PT101056B

PT101056B - Dispersantes polimericos e composicoes carregadas que os contem

Info

Publication number: PT101056B
Application number: PT101056A
Authority: PT
Inventors: David Piers Ashton; Geraldine Anne Moorman; Roger Norman Rothon
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1999-07-30
Also published as: EP0612334A1; US5530064A; AU665380B2; NZ245120A; CA2123429C; JPH07501098A; DE69216427D1; JPH07501097A; CA2121468A1; DE69230587T2; PT101054A; DE69230587D1; ES2096108T3; CA2121469A1; AU657180B2; DK0612328T3; JPH07501099A; DE69231635T2; CA2121469C; AU2906592A

Description

DESCRIÇÃO

A presente invenção refere-se a novos materiais poliméricos apropriados para utilização como dispersantes de materiais de cargas em elevada concentração em materiais fluidos orgânicos curáveis, às composições produzidas e aos compósitos curados obtidos delas.

Os compósitos de composições poliméricas altamente carregadas estão a tornar-se cada vez mais utilizados como materiais de construção, particularmente para tinas de cozinha, superfícies de cozinhas e louça sanitária, devido à sua aparência atraente e a boas propriedades para suportar utilizações intensivas. Na Patente Britânica ns 1 493 393 foram descritas composições líquidas curáveis, contendo elevados volumes de cargas finamente divididas, aproCR.

priadas para a moldagem destes artigos. Esta Especificação descreve composições líquidas curáveis nas quais elevados volumes de cargas granulometria especificada são dispersos num material curável utilizando dispersantes poliméricos. A utilização dos dispersantes poliméricos possibilita que sejam obtidas composições contendo elevados volumes de cargas finamente divididas, por exemplo 50% em volume, as quais têm uma viscosidade notavelmente baixa, possibilitando que as composições sejam facilmente manuseadas por exemplo por bombagem. Esta baixa viscosidade permite, por sua vez, que as composições sejam comercializadas na forma de dispersões líquidas que podem ser facilmente transportadas até aos fabricantes, os quais por sua vez podem moldar artigos em moldes de baixa pressão mais económicos. Embora inevitavelmente ocorra alguma sedimentação durante a armazenagem, o dispersante polimérico mantém as partículas da carga num estado de desfloculação estável, de modo que o sedimento pode ser facilmente redisperso por uma agitação moderada, originando uma dispersão na qual as partículas da carga estão dispersas de forma essencialmente uniforme, e assim permanecerão enquanto a composição é convertida da forma de dispersão líquida para um compósito completamente curado. A presença do dispersante polimérico e a sua função de manter as partículas num estado de desfloculação estável, não apenas permite a obtenção de uma dispersão redispersível, de baixa viscosidade, mas assegura que a compatibilidade dos componentes seja mantida enquanto a composição está a sofrer a cura, de modo que seja obtido um produto curado isento de fissuras e de defeitos.

Também é possível fabricar artigos moldados a partir de composições curáveis que tenham uma viscosidade demasiado alta para que tenham interesse prático como composições transportáveis, de baixa viscosidade e redispersíveis.No entanto estas composições são úteis sempre que a operação de fabricação é realizada no mesmo local em que são preparadas as composições e em que a armazenagem e a redispersão não constituem problema. Estas composições podem também conter cargas que são convenientemente dispersas no seio

da composição curável· para se evitarem problemas de floculação e fissuração na polimerização.

Foi agora desenvolvido um novo dispersante polimérico aperfeiçoado para utilização em composições curáveis altamente carregadas, o qual, adicionalmente a proporcionar um efeito dispersante,pode conferir outros benefícios, particularmente sobre as composições curadas.

De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção revela-se um dispersante polimérico compreendendo (a) um componente polimérico contendo pelo menos um segmento de material polimérico de baixo valor Tg tendo um va lor Tg de menos do que osc,de preferência menos do que -25^0, e (b) grupos contendo silício, de fórmula (I)

-Z-W-Si-(X)_a

I (I) (Y)_b os quais se ligam, como derivados, ao componente polimérico e na qual

X representa um grupo hidrolisável,tal como halogéneo, car boxilato de alquilo, alcoxicarbonilo ou um radical de hi drocarbilo inferior, de preferência um radical alcoxi possuindo 1 a 6 átomos de carbono,

Y representa um grupo hidrolisável,tal como um radical alquilo, a é um número inteiro de 1 até 3, b é o ou um número inteiro de 1 a 2 e a+b=3,

Z representa um grupo resultante da reacção de um grupo funcional ligado ao componente polimérico como derivado, e de um correspondente grupo reactivo num precursor do grupo que contém silício, e

W representa uma ligação directa ou um radical de hidrocar bilo contendo um a 20 átomos de carbono,o qual pode even tualmente conter um grupo funcional.

Os grupos funcionais que se ligam cg mo derivados do componente polimérico e através dos quais o grupo contendo silício se lhes vai ligar, incluem ácido carbo

xílico,anidrido,éster de hidroxilo, imida, amina, amida, epoxi e cloreto de acilo.

As duplas ligações vinílicas também devem ser consideradas como grupos funcionais no contexto da presente invenção. Os grupos funcionais estão de preferência ligados como derivados de pelo menos um segmento de material polimérico de baixo valor Tg.

correspondente grupo reactivo no precursor do grupo contendo silício inclui grupos amina, mercapto, epoxi, anidrido e isocianato. Uma combinação preferida é a utilização de um grupo amino-silano ligado a uma funciona lização de anidrido no componente polimérico.

componente polimérico pode consistir totalmente num segmento, ou pelo menos num segmento, de material polimérico de baixo valor Tg, por exemplo um homopolímero de 1,3-butadieno, um homopolímero de ciclo-octadieno, um copolímero de etileno e propileno ou um copolímero de etileno, propileno e um dieno. Como alternativa o componente polimérico também pode conter segmentos de outros materiais poliméricos,por exemplo tal como nos copolímeros de bloco obtidos a partir de um composto de vinilo aromático e um composto de dieno conjugado, ou versões hidrogenadas selectivamente destes copolímeros de bloco.

As variantes tornadas funcionais des tes componentes poliméricos foram já descritas previamente e existem comercialmente em várias formas. Os copolímeros de bloco hidrogenados selectivamente, modificados com compostos ácidos, são descritos por exemplo na Memória da Patente dos Estados Unidos n2 4 578 429 e podem ser obtidos comercialmente de Shell Oil Company como polímeros da série Kraton G.

Quando se utiliza um componente polimérico tornado funcional com um ácido ou anidrido, é preferível que o precursor do composto contendo silício com o qual se faz reagir seja um amino-silano,resultando num grupo amida que liga o componente polimérico e o resíduo de silano.

O grupo contendo silício (I) compreende pelo menos um grupo hidrolisável a fim de proporcionar um grupo que efectuará a fixação à superfície das partículas das cargas inorgânicas.

