acima, pode utilizar-se uma titulação para se determinar o número de grupos ácido, em especial quando o número de grupos ácido for superior a 0,25 miliequivalentes/grama, em seco. O processo para se determinara quantidade de grupos ácido utilizando uma titulação está descrito no Exemplo 12. O processo para se determinar RSV também está descrito no Exemplo 12. -βί ο pré-polímero terá preferivelmente um RSV de pelo menos 0,05 dL/g (decilitro por grama), mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,075 dL/g, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,1 dL/g- ·& RSV sera preferivelmente menos do que cerca de 0,5 dL/g, mais preferivelmente menos do que cerca de 0,25 dL/g, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 0,2 dL/g, e ainda preferivelmente menos do que cerca de 0,15 dL/g- A RSV sera preferivelmente de cerca de 0,075 dL/g, mais preferivelmente entre cerca de 0,1 e 0,15 dL/g·

As combinações da funcionalidade ácida do pre-polímero de que é feita a resina de poliamidopoliamina com a RSV do pré-polímero que são preferidas, são aquelas em que o pré-polímero tenha uma funcionalidade ácida de menos do que 0,5 miliequivalentes/grama de pré-polímero em seco e um RSV de entre cerca de 0,05 e cerca de 0,25 dL/g, mais preferivelmente entre cerca de 0,075 e 0.2 dL/g, e ainda mais preferivelmente entre cerca de 0,1 e 0,15 dL/σ; em que o pré-polímero tenha uma funcionalidade ácida inferior a cerca de 0,25 miliequivalentes/grama de pré-polímero em seco e um RSV de entre cerca de 0,05 e cerca de 0,25 dL/g, raais preferivelmente entre cerca de 0,075 e 0,2 dL/g, e ainda mais preferivelmente 0,1 a 0,15 dL/g; em que o pré-polímero tenha uma funcionalidade ácida inferior a cerca de 0,1 miliequivalentes/grama de pré-polímero em seco e um RSV de entre cerca de 0,05 e cerca de 0,25 dL/g, mais preferivelmente entre cerca de 0,075 e 0,2 dL/g, e ainda mais preferivelmente entre cerca de 0,1.a 0,15 dL/g; em que 68 o pré-polímero tenha uma funcionalidade ácida inferior a cerca de 0,07 miliequivalentes/grama de pré-polímero era seco e um RSV de entre cerca de 0,05 e cerca de 0,25 dL/g, mais preferivelmente entre cerca de 0,075 e 0,2 dL/g, e ainda mais preferivelmente 0,1 a 0,15 dL/g; e em que o pré-polímero tenha uma funcionalidade ácida inferior a cerca de 0,05 miliequivaientes/grama de pré-polímero em seco e um RSV de entre cerca de 0,05 e cerca de 0,25 dL/g, mais preferivelmente entre cerca de 0,075 e 0,2 dL/g, e ainda mais preferivelmente 0,1 a 0,15 dL/g.

As combinações preferidas de concentração de grupos ácido terminais, tais como determinadas por análise utilizando RMN de ljC no pré-polimero do qual se produz a resina de políamidopoliamina, com a RSV do pré-polimero, são aquelas em que o pré-polimero tenha uma concentração de grupos ácido terminais de menos que cerca de 2,5% e um RSV de entre cerca de 0,05 e cerca de 0,25 dL/g, mais preferivelmente entre cerca de 0,075 e cerca de 0,2 dL/g, e ainda mais preferivelmente entre cerca de 0,1 e 0,15 dL/g; em que o pré-polímero tenha uma concentração de grupos ácido terminais de menos que cerca de 5% e um RSV de entre cerca de 0,05 e cerca de 0,25 dL/g, mais preferivelmente entre cerca de 0,075 e cerca de 0,2 dL/g, e ainda mais preferivelmente entre cerca de 0,1 e 0 , 15 dL/g; em que o pré-polímero tenha i ima concentração de grupos ácido terminais de menos que cerca de 1% e um RSV de entre cerca de u, 05 e cerca ce ^,25 oL/q, ma is pr e f g r i ve Iment ^ ent ^e cerca de 0,075 e cerca de 0,2 dL/g, e ainda mais 69 preferivelmente entre cerca de 0,1 e 0,15 dL/g; em que o pré-polímerc tenha uma concentração de grupos ácido terminais de menos que cerca de 0,7% e um RSV de entre cerca de 0,05 e cerca de 0,25 dL/g, ma is preferivelmente entre cerca de 0, 075 e cerca de 0,2 dL/g, e ainda mais preferivelmente entre cerca de 0,1 e 0,15 dL/g; e em que o pré-polímero tenha uma concentração de grupos ácido terminais de menos que cerca de 0,5% e um RSV de entre cerca de 0,05 e cerca de 0,25 dL/g, mais preferivelmente entre cerca de 0, 075 e cerca de 0,2 dL/g, e ainda mais preferivelmente entre cerca de 0,1 e 0,15 dL/g. A escolha do ácido dicarboxílico ou do derivado de ácido dicarboxílico que se utilize na síntese da pcliaminoamida pode ter um efeito significativo sobre a concentração de grupos ácido terminais na poliaminoamida e na resina de poliamidopoliamina preparada a partir dela. Em especial, e sem que demonstre uma sujeição a qualquer teoria, coloca-se a hipótese de os ácidos carboxílicos alifáticos com 6 e com 7 átomos de carbono, bem como os seus derivados, tais como o ácido adípico e o ácido pimélico, e também embora um pouco menos um ácido dicarboxílico alifático com 8 átomos de carbono e os seus derivados, tal como o ácido subéricc, podem sofrer reacções colaterais durante o decurso da síntese da poliaminoamida, de que resultam teores mais elevados de grupos ácido terminais. Crê-se que estas reacções colaterais provêm de uma desprotonação do átomo de carbono em alfa em relação ao grupo carbonilo, no ácido dicarboxílico, nos seus 70 derivados, ou no esqueleto da políaminoamida. As condições em que é conduzida a síntese da poliaminoainida levam a que ocorra essa reacção de desprotonação, atentas as condições básicas sob as quais a reacção é levada a cabo. à reacção de desprotonação segue-se então uma reacção intramolecular do anião resultante com o outro grupo carbonilo da espécie diacídíca para se formar um anel com 5 membros no caso do ácido adípico, um anel com 6 membros no caso do ácido pimélico e um anel com 7 membros no caso do ácido subérrco. Estes subprodutos cíclicos podem gerar grupos terminais ácidos, quer nas condições da síntese da políaminoamida, quer quando a políaminoamida é dissolvida em água. Os ácidos dicarboxílicos que têm possibilidade de formar anéis com 5,6, e 7 membros em resultado deste tipo de reacção intramolecular são menos preferidos do que os ácidos dicarboxílicos que não possam originar estas estruturas. A utilização do ácido glutárico ou dos seus derivados diminui significativamente a formação de um tal subproduto cíclico uma vez que da reacção intramolecular resultaria a formação de um anel com 4 membros que é muito menos favorecida do ponto de vista energético do que a formação de anéis com 5,6, e 7 membros. De forma semelhante, é de esperar que o ácido succínico, o ácido malónico, o ácido oxálico, o ácido azelaico, e os seus derivados, tenham uma tendência muito baixa para sofrer este tipo de reacção colateral. Para além disto, preferem-se os ésteres em relação aos ácidos. Por exemplo, no que toca a quanto se afirmou acima, regista-se que o ácido glutárico proporciona uma menor concentração de grupos ácido terminais do que o ácido adípico, o giutarato 71 de dímetilo proporciona uma menor concentração de grupos ácido terminais do que o ácido glutárico, o adipato de dímetilo é preferível ao ácido adípíco, e se incluem nos ésteres preferidos o glutarato de dímetilo e o succinato de dímetilo. Incluem-se nos exemplos de materiais preferidos DBE 4, DEE 5 e DBE 9, que são respectivamente o succinato de dímetilo, c glutarato de dímetilo, e uma mistura a 2/1 de glutarato de dímetilo com succinato de dímetilo, que se pode obter junto da Dupont

Um método para minimizar os grupos ácido carboxílíco é utilizar agentes encapsulantes dos terminais na preparação do pré-polímero (em geral referidos neste documento como "terminais encapsulados" ou "pré-polímero com terminais encapsulados"). Por exemplo, quando se prepara um pré-polímero de poliaminoamída com terminais encapsulados, pode substituir-se uma parte do diácído per um ácido monofuncional e/ou pode substituír-se uma parte da polialquilenopolíamina por uma amina monofuncional. Podem utilizar-se diversos procedimentos, condições e materiais quando se prepara o pré-polímero, incluindo procedimentos, condições e materiais convencionais, que incluem os que se descrevem neste documento. Partindo de uma mistura equimolar de diácido e de polialquilenopolíamina, para cada 1 mole de diácido ou de polialquilenopolíamina que se remova, utiliza-se uma quantidade de preferivelmente cerca de 2 moles de agente encapsulante terminai ácido ou amina, monofuncionaís. A este respeite, como o numero de moles de ácido monofuncional substituído é menor do que 2, o pré- 72 polímero acaba por ter mais grupos uerminais amina, enquanto a massa molecular do pré-polímero resulta menor quando as moles de ácido monofuncional substituídas é maior do que 2 moles. Por outro lado, quando o número de moles de amina monofuncional substituídas for menor do que 2, o pré-polímero acaba por ter mais grupos ácido, enquantc a massa molecular do pré-polímero resulta menor quando se aumenta o número de moles substituídas de amina monofuncional acima de 2 moles.

