PT100870B

PT100870B - Processo para o branqueamento de pasta celulosica com ozono

Info

Publication number: PT100870B
Application number: PT100870A
Authority: PT
Inventors: Rolf Carl August Brannland; Sture Erik Olof Noreus
Original assignee: Mo Och Domsjoe Ab
Priority date: 1991-09-17
Filing date: 1992-09-16
Publication date: 1999-07-30
Also published as: EP0605565B1; EP0605565A1; DE69211351T2; WO1993006297A1; SE9102693D0; PT100870A; FI941238A7; DE69211351D1; FI941238L; SE500053C2; FI941238A0; AU2663192A; CA2116974A1; ES2089567T3; AU657003B2; SE9102693L; ATE138989T1

Description

PROCESSO PARA O BRANQUEAMENTO DE PASTA CELULÓSICA COM OZONO

Campo técnico

A presente invenção refere-se a um método de branqueamento de material lignocelulósico (pasta ou polpa celulósica) com ozone.

A pasta celulósica pode ser produzida por um processo químico e químico-mecânico. As pastas celulósicas químicas são uma categoria bem definida de pastas de celulose e são constituídas, por exemplo, por pasta de sulfito, pasta de sulfato e pasta de polissulfureto. Particularmente adequadas são as pastas celulósicas químicas que possuem uma viscosidade elevada para numeros K relativamente baixos. A estes grupos de pastas celulósicas pertencem as pastas de sulfato que foram cozidas ou digeridas com um teor em enxofre elevado e as pastas de sulfato modificadas que tenham sido cozidas de acordo com um processo em contra-corrente no qual o licor branco é adicionado também durante uma fase avançada do processo de cozimento e as pastas celulósicas alcalinas que são cozidas na presença de um ou vários catalisadores, por exemplo na presença de um composto de quinona, tal como antraquinona. Outras pastas celulósicas adequadas são. as que possuem as designações MSS-AQ (mini-sulfureto-sulfito-antraquinona), Si-Sa-Si (sulfito-sulfato-sulfito) e PS-Si (polissulfureto-sulfito), as quais são referidas no jornal- Paperi ja Puu”, 5/1989, páginas 509-513.

As pastas químico-mecânicas particularmente adequadas são aquelas em que o processo de digestão, ou cozimento ê.relati— vamente longo e ê seguido de um processo mecânico de desfibração.

u processe de branqueamento com ozono pode aplicar-se a pastas celulósicas nãc branqueadas cu pastas celulósicas que foram deslenhificadas/branaueadas em uma ou várias fases.

Estado actual da técnica

Recentemente, a utilização de cloro como agente de branqueamento na deslenhificação de pasta celulósica tem diminui do drasticamente por razões ambientais. Em sua substituição, têm sido utilizados produtos químicos de branqueamento isentos de cloro, tais como oxigénio e peróxido de hidrogénio, para branquear a pasta celulósica. 0 branqueamento com ozono tem-se também tornado relevante para aplicação em grande escala, isto é, para utilização na prática. A utilização do ozono era anteriormente evita da devido, entre outras coisas, ao facto de o ozono como agente de branqueamento não ser suficientemente selectivo, isto é, os hi dratos de carbono da pasta celulósica eram seriamente danifica dos pelo ataque dos radicais livres, particularmente quando se

adicionavam as grandes quantidades de ozono (entre 10 e 15 Kg de ozono por tonelada de pasta), muitas vezes necessárias para tais processos.

Verificou-se que se conseguia uma vantagem, por exemplo no fabrico de pasta celulósica química, quando se submetia a pas^ taaumprocesso intenso oulongo de digestão isto ê, a pasta era digerida com uma intensidade tal que o conteúdo em lenhina, expresso em valores K, era muito inferior ao anteriormente usual e/ou o conteúdo em lenhina era grandemente reduzido na pasta celu lõsica numa fase de deslenhificação, por exemplo uma fase, de bran queamento com oxigénio seguida do processo de cozimento.. Uma vez que a pasta celulósica a ser branqueada com ozono possui um con teudo em lenhina relativamente baixo, é possível utilizar uma carga de ozono comparativamente menor. Além disso, verificou-se ser possível controlar a formação de radicais livres pelo ozono mantendo o processo de tratamento com ozono a um pH baixo, temperatura baixa e com uma consistência da pasta relativamente ele vada (por exemple uma consistência compreendida entre 10 e 35%) e por adição de captores de radicais.

A necessidade de manter um pH baixo no processo de branqueamento com ozono, isto ê, um elevado grau de acidez, particularmente a seguir a um processo de cozimento alcalino, origi na a necessidade de consumos elevados no equipamento, de lavagem para remoção do licor de cozimento da pasta celulósica e facultativamente para remoção do licor gasto no branqueamento por oxi_ génio da pasta celulósica. Apesar da lavagem cuidadosa da pasta celulósica, existe uma determinada quantidade de álcali quimicamente ligado na pasta celulósica e o álcali consome iões hidrogénio aquando da acidificação da pasta celulósica antes do processo de tratamento com ozono. Além disso, torna-se necessário

adicionar ácido (iões hidrogénio) para se obter a concentração em iões hidrogénio desejada para o branqueamento da pasta celulósica com ozono. Normalmente, apenas o ácido sulfúrico é considerado para acidificação da pasta celulósica. A utilização de, por exemplo,, ácido clorídrico pode originar um enriquecimento em cloretosnos sistemas de'recuperação de produtos químicos, origi nando assim problemas de corrosão.

Descrição da Invenção

Problema técnico

Os licores de desperdício que resultam da fase final de

-4- branqueamento da pasta não têm atê agora, de uma maneira geral,

sido enviados para o sistema de recuperação de produtos químicos, mas sim descarregados para um meio receptor. As crescentes exigências relativamente ãs emissões para o ambiente têm significado que a libertação destes licores para o meio receptor têm que ser reduzidas ao mínimo. Isto também se aplica a compostos relativamente nocivos na forma, por exemplo, de substâncias não cloradas mas que consomem oxigénio.