A fim de actuar como um eficiente agente dispersante para cargas finamente divididas em líquidos orgânicos curáveis, o componente polimérico deverá ser es colhido de modo que tenha afinidade com o líquido orgânico curável e de preferencia seja solúvel neste. Sempre que o líquido orgânico curável contenha um monómero de acrilato ou metacrilato, tal como metacrilato de metilo, como componente polimerizável principal, esta afinidade pode ser obtida, por exemplo, utilizando polibutadieno como componente polimérico. Todavia, também aqui os copolímeros de bloco estireno/butadieno hidrogenados selectivamente obtêm a sua compatabilidade ou solubilidade em metacrilato de metilo através dos blocos de estireno no copolímero.

Para além de serem agentes dispersan tes muito eficientes para cargas inorgânicas finamente divididas, os produtos da invenção podem ser destinados a proporcionar funções adicionais, tais como proporcionar um acoplamento entre a carga inorgânica e o polímero da matriz obtido quando o líquido curável é curado. Os produtos da invenção também proporcionam um âmbito muito substancial para a obtenção de um componente que afecte o comportamento do compósito globalmente, no que se refere ao choque térmico e mecânico, adicionalmente à realização de uma função dispersante e eventualmente de acoplamento.

Os produtos da invenção podem ser acoplados a matrizes de polímeros produzidas pela polimerização de compostos insaturados etilenicamente se o componente polimérico no próprio dispersante contiver uma significativa insaturação etilénica residual, tal como a que se encontra no polibutadieno. No polibutadieno esta insaturação residual pode resultar de uma configuração 1,2 ou 1,4 de unidades butadieno polimerizadas.

É preferível que os componentes poli méricos tendo um elevado nível de insaturação 1,2 sejam usados sempre que a côr do compósito curado seja uma considera-

ção importante, devido ao facto de o grau de amarelecimento ser minimizado com estes polímeros.

Os benefícios que os dispersantes da presente invenção conferem aos artigos curados a partir de composições contendo os dispersantes podem ser avaliados por meio de um certo número de ensaios. Os testes de resistência ao impacto normalizados podem ser realizados em provetes de ensaio de acordo com o método de impacto sem entalhe Charpy de ASTM D2 56, Método B.

Ensaios mais práticos que procuram medir o comportamento dos artigos em serviço incluem um ensaio no qual jactos de água quente e fria são dirigidos sucessivamente sobre um artigo moldado e é registado o número de ciclos antes de ocorrer uma falha. Este ensaio, designado teste de choque térmico, parece ser grandemente determinado pela interface na superfície da carga. Num ensaio relacionado, aqui designado por teste de tolerância a danos com choque térmico, no qual a superfície do artigo é deliberadamente riscada de forma controlada entes de ser submetida ao teste de choque térmico, a natureza do polímero da matriz parece exercer uma maior influência e podem obter-se aperfeiçoamento aumentando significativamente o alongamento à rutura para um material compósito curado. Podem conseguir-se comportamentos aperfeiçoados no que diz respeito a cada um e a ambos destes ensaios utilizando dispersantes de acordo com a invenção. Os dispersantes poliméricos compreendendo componentes poliméricos possuindo pelo menos um segmento de material polimérico de baixo valor Tg, de baixo peso molecular, podem actuar como agentes de sispersão muito eficientes e efectuar uma ligação forte à carga inorgânica, e eventualmente entre o dispersante e a matriz. Estes dispersantes poliméricos podem promover uma pronunciada melhoria no comportamento ao choque térmico sem entalhe quando usados em concentrações baixas, tais como 0,5% em peso da composição, mas sem mostrar uma melhoria significativa no teste ao choque térmico com riscagem. Quando o componente polimérico contém pelo menos um segmento de material polimérico de baixo valor Tg possuindo um peso molecular superior a cerca de 5000, podem observar-se melhorias signifi cativas no comportamento de tolerância a danos com choque térmico. Esta melhoria é acompanhada por uma alteração na natureza da matriz como se pode mostrar por um aumento significativo no valor de alongamento na rutura para o compósito. Um material compósito curado quando formado a partir de uma composição curável contendo uma quantidade diminuta, tal como 1,5% em peso, de um dispersante polimérico compreendendo o referido componente polimérico, pode duplicar o alongamento à rutura comparado com o de um compósito curado formado a partir da mesma composição curável não contendo o referido dispersante polimérico.

Quando se pretende obter uma melhoria significativa no teste de tolerância a danos é necessário que o segmento, ou pelo menos um dos segmentos, de material polimérico de baixo valor Tg esteja presente após o processo de cura e que não se tenham recticulado numa extensão tal que já não tenha um baixo valor Tg.É geralmente possível observar a presença de um material polimérico de baixo valor Tg numa moldação curada utilizando ensaios de análise térmica mecânica dinâmica (DMTA) para proporcionarem uma verificação de que o material polimérico de baixo valor Tg não foi alterado durante o processo de cura por forma a perder as suas carácter ísticas elásticas tipo borracha.

É desejável obter-se o comportamento pretendido com uma quantidade mínima dos dispersantes poliméricos da invenção e em geral uma concentração de 0,2 a 7% em peso, de preferência 0,5% a 5,0% em peso da composição curável, dá um comportamento satisfatório, embora possam usar-se quantidades até 10% ou mais se necessário, dentro dos limites da solubilidade do dispersante polimérico no líquido orgânico curável.

Quando o componente polimérico é um homopoliméro de polibutadieno é preferível que o peso molecular (Mn) do homopoliméro de polibutadieno seja pelo menos de 5000 para se obter um aumento significativo no alongamento à rutura, e para produzir composições tolerantes aos danos.

Materiais poliméricos de baixo valor de Tg de menor peso molecular estão ainda em condições de proporcionar uma melhoria adequada na resistência ao choque térmico no ensaio sem entalhe. Num copolímero de bloco de vinilo aromático/dieno conjugado e suas variações hidrogenadas selectivamente, o bloco de hidrocarboneto de dieno conjugado polimerizado deverá de preferência ter um peso molecular médio de pelo menos 20 000, enquanto que o bloco de hidrocarboneto aromático monoalcenilado polimerizado deverá de preferência ter um peso molecular médio de pelo menos 2000 e não superior a 115 000. A percentagem ponderai do bloco aromático monoalcenilado no copolímero de bloco é de preferência menor do que 35% quando se pretende que o dispersante polimérico derivado destes copolímeros de bloco confira uma resistência óptima ao choque térmico e mecânico.

De acordo com um segundo aspecto da presente invenção revela-se uma composição curável, altamente carregada, compreendendo (A) um líquido orgânico polimerizável por adição, o qual,por cura, forma um polímero sólido;

(B) 20 a 80% em volume de uma carga granular finamente dividida, possuindo um tamanho médio de partículas por peso de menos do que 50 microns mas não possuindo uma área de superfície BET de mais do que 30 m .cm ; e (C) um dispersante polimérico tal como foi descrito acima.

Em composições curáveis de acordo com o segundo aspecto da presente invenção, o líquido orgânico polimerizável deverá de preferência ter uma viscosidade inferior a 1000 centipoise, mas preferivelmente inferior a 100 centipoise, medida à temperatura ambiente utilizando um viscosímetro de Brookfield. Os líquidos orgânicos polimerizãveis particularmente preferidos têm uma vicosidade até 50 cen tipoise. Mais particularmente o líquido orqânico polimerizável é um líquido que cura de modo a formar um polímero que tem uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 60 ^SC, de preferência pelo menos 80^0 e mais preferivelmente ainda de pelo menos lOO^c.