Pode controlar-se a massa molecular de um polímero de policondensaçâo ajustando as quantidades relativas de reagente monofuncionais (os encapsulantes dos terminais) e bifuncionais, no sistema. A teoria do controlo da massa molecular e do efeito dos aditivos monofuncionais para polímeros de condensação é bem conhecida, e veja-se, por exemplo, P. J. Flory, "Principies of Polymer Chemistry", págs. 91-95, Cornell University Press, Ithaca NY (1953), que se incorporam integralmente neste documento por citação. DPn é definido como a media em número do grau de polimerização ou o número médio de unidades monoméricas numa cadeia de polímero. A Equação 1. define o DPn em termos das razões molares entre as componentes, assumindo uma reacção completa de todos os grupos funcionais. DPn = (1-r) /1-r) [1. ] em que r é definido como a razão entre as unidades monoméricas e é calculado do seguinte modo: 73 r = A/(B+2C) [2. ] A e B são as componentes monoméricas difuncionais, e C é a componente monomérica monoíuncional :encapsularoe de terminais). A quantidade r será sempre inferior a 1.

Nesta invenção, prepara-se um pré-polímero com massa molecular controlada utilizando quantidades específicas de um reagente monofuncional. A composição do pré-polímero pode ser definida em termos de uma poliaminoamida preparada a partir de Ά partes de ácido dicarbcxílico, B partes de polialquilenopoliamina e C partes da espécie monofuncional encapsulante dos terminais, todas estas partes dadas em quantidades molares.

Quando A > B a espécie encapsulante de terminais será uma amina monofuncional e C será igual a cerca de 2 (A-B) . Quando B > A a espécie encapsulante de terminais será um ácido monofuncional e C será igual a cerca de 2 (B-A). Para este caso pode re-escrever-se a Equação [2.] sob a forma: r = 3/ (A+2C) [3.]

Os pré-polímeros deverão ter uma massa molecular que seja suf icientemer.te elevada para que a resina resultante seja capaz de proporcionar uma resistência em 7 4 húmido suficiente a um substrato, tal como papel. Para além disto, a massa molecular dos pré-polímeros não deve ser tão elevada que a resina resultante se transforme num gel. Prefere-se que os pré-polímeros tenham uma gama de DPn de entre cerca de 5 e 50, mais preferivelmente uma gama de entre cerca de 10 e 50, e de preferência uma gama de DPn que seja de entre cerca de 15 e 50.

Podem utilizar-se para a reacção diversas temperaturas e períodos reaccionais, incluindo as temperaturas e os períodos de reacção convencionais para se formarem pré-polímeros. As temperaturas de entre cerca de 125°C e 260°C são preferidas, mais preferivelmente entre cerca de 165°C e 200°C, e as misturas reaccionais são mantidas a estas temperaturas durante preferivelmente entre cerca de 3 e 12 horas, mais preferivelmente entre cerca de 6 e 10 horas.

Incluem-se nas aminas monofuncionais adequadas, mas elas não se limitam a estas, aminas monofuncionais primárias, incluindo monoaquilaminas e monoalcanolaminas, e aminas monofuncionais secundárias, incluindo díalquilaminas e dialcanolaminas.

Incluem-se nas aminas monofuncionais primárias, sem que elas se limitem a estas, a butilamina, a etanolamina (isto é, a monoetanolamina, ou HEA), a ciciohexilamina, a 2-metilcíclohexilamina, a metilcíclohexilamina, a 4-metilciclohexilamina, a 75 benzi lamina, a isopropanolamina (isto é, a monoi.sopropanolamina) , a mono-sec-butanolamina, o 2-amino-2-metil-i-propanol, o tris (hibroximetil)aminometano, a tetrahidrofurf urilamina, a furfurilamina, o 3-air.ino-l, 2-propanodiol, o 1-amino-l-desoxi-D-sorbitol, e o 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol. Incluem-se nas aminas monofuncionais secundárias, sem que elas se limitem a estas, a dietilamina, a dibutiiamina, a dietanolamina (istc é, a DEA) , a di-l-propilamina, a di-isopropanolamina, a di-sec-butanolamina, e a N-metilbenzilamina.

Incluem-se nos ácidos carboxilicos monofuncionais adequados para encapsularem terminais de pré-pelímero de poliaminoamida, sem que eles se limitem a estes, o ácido benzóico, o ácido 2-hidroxibenzóico (isto é, o ácido salicílico), o ácido 3-hidroxibenzóico, o ácido acético, o ácido fenilacético, o ácido propiónico, o ácido butírico, o ácido valérico, o ácido capróico, o ácido caprilico, o ácido 2-etil-hexanóico, o ácido oleico, o ácido orto-tolúico, c ácido meta-tolúicc, e o ácido para-tolúico, o ácido orto-metoxibenzóico, o ácido meta-metoxibenzóico, e o ácido para-metoxibenzóico.

Incluem-se nos ésteres de ácidos carboxilicos monofuncionais adequados para c pré-polimero de poliaminoamida com os terminais encapsulados, sem que a estes eles se limitem, acetato de metílo, acetato de etilo, benzoato de metilo, benzoato de etilo, propionato de rr.etilo, propionato de etilo, butirato de metilo, butirato de etílo, acetato de metilfenilo, e acetato de etílfenilo. A volatilidade do agente de encapsulamento dos terminais deve ser suficientemente pequena para que este agente permaneça na reacção de pré-polímerização £ temperatura a que essa reacção é levada a cabo. Em especial, quando se prepara o pré-polímero por uma policondensação levada a cabo termicamente, a volatilidade é uma característica significativa dos agentes de encapsulamento dos terminais; neste caso, prefere-se um agente de encapsulamento de terminais que seja menos volátil. 0 ponto de ebulição do agente de encapsulamento deve ser suficientemente alto para que à temperatura empregue para se levar a cabo a condensação por expulsão do seu produto, isto é a água, quando se utilizar como reagente um diácido - e álcool no caso de se utilizar como reagente um diéster - o agente não seja ele próprio também removido.

Estes pré-polímeros de poliaminoamida com os terminais encapsulados podem então ser transformados em resinas de poliaminoamida-epihalohidrina, preferivelmente resinas de poliaminoamida-epiclorohidrina, de acordo com as práticas e os procedimentos que se descreveram acima. As resinas produzidas a partir destes pré-polímeros de poliaminoamida também podem ser submetidos a uma biodes-halogenaçâc para lhes retirar os subprodutos baseados em epihslohidrina, por exemplo em epiclorohidrina, e estas resinas formam CPD na solução de resina para·resistência em húmido ou no papel, a uma taxa muito mais lenta. Para além da biodes-halogenação, as resinas de poliaminoamida-epiclorohidrina podem ser tratadas para diminuir ou remover espécies formadoras de CPD, por qualquer tratamento que se pretenda utilizar, tal como utilizando o tratamento com ácido que se descreveu acima, e/ou serem tratadas por qualquer processo para lhes remover os resíduos contendo halogéneo.

Descrevendo em mais pormenor quanto consta acima, afirma-se mais uma vez que se pode utilizar uma qualquer combinação de tratamentos para se conseguir obter os teores pequenos de espécies formadoras de CPD e/ou teores pequenos de resíduos contendo halogéneo na resina. Desta forma, a resina com menos grupos ácido pode ser tratada +ara diminuir ou para remover as espécies formadoras de CPD e/ou os resíduos que contêm halogéneo, e portanto podem obter-se menores teores de CPD formados durante a armazenagem ou diminuir-se os teores de resíduos contendo halogéneo no material. Por exemplo, pode tratar-se a resina por diversos processos, tais como processos para remover epihalohidrina e subprodutos de epihalohidrina com baixa massa molecular, por exemplo a epiclorohidrina e os subprodutos de epiclorohidrina, por exemplo, CPD na solução de resina, e/ou remover as espécies formadoras de CPD que possam ainda estar presentes na resina. Sem se limitarem os tratamento que se podem utilizar, regista-se que se podem produzir as resinas com baixo teor em ácido por diversos processos, tais como os tratamento ácidos que se descreveram acima, e tal como no Pedido U. S. N° . 09/330.200 para se obter uma diminuição ainda maior das espécies formadoras de CPD. Para além disto, podem tratar-se as resinas numa coluna básica de permuta iónica, tal como se descreveu na Patente 0. S. N°. 5.516.885 e nc WO 92/22601; por adsorção sobre carbono tal como se descreveu no WO 93/21384; por separação com membranas, por exemplo por ultrafiItração; por extracção, por exemplo com acetato de etilo, tal como se descreveu no Registo Estatutário de Invenção U. S. H1613; ou por biodes-halogenação, tal como se descreveu no Pedido U. S. N°. 08/482.398, hoje em dia Patente N°. 5.972.691, no WO 96/40967 e nas Patentes U. S. Nos. 5.470.742, 5.843.763 e 5.871.616. Incorporam-se integralmente as descrições destes documentos, por citação.