Quando praticamente todos os licores de desperdício do processo de branqueamento voltam para o sistema de recuperação de produtos químicos, um número de substâncias básicas, tais como sódio e enxofre, tornam-se enriquecidas.. Algumas dessas subs tâncias têm então que ser libertadas do sistema, quer para o ar ou para a água, sob qualquer forma. No pior dos casos, isto origina um prejuízo para o ambiente, por exemplo quando, o enxofre ê libertado sob a forma de dióxido de enxofre e/ou ácido sulfídrico. Noutros casos, por exemplo, obtém-se o sulfato de sódio para o qual não se encontra facilmente mercado.

Solução.

A presente invenção resolve este problema parcialmente e refere-se a um processo de branqueamento com ozono de material lignocelulõsico (pasta celulósica) que foi produzido pelo menos pareialmente^_por -processos químicos, na presença de água e com uma acidez, expressa como pH, compreendida entre 2 e 5. 0 preces so é caracterizado pelo facto de se manter a acidez durante o processo de branqueamento com ozono por adição ao sistema de uma solução de ácido sulfúrico ou de uma solução ácida de sulfato de sódio preparada por electrõlise .(.ou electrodiãlise) de. uma solu

U ção de sulfate de sedio essencialmente neutra obtida por recicla gem dos produtos químicos num sistema para o qual passa a solução remanescente (licor de desperdício) derivada do processo de branqueamento com ozono.

De acordo com a presente invenção, o sulfato de sõdio é retirado do sistema de recuperação de produtos químicos num lugar apropriado. Um exemplo de uma localização apropriada ê o precipitador eléctrico na caldeira de recuperação, incluída no sistema de recuperação de produtos químicos onde as poeiras separadas contêm essencialmente sulfato de sõdio e em quantidades menores, carbonato de sõdio e cloreto de sõdio.

De acordo com uma forma de realização preferida da pre sente invenção o licor de desperdício do processo de branquearíen to com ozono ê misturado com outro licor de desperdício do pro cesso de fabrico da pasta, sendo este licor de desperdício recuperado e enviado para a instalação de evaporação e combustão (a caldeira de recuperação) do sistema químico.. Parte do sulfato de sõdio recolhido no precipitador eléctrico é removida e dissolvi-

da em água e depois submete-se a solução, subsequente a um procejs so de electrõlise ou electrodiãlise.

De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, mistura-se o licor de desperdício de bran queamento com ozono com licor de desperdício de uma fase de tra tamento alcalino, por’exemplo no compartimento dê. branqueamento, de forma a obter-se uma solução essencialmente neutra que depois se arrefece de forma a precipitar sulfato de sõdio (Na₂SO₄) sendo este sulfato de sõdio precipitado retirado e dissolvido em água e submete-se a solução resultante depois a um processo de electrõlise ou electrodiãlise.

-6-,..

licor mãe remanescente, que contém essencialmente substâncias orgânicas, é transferido para o sistema de recupera ção de produtos químicos. Quando a solução de sulfato de sódio contém metais, tais como cálcio, magnésio ou manganês, em quan tidades nocivas, é apropriado tratar a solução num permutador de ou electrcdiâlise.

As soluções de sulfato de sódio obtidas, por exemplo, da ou forma anteriormente descrita, são submetidas a electrõlise electrcdiâlise numa célula que ê dotada com ânodo, cátodo e uma ou várias membranas.

O processo de tratamento pode efectuar-se pelo menos de três formas. De acordo com a alternativa mais simples, a elec trõlise efectua-se numa célula que é dotada com um ânodo, um câ todo e uma membrana selectiva de catiões, na qual a solução de sulfato de sódio é libertada para a câmara do ânodo e a água é libertada na câmara do cátodo de tal modo que se forma uma solução. ácida e se gera oxigénio gasoso no ânodo e de modo a formar uma solução, de hidróxido de sódio e a gerar-se hidrogénio gasoso no cátodo.

De acordo com uma outra forma de realização altèrnativa, a electrõlise efectua-se numa célula que ê dotada com ânodo, cátodo, uma membrana selectiva de aniões e uma membrana selectida entre as duas membranas e a âgua ê introduzida na câmara do ânodo e na câmara do cátodo, respectivamente, de modo a formar —se uma solução, de ãcido sulfurico e a gerar-se oxigénio gasoso no ânodo e de modo a formar—se uma solução, de hidróxido de sódio e a gerar-se hidrogénio gasoso no cátodo.

De acordo com uma terceira, e mais avançada alternativa, o tratamento efectua-se numa célula multicâmara que ê dotada com um ânodo, um tivas de catiões câtodo e membranas selectivas de aniões, selec e bipolares, em que a câmara do ânodo ê delimi tada por uma membrana selectiva de aniões e a câmara do cátodo ê delimitada por uma membrana selectiva de catiões, e em. que as mem— branas bipolares estão colocadas entre as referidas membranas, e em que a solução de sulfato de sódio ê libertada para essas cama ras que são delimitadas pelas membranas bipolares, de tal modo que se forma uma solução de ácido sulfurico pelo menos na câmara da membrana que estâ colocada mais perto do cátodo e é gerado hi drogénio gasoso no referido cátodo, e de tal modo que se forma uma solução de hidróxido de sódio pelo menos na câmara de membra na que estâ colocada mais perto do ânodo e é gerado oxigénio ga soso no referido ânodo.

