PT100108A - Utilizacao de compostos de tipo hidrocalumite como estabilizadores para resinas termoplasticas que contem halogeneos - Google Patents

Description

Descrição referente à patente de invenção de BAERLOCHER GMBH, alemã, industrial e comercial, com sede em Riesstrasse 16, D-8000 Muenchen 50, Republica Federal Alemã, (inven toress Dr, Alfred Iíuerzinger,

Dr. Reinhard Beck, Coriolan Razvan, Dr. Michael Rosenthal e Dr, Albert W. Puerzer, residentes na República Federal Alemã), paras «UTILIZAÇÃO DE COMPOSTOS DE TIPO HIPROCALUMITE COMO ESTABILIZADORES PARA RESINAS TERMOPLÁSTICAS QUE CONTÊM HALOC-É-NEOS*'.

Descrição A presente invenção refere-se à utilização de compostos do tipo hidrocalumite como estabilizadores para resinas termoplásticas contendo halogéneos.

As resinas termoplásticas contendo halogéneos e os artigos moldados produzidos a partir delas são decompostos pela influência do calor e luz. Este processo de decomposição manifesta-se por uma descoloração da composição de resina e pode observar-se uma variação nas propriedades (por exemplo tensão de trabalho mecânica admissível),

Tentou-se evitar estes fenómenos negativos pela incorporação de estabilizadores no polímero.

Compostos inorgânicos e/ou orgânicos dos metais em combinação com outras substâncias orgânicas são utiliza- - 1 * dos, de preferência, para este fim. Estes estabilizadores convencionais baseiam-se, por exemplo, na utilização de sais de zin co e cádmio em combinação com sais de metais do grupo Ha da Tabela Periódica. Em adição a estes sais, utilizam-se também com postos orgânicos e/ou inorgânicos de chumbo para estabilizar os polímeros contendo halogéneos.

Embora se tenham alcançado resultados satis fatórios em relação à estabilidade e â influência da luz e calor com estes estabilizadores, experimentôu-se durante muito tempo a substituição dos compostos que continham chumbo e cádmio tóxicos.

Os estabilizadores fisiologicamente seguros com base em combinaçSes de carboxilato de cálcio e zinco, são insuficientes em relação à sua eficácia na maior parte dos campos de aplicação. Acima de tudo e imperativa uma termoestabili-dade mais elevada tendo em vista a reciclagem dos termoplásticos, em particular o PVC. Para assegurar um processamento não problemático do material regenerado, deve também ser garantida uma boa constância da cor durante a carga térmica.

Foi sugerido um grande número de compostos como co-estabilizadores. É conhecido do pedido de patente Francês 2 403 362 a estabilização de PVC plastificado para isolamento de cabos com uma mistura de sais de ácidos gordos de cálcio e zinco, sorbite e uma jí-dicetona. A utilização de ésteres do ácido tioglicólico como co-estabilizadores para polímeros de cio reto de vinilo é sugerida no pedido de Patente Europeu 0 292 672, 0 Pedido de Patente Europeu 0 063 180 descreve a utilização de hidrotalcite e^-dicetonas como estabilizadores para artigos de PVC moldados. Foram também sugeridos alumo-silicatos alcalinos em ligação com outros co-estabilizadores para a estabilização do PVC (DE-A- 31 13 442). A hidrotalcite com a composição química

Ca6Al2(OH)i6C03.4H20 é utilizada, na DE-OS 38 43 581, para estabilizar o PVC com objectivos de comparação, tendo-se mostrado que este composto hidrotalcite que contem, em adição aos iães hidróxido, carbonato 2 m

como anião adicional, não consegue o efeito de estabilização de« sejado.

Todos os sistemas de estabilização sugeridos de há muito para composiçães de resina termoplástica contendo halogéneo possuem, no entanto, desvantagens. Muitos dos sistemas de estabilização não tóxicos não possuem a estabilidade de longa duração necessária, outros originam uma cor inicial e fixação de cor insuficientes durante a carga térmica dinâmica ou estática. Outros, que são apenas utilizados em combinaçães muito específicas, certamente cumprem com estas exigências, mas a libertação dos componentes voláteis às temperaturas de processo necessárias para o processamento de, por exemplo PYC, conduz à formação de bolhas no artigo moldado, Ê além disso conhecido que alguns dos co-estabilizadores sugeridos absorvem de novo água depois da moldagem o que pode conduzir a problemas consideráveis no processamento posterior.