Os líquidos orgânicos polimerizáveis preferidos compreendem pelo menos um monómero insaturado monoolefinicamente que pode ser seleccionado de qualquer dos monómeros insaturados monoolef inicamente conhecidos na técnica.

Os monómeros insaturados monoolefinicamente apropriados podem ser seleccionados de monómeros tipo acrílicos, tais como os ácidos acrílico, metacrílico e cloroacrílico (isto é, CH₂=CHC1CO.OH) acrilamida e metacrilamida, acrilonitrilo e metacrilonitrilo, alcoxialquilacrilamidas e metacrílamidas, por exemplo butoximetil-acrilamida e butoximetil-metacrilamida,hidroxialquila-crilamidas e metacrilamidas, por exemplo N-metilol-acrilamida e metacrilamida, os acrilatos e metacrilatos de metais, e os ésteres dos ácidos acrílico, metacrílico e cloroacrílico com álcoois e fenois; os compostos aromáticos de vinilo, por exemplo estire no e os seus derivados substituídos, tais como os seus derivados halogenados e vinil-tolueno; ésteres vinílicos,por exem pio acetato de vinilo, e vinil-pirrolidona.

Num líquido orgânico polimerizável preferido o monómero, ou pelo menos um dos monómeros insaturados monoolefinicamente, é um éster de ácido acrílico ou metacrílico tendo a fórmula

CH₂=C(R)C0.0R²na qual R representa hidrogénio ou metilo, especialmente metilo, e R² é um radical hidrocarbilo eventualmente substituído (por exemplo um radical hidrocarbilo eventualmente substitui do por halogéneo ou hidroxi) e em particular é um grupo alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo com 6 a 10 átomos de carbono ou arilo com 6 a 10 átomos de carbono.

Os exemplos concretos destes monómeros incluem os ésteres não substituídos dos ácidos acrílico e metacrílico, tais como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo,metacrilato de isopropilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de benzilo, metacrilato de fenilo e acrilato de isobornilo, e os ésteres substituídos de ácidos acrílico e metacrílico tais como metacrilato de hidroxietilo e metacrilato

de hidroxipropilo. Mais particularmente o monómero insaturado monoolefinicamente incorporado no líquido orgânico polimerizãvel é um éster de alquilo com 1 a 8 átomos de carbono do ácido metacrílico. 0 metacrilato de metilo é um monómero particularmente preferido.

líquido orgânico polimerizável pode compreender uma mistura de monómeros insaturados monoolefi nicamente, por exemplo uma mistura dos monómeros insaturados monoolefinicamente descritos como preferidos acima.

Os líquidos orgânicos polimerizáveis preferidos também podem compreender pelo menos um monómero insaturado poliolefinicamente de modo que o polímero que se forma pela cura do líquido orgânico polimerizável seja um polímero recticulado. Os monómeros insaturados poliolefinicamente apropriados podem ser escolhidos dos que são conhecidos na técnica. Os monómeros insaturados poliolefinicamente prefe ridos são os ésteres poli(meta)acrilato de um poliol orgânico e de ácido acrílico ou metacrílico possuindo a fórmula:

CH₂=C-C0.0-[R³]-[-0.oc-c=ch₂]_n na qual

O ....

R representa o resíduo, isento de hidroxi, de um poliol or gânico que compreendia pelo menos dois grupos hidroxilo na molécula ligados a átomos de carbono diferentes;

R⁴ e R⁵ representam, cada um,independentemente um do outro, hidrogénio ou metilo; e n é um número inteiro tendo um valor de pelo menos 1, mas de preferência um valor de 1 a 3.

Os poli(meta)acrilatos deste tipo apropriados incluem, entre outros, os di(meta)acrilatos de mono-, di-, tri- e tetra-alquileno-glicol, tais como dimetacrilato de 1,3-butileno-glicol, diacrilato de 1,3-butileno-glicol, diacrilato de etileno-glicol, dimetacrilato de etileno-glicol, diacrilato de trietileno-glicol,dimetacrilato de trietileno-glicol e dimetacrilato de tetraetileno-glicol,

e os tri(meta)acrilatos de trialquilolalcanos, tais como trimetacrilato de trimetilolpropano e triacrilato de trimetilolpropano. Outros poli(meta)acrilatos apropriados podem ser escolhidos dos di(meta)acrilatos de polialquileno-glicol, tais como dimetacrilato de polietileno-glicol, os di(meta) acrilatos de bisfenol tal como dimetacrilato de bisfenol A, e os di(meta)acrilatos de bisfenois alcoxilados, tais como o dimetacrilato de um derivado etoxilado e/ou propoxilado do bisfenol A. 0 monómero poli(meta)acrilato também pode ser uma resina epoxi com grupos acrilato ou metacrilato, por exemplo o produto derivado fazendo reagir ácido metacrílico com uma resina epoxi que seja o produto da reacção de um bisfenol, tal como o bisfenol A, e uma halohidrina, tal como epicloridrina. Se desejado podem ser usadas misturas de monómeros de poli(meta)acrilatos.

Mais particularmente o monómero poli (meta)acrilato é um di(meta)acrilato de mono- di-, tri-, ou tetra-alquileno-glicol, ou um tri(meta)acrilato de trialquilolalcano, especialmente o primeiro. Um poli(meta)acrilato particularmente preferido é o dimetacrilato de etileno-glicol.

líquido orgânico polimerizável com preende geralmente (em peso) de 0,2 até 2 0%, por exemplo de 0,5 a 20%, mais geralmente de 0,5% a 15%,por exemplo, de 1,0% a 15%, em peso, e preferivelmente de 0,5% a 10%, por exemplo de 1,0% a 10%, do monómero ou de pelo menos um monómero insaturado poliolefinicamente, e geralmente de 99,8% a 80%, por exemplo de 99,5% a 80%, mais frequentemente de 99,5% a 85%, por exemplo de 99% a 85%, e de preferência de 99,5% a 90%, por exemplo de 99% a 90% em peso, do monómero ou de pelo menos um monómero insaturado olefinicamente.

No entanto alguns monómeros insaturados poliolefinicamente podem ser utilizados em concentrações superiores, por exemplo os di(meta)acrilatos de polialquileno-glicol e os di(meta)acrilatos dos derivados de bisfenol alcoxilados. Um líquido orgânico polimerizável incor porando estes monómeros pode compreender até 70% em peso dos mesmos, por exemplo até 50% em peso.

As cargas inorgânicas que podem ser dispersas nas composições curáveis pela utilização do dispersante da invenção compreendem qualquer carga inorgânica granular finamente dividida adequada, no líquido orgânico polime rizável.

