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PT109387B - Processo e sistema para a produção seletiva de nanoestruturas bidimensionais autónomas utilizando tecnologia plasma - Google Patents

Processo e sistema para a produção seletiva de nanoestruturas bidimensionais autónomas utilizando tecnologia plasma Download PDF

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PT109387B
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Paulo Dos Santos Duarte Vieira Henriques Júlio
Paulo Da Mota Capitão Lemos Alves Luís
Miguel Soares Gonçalves Bruno
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Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A UM PROCESSO E SISTEMA PARA PRODUZIR NANOESTRUTURAS BIDIMENSIONAIS AUTÓNOMAS, UTILIZANDO UM AMBIENTE DE PLASMA EXCITADO POR MICRO-ONDAS. O PROCESSO BASEIA-SE NA INJEÇÃO (9) DE UMA MISTURA DE GASES E DE PRECURSORES, EM REGIME DE ESCOAMENTO (12), NUM REATOR. O ESCOAMENTO É SUBMETIDO AO CAMPO ELÉTRICO DE UMA ONDA DE SUPERFÍCIE (5), EXCITADA MEDIANTE A UTILIZAÇÃO DE POTÊNCIA DE MICRO-ONDAS (7) QUE É INTRODUZIDA NUM APLICADOR DE CAMPO (6), GERANDO PLASMAS (2,3,4) COM ALTA DENSIDADE DE ENERGIA, QUE DECOMPÕEM OS PRECURSORES NOS SEUS CONSTITUINTES ATÓMICOS E/OU MOLECULARES. O SISTEMA COMPREENDE UM REATOR DE PLASMA COM UMA PARTE DE LANÇAMENTO (19) DE ONDAS DE SUPERFÍCIE, UMA PARTE TRANSIENTE (20) COM ÁREA DE SECÇÃO TRANSVERSAL PROGRESSIVAMENTE CRESCENTE, E UMA PARTE DE NUCLEAÇÃO (21). O REATOR DE PLASMA EM CONJUNTO COM UMA FONTE DE RADIAÇÃO INFRAVERMELHA (11), PROPORCIONAM UM AJUSTE CONTROLADO DOS GRADIENTES ESPACIAIS DA TEMPERATURA E DA VELOCIDADE DE ESCOAMENTO DO GÁS. A MAIORIA DAS AMOSTRAS DE NANOESTRUTURAS BIDIMENSIONAIS OBTIDAS POSSUI UMA ÚNICA CAMADA ATÓMICA DE ESPESSURA, ALÉM DE QUE O PROCESSO E SISTEMA PERMITEM OBTER TAXAS DE PRODUÇÃO DE GRAFENO DA ORDEM DE UM GRAMA POR HORA E SUPERIOR.

Description

DESCRIÇÃO
PROCESSO E SISTEMA PARA A PRODUÇÃO SELETIVA DE
NANOESTRUTURAS BIDIMENSIONAIS AUTÓNOMAS UTILIZANDO
TECNOLOGIA PLASMA
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se genericamente a um processo e um sistema para a produção seletiva de nanoestruturas bidimensionais autónomas, utilizando tecnologia plasma, em particular plasma de micro-ondas.
Antecedentes da Invenção
Atualmente, o desenvolvimento de novas nanoestruturas bidimensionais insere-se numa das áreas de investigação em ciência e tecnologia que apresenta maior procura e, como tal, maior valor estratégico.
grafeno é o exemplo mais eminente de uma nanoestrutura bidimensional (de base carbono) com uma procura crescente, uma vez que possui muitas propriedades extraordinárias com aplicações potenciais em inúmeras disciplinas científicas e de engenharia. No entanto, os desempenhos mecânico, ótico e elétrico do grafeno dependem de modo crucial das suas características estruturais, ou seja, do número de camadas atómicas (cujo aumento limita as propriedades quânticas que se procuram obter), da presença de carbonos sp3, da ausência de defeitos, etc.
Os processos atualmente utilizados para a produção de grafeno baseiam-se numa de duas abordagens diferentes, adiante designadas por top-down descendente ou por bottom-up ascendente.