De acordo com esta terceira alternativa, o oxigénio ga soso e o hidrogénio gasoso formam-se em quantidades menores do que nas duas alternativas precedentes, uma vez que estas reacções

de eléctrodo não têm lugar nas membranas bipolares. Este terceiro método é referido como uma electrodiâlise.

primeiro e segundo métodos alternativos, isto· é, os métodos que descrevem a electrólise convencional são particularmente preferidos devido à sua simplicidade.

....................-.....-A solução ácida (solução de ácido sulfurico) e a solução de hidróxido de sódio, respectivamente, formadas nas células anteriormente referidas são removidas das células individualmente e a solução, ácida (a solução de ácido sulfurico) é libertada para a pasta celulósica de modo a obter-se a acidez necessária e desejada para o processo de branqueamento com ozono.. O hidróxido

-8de sódio ê também um produto químico de valor que se pode utili

zar, por exemplo, na fase alcalina do processo de tratamento da pasta celulósica, sendo muitas vezes esta fase seguida da fase de branqueamento com ozono. Se se desejar, os produtos químicos intrinsecamente valiosos tais como oxigénio e hidrogénio podem também ser recolhidos.

Vantagens

A presente invenção permite reduzir bastante o consumo de ácido produzido externamente (comprado) e de álcali produ zido externamente (comprado) no fabrico de pasta celulósica que é branqueada com ozono. Os produtos secundários, oxigénio gasoso e hidrogénio gasoso podem ser utilizados no processo de fa brico de pasta celulósica, por exemplo para o branqueamento com oxigénio e geração de vapor, respectivamente. A presente invenção permite principalmente a possibilidade de controlar os pro blemas ambientais num ciclo praticamente completo do processo de fabrico de pasta, isto é, incluindo também os licores de des

perdiciõ de branqueamento finais. Quando se. utiliza ácido sulfú rico comercial para se obter a necessária acidez da pasta celu lósica num processo de branqueamento com ozono isto significa, por exemplo, que têm que ser retiradas do processo entre 12000 e 18000 toneladas de sulfato de sódio por ano, numa indústria de pasta por sulfato de dimensão: média,· quando esta alternativa é escolhida para a manutenção de um equilíbrio químico no siste ma.

Descrição, resumida dos desenhos

A figura 1 ê um fluxograma que ilustra um processo de

-9fabrico de pasta no qual está incluída e descrita uma primeira

forma de realizaçao da presente invenção, incluindo esta forma de realização a mistura do licor de desperdício de branqueamen to por ozono e qualquer outro licor de desperdício alcalino.

A figura 2 ilustra um fluxograma para um processo de fabrico de pasta na qual estã descrita e incluída uma segunda forma de realização da presente invenção, incluindo esta forma de realização o retorno do licor de desperdício de branqueamen to com ozono para o sistema de recuperação de produtos químicos da indústria de pasta.

As figuras 3, 4 e 5 ilustram em pormenor uma fase par ciai da presente invenção, ilustrando nomeadamente as figuras 3 e 4 a electrõlise da solução, de sulfato de sódio produzida e a figura 5 a electrodiãlise da solução de sulfato de sódio produzida.

Melhores modos de implementar a invenção

As formas de realização preferidas da presente invenção. são descritas, em seguida, tomando como referência os desenhos. São também descritas duas formas de realização a título de exemplo. Em ligação com isto, a descrição inclui informações mais pormenorizadas tais como o modo como se implementa o método da invenção.

......... ............. De acordo com a figura 1 fornecem-se aparas de pinho através da conduta 1 ao digestor 2, que contém um licor de cozi, mento constituído essencialmente per hidróxido de sódio e sulfu reto de sódio. Depois da digestão, da madeira e da exposição das suas fibras, essas fibras expostas — a pasta - são transportadas através da conduta de pasta 3 (que se prolonga através de toda a linha de produção de pasta) para a secção de lavagem onde a maior parte de licor de cozimento consumida (licor de desperdício do cozimento ou licor negro) ê extraído da pasta.

f licor de desperdício de cozimento é transportado através das condutas 5 e 6 para o sistema de recuperação, de produtos químicos da indústria, incluindo este sistema, entre outras, uma ins_ talação de evaporação 7 e uma instalação de combustão (caldeira de recuperação) 8 que é dotada com um precipitadcr eléctrico 9.

Depois da lavagem da pasta no compartimento de lavagem 4 e depois da passagem facultativa da pasta através de um crivo (não apresentado no desenho) , a pasta passa para uma fase, de bran queamento com oxigénio onde a pasta ê fornecida com oxigénio gasoso, através da conduta 11, e também com álcali, normalmente hi drõxido de sódio, e facultativamente também com um protector. A pasta branqueada com oxigénio passa para uma fase, de lavagem 12 na qual a pasta perde a maior parte dos licores de desperdício resultantes da fase de branqueamento com oxigénio. O processo de tratamento anteriormente referido efectua-se, prensa convencional ou numa prensa de lavagem líquido de lavagem. Ajustando a pressão a que da, esta é levada até à consistência desejada guinte de branqueamento da pasta com ozono. 0 com vantagem, numa ã qual se adiciona a polpa ê comprimi para o processo se licor de desperdício do branqueamento com oxigénio, removido da polpa por compres_ são , .passa através das.condutas 13.e 6 . para .o .sistema convencional de recuperação de produtos químicos. Parte do licor de desperdício de branqueamento por oxigénio pode voltar para o fundo do reactor de branqueamento com oxigénio 1Q através da conduta

14. A pasta, que possui uma consistência comparativamente elevada, ê depois fornecida ao misturador 15 no qual se adiciona uma

solução de sulfato de sódio preparada na célula de electrõlise 16 e transportada através da conduta 17., A solução ácida é adicionada numa quantidade que assegure que o valor do pH da mistu ra pasta/água seja adequado para o branqueamento da pasta com ozono, isto é, esteja compreendido no intervalo de 2 a 5.