Esta invenção tem como objectivo conseguir a estabilização de resinas termoplásticas contendo halogéneos por meio de compostos que não possuem as desvantagens anterior-mente mencionadas dos estabilizadores conhecidos e que sejam, em particular, classificadas como não tóxicas.

De acordo com esta invenção, este objectivo é conseguido pela utilização de compostos do tipo hidrocalu-mite da fórmula geral A10a>H>2x+3.,"H20 em que x 1 - k m * 0 - 8 como estabilizadores para as resinas termoplásticas contendo halogéneos, em particular PVC,

Os compostos preferidos são aqueles em que x=2 ou 3 na fórmula geral.

Os compostos utilizados de acordo com esta invenção possuem a estabilidade de longa duração desejada e uma fixação de cor suficiente durante a carga térmica, quando utili-

Os compostos do tipo hidrocalumite utilizados de acordo com esta invenção são compostos conhecidos per se, 0 Pedido de Patente Europeu O 278 535 descreve a utilização de tuna hidrocalumite como um componente de uma composição catalítica adequada para a conversão de hidrocarbonetos, A produção de compostos do tipo hidrocalumite é também a£ mencionada.

Os compostos do tipo hidrocalumite adequados para a utilização de acordo com esta invenção, podem tamtíém ser produzidos, por exemplo, por meio de um processo em que mis turas de sais de cálcio e alumínio solúveis em água são misturados, num meio aquoso, com uma solução de hidróxido de sódio em quantidades correspondentes à produção do composto desejado, até se atingir um valor de pH de 10 aproximadamente, Forma-se uma suspensão a partir da qual se separa e recupera o produto de reacção duma forma conhecida per se, por exemplo, por meio de filtração, lavagem e secagem. Numa forma de realização preferida mistura-se a suspensão com um agente de revestimento estabilizador conhecido, por exemplo, ácido esteárico, antes da sua separação, A dispersibilidade dos compostos utilizados como estabilizadores nas resinas termoplásticas contendo halogéneo é melhorada.

Os compostos utilizados de acordo com esta invenção podem combinar-se com outros estabilizadores conhecidos para composições de resina termoplástica contendo halogáneos São exemplos destes estabilizadorest

Os polióis tais como álcoois polivalentes, em particular, trimetilol-propano, glicerol, pentaeritritol, álcool polivinxlico e setis dímeros ou oligomeros ou também os seus ésteres parciais;

Os fosfitos tais como ésteres alquilo ou arilo do ácido fosforoso, em particular, fosfito de trifenilo, fosfito de difenil-decilo, fosfito de tridecilo ou fosfito de trisnonil-fenilo, j8-dicetonas, por exemplo, acetil-acetona, a k * iS®-' dibenzoíl-metano, estearoíl-benzoil-metano, ácido benzoíl-acéti-co, 2,2'-metileno-bis-cielo-hexano-l,3-diona, polmitoil-tetralo-na, bis-(3,4-metileno-dioxil-benzoil)-metano, bis-(2-hidroxi--benzoil)-metano e/ou seus sais de metais como, por exemplo,

Ca, Zn ou Mg; isocianuratos, por exemplo, isocianurato de tri-hidroxi-etilo; di-hidropiridinas, por exemplo, di-hidro--1,4-dimetil-2,6-dicarbododeciloxi-3,5-piridina; éster do ácido tioglicálico tal como tio-glicolato de 2-etil-hexilo.

Podem também ser utilizados aditivos adicionais juntamente com os compostos utilizados de acordo com esta invenção, por exemplo, anti-oxidantes, absorvedores de W tais como benzofenonas, benzotriazoís ou aminas especialmente inibidas (HALS) , pigmentos, enchimentos e adjuvantes de processamento.

Os compostos utilizados de acordo com esta invenção são adequados para a estabilização de polímeros plastificados e não plastificados. As substâncias utilizadas normalmente tais como ftalato de di-(2-etil-hexilo) podem ser utilizadas como plastificantes.

Estes aditivos e estabilizadores podem ser adicionados ao polímero individualmente ou como misturas de vários componentes. Estas misturas de aditivo e estabilizador podem ser utilizadas em forma de pá, como grânulos ou como produtos de fusão.

As resinas termoplásticas contendo halofé-neos são, em particular, o cloreto de polivinilo (P¥C), cloreto de polivinilideno, polietileno clorado, polipropileno clorado e copolímeros em cuja produção se utiliza cloreto de vinilo e misturas de polímeros contendo halogéneo com outros polímeros.