As cargas inorgânicas apropriadas podem incluir cargas anfóteras, básicas e silicáceas, que podem ter origem natural ou sintética. A carga inorgânica, se fôr anfótera, pode ser por exemplo um óxido deste tipo. Os exemplos apropriados destas cargas inorgânicas incluem óxidos e hidróxidos de alumínio, incluindo alumina hidratada. A carga inorgânica, se fôr básica, pode ser por exemplo um óxido, um hidróxido, um carbonato ou um carbonato básico. As cargas inorgânicas apropriadas deste tipo incluem entre outros os óxidos, hidróxidos, carbonatos e carbonatos básicos de metais alcalinoterrosos e de zinco.As cargas silicáceas apropriadas incluem entre outras, sílica essencialmente pura, por exemplo areia, quartzo, cristobalite e sílica de precipitação ou fundida, ou os silicatos ou aluminossilicatos de metais. Outras cargas inorgânicas úteis podem ser escolhidas de aluminatos, fosfatos, sulfatos, sulfuretos e carbonetos de metais. As car gas silicáceas são preferidas, especialmente as cargas de sílica.

Quando a carga inorgânica é destinada a ser utilizada numa composição do tipo descrito na Especificação de Patente Britânica n^Q 1 493 393, proporcionando uma dispersão redispersível desfloculada estavelmente,a carga inorgânica deverá ser uma carga na qual a dimensão máxima de qualquer partícula presente é de 100 microns,e pelo menos 95% em número das partículas têm dimensão de 10 micron ou inferior, e na qual as partículas têm uma área de superfície de 30 m².cm^-3 até 1 m².cm~³ (aproximadamente de 10 m².g^-1 até 0.4 m².g^-1), de preferência de 2 0 m².cm^-3 até 2 m².cm^-3(aproximadamente de 8,5 m .g ate 0,8 m .g ) tal como é determinado pelo método de absorção de azoto B.E.T.

Preferivelmente mais do que 99% em ’ número das partículas têm dimensão de 10 microns ou inferior, • e em geral quanto mais a proporção numérica destas partículas se aproximar de 100% melhor, por exemplo uma proporção de 99,999% em número de uma dimensão de 10 microns ou inferior dá resultados muito satisfatórios. É simultaneamente preferido que a dimensão máxima de qualquer partícula presente seja de 75 microns, e é mesmo mais preferível ainda que a dimensão máxima seja de 50 microns. As partículas da carga inorgânica para utilização na invenção podem ter qualquer forma apropriada para uma carga, por exemplo podem ser de forma granular, fibrilar ou laminar.

Em composições que tenham exigências menos severas, por exemplo quando a composição é destinada a ser preparada e curada nas mesmas instalações de processameno (internamente) e sempre que não seja necessário formar-se uma dispersão que seja facilmente bombeável a partir de tambores e que possa ser redispersa após armazenagem, não é necessário que o tamanho das partículas seja crítico. Para estas composições e área de superfície das partículas BET pode ser menor o _o do que 1 m .cm e por exemplo o tamanho medio em peso das partículas pode ser de 50 microns ou superior. A área da su• , . . 9 —3 perficie de partícula BET devera ser inferior a 30 m .cm .

As composições curáveis contêm de 20% a 80% em volume da carga inorgânica granular finamente di vidida. De preferência a concentração da carga inorgânica varia de 30% a 75% em volume e mais preferivelmente de 40 a 70% em volume do volume total da composição curável.

Sempre gue a carga inorgânica seja já susceptível de obtenção na granulometria exigida, as partículas da carga inorgânica podem ser dispersas nas composições curáveis utilizando processos conhecidos na técnica. Os processos de mistura, tal como a mistura em rolo ou a mistura com esforço de cisalhamento elevado, podem ser utilizadas para dispersar a carga inorgânica. Por exemplo, a carga inorgânica pode ser misturada com o líquido orgânico polimerizável, ou com uma parte deste, de modo a formar uma mistura carga/líquido na qual se incorpora o copolímero dispersante, por exemplo na forma de uma solução num componente do líquido * orgânico polimerizável, misturando-se simultaneamente. Uma • outra técnica apropriada envolve uma mistura da carga inor13

gânica num componente do líquido orgânico polimerizável e mis turando-se depois a mistura resultante com os restantes componentes da composição curável. Como alternativa as partículas finamente divididas podem ser produzidas directamente na presença da composição curável, ou de um seu componente líquido, por trituração de partículas grosseiras. A trituração do material grosseiro para produzir partículas de menor granulometria pode ser facilmente realizada utilizando moinhos de bola convencionais, moinhos de bola com agitação ou moinhos vibratórios.

Sempre que a dispersão não precise ser limitada a uma dispersão redispersível estavelmente desfloculada, isto é, pode ser tolerado um certo nível de não redispersão, a carga inorgânica usada para produzir as composições curáveis pode também compreender um material de carga mais grosseiro, por exemplo um material de carga cujas partículas tenham um tamanho médio, relativo à sua dimensão máxima, de pelo menos 100 microns, por exemplo maior do que 200 microns, e tipicamente dentro do intervalo de 100 a 500 microns, por exemplo 200 a 300 microns. Estas composições são úteis sempre que seja exigido produzir-se uma superfície rica em partículas de carga maiores ou sempre que se pretenda qualquer efeito estético especial, por exemplo um efeito de granito simulado.

Quando uma composição curável é produzida utilizando um dispersante de acordo com a invenção que não tenha ele próprio propriedades de acoplamento adequadas, as composições podem compreender um agente de acoplamento que proporcione grupos activos para promoverem uma ligação matriz polimérica/partícula da carga. Os agentes de acoplamento adicionados apropriados compreendem um ou mais grupos capazes de interactuar com grupos na carga inorgânica granular, e também uma ou mais duplas ligações polimerizáveis por adição que pos sam co-reagir com os constituintes do líquido orgânico polimerizável. Os agentes de acoplamento apropriados, particularmente quando são empregues cargas silicáceas, são os metacrilatos de trialcoxi-silil-alquilo, tais como o metacrilato de 3-(trimetoxi-silil)-propilo.

As composições curáveis também podem compreender um ou mais polímeros pré-formados que podem evitar em solução no líquido orgânico polimerizável,por exemplo, um xarope parcialmente polimerizado do líquido orgânico polimerizável .

Como alternativa podem estar presentes num estado de dispersão naquele. Os polímeros pré-formados também podem ser incorporados como agentes espessantes para ajustar a viscosidade das composições curáveis.

As composições curáveis também podem compreender qualquer dos aditivos que são usados convencionalmente nas composições de moldagem curáveis, tais como pigmentos, corantes, agentes desmoldantes e inibidores de polimerização .

As composições curáveis são empregues ultimamente na produção de artigos moldados. As composições curáveis líquidas possuindo uma baixa viscosidade, susceptíveis de obtenção utilizando os dispersantes da invenção, são particularmente apropriadas para aplicações de moldação e, em conformidade, as composições curáveis preferidas terão uma viscosidade, medida quando a carga está dispersa no líqudo orgânico polimerizável, de menos do que 5000 centipoise à temperatura ambiente. Mais particularmente são preferidas as composições possuindo uma viscosidade, medida quando a car ga está dispersa, num intervalo de 50 a 2 000 centipoise e mais concretamente num intervalo de 50 a 1000 centipoise.

De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção revela-se um material compósito obtido pela cura de uma composição curável, altamente carregada, de acordo com a invenção. Embora o material compósito possa ser uma folha plana, o fácil manuseamento das dispersões torna-se ide almente adequadas para a moldação de artigos moldados, tais como tinas de cozinha, estojos de toilette, e outros artigos de louça sanitária incluindo banheiras.