É possível obter grafeno de muito alta qualidade através da esfoliação mecânica de grafite pirolítica altamente orientada, e este processo pode ser considerado o exemplo mais comum da abordagem top-down descendente. No entanto este processo conduz a taxas de produção relativamente baixas (cerca de 1 mg/h), relativamente ao nível de referência para aplicações industriais (cerca de 1 g/h) .
A produção de óxido de grafeno a partir da grafite, seguida da redução térmica do óxido de grafeno, é um segundo exemplo de uma estratégia de produção top-down descendente que, apesar de ter taxas de produção muito mais elevadas (mais de 1 g/h), conduz a um produto muito defeituoso (S. Mao, H. Pu, J. Chen, Graphene oxide and its reduction: modeling and experimental progress 2012 RSC Adv. 2 2643).
As abordagens bottom-up ascendentes incluem o crescimento epitaxial, a deposição química em fase de vapor (CVD) e a grafitização a vácuo de substratos de carboneto de silício, entre outros. Estas técnicas apresentam várias desvantagens, tais como a degradação das propriedades da nanoestrutura devido à interferência de metais de transição, a necessidade de utilizar catalisadores dispendiosos (Fe, Co, Cu, Ni, etc.), a intensidade muito elevada das temperaturas de operação, a morosidade e complexidade dos procedimentos de produção, a utilização de produtos químicos perigosos e, sobretudo, apresentam muitas limitações no que respeita ao controlo do processo de produção das nanoestruturas (E. Tatarova et al, Plasmas for Environmental Issues: From hydrogen production to 2D materiais assembly 2014 Plasma Sources Sei. Technol. 23 063002-063054) .
Por conseguinte, as técnicas existentes não são ainda capazes de fornecer nanoestruturas bidimensionais com propriedades físico-químicas e estruturais pré-definidas e bem controladas e, simultaneamente, garantir taxas de produção adequadas às aplicações industriais.
Aos constrangimentos anteriores deve adicionar-se o facto de as abordagens bottom-up ascendentes do estado da técnica requererem, em geral, a utilização de um substrato, constituído por uma superfície sólida, o que pode limitar o sucesso das aplicações pretendidas. Por exemplo, quando o objetivo é a criação de dispositivos de conversão e armazenamento de energia, ou o desenvolvimento de novos materiais compósitos, o recurso a estruturas autónomas de grafeno (ou seja, isentas de substratos de suporte) é uma alternativa mais interessante aos referidos grafenos dispostos horizontalmente e suportados por substratos, em que uma das faces da folha de grafeno está implantada numa superfície sólida do substrato. Com efeito, em termos de aplicações, os grafenos autónomos apresentam a vantagem óbvia de poderem utilizar ambas as faces e pelo menos três arestas abertas, enquanto os grafenos ligados a substratos possuem apenas uma face livre.
Mais recentemente, têm sido utilizados plasmas de micro-ondas numa técnica do tipo aerossol através de plasma (inserida na abordagem bottom-up ascendente) para produzir uma variedade de nanoestruturas autónomas com interesse em vários campos (J. Phillips, D. Mendoza, C.-K. Chen, Method for producing metal oxide nanoparticles 2008 Patente US 7,357,910 B2) , entre as quais se inclui o grafeno (J.
Phillips, C.C. Luhrse, M. Richard 2009 IEEE Trans. Plasma Sei. 37 726).
No trabalho de Dato et al, Substrate-Free Gas-Phase Synthesis of Graphene Sheets 2008 Nano Letters 8 2012 provase que é possível produzir grafeno de modo autónomo, sem necessidade de recorrer a materiais tridimensionais ou a substratos. No entanto, deve-se enfatizar que esse trabalho mantém outros constrangimentos anteriormente referidos, nomeadamente a baixa pureza das nanoestruturas produzidas, das quais apenas algumas são folhas de grafeno constituídas por duas ou três camadas de carbono (as restantes correspondendo a outros alótropos de carbono), e as baixas taxas de produção alcançadas (cerca de 1 mg/h).