Para além disto, podem diminuir-se os grupos ácido variando a razão molar entre ácido dicarboxílico e polialquilenopoliamina e o perfil de temperatura ao longo da síntese do pré-polímero. Esta via para se obter pré-polímeros de poliammoamida com baixos teores em grupos ácido emprega um excesso de polialquilenopoliamina na síntese. Esta variante é era geral referida neste documento como "reacçâo com excesso de amína" ou como "pré-polímero com excesso de amina". Isto envolve utilizar-se uma razão molar entre polialquilenopoliamina e diácido que seja superior a 1, resultando uma poliamínoamida com uma preponderância de grupos terminais amína. Para além disto, pode recorrer-se a diversos procedimentos, materiais e condições quando se prepara o pré-polímero, incluindo 79 procedimentos, condições e materiais convencionais, e incluindo os que se descrevem neste documento.

Descrevendo em mais pormenor quanto consta acima, afirma-se mais uma vez alterando a estequiometria entre polialquilenopoliamína polialquilenopoliamina e ácido dibásíco, isto é, entre dietilcnetriamina e ácido adípico, de modo a obter-se um excesso da polialquilenopoliamina, resulta em converterem-se mais grupos carboxilo em grupos amida, diminuindo dessa forma a concentração de grupos ácido no pré-polímero. A estequiometria da razão entre polialquilenopoliamina e ácido dibásico, por exemplo de dietilenotriamina para ácido adípico, pode variar entre maior do que 1,0:1,0, numa base molar, até 1,7:1,0, mais preferivelmente maior do que cerca de 1,01:1,0 e até 1,4:1,0.

Embora alterar-se a estequiometria dos reagentes a favor de um excesso de polialquilenopoliamina resulte em políaminoamidas com uma menor concentração em grupos ácido para um determinado perfil de tempo e temperatura de reacção, também origina menores massas moleculares do polímero. Esta massa molecular menor tem um efeito detrimental na capacidade da resina resultante em proporcionar propriedades significativas de resistência em húrnidc no pape] . Para se manterem as características pretendidas de massa molecular do polímero, utilizam-se maiores períodos e/ou temperaturas de reacção para se obterem pré-pclímeros com baixas concentrações de ácidos 80 terminais. Utilizam-se portanto temperaturas de entre cerca de 125°C e 260°C para se levar a cabo a reacção de fabrico do pré-polímero, preferivelmente entre cerca de 165°C e 200°C, mantendo-se as misturas reaccionais a estas temperaturas entre cerca de 3 e 12 horas, preferivelmente entre cerca de 6 e 10 horas. Destas condições resultam poliaminoamidas com menor número de grupos ácidos. Tal como a técnica de encapsulamento dos terminais que se descreveu acima, os pré-polímeros devem possuir uma massa molecular que seja suficientemente elevada para que a resina correspondente seja capaz de proporcionar a resistência em húmido suficiente a um substrato, tal como papel. Para além disto, as massas moleculares dos pré-polímeros não devem ser tão elevadas que provoquem uma gelificação da resina obtida. Assim, tal como se descreveu acima no que tocava à metodologia de encapsulamento dos terminais, os pré-polímeros têm preferivelmente uma gama de DPn de entre cerca de 10 e 50, e de preferência uma gama de DPn será de entre cerca de 15 e 50. A temperatura da reacção para a formação do pré-polímero é preferivelmente variada desde uma ou mais temperaturas inferiores durante um ou mais estádios iniciais da reacção, aumentando até uma ou mais temperaturas mais elevadas durante um ou mais dos estádios ulteriores da reacção. Deste modo, a massa molecular do pré-polímero pode ir aumentando durante o estádio de menor temperatura, enquanto se evita a volatilização de espécies com pequena, massa molecular, por exemplo mcnómeros. Pode 81 então aumentar-se a temperatura para diminuir ou remover os grupos ácido enquanto se aumenta a massa molecular. Por exemplo, pode levar-se a cabo a reacção de síntese inicial do pré-polímero a temperaturas da ordem dos 125 a 200°C, preferivelmente a entre cerca de 140 a 180°C, durante cerca de 0,5 a 5 horas, mais preferivelmente entre cerca de 1 e 4 horas. Pode então aumentar-se a temperatura da mistura reaccional até entre cerca de 150 a 260°C, mais preferivelmente entre cerca de 180 e 225°C, num ou mais estádios, e manter-se a essa temperatura ou a temperaturas mais elevadas durante entre cerca de 0,25 e 10 horas, mais preferivelmente entre cerca de 0,5 e 5 horas.

Em alternativa, em vez de se aumentar a temperatura, podem utílízar-se períodos de reacção mais longos para se construir a massa molecular do pré-polímero. Para além disto, pode aumentar-se a temperatura um pouco menos, aumentando o período reaccional. O pré-polímero com excesso de amina pode então ser transformado em resinas de poliaminoamida-epihalohidrina, tais como as resinas de poliaminoamida-epiclorohidrina, de acordo com as práticas e os procedimentos descritos acima. Estas resinas também podem ser submetidas a qualquer tratamento e/ou qualquer conjunto de tratamentos, tal como se descreveu neste documento com respeito ao encapsulamento dos grupos terminais. Por exemplo, pode submeter-se a resina a um qualquer tratamento e/ou uma qualquer combinação de tratamentos, para diminuir 82 ou remover as espécies formadoras de CPD e/ou para diminuir e/ou remover os resíduos contendo halogéneo.

Outro método de fabricar pré-polímeros de poliaminoamida com baixos teores de funcionalidade ácida residual é adicionar uma amina reactiva nos estádios mais tardios da reacção de policondensação da qual resulta formado o pré-polímero, enquanto se continua a aquecer para transformar em amidas quaisquer grupos ácido residuais. Faz-se referência a este método como "reacção com adição posterior de amina", ou "pré-polímero com adição posterior de amina". A reacção de policondensação estará completa a cerca de 70%, preferivelmente, mais preferivelmente pelo menos cerca de 80% completa, e ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 90% completa, quando se adiciona a amina reactiva. 0 grau de conversão, e portanto o grau de completude da reacção de policondensação, pode ser determinado monitorizando a quantidade de destilado, isto é, a quantidade de água ou de álcool, que é formado durante a reacção, e comparando esta quantidade com o valor teórico.

Para facilitar a reacção com a amina reactiva, pode aplicar-se vazio, isto é, entre uma pequena depressão e alto vácuo, ao reactor, para ajudar a remover os subprodutos formados na reacção de condensação da amina reactiva com os grupos ácido carboxíiico. Pode também introduzir-se no reactor um borbulhamento com um gás, por exemplo um borbulhamento com um gás inerte, tal como com 83 azoto, com árgon e/ou hélio, para ajudar a remover os subprodutos da policondensação. Pode levar-se a cabo este procedimento enquanto se aplica vazio ou sob condições de pressão atmosférica normal.

Embora isto não demonstre sujeição a nenhuma teoria em especial, as aminas monofuncionais podem ser utilizadas, caso em que aparentemente se formarão grupos terminais amida, alquilo e/ou hidrocarboneto. Para além, disto, podem utilizar-se aminas polifuncicnais, caso em que aparentemente se formarão amidas.

Os estádios iniciais da reacção de preparação do pré-polímero podem ser levados a cabo a temperaturas iniciais da ordem de entre cerca de 125°C e 200°C, preferivelmente entre cerca de 140°C e 180°C, durante entre cerca de 0,5 e 5 horas, mais preferivelmente entre cerca de 1 e 4 horas. Depois da adição posterior do composto amina, pode manter-se a temperatura reaccional ou aumentar-se para entre cerca de 150°C e 225°C, mais preferivelmente entre cerca de 170°C e 225°C, em um ou mais estágios, e manter-se a esta temperatura ou a uma temperatura mais elevada durante entre cerca de 0,25 e 10 horas, mais preferivelmente entre cerca de 0,5 e 5 horas.