Todos os tipos de PYC podem ser estabilizados de acordo com esta invenção. Assim não é importante que o polímero tenha sido produzido em suspensão, dispersão, emulsão, = 5 =

massa ou duma outra maneira. 0 homopolímero do cloreto de vini-lo pode também ser modificado quimicamente, por exemplo, por meio de pós-cloração.

Os numerosos copolímeros do cloreto de vi-nilo podem igualmente ser protegidos contra a decomposição devida ao calor e luz pelos compostos utilizados de acordo com esta invenção. Estes são, em particular, os copolímeros produzidos por copolimerização do cloreto de vinilo com outros monómeros que possuem uma ligação de etileno polimerizável tais como acetato de vinilo ou cloreto de vinilideno; ácido maleíco ou fumá-rico ou seus ésteres; olefinas tais como etileno, propileno, hexileno; ésteres do ácido acrílico ou ácido metacrilíco; esti-reno, éteres vinílicos, tais como éter dodecil-vinílico. A utilização de acordo com esta invenção efectua-se de preferência, apenas para © PVC ou suas misturas com outros polímeros.

Os compostos utilizados de acordo com esta invenção podem ser combinados com carboxilatos e/ou fenolatos de metais não tóxicos tais como cálcio, magnésio, estroncio ou zinco. Os mais usuais são os sais destes metais com ácido maleíco, ácido acético, ácido hexanoíco, ácido etil-2-hexanóico, ácido decanóico, ácido laurico, ácido miristícico, ácido palmí-tico, ácido esteárico, ácido oleíco, ácido beénico, ácido hidro— xiesteárico, ácido benzóico, ácido salicílico. Os fenolatos destes metais podem ser produzidos com fenol ou fenóis substituídos tais como nonil-fenol.

Estes sais de metais podem, em geral, ser utilizados em quantidades compreendidas entre 0,05$ e 10$, de preferência, compreendidas entre 0,1 e 5$ em peso.

Os exemplos subsequentes destinam-se a explicar a invenção com maior pormenor! A) Produção dum Composto do Tipo Hidrocalumite

Exemplo 1

Aqueceu-se uma solução aquosa (2,5l) que contem 294- g de CaClg.EHgO (2 moles) e 14-1,5 g de ΑΙΟΙ^.βΗ^Ο st 6 —

(l mole) a 75°C e, subsequentemente, ajustou-se o valor do pH a 10 com uma solução de NaOH a 50$. Agitou-se a suspensão formada a 85°C durante 2 horas, depois misturou-se com 2 g de ácido acético e subsequentemente efectuou-se a filtração e lavagem. Secou-se a massa filtrada a 120°C num compartimento de secagem durante 5 horas.

Obteve-se um composto da fórmula AlCag(OH)^,311^0 como produto de reacção que possuia os principais reflexos no diagrama de difracção de pó que se seguem: valor de d 7.85 3.90 3.79 2.87 2.31 intensidade muito forte médio médio forte médio B) Utilização como Estabilizadores A estabilidade ao calor e á cor inicial dos artigos de PVC moldados, aos quais se adicionaram os compostos do tipo hidrocalumite e estabilizadores de chumbo convencionais para efeitos comparativos, são classificados nos exemplos que se seguem,

Homogenizou-se e plastificou—se a composição de resina PVC a l80°C durante 5 minutos num moinho de rolos de laboratório para determinar a estabilidade ao calor. Cortaram-se folhas de amostra quadradas com um lado de 15 mm de comprimento a partir duma tira cora espessura de 1 mm aproximadamen-te, produzida deste modo. Temperaram-se estas folhas de amostra num forno de secagem a 180°C. Para cada intervalo de 10 minutos retirou-se uma fplha e aplicou-se sobre um cartão de ensaio. Repetiu-se este processo as vezes necessárias até que as folhas de amostra possuíssem uma descoloração a preto.