Os artigos moldados podem ser fabricados utilizando técnicas convencionais na técnica. Por exemplo a composição curável pode ser vasada num molde e em seguida polimerizada no molde utilizando um catalisador apropriado para iniciar a reacção de polimerização.

As composições polimerizáveis podem ser curadas de acordo com técnicas convencionais na técnica da polimerização por adição de radical livre. A polimerização pode ser iniciada por uma vasta gama de catalisadores, mas é preferível utilizar um catalisador activado a quente, particularmente um catalisador que seja activado a temperaturas desde 30 a 120^aC. 0 catalisador é de preferência adicionado imediatamente antes da cura das composições; isto pode ser particularmente importante sempre que o catalisador seja activado a temperaturas inferiores à ambiente ou próximas des ta. Os catalisadores apropriados são bem conhecidos dos especialistas na técnica e podem incluir por exemplo peróxidos orgânicos, tais como peróxido de dibenzoilo, peróxido de dioç tanoilo e peróxido de di-t-butilo, que podem ser usados em conjunção com um acelerador de amina, por exemplo N,N-dietilanilina ou Ν,Ν-dimetil-para-toluidina; os hidroperóxidos,tais como hidroperóxido de t-butilo; os peroxidicarbonatos, tais como peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de di-n-propilo, peroxidicarbonato de di-(2-etoxietilo), peroxidicarbonato de di-(metoxi-isopropilo), peroxidicarbonato de di-(2-etilhexilo) e peroxidicarbonato de bis-(4-t-butilciclohexilo); e os perésteres. Dá-se maior preferência como catalisadores aos peroxidicarbonatos. 0 catalisador é conveniente mente utilizado numa quantidade que oscila desde 0,1% até 3,5% em peso com base no peso total do líquido orgânico polimerizável .

Pode ser desejável, durante o enchimento do molde, manter a temperatura das superfícies do molde inferiores à temperatura à qual o catalisador é activado, de modo a evitar uma polimerização permatura e uma gelificação.

Antes da moldagem as superfícies internas do molde podem ser revestidas com um agente desmoldante para evitar a adesão do material curado ao molde e obter uma boa superfície acabada. Estas técnicas são perfeita mente conhecidas na técnica. Os exemplos de agentes desmol dantes externos apropriados incluem, entre outros, politetrafluoretileno, silicones e álcool polivinílico.

Depois da polimerização no molde estar completa, o artigo polimérico acabado pode ser submetido a um processo pós-cura no molde, após o que é desmoldado ou, em alternativa, pode ser desmoldado imediatamente e depois ser eventualmente submetido a um processo de pós-cura.

A invenção será elucidada mais porme norizadamente com referência aos seguintes exemplos.

EXEMPLO 1

0,62 g de aminopropil-trietoxi-silano foram adicionados a 30 g de uma solução a 10% p/p em metacrilato de metilo de um polibutadieno 1,4-maleinizado tendo um peso molecular (Mn) de 8000 e contendo 10 per (partes por 100 par tes de resina) em peso de anidrido maleico enxertado. A solução foi mantida a 21^0 durante 45 minutos, após o que os picos na espectroscopia de infravermelhos presentes na mistura inicial em 1855 e 1778 cm correspondentes aos grupos carbonilo de anidrido no polímero, foram reduzidos a menos do que 1% da sua altura inicial, indicando uma reacção virtualmente completa.

EXEMPLO 2

0,62 g de aminopropil-trietoxi-silano foram adicionados a 30 g de uma solução a 10% p/p em metacrilato de metilo de um polibutadieno 1,4-maleinizado tendo um peso molecular (Mn) de 8000 e contendo 10 per em peso de anidrido maleico enxertado.

A solução foi mantida a 70^0 durante 15 minutos, após o que os picos na espectroscopia de infravermelhos presentes na mistura inicial em 1855 e 1778 cm^-1, correspondentes aos grupos carbonilo de anidrido no polímero, foram reduzidos a menos do que 1% da sua altura inicial, indicando uma reacção virtualmente completa.

EXEMPLO 3

1,66 g de aminopropil-trietoxi-silano foram adicionados a uma solução a 10% p/v de Kraton FG1901X em metacrila

to de metilo. 0 Kraton FG1901X é um copolímero de bloco estireno-etileno/butileno-estireno maleinizado obtido da Shell Chemical Company. 0 polímero tem um teor de estireno de cerca de 28% em peso e uma funcionalidade (expressa como anidrido maleico ligado) de 2% em peso. Depois de se manter a solução durante 45 minutos a 25os picos no espectro infravermelho indicando a presença de grupos carbonilo de anidrido tinham desaparecido.

EXEMPLO 4

A uma solução contendo 10 g do produto polimérico do exemplo 1 em 130 g de metacrilato de metilo adicionaram-se 360 g de sílica de cristobalite tendo um tamanho médio de partículas por peso de 10 microns. Depois de 3 0 minutos de rolagem formou-se uma dispersão solta. A viscosidade da dispersão foi medida como sendo de 280 centipoise utilizando um viscosímetro Brookfield (fuso ns 3, 30 rpm).

O processo foi repetido utilizando os ingredientes anteriores, excepto pelo facto de o produto do exemplo 1 ter sido substituído por 10 g de metacrilato de metilo. A mistura apresentava una viscosidade demasiado elevada para ser mensurável (>10 000 cP).

EXEMPLO 5 g do produto do exemplo 3 foram adicionados a 125 mg de metacrilato de metilo, seguidos por 360 g da sílica de cristobalite usada no exemplo 4. Após rolagem durante 30 minutos foi obtida uma dispersão solta que apresentava uma viscosidade de 280 centipoise medida pelo método do exemplo 4. Após se prolongar a rolagem por mais 10 dias a viscosidade era de 270 centipoise.

EXEMPLO COMPARATIVO A

Foi preparado um polibutadieno sililado por hidrossilila ção (utilizando trietoxi-silano) de polibutadieno tendo um peso molecular de 8 000 (que pode ser obtido de Revertex, pela designação Lithene LX16).Dissolveram-se 10g deste produto em 13 0 g de metacrilato de metilo que foi adicionado a 360 g da sílica utilizada no exemplo 4.

Após 30 minutos de rolamento a viscosidade era maior do que 10 000 centipoise medida pelo método descrito no exemplo 4. Este processo foi repetido utilizando um poli butadieno sililado (utilizando trietoxi-silano) obtido no Dynamit Nobel sob a designação de produto n£PS076.5.. Depois de 30 minutos de rolamento a mistura tinha uma viscosidade maior do que 10 000 centipoise.

EXEMPLO COMPARATIVO B

Adicionaram-se 15 g de Kraton FG1901X (usado e descrito no exemplo 3) dissolvidos em 125 g de metacrilado de metilo a 360 g da sílica usada no exemplo 4. A viscosidade foi medida, utilizando um viscosímetro de Brookfield, após 1 hora, 4 dias e 7 dias foram determinados os valores 260, 480 e 1160 centipoise, respectivamente.