Deve adicionar-se a amina que se adiciona posteriormente, numa quantidade tai que a quantidade molar total de polialquiJenopoliamina mais a de amina adicionada posteriormente seja maior do que a quantidade molar total 84 de ácido dicarboxílico. A razão molar inicial entre a polialquilenopoliamina e o ácido dicarboxílico pode variar adentro da gama de entre cer< sa de 0,6:1,0 e 1,4 ,:1,0, preferivelmente entre cerca de o, 8: 1,0 e 1,2:1,0, mais preferi velmente entre cerca de 0, ,9:1,0 e 1,1: 1,0 e de preferência entre cerca de 0,95:1,0 e 1,05:1,0. Adiciona-se a amina que se adiciona posteriormente numa quantidade tal que a razão entre polialquilenopoliamina e ácido dicarboxílico e à amina adicionada posteriormente se encontre adentro da gama de entre cerca de 0,6:1,0:0,7 e 1,4:1,0:0,3, preferivelmente entre cerca de 0,8:1,0:0,4 e 1,2:1,0:0,2, mais preferivelmente entre cerca de 0,9:1,0:0,2 e 1,1:1,0:0,1 e de preferência entre cerca de 0,95:1,0:0,1 e 1,05:1,0:0,05.

Uma poliaminoamida preparada a partir de uma mistura equimolar de polialquilenopoliamina e diácido conterá teoricamente o mesmo número de grupos amina e ácido carboxílico. Adicionando uma amina reactiva nos estádios avançados da reacção, podem transformar-se em amidas os grupos ácidos presentes na poliaminoamida. A amina reactiva pode ser qualquer substância que contenha pelo menos uma funcionalidade de amina primária ou secundária e pode conter uma mistura de funcionalidades de amina primária e secundária. Esta pode ser uma amina monofuncional, uma amina difuncional cu uma amina polifuncional. Refere-se a amina reactiva como "amina adicionada posteriormente". As aminas adicionadas posteriormente que são preferidas são as aminas alifáticas. 85

Incluem-se nas arai nas primárias monofuncionais adequadas, sem que a estas elas se limitem, butílamina, amilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, etanolamina (isto é, monoetanolamina, ou ME/\i , ciclohexilamina, alilamina, 2-metilciclohexilamina, 3-metiiciclohexilamina, 4-metilciclohexilamina, benzilamina, isopropanolamina (isto é, monoisopropanolamina), mono-sec-butanolamina, 2-(2-aminoetoxi)etanol, 2-amino-2-metil-l-propanol, tris(hidroximetil)aminometano, tetrahidrofurfurilamina, furfurilamina, 3-amino-l,2-propanodiol, 1-amino-l-desoxi-D-sorbitol, morfolinoaminoetilmorfolina e 2-amino-etil-l,3-propanodiol. Entre as aminas secundárias monofuncionais que são adequadas, encontram-se a dietílamina, dibutilamina, dietanolamina (isto é, DEA), di-sec-propilamina, di-isopropanolamina, di-sec-butanolamina, pirrolidina, piperidina, dialilamina, e N-metilbenzilamina.

Incluem-se nos exemplos de diaminas adequadas, sem que a estas elas se limitem, etílenodiamína, propílenodíamina, hexametilenodiamina, 1,10-diaminodecano, 1,3-díamino-3-hidroxipropano, 2-(2-amínoetilamino)etanol, 1,2-diaminoeicIohexano, 1,10-diaminodecano, e piperazina.

Incluem-se nas aminas polifuncionaís que se podem utilizar como aminas adicionadas posteriormente, sem que a estas elas se limitem, amínoetíipiperazina, as polialquileno-poliaminas, incluindo polietileno-poliaminas, - 86 - polipropileno-poliaminas, polibutileno-poliaminas, polipentileno-poliaminas, polihexiieno-poliaminas e assim por diante, bem como as suas misturas, que podem ser utilizadas, das quais as pclietiieno-poliaminas representam uma classe economicamente preferida. Kais especificamente, as polialquileno-poliaminas contempladas para utilização podem ser representadas como poliaminas nas quais os átomos de azoto se ligam entre si por intermédio de grupos com a fórmula CnH2n em que n seja um número inteiro pequeno superior à unidade, e o número destes grupos na molécula se encontre na gama de entre dois e cerca de oito. Os átomos de azoto podem estar ligados a átomos de carbono adjacentes no grupo -CnH2n/ ou a átomos de carbono mais distantes, mas não ao mesmo átomo de carbono. Esta invenção diz respeito não só à utilização de poliaminas tais como a dietilenotriamina, a trietilenotetramina, a tetraetilenopentamina, e a dipropilenotriamina, que se podem obter sob uma forma razoavelmente pura, mas também a misturas e a diversos materiais poiiaminicos em bruto. Por exemplo, a mistura de políetileno-poliaminas obtida pela reacção do amoníaco com dicloreto de etileno, refinada apenas para se removerem os cloretos, com água, excesso de amoníaco, e etilenodiamina, é uma matéria-prima aceitável. 0 termo "polialquílenopoliamina", empregue nas reivindicações, refere-se portanto e incluí quaisquer das polialquileno-poliaminas a que se fez referência acima, ou uma mistura dessas polialquileno-poliaminas com seus derivados. 87

Podem então transformar-se as políaminoamidas encapsuladas posteriormente em resinas de políamínoamídaepihalohidrína, tais como as resinas de poliamínoamida-epiclorohidrina, de acordo com as práticas e os procedimentos que se descreveram acima. Estas resinas podem também ser submetidas a um qualquer tratamento e/ou conjunto de tratamentos, tais como os que se descreveram neste documento, no que toca ao encapsulamento de terminais e ao tratamento com excesso de amina durante a reacção. Por exemplo, pode submeter-se a resina a um tratamento qualquer e/ou a uma combinação de tratamentos qualquer, para diminuir ou remover as espécies formadoras de CPD e/ou para diminuir e/ou remover os resíduos que contenham halogéneo.

Para além disto, pode utilizar-se qualquer modo de proporcionar uma resina de poliamina-epíhalohidrina com menor número de espécies formadoras de CPD ou em que estas foram removidas, por si só ou em conjunto com outros, de acordo com a invenção presente. Quando utilizadas em combinação, as técnicas podem ser utilizadas em simultâneo, sequencíalmente ou de um modo sobreposto. Por exemplo, e sem que se limitem por esta razão as combinações de acordo com a invenção presente, um tratamento com um agente enzimático pode ser seguido por um tratamento ccm ácido ou com base.

Para além disto, afirma-se que se pode utilizar uma mistura de agentes para proporcionar resistência em húmido, de acordo com a invenção presente. Por exemplo, 88 reçísta-se que as resinas catíónicas solúveis em água, derivadas da reacção das epihalohidrinas, tais come a epiclorohidrina, com polialquileno-poiiaminas, tais ccmo a etilenodiamina (EDA), a bis-hexametilenotriamina (BHMT) e a hexametilenodiamina (HMDA),já são conhecidas há muito tempo. Estas resinas de polialquileno, de poliamina-epihalohidrina, estão descritas em patentes tais como as Patente U. S. 3.655.506 concedida a J. M. Baggett, et al. e outras tais como a Patente U. S. 3.248.353 e a Patente U. S. N°. 2.595.935 concedida a Daniel et al. da qual resulta a sua descrição genérica como "Resinas de Daniel". Incorporam-se integralmente neste documento as descrições destas patentes, por citação.

Embora não se pretenda ficar-se sujeito a uma teoria qualquer, estas resinas de poliamina-epihalohidrina não têm grupos terminais ácido, e portanto não possuem aparentemente espécies formadoras de CPD, por exemplo ésteres de CPD. Assim, enquanto as suas capacidades de conferir resistência em húmido sejam inferiores às das resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina, é benéfico incluir resinas de polialquilenoamina-epihalohidrina misturadas com a resina de poliaminopoliamída-epihalohidrinas atento o seu menor custo e a ausência de formação por parte delas, de CPD durante a armazenagem. A poiíalquilenc-poliamína utilizada na invenção presente pode ser seleccionada de preferência de entre o grupo constituído per polialquileno-poiiaminas com a fórmula :

H2N~ [CHZ- (CH2} r.-NR] x“H na qual: n = 1-7 x = 1-6 R = H ou CH2Y Z = H ou CH3, e Y = ch2z, h, nh2, OU ch3,

polialquileno-poliaminas com a fórmula: H2N- [CH2- (CHZ) m- (CH2) r-NR] X-H na qual: M = 1-6, n = 1-6 e m+n = 2-7 R = H ou CH2Y Z = H ou CH3, e Y = CH2Z, H, NH2, ou CH.3, e misturas destas. -se nas resine de pc -ia^quiieno-pc 11amína- pihalohidrina, o produto poliméríco solúvel em água 90 proveniente da reacção de epihalohidrina com políalqui lenopoliairdna. Quando se fabricam as Resmas de Daniel, adiciona-se a polialquilenopoiiamina a uma mistura aquosa da epihalohidrina de modo a que durante a adição a temperatura da mistura reaccionai não exceda 60°C. Temperaturas inferiores levam a melhorias adicionais, embora uma temperatura baixa demais possa fazer o sistema ficar perigosamente rico em reactividade latente. As temperaturas preferidas encontram-se adentro da gama de entre cerca de 25°C e cerca de 60°C. É mais preferida uma gama de entre cerca de 30°C e cerca de 45°C. A alquilação da poliamina ocorre depressa levando à formação de aminas secundárias e terciárias de acordo com as quantidades relativas de epihalohidrina e de poliamina. Os teores em epihalohidrina e poliamina são tais que entre cerca de 50% e 100% das posições disponíveis do azoto das aminas são alquiladas a aminas terciárias. As quantidades preferidas são de entre cerca de 50% e cerca de 80% de alquilação dos locais de azoto de amina. Um excessc de epihalohidrina para além do que é necessário para alquilar por complete todos os locais disponíveis à amina terciária é menos preferido porque disto resulta um aumento da produção de subprodutos de epihalohidrina.