Quando a pasta deixa o misturador 15 pode, por exemple, possuir uma consistência média de pasta (10—15%) ou uma consistência de pasta elevada (30 a

35%), dependendo das exigên cias. A pasta é depois fornecida ao reactor de branqueamento com azeno 18 ao qual se fornece também oxigénio gasoso possuindo um determinado conteúdo baixo em ozono, através da conduta 19. A fase de branqueamento com ozono é mantida a uma temperatura com parativamente baixa, por exemplo, uma temperatura compreendida

O o entre 40 e 60 C. A pasta reage completamente com o ozono nesta fase e o oxigénio gasoso residual é retirado do reactor através da conduta 20, para ser transportado para um aparelho de geração de ozono fresco (não apresentado na figura).

A pasta ê em seguida transportada para uma nova fase de lavagem 21, por exemplo, sob a forma de. uma prensa de lavagem. O licor de desperdício de branqueamento com ozono recuperado ê reenviado para o sistema através da conduta 22. O licor de desperdício é dividido em dois caudais, dos quais um dos caudais passa através da conduta 23 pa ra . o reactor -de -branqueamento com ozono 18 com o-objectivo- de la mistura e cristalização através da conduta 24.

A pasta passa em seguida para o misturador 26 no qual '·

Uma parte significativa do álcali é recuperada sob a forma de uma vagem da pasta do reactor.

O outro caudal passa para o vaso de se adiciona um álcali à pasta, essencialmente hidróxido de sódio.

-12sclução de hidróxido de sódio na célula de electrólise 16 e a solução é adicionada à pasta num misturador 26 através da condu ta 27. A parte remanescente do hidróxido de sódio necessário é fornecido externamente (álcali adquirido) através da conduta 43. A pasta passa depois para uma torre de alcalinização ou extracção 28. Além da utilização de uma fase completa de. alcalinização nesta fase do processo, ê possível, e mesmo vantajoso, fornecer também oxigénio ou peróxido ou os dois produtos químicos. Finalmente a pasta é lavada no andar de lavagem 29. E possível terminar o processo de fabrico da pasta nesta fase e, por exemplo, transportar a pasta para uma linha de produção de pasta de papel e/ou para uma máquina de desidratação e secagem para o fa brico de pasta comercial. Contudo, é muitas vezes desejável aumentar a brancura e o brilho da pasta por intermédio de uma ou várias fases de branqueamento adicionais ao mesmo tempo que se utilizam produtos químicos de branqueamento tais como, por exem pio, ditionito, peróxido, dióxido de cloro ou ozono adicional.

Depois do processo de branqueamento estar terminado

na fase alcalina anteriormente referida, adicicna-se normalmente água limpa à pasta através da conduta 30. 0 licor de desperdício alcalino volta para o sistema através da conduta 31·. O 1£ cor de desperdício recuperado ê dividido em três partes. Uma primeira parte adiciona-se através da conduta 32, ao misturador 26 onde é misturado com a pasta de forma......a-aumentar, o seu-conteúdo alcalino. Uma segunda parte é fornecida, através da conduta 33, ã conduta 24 onde o licor de desperdício alcalino ê misturado com o licor de desperdício de branqueamento com ozono ácido de tal forma que a mistura de licor de desperdício libertada para o vaso de cristalização 25 é, em geral, neutra, isto ê, possui um

-1Ju pH de 7 ou um valor próximo deste, A quantidade remanescente de licor de desperdício passa através da conduta 31 para o lavador de pasta 4, imediatamente a jusante do digestor 2,

A mistura de licor de desperdício no vaso 25 é arrefecida até uma temperatura de 15°C ou inferior, Uma grande parte do sulfato de sódio presente no licor de desperdício ê depois precipitada sob a forma de cristais que se depositam no fundo do vaso 25. Os cristais passam depois através da conduta 34 para o filtro de lavagem 35 com a ajuda de um dispositivo apropriado de alimentação. 0 licor de desperdício - licor mãe — isento de cristais de sulfato de sódio no vaso 25 é descarregado através da conduta 36 e misturado com o licor de desperdício do branquea mento com oxigénio e com o licor de desperdício do cozimento (li cor negro) para o transporte para a instalação do evaporador 7.

Os cristais de sulfato de sódio são. lavados e limpos no filtro 35 com uma pequena quantidade de líquido e passam de pois para o vaso de dissolução 38 através da conduta 37. 0 líqui^ do removido dos cristais de sulfato de sódio no filtro 35 pode,

por exemplo, ser introduzido na conduta 36 (não. apresentada na figura). De preferência, a ãgua limpa passa através da conduta para o vaso de dissolução 38 em uma quantidade tal que' dissol.

ve essencialmente todos os cristais de sulfato de sódio. 0 processo de dissolução é facilitado utilizando uma temperatura que é ligeiramente superior ã temperatura ambiente é que, por exemplo, atinge os 35°C, A solução contendo uma grande quantidade de sulfato de sódio dissolvida é transportada através da conduta para a câmara do ânodo da célula de electrõlise 16, A âgua limpa ê fornecida de preferência ã câmara do cátodo na célula de electrõlise 16 através da conduta 40. Durante o processo de elec-14 — trclise forma—se nc ânodo uma solução ácida que é recuperada da

forma anteriormente. descrita, ao mesmo tempo que no cátodo se forma uma solução de hidróxido de sódio que ê recuperada da forma anteriormente descrita. 0 oxigénio gasoso é também gerado na câmara do ânodo, sendo este gás conduzido através da conduta 41, enquanto o hidrogénio gasoso ê gerado na câmara do cátodo e trans portado através da conduta 42.