EXEMPLO 6

Os ingredientes adiante foram misturados num tambor de 25 litros e rolados a aproximadamente 3 0 rpm durante 24 horas.

metacrilato de metilo	7,85	kg
dimetacrilato de etileno-glicol	0,092	kg
polibutadieno maleinizado sililado como é	0,61	kg
preparado no exemplo 1
ácido esteárico	0,045	kg
sílica de cristobalite tal como é usada	22	kg

no exemplo 4

Foi obtida uma dispersão solta possuindo uma viscosidade de 200 centipoise medida pelo método descrito no exemplo

4.

A dispersão foi curada na forma de placas (dimensões 300 mm x 300 mm x 5 mm) e foram moldadas na forma de tinas de cozinha após catalisação, utilizando 0,6% em peso de dispersão do catalisador Perkadox 16 [peroxidicarbonato de bis-(4-t-butil-ciclohexilo) ] (obtida de Akzo) utilizando moldes apropriados. 0 ciclo de cura para a moldagem das placas foi de 30 minutos a 60sc, seguido por 45

minutos a 902C. 0 ciclo de cura para a moldagem das tinas foi de 802 na face visível e 502C no reverso, durante 15 minutos, seguido por 1002C na face visível e 1002C no reverso, durante 15 minutos, sendo a pressão de molda gem mantida a 2 bar durante 10 minutos, seguida por 4,5 bar durante 20 minutos.

As placas foram cortadas em provetes de ensaio para medição do módulo, tensão de rutura, alongamento à rutura e resistência ao impacto. Os métodos de ensaio foram o ensaio de flexão por dobragem em 3 pontos, ASTM D790-71 e o teste de impacto sem entalhe Charpy, ASTM D256 Método B.

Os valores medidos estão registados abaixo:

Módulo GPa10,6

Tensão de rutura MPa 125

Alongamento ã rutura %2,1 . . .—9

Resistência ao impacto KJ.m7,8 comportamento ao choque térmico das tinas moldadas foi determinado pelo seguinte método. Água quente e fria foi projectada em jacto, alternada e repetidamente, sobre a base da tina; a tina foi observada continuamente e mediu-se o número de ciclos até rutura ou dano. Os ciclos de aquecimento e arrefecimento foram os seguintes; água quente e 932C+22C foi projectada em jacto sobre a base da tina durante 9 0 segundos, seguido por um tempo morto de 3 0 segundos, durante o qual não se projectou água, depois projectou-se água fria em jacto a 15^eC+5^sC sobre a base da tina durante 90 segundos, seguido por um novo tempo morto de 30 segundos.

Utilizando este ensaio observou-se um valor de 2300 ciclos antes da rutura (média de 2 ensaios).

EXEMPLO 7a

Seguiu-se o processo do exemplo 6 utilizando uma composição com os seguintes ingredientes:

metacrilato de metilo 7,45 kg dimetacrilato de etileno-glicol 0,092 kg

Kraton FG1901X sililado tal como é preparado no exemplo 3	0,92	Kg
metacrilato de 3-(trimetoxi-silil)-propilo	0,088	kg
ácido esteárico	0,045	Kg
sílica de cristobalite tal como é usada no	22	kg

exemplo 4

Foi obtida uma dispersão solta tendo uma viscosidade de 410 centipoise medida pelo método descrito no exemplo 4. Mediram-se as seguintes propriedades utilizando os métodos de ensaio descritos no exemplo 6 sobre amostras cortadas de placas moldadas:

Módulo GPa9,6

Tensão de rutura MPa 104

Alongamento à rutura %2,8

Resistência ao impacto KJ.m8,8

Uma amostra da placa foi também analisada por análise térmica mecânica dinâmica (DMTA) para determinar as tran sições Tg. As transições foram determinadas a partir de um máximo de pico numa curva de módulo de perda (E) obtida utilizando um aparelho analisador Polymer Laboratories DMT, utilizando uma taxa de aquecimento de 2^C. .min^-1 e uma frequência de força de 10 Hertz. Os picos máximos de módulo de perda E foram observados a -40^C e 1203C.

pico a -40^sC corresponde a um pico a -45QC observado no próprio aditivo Kraton. 0 pico a 1203C corresponde ao pico máximo do módulo de perda E do polimetacrilato de metilo e indica que o material de baixo valor Tg está presente na forma de uma fase separada e não afectou o valor Tg do polímero da matriz.

valor médio para a fractura no teste do choque térmico foi de 1350 ciclos. 0 teste de tolerância a danos com choque térmico envolveu a utilização dos mesmos ciclos de aquecimento e de arrefecimento descritos no exemplo 6, mas a tina foi riscada arrastando um dispositivo no qual uma lâmina de faca Stanley estava saliente 1 mm de uma superfície plana, através da superfície visível da base da tina. Produziu-se um corte de 2,5 cm no ponto de incidência do jacto de água. As tinas foram observadas durante os ciclos térmicos e registou-se o número de ciclos até à rutura ou dano.

No teste de tolerância a danos com choque térmico o menor dano foi observado ao fim de 281 ciclos e a rutura ocorreu aos 471 ciclos.

EXEMPLO 7b

Repetiu-se o exemplo 7a utilizando a composição seguinte que tinha uma proporção levemente aumentada de Kraton sililado.

metacrilato de metilo dimetacrilato de etileno-glicol

Kraton FG1901X sililado tal como foi preparado no exemplo 3 metacrilato de 3-(trimetoxi-silil)-propilo ácido esteárico

7,055 kg

0,078 kg

0,915 Kg

0,041 Kg sílica de cristobalite tal como foi usada no 20 kg exemplo 4

Foi obtida uma dispersão solta tendo uma viscosidade de 300 centipoise medida pelo método descrito no exemplo 4. As propriedades abaixo indicadas foram medidas utilizando os métodos de ensaio descritos no exemplo 6, sobre amostras cortadas a partir de placas moldadas:

Módulo GPa7,3

Tensão de rutura MPa 95

Alongamento à rutura %2,5 » . ,— ?

Resistência ao impacto KJ.m 9,6 valor médio para a rutura no teste do choque térmico foi de 1640 ciclos.

No teste de tolerância a danos com choque térmico os mínimos danos ocorreram a 240 ciclos,e a rutura teve lugar a mais de 400 ciclos.

EXEMPLO 7c

metacrilato de metilo 7,365 kg dimetacrilato de etileno-glicol 0,081 kg

Kraton FG1901X sililado tal como foi prepa- 1,000 Kg rado no exemplo 3 metacrilato de 3-(trimetoxi-silil)-propilo 0,080 kg ácido esteárico 0,045 Kg sílica de cristobalite tal como é usada no 20 kg exemplo 4

Foi obtida uma dispersão solta tendo uma viscosidade de 450 centipoise medida pelo método descrito no exemplo 4. As propriedades abaixo indicadas foram medidas utilizando os métodos de ensaio descritos no exemplo 6, sobre amostras cortadas de placas moldadas:

Módulo

GPa 7,1

Tensão de rutura

MPa 91

Alongamento à rutura

3,3

Resistência ao impacto

KJ.m^-2 11,4 valor médio para a rutura no teste do choque térmico foi de 1790 ciclos.

No teste de tolerância a danos com choque térmico ocorre ram danos mínimos a 250 ciclos e a rutura foi observada a mais do que 500 ciclos.