A seguir a completar-se a adição da poliamina,, deixa-se a temperatura da mistura reaccionai aumentar c/ou aquece-se a mistura para se levar a cabo o estabelecimento de ligações cruzadas e a formação de azetidínios. A 91 velocidade do estabelecimento de ligações cruzadas é função da temperatura, da agitação, e das condições em que for adicionada a ooliamina, pocendo as influências de todas estas ser facilmente determinadas por um especialista da técnica. Pode acelerar-se a velocidade de estabelecimento de ligações cruzadas pela adição de pequenas porções da poliamina, ou de outras poliaminas da invenção presente ou pela adição de diversos álcalis à temperatura de estabelecimento de ligações cruzadas ou a uma temperatura próxima.

Pode estabilizar-se a resina contra a formação de mais ligações cruzadas e a gelificação. pela adição de um ácido, por diluição com água, ou por um conjunto de ambos. Uma acidificação a um pH de 5,0, ou menos, é em geral adequada.

As poliaminas preferidas são a bishexametilenotriamina, a hexametilenodiamina, e as suas misturas.

Para se descrever mais claramente a invenção presente, ínciuem-se os exemplos seguintes que não são limitativos, com o objectivo de a representarem, não devendo ser interpretados como constituindo limitações do âmbito da invenção. Todas as partes e percentagens são em peso, a não ser quando se indique algo em contrário. Para além diste, MD nos exemplos indica "Não Detectado". 92

EXEMPLOS

Exemplo de Comparação 1

Envelhecimento acelerado de uma resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina (epi) (Controlo).

Obteve-se resina para resistência em húmido Kymene® ULX2, uma resina de poliaminopoliamida-epi que contém menos do que cerca de 5 ppm de DCP e menos do que cerca de 50 ppm de CPD e se encontra disponível junto da Hercules Incorporated (Wilmington, DE), na fábrica de Voreppe, França, e ela apresentava um conteúdo total de sólidos de 13,6%, em peso, e um pH de 2,7. Designa-se esta Kymene® por Resina A. Colocou-se uma porção de Resina A num frasco munido de um agitador magnético, que se rolhou. Colocou-se o frasco num banho de água a 50°C e manteve-se a 50°C. Retiraram-se periodicamente alíquotas do frasco, as quais se submeteram a uma análise por CFG. Listam-se os resultados na Tabela 1. Colocou-se outra porção de Resina A num frasco, que se rolhou. Colocou-se o frasco num forno a 32°C e manteve-se a 32°C. Retiraram-se oeriodicamente alíquotas dc frasco, as quais se submeteram a uma análise por CFG. Listam-se os resultados na Tabela 1.

Utilizou-se a GFC para determinar epi e subprodutos da epi nas resinas tratadas e não tratadas, utilizando o método seguinte. A amostra de resina foi absorvia por uma coluna Extrelut (disponível junto da EM 93

Science, Extrelut QE, Peça #901003-1) e extraiu-se passando acetato de etilo através da coluna. Submeteu-se uma parte da solução em acetato de etilo a uma cromatogrsfia em coluna capilar de diâmetro largo. Quando se utilizou um detector de ionização de chama (FID), quantificaram-se as componentes utilizando n-octanol como padrão interno. Quando se utilizava um detector de condutividade electrolítica (ELCD) ou ura detector específico para halogéneo (XSD), utilizou-se um método de padrão externo para quantificar os picos. O sistema de processamento de dados foi quer um Millennium 2010, quer uma ChemStaticn da HP. O detector FID foi adquirido à Hewlett-Packard (HP) integrando um seu equipamento Modelo 5890 de GFC. O detector ELCD detector, Modelo 5220, foi adquirido à 01 Analvtical. O detector XSD foi adquirido à 01 Analytical, Modelo 5360 XSD. 0 instrumento de CGF que se utilizou foi um HP, Modelo 5890 série II. A coluna era uma DB-WAX (Megabore, J & W Scientific, Inc.) com 30 m x 0,53 mm com uma espessura de filme de 1,5 mícron. Para os FID e ELCD, o gás de arrastamento era hélio cm um caudal de 10 mL/minuto. 0 programa do forno foi de 35°C durante 7 minutos, seguindo-se um aumento de temperatura linear no tempo de 8°C/minuto até 200°C e manutenção a 200°C durante 5 minutos. Para o FID utilizou-se hidrogénio a 30 mL/minuto e ar a 400 mL/minuto a 250°C. Para o ELCD utilizou-se n-propanol como electrólito, com um caudal de electrolíto ajustado a 50% e com uma temperatura do reactor de 900°C. Operou-se o reactor XSD num modo oxídativo, a 1100°C com um caudal de ar de elevada pureza de 25 mL/minuto. 94

Tabela 1 m Tempo 1, 3-DCP 2,3-DCP 3-CPD (Celsius) (horas) (ppm) ; ppm; (ppm) 20 n ND 0, 6 3,6 50 25 ND 0,6 13,3 50 70 ND 0,6 20, 6 50 146 ND 0,8 28,8 50 217 ND n 7 O l 36, 3 50 3 69 ND n 7 43,3 50 38 6 ND 0,8 47,0 50 482 ND 0,5 52,0 32 72 ND 0,6 11,0 32 96 MD 0,6 13,0 32 14 4 ND 0,7 16,1 32 240 ND 0,6 21,9 32 408 ND 0,5 28,7 32 576 ND 0,7 34,3 32 744 ND 0,8 36,8 32 1248 ND 0,8 4 6,3 32 1584 ND 0,8 4 8,3

Exemplo de Comparação 2

Biodes-halogenação laboratorial de uma resina de poliaminopoliamida-epi, e envelhecimento acelerado.

Obteve-se resina para resistência em húmido 95

Kyraene© SLX2, uma resina de políamir.opoliamida-epi que se encontra disponível junto da Hercules Incorporated (Wilmington, DE), na fábrica de Voreppe, França, e ela apresentava um conteúdo total de sólidos de 13,0%, em peso, e um pH de 2,9. Designa-se esta Kymene© por Resina B.

Colocou-se uma amostra de 200 g de Resina B num balão de fundo redondo, com 3 tubuladuras, equipado com um agitador magnético, um condensador, e um dispositivo para borbulhar ar. Ajustou-se o pH a 5,8 com solução aquosa de hidróxido de sódio a 10%. Adicionou-se à mistura 100 gramas de uma mistura de microrganismos incluindo um inoculo de uma resina poliaminopoliamida-epiclorohidrina biodes- halogenada. Isto representava um valor inicial de concentração celular de entre cerca de 105 e cerca de 10b células/mL. Este valor inicial correspondeu a um nível no final do tratamento de cerca de 109 células/mL à medida que c processo prossegue. Adicionou-se o inoculo, em conjunto com 2,4 gramas de uma solução nutriente. (A solução nutriente era constituída por 8026 ppm de dihidrogenofosfato de potássio, 27480 ppm de ureia, 4160 ppm de sulfato de magnésio, e 840 ppm de cloreto de cálcio, em água da torneira). Os microrganismos utilizados foram: Arthrobacter histidinolovorans (HK1) e Agrobacterium tumefaciens (HK7). Colocou-se o balão num banho de água a 30°C e manteve-se a 30°C. Manteve-se o pH a 5,8 pela adição periódica de solução aquosa de hidróxido de sódio a 10%. Passadas 28 horas, retirou-se uma amostra, que se submeteu a uma análise por CFG. Arrefeceu-se a mistura até à temperatura ambiente, e ajustou-se o pH a 3,0 com ácido sulfúrícc a 10%. Submeteu-se a resina a um envelhecimento acelerado tai como se descreveu no Exemplo de Comparação 1. Listam-se os resultados na Tabela 2.