Exemplo 2 PVC (K 68)

Partes em peso A B 100 100 c 100 D 100 = 7 =

Exemplo 2 (continuação)

Giz

Ti°2

Estearato de estearilo

Fosfito de tristridecilo Bisfenol A Estearato de chumbo 3 Pbo.PbSO^. 0.5^0

Estearato de zinco Estearato de cálcio Dibenzoil-metano AlCa2(0H)7.3H20 4 4 4 4 4 4 4 4 0.5 0.5 0.5 0.5 o,3 0.3 o.3 0.3 0.2 0.2 0,2 0.2 0.5 0,5 - - 2.0 3.0 - - - - 1.0 1.0 mm - 0.7 0.7 - 0.1 0.1 2.0 4.0

Produziram-se e ensaiaram-se as composições A a D anteriormente mencionadas de acordo com os métodos indicados. Os resultados estão resumidos no Quadro I.

Quadrolí Resultados da avaliação de estabilidade térmica

Tempo (min.)

Composição 0 10 20 30 4o 6o 80 100 120 150 200 A 1 1 1 2 3 4 6 6 7 - - B 1 1 1 1 1 2 3 4 6 6 7 C 1 1 2 2 2 3 5 6 7 - mm D 1 1 1 1 1 2 3 3 6 6 7 1 = branco; 2 s ligeiramente amarelo; 3 = amarelo; 4 = cinzento; 5 - laranja; 6 = castanho; 7 — preto * 8 *

Exemplo 3

Partes em peso E F D H I PVC (K 68) 100 100 100 100 100 Aditivo de resistência ao impacto 10 10 10 10 10 Giz 5 5 5 5 5 ΤχΟ^ k 4 4 4 4 Estearato de distearilo 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Bisfenol A 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Fosfito de fenil-dxdecilo 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 Estearato de zinco 00 . O ao . O 0.8 0.8 0.8 Estearato de cálcio 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 AlCa2(0H)7.3H20 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 Trimetilol-propano - 0.5 - - - Isocianurato de tris-hidroxietilo - - 0.5 - - Etil-amino-crotonato - - - 0.3 - Estearoil-benzoil-metano _ _ -1 — 0.1

Produziram-se e ensaiaram-se as composições E a X anteriormente mencionadas de acordo com os métodos indicados. Os resultados estão resumidos no Quadro II.

Quadro II : Resultados da avaliação da estabilidade térmica

Tempo (min.)

Composição 0 10 20 30 4o 6o 8o 100 120 150 E 1 1 1 2 3 3 5 5 6 - F 1 1 1 1 2 2 3 4 5 6 G 1 1 1 1 1 2 4 4 5 5 H 1 1 1 1 1 6 - - - - I 1 1 1 1 1 1 3 k 5 6 1 # branco} 2 = ligeiramente amarelo í 3* amarelo} 4 = laranja} 5 = castanho} 6 = preto.

Claims (3)

1. X Exemplo 4 Partes em peso PVO (k 70) 100 Ftalato de di-isodecilo 6θ Giz 30 Estearato de chumbo 0,6 3 PbO.PbSQ^ 2.0 AlCa2(0H)7.3H20 Estearato de zinco Estearato de cálcio - 100 60 30 2.5 0.3 0.6 Produziram-se e ensaiaram-se as oomposiçães I a J anteriormente mencionadas de acordo com os métodos indicados. Os resultados estão resumidos no Quadro III. Quadro III s Resultados da avaliação da estabilidade térmica Tempo (min.) Composição 0 10 20 30 4o 60 80 100 120 150 200 I 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 4 J 1 1 1 1 1 2 2 3 3 4 - 1 rs branco} 2 st amarelo} 3 “ castanho} 4 «* preto R E I V I N D I C A c 5 E s - IS - Utilização de compostos de tipo hidrocalumi- te de fórmula geral Al.Cax(0H)2x+3-nfi20 em que x representa um inteiro compreendido entre 1 e 4 m representa um inteiro compreendido entre 0 e 8, 10 ί •4, como estabilizadores para resinas termoplásticas que contêm halogéneos, em particular PVC.
2. - 2» - Utilização de acordo com a reivindicação 1, em que x representa o inteiro 2 ou 3 na fórmiiila geral, - 3& -

   Utilização de acordo com qualquer das reivin dicaçães 1 ou 2, em que os compostos são utilizados em quantidades compreendidas aproximadamente entre 0,05 © 10$ em peso, em particular compreendidas aproximadamente entre 0,1 e 5$ em peso, tomando como base a resina. A requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi depositado na República Federal da Alemanha, em 8 de Fevereiro de 1991» sob o N2, P kl 03 881.9· Lisboa, 7 de Fevereiro de 1^92 r5 /.gEíTITS
3. 3.L ΡΔ CBíTSZJ&I

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