EXEMPLO COMPARATIVO C

Seguiu-se o processo do exemplo 7a utilizando uma composição com os seguintes ingredientes:

metacrilato de metilo	7,45	kg
dimetacrilato de etileno-glicol	0,092	kg
Kraton FG1901X	0,92	Kg
metacrilato de 3-(trimetoxi-silil)-propilo	0,088	kg
ácido esteárico	0,045	Kg

sílica de cristobalite tal como é usada no 22 kg exemplo 4

Foi obtida uma dispersão solta, cuja viscosidade medida pelo método descrito no exemplo 4 provou elevar-se de 350 centipoise para 1020 centipoise durante 7 dias.

Foram medidas as seguintes propriedades, utilizando os métodos de ensaio descritos no exemplo 6, em amostras cortadas das placas moldadas:

Módulo	GPa	10,0
Tensão de rutura	MPa	95
Alongamento à rutura	%	2,0
Resistência ao impacto	KJ.m^-2	6,3
As tinas foram ensaiadas no teste	de tolerância	a danos
com choque térmico, observando-se	danos	mínimos	ao fim
de 231 ciclos e ocorrendo	a fractura ao	fim de	464 ci-

cios.

EXEMPLO COMPARATIVO D

Os ingredientes abaixo foram misturados em tambores de 25 litros que foram rolados a aproximadamente 30 rpm durante 24 horas.

metacrilato de metilo 8,03 kg dimetacrilato de etileno-glicol 0,092 kg dispersante polimérico (metacrilato de meti- 0,21 Kg lo:metacrilato de dimetilamino-etilo 95:5,

PM 50 000 (GPC) poli-metacrilato de metilo PM 500 000 (GPC) 0,18 kg ácido esteárico 0,045 Kg sílica de cristobalite como é utilizada no 22 kg exemplo 4.

Foi obtida uma dispersão solta tendo uma viscosidade de 410 centipoise medida pelo método descrito no exemplo 4. As dispersões foram moldadas e curadas em forma de placas e foram obtidas tinas como se descreve no exemplo

6. As placas foram cortadas em provetes para a deter24

minação das propriedades mecânicas como se descreve no exemplo 6. Os valores medidos estão indicados abaixo:

Módulo	GPa	12,6
Tensão de rutura	MPa	64
Alongamento à rutura	%	0,5
Resistência ao impacto	KJ.m^-2	2,0
As tinas foram ensaiadas	no teste	de choque térmico e

apresentaram rutura em média (4 ensaios) após 50 ciclos. No teste de tolerância a danos com choque térmico não se observaram danos mínimos antes da rutura catastrófica aos 30 ciclos.

EXEMPLO COMPARATIVO E

Os ingredientes adiante foram misturados em tambores de 25 litros que foram rolados a aproximadamente 30 rpm durante 24 horas.

metacrilato de metilo dimetacrilato de etileno-glicol dispersante polimérico (metacrilato de metilo : metacrilato de dimetilamino-etilo 95:5, PM 50 000 (GPC) poli-metacrilato de metilo PM 500 000 (GPC) metacrilato de 3-(trimetoxi-silil)-propilo ácido esteárico sílica de cristobalite tal como é usada no exemplo 4

8,03	kg
0,092	kg
0,21	Kg
0,18	kg
0,022	Kg
0,045	Kg
2	kg

Foi obtida uma dispersão solta possuindo uma viscosidade de 410 centipoise medida pelo método descrito no exemplo 4.

As dispersões foram moldadas e curadas em forma de placas e tinas como se descreve no exemplo 6. A placas foi cortada em provetes para a determinação das propriedades mecânicas como se descreve no exemplo 6. Os valores medidos estão indicados abaixo:

Módulo

GPa 12,5

Tensão de rutura MPa 115

Alongamento à rutura % 1,0 . . . — 9

Resistência ao impacto KJ.m 5,0

As tinas foram ensaiadas no teste de choque térmico e apresentaram rutura em média (>25 testes) após 700 ciclos.

No teste de tolerância a danos com choque térmico não se observaram danos mínimos antes da rutura catastrófica que ocorreu ao fim de 30 ciclos.

EXEMPLO 8

Os ingredientes abaixo foram misturados em tambores de 25 litros e rolados a aproximadamente 30 rpm durante 24 horas.

metacrilato de metilo dimetacrilato de etileno-glicol

Kraton FG-1901X sililado tal como foi pre10,557 Kg

0,125 Kg

0,531 Kg parado no exemplo 3

Diakon LS600 [poli-(metacrilato de metilo)] obtido de ICI PLC

metacrilato de 3-(trimetoxi-silil)-propilo ácido esteárico	0,0846Kg 0,051 Kg
mica biotite 446 (tamanho médio de partículas 300 microns)	1,354 Kg
sílica de cristobalite tal como foi usada no	22 kg

exemplo 4.

A composição era levemente tixotrópica, tal como se mostra pelas seguintes medidas com o viscosímetro Brookfield com um fuso na 3:

rpm 6 12 3 0 viscosidade 97 56 29 (Poise)

Verificou-se que as dispersões moldavam facilmente e foram curadas em forma de uma placa e tinas, tal como se descreve no exemplo 6.

A observação das moldagens indicou que as grandes partículas de mica estavam uniformemente distribuídas na moldagem, indicando que apesar da facilidade de moldagem do material, como consequência da sua baixa viscosidade nas condições de moldagem, as partículas de mica permaneceram em suspensão durante a operação da gens tinham uma aparência atraente que uma pedra natural. A placa foi cortada a determinação das propriedades mecânica descrito no exemplo 6. dos abaixo:

cura. As moldase em

Os valores medidos

Módulo

GPa assemelhava a provetes para tal como foi estão indicaTensão de rutura

Alongamento à rutura

Resistência ao impacto

9,1

107

KJ.m^-2

1,2

4,9

As tinas foram ensaiadas não tinham sofrido rutura tiradas do ensaio após 1850 ciclos, alguma evidência de rutura superficial.

no teste de choque térmico e catastrófica quando foram reembora se notasse

EXEMPLO COMPARATIVO G

Os ingredientes abaixo foram misturados em litros e foram rolados a aproximadamente rante 24 horas.

tambores de

0 rpm dumetacrilato de metilo dimetacrilato de etileno-glicol dispersante polimérico (metacrilato de metilo: metacrilato de dimetilamino-etilo 95:5, PM 50 000 (GPC)

Diakon LS600 [poli-(metacrilato de metilo)] obtido de ICI PLC

13,11

0,11

0,22 kg kg

Kg metacrilato de 3-(trimetoxi-silil)-propilo ácido esteárico mica biotite 446 (tal como é usada no exemplo 8) sílica de cristobalite tal como é usada no

1,577	Kg
0,022	Kg
0,056	Kg
1,481	Kg
2	kg

exemplo 4

A viscosidade obtida foi de 1450 cP.

As dispersões foram moldadas e curadas na forma de uma placa e tinas, tal como se descreve no exemplo 6. Observou-se que a mica estava uniformemente distribuida no material moldado. A placa foi cortada em provetes para a determinação das propriedades mecânicas como se descreve no exemplo 6. Os valores medidos estão indicados abaixo:

Módulo

GPa

9,7

Tensão de rutura

MPa 56

Alongamento à rutura

Resistência ao impacto % 0,7

KJm“² 2,6

As tinas foram ensaiadas no teste do choque térmico e apresentaram rutura em média após 60 ciclos.