Com o fim de controlar o número de monocamadas atómicas e a qualidade estrutural (defeitos, impurezas, etc.) das nanoestruturas bidimensionais produzidas, foi proposto um processo que utiliza plasmas de micro-ondas e permite selecionar de modo determinístico o produto final a obter. Esse processo, que foi utilizado para produzir folhas autónomas de grafeno, baseia-se na injeção de um precursor líquido, como o etanol, através de um plasma microondas de árgon, onde tem lugar a decomposição do etanol. Os átomos e moléculas de carbono, produzidos em fase gasosa pelo plasma, difundem para zonas mais frias do sistema, onde se agregam em núcleos de carbono sólido. Este processo encontra-se descrito nas seguintes obras: E. Tatarova, J. Henriques, C.C. Luhrs, A. Dias, J. Phillips, M.V. Abrashev, C.M. Ferreira, Microwave plasma based single step method for free standing graphene synthesis at atmospheric conditions 2013 Appl. Phys. Lett. 103 134101-5; E. Tatarova, A. Dias, J. Henriques, A.M. Botelho do Rego, A.M. Ferraria, M.V. Abrashev, C.C. Luhrs, J. Phillips, F.M. Dias, C.M. Ferreira,
Microwave plasmas applied for the synthesis of free standing graphene sheets 2014 J. Phys D: Appl. Phys. 47 385501-512. Estes trabalhos resolvem parcialmente o problema da produção simultânea de diferentes alótropos de carbono (que é limitada a cerca de 30% do total das nanoestruturas produzidas), permitindo produzir folhas de grafeno com uma elevada qualidade estrutural (1-3 camadas atómicas) comparável à de materiais com grafeno existentes no mercado mas com a vantagem de serem autónomas, ou seja, com a vantagem de não possuírem substrato de suporte, como mencionado anteriormente. No entanto, estas propostas não solucionaram outros problemas anteriormente referidos, tais como a baixa taxa de produção de grafeno, de cerca de 0,5 mg/h, e o relativamente baixo nível de pureza do produto obtido, que é produzido com incorporação de oxigénio.
Existe assim a necessidade na técnica de um processo, bem como um reator e sistema para a produção de nanoestruturas bidimensionais autónomas que resolvam os problemas supra mencionados da técnica anterior.
Em particular, é necessário um processo de produção de nanoestruturas bidimensionais autónomas e um reator e sistema que implementem esse processo, que sejam suscetíveis de proporcionarem melhores níveis de pureza das nanoestruturas deles resultantes, bem como melhores taxas de produção industrial das mesmas.
Na descrição que se segue apresentam-se alguns objetivos, vantagens e funcionalidades adicionais da presente invenção, os quais poderão naturalmente desenvolver-se e melhorar-se com a sua utilização prática. Os objetivos da presente invenção são alcançados por meio do processo e sistema reivindicados nas reivindicações independentes que se encontram em anexo, servindo as reivindicações dependentes para definir formas de concretização particulares da presente invenção.
Sumário da Invenção
A presente invenção refere-se a um processo de produção de nanoestruturas bidimensionais autónomas, caracterizado por compreender os passos de:
a) produção de um escoamento de uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um precursor,
b) decomposição do precursor, do escoamento do passo anterior, nos seus constituintes atómicos e moleculares, por meio de um plasma de micro-ondas criado através da aplicação de potência micro-ondas,
c) exposição direta dos constituintes de precursor formados no passo anterior a radiação infravermelha aplicada na zona interior (21’) da parte de nucleação (21) e, subsequentemente,
d) recolha de nanoestruturas resultantes de nucleação dos constituintes de precursor.
Numa forma de concretização, o processo compreende ainda submeter os constituintes de precursor a radiação ultravioleta no passo c), sendo que a radiação ultravioleta é gerada por uma fonte de radiação ultravioleta operando numa gama de potências de 50 W a 3000 W, de um modo preferido de 100 W a 2500 W, de um modo mais preferido de 150 W a 2000 W, de um modo muito preferido de 200 W a 1500 W.
Numa outra forma de concretização, o processo compreende ainda, entre o passo a) e o passo b) , um arrefecimento do referido escoamento por meio de um dispositivo de arrefecimento operando numa gama de temperaturas de 40 a 220 °C, de um modo preferido de 40 a 200 °C, de um modo mais preferido de 40 a 180 °C, de um modo muito preferido de 40 a 150 °C.