A figura 2 representa um fluxograma que coincide total mente com o fluxograma da figura 1 relativamente ao processo de fabrico de pasta te refinação da pasta) . Grande parte, do transporte do licor líquido e de desperdício efectua-se também em concordância directa com os dois fluxogramas. Consequentemente, os sinais de referência utilizados na figura 2 que estão em concordância com a figura 1 são utilizados com a adição, de +50,. excepto relativamente aos poucos desvios que existem quando se faz uma comparação, entre as duas formas de realização, de acordo com a presente invenção.

Para evitar repetições desnecessárias apenas as fases

no fluxograma da figura 2 que diferem do que e apresentado no diagrama da figura 1 são aqui descritas e comentadas.

De acordo ccm esta forma de realização da presente invenção., o licor de desperdício é conduzido do andar de lavagem 71, que está colocado imediatamente a jusante do andar, de bran- queamento com ozono 68,-.através das-condutas 72 e 74 para a conduta 63, onde o referido licor de desperdício de branqueamento com ozono é misturado com o licor de desperdício de branqueamento com oxigénio do andar de lavagem (prensa) 62. A mistura é transportada para a instalação de evaporação 57 através da-condu ta 56. 0 licor' de desperdício concentrado por evaporação,, o li-

-15 — ' cor espesso, e em seguida enviado para a, caldeira de recuperação 58 na qual ê queimado. 0 conteúdo em material orgânico do licor espesso ê em seguida convertido em dióxido de carbono e água, enquanto o seu conteúdo inorgânico é essencialmente recuperado sob a forma de carbonato de sódio e sulfureto de sódio na parte inferior da caldeira de recuperação. Contudo, uma parte significativa do material inorgânico acompanha os gases de saída e é separada sob a forma de sulfato de sódio no precipitador elêctri co 59. Todo o sulfato de sódio recuperado, ou uma parte, do mespulverizada para o tanque de dissolução 75. A água limpa adiciona—se de preferên 84 em uma quantidade tal que. dissolva to Se fcr necessário purificar a solução de produtos químicos estranhos', isto pode efectuar-se num andar, de tratamento seguinte (não representado na figura). A solução de sulfato de sódio resultante ê transportada através da conduta 85 para a câmara do ânodo da célula de electrõlise 66. A água limpa introduz-se de preferência na câmara do cátodo da célula

conduta

cia através

de electrõlise 66, através da conduta 86. O oxigénio gasoso formado na câmara do ânodo é retirado através da conduta 87 e o hi drogénio gasoso formado na câmara do cátodo ê retirado através da conduta 88. A solução ãcida gerada no processo de electrõlise é transportada através da conduta 67 para o misturador 65, para a ac-idif icação necessária-da pasta-antes de esta entrar em contacto com o ozono na fase de branqueamento 68. A solução de hidróxido de sódio produzida no processo de electrõlise é tran£ portada pela, conduta 77 para o misturador 76, no qual a pasta ê tornada alcalina.

Estes dais fluxogramas ilustram aplicações da presente u

invenção quando se efectua o branqueamento da pasta de sulfato com ozono, sendo esta pasta submetida a um processo de branquea mento com oxigénio antes da fase de branqueamento com ozono. Fo ram já anteriormente feitas referências a fase ou fases adequadas de branqueamento final sempre que se deseja aumentar a bran cura e o brilho da pasta. Do mesmo modo, ê possível introduzir mais fases de deslenhificação e/ou branqueamento entre a fase de digestão, isto ê, o fabrico da pasta original e a fase de branqueamento com ozono. Pode incluir-se, com vantagem, uma fa-

se de tratamento ácido, por exemplo, permitindo que a pasta rea ja com um gás que contém diõxido de azoto (este processo é co nhecido ocmoPPJENOX) , imediatamente antes da fase de branqueamen to cem oxigénio. Em adição a uma fase de branqueamento com oxigénio na posição referida, pode aplicar-se uma fase alcalina normal, ou uma fase alcalina reforçada com peróxido, ou uma fase alcalina que é reforçada com peróxido e oxigénio. Independen temente da introdução ou não da fase de tratamento com ácido, por exemplo de acordo com o método PRENOX, na posição referida, pode ser benéfico tratar (branquear) a pasta com diõxido de cio

ro, com ou sem lavagem intermediária da pasta, imediatamente an tes da fase de branqueamento com ozono.

Como anteriormente referido, o método de acordo com a presente invenção não é, de modo nenhum, limitado ao branqueamen to com ozono da-pasta por sulfato, mas pode aplicar-se ao bran queamento com ozono de qualquer pasta química e também ao branqueamento com ozono de pasta químico-mecânica. Para o branqueamento de tais pastas, a sequência de branqueamento pode ser mui to diferente das sequências, de branqueamento anteriormente descritas e referidas.

-17Relativamente per exemple, à pasta de sulfito, esta

pasta possui, depois da fase de digestão, um teor de lenhina muito inferior e uma brancura muito superior ã da pasta per sul fato, o que significa que apenas são necessárias duas fases de branqueamento e ne máximo três fases de branqueamento das quais uma delas é uma fase de branqueamento com ozono, para se obter uma pasta de elevada limpeza e brancura.

Na figura 3 apresenta—se com mais pormenor a construção de uma célula de electrõlise semelhante ã apresentada nas

figuras 1 e 2 e ilustra-se o modo como se decompõe o sulfato de sódio.