Tabela 2 T (Celsius) Tempo (horas) 1,3-DCP (ppm) 2,3-DCP (ppm) 3-CPD (ppm) 20 0 ND 0,7 0,1 50 24 0,1 0,5 3,5 50 4 6 0,1 0,5 5,9 50 119 0,2 0, 6 12,3 50 138 0,2 0, 6 12, 9 50 210 0,3 0, 6 19,5 50 334 0,4 0, 6 20,9 32 23 0,2 0,5 0,8 32 46 0,2 0,5 1,8 32 115 0,2 0,5 3,4 32 163 0,1 0,5 co 32 331 0, 2 0, 6 6,9 32 497 0,2 0, 6 7,6 J Δ 665 0,2 0, 6 9,0 32 1001 0,2 0,5 13,1 •O r\ O / l *r. ..............u. 1457 0 9 U f L· 0, 4 10,5

Exemplo de Comparação 3

Biodes-halogenação laboratorial de uma resina de 97 poliaminopoliamida-epi, e envelhecimento acelerado.

Colocou-se uma amestra de 160 gramas de Resina B num balão de fundo redondo e com três tubuladuras, equipado com um agitador magnético, um condensador, um sistema para borbulhar ar e um potenciómetro. Ajustou-se o pH a 5,8 com 8,6 gramas de solução aquosa de hidróxido de sódio a 10%. Adicionou-se à mistura 18 g de uma mistura de microrganismos incluindo um inoculo de uma resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina. Isto representava um valor inicial de concentração celular de entre cerca de 1QS e cerca de 106 células/mL. Este valor inicial corresponde a um valor no final do rratamento, de cerca de IO9 células/mL, à medida que a reacção prossegue. Adicionou-se o inoculo em conjunto com 1,6 gramas de uma solução nutriente. (A solução nutriente era constituída por 8026 ppm de dihídrogenofosfato de potássio, 27480 ppm de ureia, 4160 ppm de sulfato de magnésio, e 840 ppm de cloreto de cálcio, em água da torneira). Os microrganismos utilizados foram: Arthrobacter histidinolovcrans (HK1) e Agrobacterium tumefaciens (HK7). Colocou-se o balão num banho de água a 30°C e manteve-se a 30°C. Manteve-se o pH a 5,8 pela adição periódica de solução aquosa de hidróxido de sódio a 10%. Passadas 28 horas, retirou-se uma amostra, que se submeteu a uma análise por CFG. Arrefeceu-se a mistura até à temperatura ambiente, ajustou-se o pH a 3,0 com ácido sulfúrico a 10%, e adicioncu-se-lhe 1,23 gramas de biocida [Proxel© BD da Zeneca Biocides, l,2-benzoisotiazolin-2-ona, (Nome no CAS: 1,2-benzisothiazol-3(2H)-one, RN = 2634-33- 98 5), com 19,3% de sólidos activos]. Retírou-se uma amostra e submeteu-se a uma análise por CFG. Submeteu-se a resina a um envelhecimento acelerado tal como se descreveu no Exemplo de Comparação 1. Listam-se os resultados na Tabela a

Tabela 3 T Tempo 1,3-DCP 2,3-DCP 3-CPD (Celsius) (horas) (ppm) (ppm) (ppm) 20 0 ND 0, 6 0,1 50 18 ND 0, 6 2,2 50 42 ND 0, 6 4,0 50 137 ND 0,6 8,4 50 161 ND 0,6 9, 0 50 233 ND 0,7 11, 9 50 355 ND 0,7 14,2 50 526 ND 0, 6 18,9 50 670 ND 0, 6 18,7 32 41 ND 0, 6 0,8 32 113 MD 0, 6 3,2 32 335 ND 0, 6 5,6 32 522 ND 0,3 'í < 32 671 ND 0, 7 9,8 32 97 7 N C 0, / 11,3 32 1697 ND 0,7 7,8

Exemplo de Comparação 4

QQ

Obteve-se resina Kymene®W ULX2 para resistência em húmido, que é uma resina de poliaminopoliamida-epi disponível junto da Hercules Incorporated (Wilminqton, DE) da Lilla Edet, fábrica Sueca, e apresentava sólidos totais no valor de 13,3 %, em peso e um pH de 2,7. Esta resina é designada por Resina D. Submeteu-se a Resina D a um envelhecimento acelerado, tal como o descrito no Exemplo de Comparação 1. Os resultados estão listados na Tabela 8.

Tabela 8 T Tempo 1,3-DCP 2,3-DCP 3-CPD (Celsius) (horas) (ppm) (ppm) (ppm) 20 0 ND 0,4 7,6 50 24 ND 0, 6 16, 3 50 96 ND 0,5 28,8 50 168 ND 0,5 5,7 50 380 ND 0,5 45,9 32 167 ND 0, 5 22,3 32 432 ND ND 34,9 32 864 ND 0,4 47,7

Exemplo 7 {Referência)

Para se medir o CPD em produtos em papel, extraen-se cinco gramas de produto em papel com água, de acordo com o método descrito na Norma Europeia EN 647, 100 datada de Cutubro de 1993. Dissolvem-se então 5,80 gramas de cloreto de sódio em 20 mL do extracto aquoso. Transfere-se o extracto aquoso salgado para uma coluna Extrelut cora a capacidade de 20 gramas e deixa-se saturar a coluna durante 15 minutos. Depois de se lavar três vezes com 3 mL de acetato de etilo e deixar saturar a coluna, eluiu-se a coluna Extrelut até se terem obtido cerca de 300 mL de extracto em cerca de 1 hora. Concentra-se os 300 mL de extracto de acetato de etilo até cerca de 5 mL utilizando um aparelho de concentração Kuderna-Danish de 500 mL (caso seja necessário, concentra-se mais utilizando um aparelho micro Kuderna-Danish). Analisa-se o extracto concentrado por CFG utilizando um detector especifico para halcgéneo (XSD) .

Exemplo 11. Teste de Acido

Pode estimar-se a quantidade de espécies produtoras de CPD utilizando o teste seguinte. Coloca-se uma porção da resina a analisar num frasco contendo um agitador magnético. Ajusta-se o pH a 1,0 com ácido sulfúrico a 96%. Rolha-se o frasco e coloca-se num banho-maria a 50°C, mantendo-se a temperatura a 50°C e a agitação. Retiram-se alíquotas periodicamente e submetem-se a uma análise por CFG. Utiliza-se o valor de CPD produzidos após 24 horas para estimar a quantidade de espécies produtoras de CPD. Este teste mostra clarainente a diminuição das espécies produtoras de CPD (Exemplos 1-6 em comparação com as Resinas A-D dos Exemplos de Comparação na 101 . ci JO 01 reportados em base de re; humi

Tabela 13 12.1 Tempo Detector 1,3-DCP 2,3-DCP 3 - C ? D Res i Π3 (horas) de CFG (ppm) (ppm) (ppm) Rb sins a 0 FID MD 1 10 R. θ s i n e A 6 FID ND 1 82 Resina A 24 FID ND _L Z ϋ 4 Resina A 96 FID ND 2 203 Resina A 168 FID ND ± 205 ; Ε.β5ΐΠα B 0 FID 4 75 MD 181 Resina B 6 FID 483 ND 357 Resina B 24 FID 459 ND 473 Resina D 0 FID ND 1 13 Resina D 2 FID ND ND 50 Resina D 6 FID ND ND 115 Resina D 24 FID ND ND 242 Resina D 50 FID ND ND 290 ϋeterminarara- se ο πuniero cie anima e o numero cie ácido por titulação.

Levaram-se a cabo como se segue as titulações para determinar o número de amína: Este método é utilizado para a determinação do conteúdo total em amrnas de pré-polímeros de poliaminoamida. Dissolve-se a amostra numa mistura de etílenoglicol:isopropanoi a 1:1. Titula-se a

-UZ -UZ com scuuçao resuxtante potencicmetricamente com ácido c]oridrico 1 N utilizando um eléctrodo de pH de combinação que se pode obter junto da Beckmsn Instruments, Inc., 2500 Harc-or Blvd., Fullerton, CA 92634, N° de Catálogo 39537, ou um equivalente, e um titulador automático, equipado com uma bureta de 20 rnL. Maís especificamente, adicionam-se 3 a 4 g de amostra, pesados com uma precisão de 0,0001 g, em duplicado, a um balão de 100-150 mL contendo uma pequena barra de agitação magnética, por exemplo uma barra de agitação magnética com um comprimento de entre um e meia polegada. Adiciona-se a cada balão urna mistura a 1:1 de etilenoglícol com isopropanol (preparada misturando, num contentor, 1 litro de etilenoglicol de grau de pureza para laboratório, disponível na VWR Scíentifíc, N° de Catálogo JTL715, ou na Fisher Scientific, N° de Catálogo EI77, ou equivalente, com 1 litro de isopropanol, isto é, álcool isopropílico (2-propanol), de grau de pureza para laboratório, disponível na VWR Scientific, N° de Catálogo VW3250, ou equivalente) . Coloca-se o balão sobre um agitador magnético, tal como um agitador magnético disponível na VWR Scíentifíc Co., e agita-se para se dar a dissolução. Para tornar mais rápida a dissolução coloca-se o balão dentro de um banho de vapor ou de um banho-maria. Insere-se o eléctrodo na soiuçao e ajusta — se o titurscior para titulações em mV. Ajusta-se a velocidade de titulação a cerca de 2 mL/minuto. Titula-se potenciometncamente a solução de amostra com solução 1 N de HC1 padrão (preparada adicionando cerca de 400 mL de mi stura a 1:1 de etilenoglicol com isopropanol a um balão volumét rico de 1 litro, adicionando 92 ml de ácido clorídrico concentrado, tal como, ácido clorídrico, concentrado, grau de pureza de reagente, disponível na VWR Scíentiiíc, N° de Catálogo VW3110, ou equivalente, misturando bem, deixando a solução arrefecer até à temperatura ambiente, e diluindo até ao volume com a mistura a 1:1 de etilenoglí ccl com isopropanol, que se padroniza utilizando 2 a 3 gramas de tri(hidroxímetí1)aminometano (THAM), mantendo a agitação mas evitando salpicos da amostra por sobre as paredes do balão. Determina-se o volume do titulante utilizado até ao ponto de equivalência, que é o ponto médio da inflecção mais pronunciada (NOTA: Per exemplo, quando a dimensão da amostra for de 3,5 gramas, consomem-se cerca de 7,2 mL de HCl 1 N para se atingir o ponco de equivalência). Calcula-se a concentração de amina na amostra, em meq/g, em base seca, utilizando a Equação 4. ¥2 x N x 100 = meq/g de aminas totais Eq. (4)