Num aspeto, o referido escoamento produzido na alínea a) possui um caudal compreendido entre 4,2*10~6 e 8,3*10~4 m3/s, de um modo preferido entre 8,3*10~6 e 3,3*10~4 m3/s, de um modo mais preferido entre 1,7*10~5 e 1,7*10~4 m3/s.
Num outro aspeto, o referido gás inerte da mistura da alínea a) é selecionado do grupo consistindo em hélio, néon, árgon, crípton, xénon e suas combinações; e o precursor é selecionado do grupo consistindo em metano, etileno, etanol, metanol, propanol, butanol, acetileno, diborano, monóxido de germânio, dióxido de germânio, azoto e suas combinações.
O referido plasma de micro-ondas é gerado por uma fonte de micro-ondas operando numa gama de potências de 100 W a 60000 W.
A referida radiação infravermelha é gerada por uma fonte de radiação infravermelha (11) operando numa gama de potências de 50 W a 3000 W, de um modo preferido de 100 W a 2500 W, de um modo mais preferido de 150 W a 2000 W, de um modo muito preferido de 200 W a 1500 W.
A invenção inclui também a um reator de plasma de microondas para produção de nanoestruturas bidimensionais autónomas, o reator possuindo um corpo oco (1) compreendendo:
• uma parte de lançamento (19) de ondas de superfície para criação de plasma, • uma parte de nucleação (21) de constituintes de precursor e • uma parte transiente (20) possuindo primeira e segunda extremidades ligadas, respetivamente, à parte de lançamento (19) de ondas de superfície e à parte de nucleação (21), proporcionando uma comunicação de fluido entre estas partes (19, 21), em que as referidas partes (19, 20, 21) definem no corpo oco (1) de reator três respetivas zonas interiores (19’, 20', 21') de operação, caracterizado por a primeira extremidade da parte transiente (20) possuir uma área de secção transversal que é mais pequena do que uma área de secção transversal da segunda extremidade.
De um modo preferido, a área de secção transversal da parte transiente (20) é progressivamente crescente da sua primeira para a sua segunda extremidade.
Numa forma de concretização, as referidas partes (19, 20, 21) estão ligadas de modo integrante entre si, formando uma peça única.
O corpo oco (1) do reator é formado por um material dielétrico selecionado do grupo consistindo em quartzo, safira, alumina e combinações destes.
Numa outra forma de concretização, o corpo oco (1) do reator compreende ainda uma parte de admissão (8) de uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um precursor, estando a parte de admissão (8) integrada na parte de lançamento (19) de ondas de superfície ou ligada à parte de lançamento (19) de ondas de superfície por intermédio de meios de ligação.
A invenção refere-se adicionalmente a um sistema de produção de nanoestruturas bidimensionais autónomas, o sistema compreendendo:
• um reator de plasma de micro-ondas possuindo um corpo oco (1) compreendendo, pelo menos, uma parte de lançamento (19) de ondas de superfície, uma parte transiente (20) de formação de plasma, e uma parte de nucleação (21) de constituintes de precursor; as referidas partes (19, 20, 21) definindo no reator três respetivas zonas interiores (19’, 20', 21') de operação que estão ligadas sequencialmente em comunicação de fluido entre si, caracterizado por compreender ainda • pelo menos, uma fonte de radiação infravermelha (11) no exterior do corpo oco (1) do reator de plasma, disposta para irradiar a referida zona interior (21 ’ ) definida pela parte de nucleação (21) do referido corpo oco (1) de reator.
Numa forma de concretização, o sistema compreende adicionalmente um dispositivo de arrefecimento (10) no exterior do corpo oco (1) do reator de plasma, em que o dispositivo de arrefecimento (10) está disposto para arrefecer, pelo menos, a zona interior (20') definida pela parte transiente (20) do referido corpo oco (1) de reator.
O referido dispositivo de arrefecimento (10) é operável numa gama de temperaturas de 4 0 a 22 0 °C, de um modo preferido de 40 a 200 °C, de um modo mais preferido de 40 a 180 °C, de um modo muito preferido de 40 a 150 °C.
Numa outra forma de concretização, o sistema compreende ainda uma fonte de radiação ultravioleta no exterior do corpo oco (1) do reator de plasma, disposta para irradiar, pelo menos, a zona interior (21 ’) definida pela parte de nucleação (21) do referido corpo oco (1) de reator.