A célula de electrõlise 100 ê constituída por duas cá maras, a câmara do ânodo 101 e câmara de cátodo 102. Coloca-se um ânodo 103 na primeira câmara referida e coloca-se um cátodo

104 na outra câmara. As duas câmaras estão mutuamente separadas por uma membrana selectiva de catiões 105 que apenas permite que os iões sódio passem através dela. A solução sulfato de sódio é adicionada â câmara do ânodo 101 através da conduta 106 e a água

é adicionada à câmara do cátodo 102 pela conduta 107. Como resul tado da aplicação de uma tensão eléctrica através da célula, for mam-se iões hidrogénio no ânodo 103 ao mesmo tempo que se. gera oxigénio gasoso sendo este gâs retirado da célula através da con duta 108. Os iões hidróxido formam-se no cátodo 104 ao mesmo tem po que. é gerado o hidrogénio, gasoso., sendo... este gás retirado. da célula através da conduta 109. A eficiência da corrente no processo de electrõlise depende muito das concentrações de iões hidrogénio e de iões hidróxido respectivamente nas câmaras corres- ·· pondentes. Consequentemente, não. ê possível neste tipo de células de electrõlise produzir dois .iões hidrogénio = H⁺, por cada .ião

sulfatc = S0„ , e ncrmalmente nao se consegue melhor do que um 4 rendimento de um ião de hidrogénio ou ligeiramente melhor por cada iãc sulfato. Assim, parte do sulfato de sódio nao se aecom põe. Consequentemente, a solução removida da câmara do ânodo 101 através da conduta 110 ê designada como uma solução ácida de sulfato de sódio. Remove—se uma solução de hidróxido de só dio da câmara do cátodo 102 através da conduta 111. 0 destino destas soluções ê evidente a partir das descrições anteriores.

Quando se deseja produzir dois iões hidrogénio por ca

da ião sulfato, isto é, produzir ácido sulfurico, pode utilizar

-se uma célula de electrólise 120 possuindo três câmaras, como se ilustra na figura 4.

Esta célula inclui também uma câmara de ânodo 121 e uma câmara de cátodo 122. Coloca-se um ânodo 123 na câmara do ânodo ao passo que se coloca um cátodo 124 na câmara do cátodo. Entre estas duas câmaras estâ colocada centralmente uma outra câmara 125 que é rodeada por uma membrana selectiva de catiões

126, a qual permite a passagem dos iões sódio, e uma membrana

selectiva de aniões 127 que permite que os iões sulfato passem através dela. A solução de sulfato de sódio é libertada para a célula através da conduta 128 e ê reciclada para a conduta (numa concentração inferior), através da conduta 129. A âgua ê libertada para a célula através da conduta 130, para a câmara do cátodo 122 ..e para . a. câmara do ânodo..121,

Quando se aplica uma tensão eléctrica sobre a célula

120, gera-se oxigénio gasoso no ânodo 123, sendo este gâs retirado através da conduta 131, ao mesmo tempo que se forma ácido >

+ 2— sulfurico ou 2H + SO^ ) na câmara do ânodo 121. O hidro gênio gasoso ê gerado no cátodo 124 e ê retirado da célula atra

-19vês da conduta 132, ac mesmo tempo que se forma o hidróxido de

sódio (NaOH ou Na⁺ + OH') na câmara do cátodo 122. A solução respectiva ê retirada da célula 120 através das condutas 133 e

1*34 e os produtos químicos são utilizados da forma anteriormen te referida.

Quando se deseja reduzir a quantidade de oxigénio ga soso e hidrogénio gasoso formados, relativamente aos principais produtos ácidos e alcalinos, em comparação com os processos de electrõlise descritos com referência às figuras 3 e 4, pode uti_ lizar-se uma célula 140 do tipo ilustrado na figura 5.

Esta célula possui também uma câmara de ânodo 141 e uma câmara de cátodo 142 possuindo respectivamente um ânodo 143 e um cátodo 144. A câmara do ânodo 141 é limitada num dos lados por uma membrana selectiva de aniões 145, enquanto a câmara do cátodo 142 é delimitada em um dos lados por uma câmara selecti va de catiões 146. Entre estas duas membranas estão colocadas duas membranas bipolares 147 e entre estas uma outra membrana selectiva de catiões 146 e uma membrana selectiva de aniões 145.

A solução de sulfato de sódio é adicionada à câmara do ânodo 141

e à câmara do cátodo 142 através da conduta 148 e também a cada uma das terceiras câmaras entre as membranas bipolares que podem estar incluídas em maior ou menor número. A ãgua é adiciona da ãs câmaras das células remanescentes através da conduta 149. Quando se. aplica.uma tensão.elêctrica através.da. célula gera-se oxigénio gasoso no ânodo 143 que se retira através da conduta 150 e gera-se hidrogénio gasoso no cátodo 144 que se retira atra vês da conduta 151. Além disso, os iões sódio migram em direcção ao cátodo 144 e os iões sulfato migram na direcção. do ânodo 143. A âgua é dissociada em iões hidrogénio e iões hidróxido ’ao mesmo

portada através da conduta 152 para utilização de acordo com a descrição anterior. A solução de hidróxido de sódio é retirada das duas outras câmaras de membrana e transportada através da conduta 153 para utilização de acordo com a descrição anterior. A solução de sulfato de sódio (de concentração inferior) ê reti rada do fundo das três câmaras onde a solução nova é adicionada ã parte superior da célula e reciclada para a conduta 148, atra vés da conduta 154. A decomposição de sulfato de sódio e agua ilustrada na figura 5 é normalmente designada por electrodiãli se.

Ê de notar que podem aplicar-se outros processos de electrõlise e electrodiãlise quando se pratica o método de acor do com a presente invenção.

Efectuaram-se algumas experiências com o método de acordo com a presente invenção. A forma pela qual estas experiên cias foram efectuadas e os resultados obtidos são evidentes a

partir dos exemplos de trabalho seguintes. As experiências foram efectuadas ã escala de uma instalação piloto.