EXEMPLO 9

Os ingredientes seguintes foram misturados num tambor de litros e rolados a aproximadamente 30 rpm durante 24 horas.

metacrilato de metilo dimetacrilato de etileno-glicol Kraton FG1901X sililado tal como foi preparado no exemplo 3 metacrilato de 3-(trimetoxi-silil)-propilo ácido esteárico mica biotite 446

Claytone PS-2 (argila modificada superficialmente, organofílica, fornecida por EEC International Ltd) sílica de cristobalite tal como foi usada no

7,45	Kg
0,092	Kg
0,92	Kg
0,088	Kg
0,045	Kg
2,44	Kg
0,092	kg
22	kg

exemplo 4

Foi obtida uma dispersão tixotrópica, cuja viscosidade foi medida a diferentes taxas de cisalhamento, utilizando o viscosímetro de Brookfield, e foram obtidos os resultados abaixo indicados:

Fuso Brookfield RPM

Viscosidade

POISE

6145

12105

3075

As dispersões foram moldadas e curadas na forma de tinas como se descreve no exemplo 6. As tinas foram ensaiadas no teste do choque térmico e sobreviveram a 1800 ciclos sem apresentar rutura.

Claims

REIVINDICAÇÕES

- lâ _

Dispersante polimérico caracterizado por compreender (a) um componente polimérico contendo pelo menos um segmento de material polimérico de baixo valor Tg tendo um valor Tg de menos do que O^ç, e (b) grupos contendo silício, de fórmula (I)

-Z-W-Si-(X)_a

I (I) (Y)b os quais se ligam, como derivados, ao componente polimérico e na qual

X representa um grupo hidrolisãvel,

Y representa um radical de hidrocarboneto, a é um número inteiro de 1 até 3, b é 0 ou um número inteiro de 1 a 2 e a+b=3,

Z representa um grupo resultante da reacção de um grupo funcional ligado ao componente polimérico e de um correspondente grupo reactivo num precursor do grupo que contém silício, e

W representa uma ligação directa ou um radical de hidrocar boneto contendo 1 a 20 átomos de carbono,o qual pode eventualmente conter um grupo funcional.

_ ₂a Dispersante polimérico de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por X ser escolhido de halogéneo, carboxilato de alquilo, alcoxicarbonilo e radicais de hidrocarboneto inferior.

_ ₃a _

Dispersante polimérico de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2 caracterizado por Y representar um radical alquilo.

_ ₄a _

Dispersante polimérico de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3 caracterizado por o grupo funcional ligado ao componente polimérico e através do qual se irá ligar o grupo contendo silício(I) ser escolhido de áci do carboxílico, anidrido, éster de hidroxilo, imida, amina, amida, epoxi, anidrido de ácido e vinilo.

_ ₅a _

Dispersante polimérico de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4 caracterizado por o grupo funcional estar ligado a pelo menos um segmento de material polimérico de baixo valor Tg.

- 6â -

Dispersante polimérico de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5 caracterizado poro precursor do grupo contendo silício ser escolhido de grupos amino, mercapto, epoxi, anidrido, e isocianato.

Dispersante polimérico de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6 caracterizado por Z ser o produto da reacção de um precursor de aminossilano com um gru po funcional ligado a anidrido.

- 8â -

Dispersante polimérico de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7 caracterizado por o componente polimérico ser um copolímero de bloco de vinilo aromático ser um copolímero de bloco de vinilo aromático/dieno con jugado eventualmente hidrogenado selectivamente.

_ 9 a _

Dispersante polimérico de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8 caracterizado por o componente polimérico compreender unidades polibutadieno.

- 10- -

Dispersante polimérico de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9 caracterizado por pelo menos um segmento de material polimérico de baixo valor Tg ter um peso molecular superior a 5 000.

- lis -

Composição curável, altamente carregada, caracterizada por compreender (A) um líquido orgânico polimerizável por adição que por cura forma um polímetro sólido;

(B) 20 a 80% em volume de uma carga granular finamente dividida tendo um tamanho médio de partículas por peso de menos do que 50 microns, mas não tendo uma área de superfície BET de mais do que 30 m².cm~³; e (C) um dispersante polimérico de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10.

- 12a -

Composição curável de acordo com a reivindicação 11 caracterizada por o dispersante polimérico constituir 0,2 a 7,0% em peso da composição curável.

- 13§ -

Composição curável de acordo com qualquer das reivindicações 11 ou 12 caracterizada por o líquido orgânico polimerizável ser um líquido que sofre cura de modo a formar um polímero que tem uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 6Q2C.

14^â

Composição curável de acordo com qualquer das reivindicações 11 a 13 caracterizada por o líquido orgânico polimerizável compreender pelo menos um monómero insaturado monoolefinicamente que é um acrilato ou um metacrilato tendo a fórmula CH₂=C(R)CO.OR² na qual R representa hidrogénio ou metilo e R² representa um radical de hidrocarboneto eventualmente substituído.

- 15â -

Composição curável de acordo com qualquer das reivindicações 11 a 14 caracterizada por o líquido orgânico polimerizável compreender pelo menos um monómero insaturado poliolefinicamente de modo que o polímero que se forma pela cura do líquido orgânico polimerizável seja um polímero recticulado.

- 16â -

Composição curável de acordo com a reivindicação 15 caracterizada por pelo menos um dos monómeros insaturado poliolefinicamente ser um poli(meta)acrilato de um poliol orgânico e de ácido(meta)acrílico tendo a fórmula

R⁴ R ⁵

CH₂=C-C0.0-[R³]-[=0.oc-c=ch₂]_n na qual

R³ representa o resíduo isento de grupos hidroxi de um poliol orgânico que compreendia pelo menos 2 grupos hidroxilo na molécula ligados a átomos de carbono diferentes;

R⁴ e R^ representam cada um,independentemente um do outro, hidrogénio ou metilo; e n é um número inteiro tendo um valor de pelo menos 1, de preferência um valor de 1 a 3.

- 17a -

Composição curável de acordo com qualquer das reivindicações 15 ou 16 caracterizada por o líquido orgânico polimerizável compreender de 0,2 a 20% em peso de pelo menos um monómero insaturado poliolefinicamente e de 99,8 a 80% m peso de pelo menos um monómero insaturado monoolef inicamente.

- 18â -

Composição curável de acordo com qualquer das reivindicações 11 a 17 caracterizada por a carga inorgânica ser pelo menos uma carga anfótera, básica ou sili cácea.

- iga _

Composição curável de acordo com qualquer das reivindicações 11 a 18 caracterizada por a carga inorgânica compreender também um material de carga grosseiro.

- 20§ -

Material compósito caracterizado por ser obtido pela cura de uma composição curável de acordo com qualquer das reivindicações 11 a 19.

- 21§ Material compósito de acordo com a reivindicação 20 caracterizado por pelo menos alguns dos refe ridos segmentos de material polimérico de baixo valor Tg estarem presentes num estado não recticulado.