Ainda noutra forma de concretização, as referidas partes (19, 20, 21) do corpo oco (1) de reator estão ligadas de modo integrante entre si, formando uma peça única.
O referido corpo oco (1) de reator é formado por um material dielétrico selecionado do grupo consistindo em quartzo, safira, alumina e combinações destes.
Numa forma de concretização muito preferida, o sistema de produção de nanoestruturas bidimensionais autónomas é caracterizado por compreender:
• um reator de plasma de micro-ondas possuindo um corpo oco (1) compreendendo, pelo menos,:
uma parte de lançamento (19) de ondas de superfície para criação de plasma, uma parte de nucleação (21) de constituintes de precursor e uma parte transiente (20) possuindo primeira e segunda extremidades ligadas, respetivamente, à parte de lançamento (19) de ondas de superfície e à parte de nucleação (21), proporcionando uma comunicação de fluido entre estas partes (19, 21), em que as referidas partes (19, 20, 21) definem no corpo oco (1) de reator três respetivas zonas interiores (19’, 20', 21') de operação; e a referida primeira extremidade da parte transiente (20) possui uma área de secção transversal que é mais pequena do que uma área de secção transversal da segunda extremidade da parte transiente (20), e • pelo menos, uma fonte de radiação infravermelha (11) no exterior do corpo oco (1) do referido reator, disposta para irradiar a zona interior (21 ’ ) definida pela parte de nucleação (21) do referido corpo oco (1) de reator.
De um modo preferido, o sistema da forma de concretização anterior compreende ainda um dispositivo de arrefecimento (10) no exterior do corpo oco (1) de reator, em que o dispositivo de arrefecimento (10) está disposto para arrefecer, pelo menos, a zona interior (20’) definida pela parte transiente (20) do referido corpo oco (1) de reator, sendo que o referido dispositivo de arrefecimento (10) é operável numa gama de temperaturas de 40 a 220 °C, de um modo preferido de 40 a 200 °C, de um modo mais preferido de 40 a 180 °C, de um modo muito preferido de 40 a 150 °C.
De um modo preferido, o sistema da forma de concretização anterior compreende também uma fonte de radiação ultravioleta no exterior do corpo oco (1) do reator de plasma, disposta para irradiar, pelo menos, a zona interior (21’) definida pela parte de nucleação (21) do referido corpo oco (1) de reator.
Breve Descrição dos Desenhos
Os desenhos e as fotografias anexos ilustram formas de concretização exemplificativas e resultados típicos da presente invenção, os quais, em conjunto com a descrição, servem para explicar os princípios da invenção.
Os desenhos incluem os sinais de referência explicados abaixo: (1) - corpo oco (do reator) (2,3,4) - plasmas (com alta densidade de energia) (5) - onda de superfície (6) - aplicador de campo (7) - potência de micro-ondas (8) - parte de admissão (do reator) (9) - injeção (de uma mistura de gases e de precursores) (10) - dispositivo de arrefecimento (11) - fonte de radiação infravermelha (12) - regime de escoamento (13,15,16) - gradientes espaciais (de temperatura) (14) - ligação (17,18) - gradientes espaciais (de velocidade) (19) - parte de lançamento (de ondas de superfície do reator) (20) - parte transiente (de formação de plasma) (21) - parte de nucleação (de constituintes de precursor) (19’ ) - zona interior de operação da parte de lançamento (19) (2 Ο') - zona interior de operação da parte transiente (20) (21’) - zona interior de operação da parte de nucleação (21) (22) - dispositivo de filtragem
As Fig. 1 a 3 apresentam esquemas em corte longitudinal de um sistema preferido da invenção, mostrando também algumas caracteristicas físicas relacionadas com o processo de produção de nanoestruturas autónomas, tais como os gradientes espaciais (13, 15, 16) de temperatura (ΤΙ, T2 e T3) do gás dentro do reator (Fig. 2); e os gradientes espaciais (17, 18) de velocidade do gás (Fig. 3), cujo controlo permite selecionar a produção de nanoestruturas bidimensionais autónomas de acordo com a invenção.
A Fig. 4 mostra uma representação esquemática de uma unidade de injeção exemplificativa do reator de plasma.