Exemplo 1

Efectuou-se a experiência com uma pasta de sulfato obtida a partir de pinho possuindo um valor K de 29,0 e uma viscosidade de 1250 dm^/kg. A pasta foi branqueada com oxigénio para um valor da consistência de pasta de 12% e a uma pressão de oxi- 2 genio de 5 kg/cm . Tinha-se fornecido anteriormente a pasta hidróxido de sódio a 2% e magnésio a 0,3% sob a forma de sulfato

-21de magnésio (MgSO₄). Depois de se completar o processo de branU queamento com oxigénio, a pasta possuía um valor K de 15,0 e uma viscosidade de 1010 dm^/kg. Comprimiu-se depois a pasta até se obter uma consistência de pasta de 40%. Verificou-se que os produtos químicos inorgânicos (perdas de lavagem) correspondentes a 12 kg de sulfato de sedio por tonelada de pasta permaneciam na pasta. Adicionou-se depois uma solução, ácida de sulfato de sódio a um caudal de pasta de 100 kg/min em uma quantidade de 10 litro/min. O líquido continha 80 g/1 de sulfato de sódio e ioes hidrogénio expressos como ácido sulfurico, em uma quanti_ dade de 160 g/1. A concentração da pasta desceu até 33% e o pH da pasta ficou em 2,5.

Lavou-se a pasta e introduziu-se num reactor de branqueamento com ozono onde se permitiu que a pasta reagisse com ozono adicionado em uma quantidade de 0,4 kg/min a um caudal de 5,7 kg/min de oxigénio gasoso. A temperatura foi de 50°C e o tem po de tratamento igual a 30 minutos. Removeu-se do reactor. o oxi gênio gasoso isento de ozono. No final do tempo de tratamento

adicionou-se líquido de forma a retirar a pasta. Adicionou-se o líquido de diluição constituído por água em uma quantidade de

540 1/min. Comprimiu-se depois a pasta até se obter uma consistência da pasta.de 30%. Recuperou-se depois o licor resultante de desperdício de branqueamento com ozono. Transferiu-se em se guida a pasta para um misturador-ao qual se adicionou 2,7 kg de hidróxido de sõdio/minuto. Permitiu-se que a pasta reagisse com o álcali durante 120 minutos a uma temperatura de 65°C e para uma concentração, de pasta de 14%. Lavou-se depois a pasta com água limpa de forma a obter-se um licor de desperdício alcalino.

O valor k da pasta depois, desta fase de tratamento era

- ΖΖ“

de 7,3, a sua viscosidade de 903 Kg/dm e o seu brilho de 53% ISO.

Os valores K, as viscosidades e c brilho apresentados neste pedido de patente de invenção foram determinados de acordo com SCAN-C 1:77, SCAN-CM 15:88 e SCAN-C 11:75 respectivamente.

Misturando-se o licor de desperdício de branqueamento com ozono em uma quantidade de 15 1/minuto, contendo 310 g/1 de iões sulfato de sõdio e hidrogénio, calculados como H^SO^, em / uma quantidade de 40 g/1 e material orgânico em uma quantidade de 90 g/1, conjuntamente com o licor de desperdício alcalino em uma quantidade de 12 1/min de forma a que o pH resultante da mi_s tura fosse igual a 7,1. Transferiu-se a mistura para um vaso de cristalização, no qual se arrefeceu a mistura para 10°C. Os cristais de sulfato de sõdio em uma quantidade, de 3,3 Kg/min foram separados da mistura (licor mãe) e o teor em sulfato de sõdio desceu para 90 g/1.

Dissolveram-se depois estes cristais, num vaso, em água

limpa em uma quantidade tal que o conteúdo de sulfato de sódio dissolvido passou para 430 g/1. Esta solução, pcssuia uma tempera tura de 35°C e adicionou-se à câmara do ânodo de uma célula de electrõlise do tipo ilustrado na figura 3. Adicionou-se âgua lim pa ã câmara do cátodo da célula. A temperatura da célula foi de 50°C, a tensão, foi de 3,8 V, a densidade de corrente foi de 25 ~

A/dm e a solicitação, de potência foi de 240 KW.

Durante o processo de electrõlise, gerou-se oxigénio gasoso na câmara do ânodo em uma quantidade de 190 l/m±n (0,27

Kg/min) ao mesmo tempo que se formou uma solução, acida de sulfato de sódio em que os iões hidrogénio, calculados como ácido sul u

furico, aumentaram para 1,7 Kg/min (75% de conversão). . Formou-se hidrogénio gasoso na câmara do cátodo em uma quantidade de 380 1/min (0,034 Kg/min). ao mesmo tempo que se formou uma solução de hidróxido de sódio em uma quantidade de 14 1/min com uma concentração de 10%.

Como referido anteriormente, a solução ácida de sulfa to de sódio resultante continha 80 g/1 de sulfato de sódio e iões hidrogénio, expressos como ácido sulfurico, em uma quantidade de 160 g/1. Utilizou-se toda a solução para acidificar a pasta antes da fase de branqueamento com ozono, tal como descriI ) “ to anteriormente, de tal forma que a pasta possuia um pH de 2,5. Adicionou-se ã pasta a solução de hidróxido de sódio resultante, tal como anteriormente referido, num misturador, antes do processo de tratamento de alcalinização. O conteúdo de hidróxido de sódio desta solução, cobriu 50% da adição, de hidróxido de sódio ã pasta.

Conseguiram-se as seguintes economias em produtos químicos nesta experiência:

Produtos químicos de acidificação, calculados como áciO

V do sulfurico = 17 Kg por tonelada de pasta;

Produtos químicos de alcalinização, hidróxido de sódio . = 14 Kg por tonelada de pasta;

Oxigénio gasoso = 2,7 Kg por tonelada de pasta.

Como anteriormente referido, quando se efectua o método de acordo com a presente invenção em grande escala, pode, utilizar-se o. oxigénio gasoso numa fase de tratamento alcalino, por exemplo numa fase introdutória de branqueamento com oxigénio.