W2 x TS ¥2 = volume de titulante consumido pela amostra, ml, N = normalidade do titulante W2 = peso da amostra, g T3 = % de sólidos totais-na amostra de pré- 104 polímero

Levam-se a cabo como se segue as titulações do número de ácido:

Examina-se vísualmente a amostra. Se a amostra começou a cristalizar e parece turva, aquece-se suavemente a amostra num contentor, num banho de água quente ou num forno ou num banho de vapor , até estar translúcida e homogénea. Místura-se bem antes de pesar. Pesam-se duas porções de 5 g de amostra, com uma precisão de 0,0001 g, em balões ou frascos distintos. Adiciona-se álcool etílico neutralizado (tal e qual, álcool etílico desnaturado, a 90% disponível na VWR Scientific, N° de Catálogo VW0470, ou Fisher Scientific, N° de Catálogo A995-4, ou equivalente, que se neutralizou a um ponto final rosa pálido de fenolftaleína com solução alcoólica de KOH 0,1 N, utilizando uma solução indicadora de fenolftaleína a 1%), a cada recipiente, numa quantidade de 60 a 100 mL, de modo a cobrir o eléctrodo, e agita-se para se dissolver a amostra. Insere-se o eléctrodo (um eléctrodo de pH de combinação, tal como se encontra disponível na Beckman Instruments, Inc., 2500 Ha.rbor Blvd., Fullerton, CA 92634 , N°. de

Catálogo 39537, ou equivalente) na solução, e liga-se o agitador de modo a manter um pequeno vortex na solução agitada, utilízando-se um titulador automático equipado com uma bureta de 20 mL e um agitador, titulando-se cada amostra com solução alcoólica de KOH 0,1 N até passar o pomo de inflecção, e determína-se c volume de titulante 105 consumido até ao ponto médio da inflexão, medindo o volume de titulante com uma precisão de 0,01 mL. Os parâmetros típicos de titulação para um titulador Metrohm são: velocidade de titulação = 2 mL/minuto para uma bureta de 20 mL e com uma gana do registado’: = pH 14 para a escala total. Calcula-se a concentração do ácido nas amostras em meq/g, em base seca, utilizando a Equação 5. V x N x 100 -= meq/g de Ácido Eq. (5)

Ws x TS em que:

N = normalidade do titulante de KOH V = volume de KOH utilizado até ao ponte final

Ws = peso de amostra de pré-polímero, g TS = % de sólidos totais na amostra de pré- polímero

Determina-se a viscosidade específica reduzida (RSV) do pré-polimero utilizando uma solução a 2%, em peso, do pré-polímero em cloreto de amónio a 1 % (obtido adicionando 53,5 +/- 0,1 g de NH4C1 num contentor de 1 L, e diluindo até com água destilada perfazer o volurne), a 25°c, utilizando um viscosímetro de Ubbelohde, isto é tubos viscosimétricos Ubbelohde, N°, 1, com uma Constante de Viscosímetro C = 0,01, disponível na Visco Systems, 106 -

Yonkers, NY, ou na Schott, Hofthei m, Alemanha, ou na Brinkmann Instruments, Westbury, N. Y. Medem-se os períodos do fluxo de uma solução de polímero a 2%, em peso, e do solvente puro de cloreto de amónio, e calcula-se a viscosidade relativa (Nrel). Calcula-se a viscosidade reduzida a partir da viscosidade relativa. O método é baseado na ASTM D446.

Exemplo de Comparação 6: Tratamento de resina para resistência em húmido Kymene® ULX2 com base.

Depois de armazenada em refrigerado durante um mês, a Resina D (veja-se o Exemplo de Comparação 4) não tinha 1,3-DCP detectável, apresentava 0,5 ppm de 2,3-DCP e 11,3 ppm de CPD. A 127,4 g (em base húmida) da Resina D num frasco em vidro, foram adicionados 15,9 g de água desionizaca. Iniciou-se uma agitação magnética e aqueceu-se a solução a 55 °C com um banho de água adaptado a um controlador de temperatura Polystat® da Cole-Parmer. Monitorizou-se o pH com um potenciómetro Beckman 10 ligado a um compensador automático de temperatura e a um eléctrodo de pH Ross, sure flow. Cali brava-se diariamente o potenciómetro com soluções tampão de pH 7 e 10. Injectou-se na solu ção de resina a 55°C 17,6 g (16,0 mL) de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 10 % (em peso). (Obteve-se assim u ;ma sol ução contendo 10 %, em peso, de sólidos de resina) D r\ ί c 1 Kj £> _L _ :o de pH foi do 10,9. Passados 5 m inutos o pH era de 10,5, aloura em que se arrefeceu raj jidamente a resina â fc Θ à temperatura ambien .te, e se analisou por • {7 oeóeieduioo ap opdeiaxa o ejed a 9-p sopdu;9X3 so piecí spuameTAajd ηοοτρυτ as oquenb e eooq. anb ou 'χζ epaqsx eu sopeqsyx oepsa 011203 uioo yaded eued soppqxnsau sq '9 oeâeueduioq ap oqduiaxg ο .ΤΕτχβΛΚ çued i opdiiiaxg op Qquaiuypaoond o os-noz ρχτχπ sofrn sb BJBd seqeqxBoq. ute 9 oBÒB^BduioQ ap ojduiaxs op obóbjjbay : 99 ojduraxa •Qdj ap mdd £ 'q a dOQ-P ‘7, 9P uidd 3/0 'dOQ-C '1 0 laAeqoapop eua o eu anb noiouopiAO ssipetie eqsg · (0JO) esoseb asei 1119 ByxeubQueiuono L 01 - 0) Λ Qj Qj <0 CLa — o ro O T5 a

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Tabela 21 - Papel com cura em forno É(li0 )1¾ -H a £o arô a M a (Π Tírd a 0) !-1 O_0. X) am o

Π) CO O o _ Φ <d a) "O Π3 £ atu Φ i—I o o ito Qj a a υ a rd H M ^ O IX) 00

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0 O CO V i , w a 1 co 1 (O C) cu u a IV a a a 1 1 1 n 1 1 1 V 0 a , r- Γ' aT o H a X a KQ r- CG CO ϋν- f= o ω u Q Ό -ri £ vri o\c CO ιη co. Γ"- o t—1 í—f a rO Csj o' u CD (f) rd i-H Φ 0 Tj a m 0 a φ tO 'nF CD vH co ífd -H o a •aF CO CG a B 0 a a i—1 o a PO CO ‘sT 0 a rd N -H i—1 fO B rd M a M 0 0 o 2 CD cd m a Φ CQ B a lO !> 00 'ãT a (ϋ Φ CD iPi C\j co a a co V w 0 r\ a a CO a a) *03 a a a a a (M TJ a 0 o rO co H co u 0) a cu X LO LO LO LO if) V V (X r*- r- θ' r- o- fd a r| o o o o O d*> 0 o a o lO O _.... | V V 0 O rO CO rH • H a FÍ c\t lO m Q 0 Q- r-j 0 0 0 í_; CO CO Ή f—[ ra 53 α g ΪΜ g >~Li Ca 0 X r\ aa B 0 X X CD Q) δ LJ_j Pa X í£3 W w (J O

Exemplo 68: Diminuição da libertação de CPD do papel, por tratamento da Kymene® ULX2 com base 0 exemplo que se segue mostra que a libertação de CPD a partir da Kymene® ULX2 pode ser muito diminuída tratando a resina com base antes da sua utilização-Preparou-se uma amostra de Kymene® ULX2 do seguinte modo:

Obteve-se resina para resistência em húmido Kymene® ULX2, que é uma resina de poliamino-poliamida-epi disponível junto da Hercules Incorporated (Wilmington, DE), na fábrica de Voreppe, França. Num balão de 100 mL com três tubuladuras, equipado ccm uma barra de agitação magnética, aqueceram-se 50 mL de Kymene® ULX2 num banho de Sgua a 55°C sob agitação. Adicionou-se de uma só vez 3 mL de uma solução de NaOH a 25 %, em água desmineralizada (0,0028 Mol de base/grama de resina seca). Imediatamente depois da adição da base, arrefeceu-se a mistura reaccional até à temperatura ambiente, e ajustou-se o pH a 2,6 com ácido sulfurico a 96%. Utílizou-se o produto para fazer toalhetes para as mãos, no próprio dia.