A Fig. 5 mostra um exemplo de uma imagem de microscopia eletrónica de varrimento (SEM), obtida utilizando o resultado da produção seletiva de folhas de grafeno, com uma barra de escala de 100 nm, controlada com fortes gradientes axiais de temperatura/velocidade. Esta imagem com uma ampliação de 40000 vezes foi obtida em modo SEI com eletrões secundários e com uma tensão de trabalho aplicada de 15,0 kV.
A Fig. 6 mostra uma imagem de microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução (HRTEM), obtida a partir de folhas de grafeno produzidas com o sistema da presente invenção. Pode ver-se que estas folhas de grafeno, com uma barra de escala de 10 nm, possuem vantajosamente apenas algumas camadas, muitas delas são monocamadas identificadas pelas setas.
A Fig. 7 mostra um exemplo de uma imagem de microscopia eletrónica de varrimento (SEM), obtida utilizando o resultado da produção não seletiva do estado da técnica de nanoestruturas de carbono, com uma barra de escala de 100 nm (nanoparticuias de carbono, nanofolhas de grafeno e nanodiamantes), adotando condições de gradientes axiais de temperatura/velocidade não controlados e/ou reduzidos. A imagem tem uma ampliação de 40000 vezes e foi obtida em modo SEI com eletrões secundários e uma tensão de trabalho aplicada de 15,0 kV.
Relativamente aos sinais de referência utilizados na figura 1: as linhas 2,3,4 representam os limites de diferentes plasmas (2,3,4) com alta densidade de energia; a linha 5 representa a onda de superfície (5); 6 representa o aplicador de campo (6); 7 representa a potência de microondas (7); 9 representa a injeção (9) de uma mistura de gases e de precursores; 11 representa uma fonte de radiação infravermelha (11) .
Relativamente aos sinais de referência utilizados na figura 2: a representa a menor área (a) de secção transversal; A representa a maior área (A) de secção transversal; as linhas ΤΙ, T2 e T3 representam perfis de temperatura do gás dentro do reator; 1 representa o corpo oco (1) do reator; 13, 15, 16 representam os gradientes espaciais (13, 14, 15) de temperatura (ΤΙ, T2 e T3) do gás dentro do reator; 19 representa a parte de lançamento (19) de ondas de superfície do reator de plasma; 20 representa a parte transiente (20) do reator de plasma; 21 representa a parte de nucleação (21) do reator de plasma; 19', 20' e 21' representam três diferentes zonas interiores de operação no interior do corpo oco (1) correspondentes às partes 19, 20 e 21.
Relativamente aos sinais de referência utilizados na figura 3: a representa a menor área (a) de secção transversal; A representa a maior área (A) de secção transversal; as linhas 17 e 18 representam gradientes espaciais (17,18) de velocidade do gás no interior do corpo oco (1) do reator; Vo representa a velocidade do gás dentro no interior do corpo oco (1) do reator; 8 representa a parte de admissão (8) do reator; 10 representa um dispositivo de arrefecimento (10); 22 representa um dispositivo de filtragem (22) com filtro de membrana.
Relativamente aos sinais de referência utilizados na figura 4: 8 representa a parte de admissão (8) do reator; 12 representa o sentido do regime de escoamento (12); 14 representa a ligação (14) através da qual se introduz a mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um precursor em regime de escoamento (12) numa parte de admissão (8) do reator.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção refere-se a um processo e a um sistema que utilizam plasmas de micro-ondas para produzir nanoestruturas bidimensionais autónomas, as quais são vantajosamente constituídas por apenas algumas camadas atómicas e criadas sob a forma de flocos em suspensão, de modo seletivo e com taxas de produção da ordem de um grama por hora (1 g/h).
processo, reator e sistema da invenção permitem, mediante um controlo das condições de operação, a produção seletiva de nanoestruturas, nomeadamente, a geração de um único alótropo de monocamada atómica bidimensional.
As Fig. 5 e 6 mostram exemplos de nanoestruturas produzidas de acordo com a presente invenção, em que a Fig. 5 mostra uma imagem de microscopia eletrónica de varrimento (SEM) de nanofolhas de grafeno com a forma de flocos, e a Fig. 6 mostra uma imagem de microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução (HRTEM) de nanofolhas de grafeno com apenas algumas monocamadas. Os resultados apresentados nestas figuras foram alcançados pela aplicação do processo da invenção, que permitiu selecionar de modo deterministico o produto final a obter.