Efectucu—se esta experiência com uma pasta de sulfato

Exemplo 2 obtido a partir de pinho possuindo um valor K de 26,0 e uma vi£ cosidade de 1202 dm³/kg. Branqueou-se a pasta com oxigénio gaso so para um valor da consistência de pasta de 12¾ e uma pressão de oxigénio gasoso de 6 kg/cm . Tinha-se adicionado anteriormen te hidróxido de sódio a 1,5% e magnésio a 0,3% sob a forma de sulfato de magnésio (MgSO^). Depois de se completar o processo de branqueamento com oxigénio, a pasta possuía um valor K de

13,0 e uma viscosidade de 990 dm /kg. Comprimiu-se depois a pas ta até uma consistência de 40%. Verificou-se que os produtos quí.

micos inorgânicos (perdas de lavagem) correspondentes a 9 kg de sulfato de sódio per tonelada de pasta permaneceram na pasta. Adicionou-se depois ã pasta uma solução de ácido sulfúrico com uma concentração, de 10% com um caudal de 100 kg/min. A consistên cia da pasta desceu assim para 38% e verificou-se que a pasta possuía um pH de 2,7.

Amaciou-se a pasta e introduziu-se num reactor de bran queamento por ozono onde se permitiu que a pasta reagisse com o ozono o qual foi adicionado em uma quantidade igual a 0,3 kg/min num caudal de oxigénio gasoso de 4,3 kg/min. A temperatura foi de 50°C e o tempo de tratamento foi de 30 minutos.

Retirou-se do reactor o oxigénio gasoso isento de ozono. No fim do tempo de tratamento, adicionou-se de novo líquido de modo a retirar a polpa. Adicionou-se o líquida de diluição, constituído por água em uma quantidade igual a 500 1/min. Compri miu-se depois a pasta até se obter uma consistência da pasta igual a 3Q%. Recuperou^se o licor resultante de desperdício de

-25- ~ branqueamento com ozono.

Transferiu-se depois a pasta para um

misturador ao qual se adicionou 2,5 kg de hidróxido de sódio por minuto. A pasta reagiu com o álcali durante 130 minutos a uma temperatura de 60^C e para uma consistência de pasta de 14%. Lavou-se depois a pasta com água limpa de forma a obter-se um licor de desperdício alcalino. Depois desta fase de tratamento, verificou-se que a pasta possuía um valor k de 6,7, uma viscosi 3 dade de 900 kg/dm e um brilho de 55% ISO.

As poeiras do precipitador da instalação, industrial

de sulfato a partir da qual foi obtida a pasta de experiências foram dissolvidas em água limpa numa quantidade de 1,8 kg/min.

A quantidade de água utilizada foi tal que a solução resultante possuiu um teor em sulfato de sódio igual a 369 g/1. A dissolução efectuou-se a uma temperatura de 55°C. Nesta experiência uti. lizou-se uma célula de electrólise que possuía três câmaras do

tipo ilustrado na figura 4. A célula incluía duas membranas. Adicionou-se a solução de sulfato de sódio à câmara do centro, isto ê, ã câmara colocada entre as duas membranas. Adicionou-se água limpa ã câmara do ânodo e â câmara do cátodo, respectivamente. A temperatura da célula foi de 55 C, a tensão de 4,2 V, a densida2 _ de de corrente de 20 A/dm e a solicitação de potência de. 190 kW.

Durante o processo de electrólise, libertou-se oxigénio gasoso na câmara do ânodo em uma quantidade de 135 1/min (0,19 kg/min) ao mesmo tempo que se formou ácido sulfurico em uma quantidade de 1,2 kg/min a uma concentração de 10%. 0 hidrogénio gasoso libertcu-se na câmara do cátodo em uma quantidade de 270 1/min (.0,024 kg/min) ao mesmo tempo que se formou uma so- ·· lução. de hidróxido de sódio em uma quantidade igual a 1,0 kg/min com uma concentração, de 10%. Removeu-se a solução, de sulfato de

verificcu-se que pcssuia ainda um conteúdo determinado de sulfa to de sódio sendo esta solução, de sulfato reciclada e misturada com a solução recente de sulfato de sódio, que se adicionou ã célula na parte superior da câmara central.

Utilizou-se toda a solução de acido sulfúrico obtida para acidificar a pasta antes da fase de branqueamento com ozo no, tal como referido anteriormente de tal forma que o pH da pas ta foi de 2,7. Adicionou-se ã pasta a solução de hidróxido de sõ

dio obtida, num misturador, como referido anteriormente, antes da fase de tratamento de alcalinização.. 0 conteúdo de hidróxido de sódio desta solução representou 40% do hidróxido de sódio for necido ã pasta.

Com esta experiência obtiveram-se as seguintes economias em produtos químicos:

Ãcido sulfúrico = 12 kg por tonelada de pasta.

Hidróxido de sódio = 10 kg por tonelada de pasta.

Oxigénio gasoso = 1,9 kg por tonelada de pasta.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. - Processo para o branqueamento de um material lignocelulósico (pasta de celulose) com ozono, o qual foi pelo menos parcialmente produzido por um processo químico, na presença de água e para um valor da acidez, expresso como pH, compreendido entre 2 e 5, caracterizado pelo facto de se manter a acidez durante o processo de branqueamento com ozono adi^ cionando-se uma solução de. ácido sulfúrico ou uma solução ácida de_ sulfato de sódio preparada por electrólise (ou elctrodiá, lise) de uma solução de sulfato de sódio praticamente neutra obtida por reciclagem de produtos químicos num sistema ao qual se adiciona a solução residual (licor residual) do processo de branqueamento com ozono.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se adicionar o licor residual do processo de branqueamento com ozono ã instalação de evaporação e de combustão do sistema químico, de se remover sulfato de sódio praticamente neutro a partir de um precipitador eléctrico pertencente ã instalação de combustão, de se dissolver o refje rido sulfato de sódio em água praticamente limpa e de se submeter depois a electrólise (ou electrodiálise).