FABRICAÇÃO DE PAPEL

Fez-se polpa a partir de uma mistura de 50/50 de madeiras de resinosas e < d Θ f U1. h O S 8 S ( B é t U1 d Scogcell TCP e Pinheiro Encel TCP) . A água do processo tinha uma dureza de 100 ppm de CaCC®, uma alcalinidade de lli 50 ppm de CaCCh e um pH de 6,8-7,0, e utilizou-se para preparação de soluções de reserva. Fez-se o papel à temperatura ambiente. Levou-se a cabo a refinação numa batedeira Hollander, até uma consistência de 2,07 %, durante 22 minutos, com um peso de 12 kg até um índice de drenagem de 31° SR.

Fizeram-se toalhetes para as mães numa Máquina de Fazer Papel de Toalhetes da Noble & Wood, com uma gramagem de 100 gsm. 0 conteúdo em seco após prensagem em húmido era de 32,4 %. O período de contacto no cilindro de secagem foi de 75 segundos a 105°C, a folha foi seca até a um conteúdo final de humidade de 4,3 %. Todas as resinas experimentais e as de controlo foram adicionadas a 1 % e a 2 %, em base seca. O conteúdo do papel em CPD foi avaliado tal como se descreveu no Exemplo 7. Os resultados estão resumidos na Tabela 23.

Tabela 23

Amostra de Resina CPD no papel, após CPD no papel, após adição de 1% de adição de 2% de resina resina Controlo: Kymene® 221 ppb 407 ppb ULX2 Exemplo 68 < 30 ppb 36 ppb

Exemplo 69: Diminuição da libertação de CPD num papel, por tratamento de Kymene® ULX2 com base

Col ocararr.-se num balão de 500 mL com crês tubuladuras, equipado c om um agitador magnétic o e com um conaensador, 280 mL de Kymene® ULX2 oi otido na fábrica da

Voreppe, França. Aqueceu-se a solução até 30°C utilizando um banho-maria, sob agitação. Adicionaram-se à solução de resina 16,9 g de uma solução de NaOH a 25% em água desmineralizada. Passados 30 minutos de reacção, arrefeceu-se de novo a mistura até à temperatura ambiente e acidificou-se com ácido sulfúrico a 96% em volume até se obter um pH final de 2,6. Utilizou-se o produto para fazer folhas para limpar as mãos, nesse mesmo dia. Levou-se a cabo o fabrico do papel tal como se descreveu no Exemp 1 rs X tv 68. 0 conteúdo do papel em CPD foi medido tal como se descreveu no Exemplo 7. Resumem-se os resultados na Tabela 24.

Tabela 24

Amostra de resina CPD em papel com CPD em papel com âdiçâO d0 1 -5 ds adição cie z% do resina era base resina em base seca S Θ C3 Controlo de 221 ppb 407 ppb Kymene® ULX2 Exemplo 69 < 3 0 ppb < 30 ppb j

Lisboa, 28 de Maio de 2007

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1, Um processo para se preparar uma resina mina-epíhalohidrina estável à armazenagem, incluindo: tratar~se uma composição contende resina poliamína-epíhalohídrína e que inclui espécies formadoras de CPD, em que a resina contenha uma resina formada numa reacção de poliamínopolíamida-epíhalohídrina na qual exista uma razão molar entre a epihalohidrina e o grupo amina secundário inferior a 1, com pelo menos um agente básico, em que pelo menos um agente básico aumente o pH da composição contendo a resina poliamína-epihalohidrina a um valor de pH de entre cerca de 10 e 12, sob condições que induzam pele menos uma de in ibir, diminuir ou remover as espécies formadoras de CPD, para se obter uma resina estável face 8 gelificação e com baixa formação de CPD, de modo a que a composição contendo a resina poliaimna-epihalohidrina formadora de pequena quantidade de CPD quando armazenada durante 2 semanas a 50°C, e a um pH de ΡΊ tre cerca. * de 2 :, 5 p 8 ^ í , b contenha menos do que ce rca Ge z b ϋ ppm GB r p L· D em base seca, e em q ue a r 0 sina f C ~£Άu8 ndo me Π or quantída de de CPD S Θ j d es tabí Izzada com á cid o após o Cra pamenp0 com base. f 2. 0 processo de acordo com a reivindicação no qual a resina inclua uma resina formada numa reacçào de políaminopoliamida-epiclorohidrina na qual a razão molar entre a epihalohídrina o o grupo amina secundário seja de entre cerca de 0,8 e cerca de 0,975.

3. O processo de acordo com a reivindicação 1, no qual, antes de se tratar a resina de poliair.ina-epihalohidrina para se obter uma resina com menor formação de CPD, a resina seja levada ao contacto com pelo menos um microrganismo, ou peio menos com um enzima isolado de pelo menos um microrganismo, numa quantidade e a um pH e temperatura que sejam eficazes para des-halogenar quantidades residuais de halogéneo ligado a orgânicos. 4. 0 processe de acordo com a reivindicação 1, no qual, depois de se tratar uma resina de pcliamina- epihalohidrina de modo a obter uma resina ccm menor formação de CPD, a resina com menor formação de CPD seja levada ao contacto com pelo menos um microrganismo, ou pelo menos com um enzima isolado de pelo menos um microrganismo, numa quantidade e a um pH e temperatura que sejam eficazes para des-halogenar quantidades residuais de halogéneo ligado a orgânicos. 5. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, no qual, antes de se tratar a resina de poliamina-eprhalohidrina para se obter uma resina com menor formação _ Ο _ ae CPI resma seia ada para diminuir pelo menos um de ani.re as epihalohidrinas, produtos de hidrólise de epinaiohidrinas e halogéneo orgânico, que estejam ligados ao esqueleto do polímero. 6. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, no qual, depois de se tratar uma resina de poiíamina-epihalohidrina de modo a obter uma resma com menor formação de CPD, a resina seja tratada para diminuir peio menos um de entre as epihalohidrinas, produtos de hidrólise de epihalohidrinas e halogéneo orgânico, que estejam ligados ao esqueleto do polímero. 7. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o período de tratamento com o agente básico seja de até cerca de 4 horas. 8. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o período de tratamento com o agente básico seja de até cerca de 1 hora. 9. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a composição tenha uma temperatura de pelo menos cerca de 40°C.

10. O processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a composição tenha uma temperatura de entre cerca de 20°C e 80°C. 4 - 11. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a resina com menor formação de CPD seja estabi i izaca em meio ácido, a um pH na gama de entre cerca de 2,5 e 4. 12. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a composi ção contendo a resina de poliamina- epihalohidrina com menor formação de CPD, quando armazenada a pH, 1 durante 2 4 horas a 50 °C e analisada as 24 horas, evidencie menos do que cerca de 50 ppm de CPD , em base SGCd . Id. Um processe para se preparar um produto em papel, que inclua: tratar-se uma composição contendo resina poliamina-epihalohidrina e que inclui espécies formadoras de CPD, em que a resina contenha uma resina formada numa reaeção de poliaminopoliamida-epihalchidrina na qual exista uma razão molar entre a epihalohidrina e o grupe arriina secundário inferior a 1, com pelo menos um agente básico, em que pelo menos um agente básico aumente o pH da composição contendo a resina poliamina-epihalohidrina a um valor de pH dc entre cerca de 10 e 12, sob condições que induzam pelo menos uma de inibir, diminuir ou remover as espécies formadoras de CPD, para se obter uma resina estável face à gelifíeação e com baixa formação de CPD, estabílizar-se a resina com menor formação de CPD com ácido, e formar-se um produto para papel com a resina poliamina-epihalohídrina formadora de pequena quantidade de CPD, de modo que um produto em papel, quando corrigido com um teor de cerca de i%, em pese, da resma com menor formação de CPD, contenha menos do que cerca de 250 ppb de CPD.

14. O processo de acordo com a reivindicação 13, no qual o produto em papel contenha menos do que cerca de 50 ppb de CPD.

15. O processo de acordo com a reivindicação 13, no qual a resina de poliamina-epihalohidrína contenha resina de poliaminopoliamida-epihalohidrina. Lisboa, 28 de Maio de 2007