Por outro lado, a Fig. 7 mostra uma imagem de microscopia eletrónica de varrimento (SEM), obtida em condições de produção não seletiva de acordo com um processo de técnica anterior, onde se distinguem várias nanoestruturas de carbono, tais como nanoparticulas de carbono, nanofolhas de grafeno e nanodiamantes.
Note-se que, muito embora os exemplos aqui apresentados se refiram à produção de grafeno, o processo, o reator e o sistema da presente invenção podem ser utilizados para produzir outras nanoestruturas bidimensionais, tais como derivados do grafeno (por exemplo N-grafeno, F-grafeno), germaneno (o homólogo bidimensional do germânio), nitreto de boro hexagonal, entre outros.
No contexto da presente invenção, a expressão nanoestruturas bidimensionais refere-se a folhas de espessura nanométrica constituídas por um número limitado (tipicamente entre 1-3) de camadas atómicas.
A expressão nanoestruturas autónomas refere-se a nanoestruturas independentes capazes de suportar o seu próprio peso sem se deteriorarem, e que são produzidas sob a forma de flocos em suspensão, sem necessidade de recorrer a um substrato de suporte.
termo escoamento refere-se a um fluido em movimento.
A expressão plasma de micro-ondas refere-se a um gás ionizado, criado mediante a aplicação de um campo elétrico de uma onda de superfície excitada por potência de microondas. A onda de superfície propaga-se na superfície de separação entre o plasma e um meio dielétrico, onde o campo elétrico tem intensidade máxima. Ao propagar-se, a onda de superfície cria um plasma e gera o seu próprio meio de propagação de forma auto-consistente.
Por precursor entende-se um produto atómico ou molecular que constitui a matéria-prima para a construção de nanoestruturas.
Por constituintes de precursor entende-se constituintes químicos que compõem o precursor, ou seja, um ou mais dos seguintes elementos químicos: carbono, boro, germânio, azoto, oxigénio, hidrogénio e flúor.
Por nucleação de constituintes de precursor ou simplesmente nucleação entende-se a etapa em que conjuntos de um ou mais elementos químicos constituintes do percursor dispersos no gás inerte se juntam em aglomerados, em escala nanométrica.
Por produção seletiva entende-se a seleção deterministica do produto final a obter, por exemplo evitando o aparecimento de variantes alotrópicas. Ou seja a produção controlada de apenas um tipo de alótropo para o qual tenham sido definidos os respetivos parâmetros de operação, nomeadamente, caudal de escoamento, potência de micro-ondas e potência de fonte de radiação infravermelha.
Note-se que independentemente da apresentação explicita da expressão quantitativa cerca de X, qualquer valor X apresentado no decurso da presente descrição deve ser interpretado como um valor aproximado do valor X real, uma vez que tal aproximação ao valor real seria razoavelmente esperada pelo especialista na técnica devido a condições experimentais e/ou de medição que introduzem desvios ao valor real.
No contexto da presente descrição, o termo compreendendo e suas variações verbais devem ser entendidos como incluindo, entre outros. Como tal, o referido termo não deve ser interpretado como consistindo apenas de.
No contexto do presente pedido, a utilização da expressão e/ou pretende significar que ambas as condições se verificam ou se verifica apenas uma delas. Por exemplo, a expressão dispositivo de arrefecimento e/ou fonte de radiação ultravioleta significa dispositivo de arrefecimento e fonte de radiação ultravioleta ou dispositivo de arrefecimento ou fonte de radiação ultravioleta.
processo da invenção para a produção de nanoestruturas bidimensionais autónomas utilizando tecnologia plasma compreende os seguintes passos:
a) produção de um escoamento de uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um precursor,
b) decomposição do precursor nos seus constituintes atómicos e moleculares por meio de um plasma de microondas, sendo o referido plasma criado a partir do escoamento da mistura do passo anterior,
c) exposição dos constituintes de precursor formados no passo anterior a radiação infravermelha e, subsequentemente,
d) recolha de nanoestruturas resultantes de nucleação dos constituintes de precursor.
No passo a) de produção de um escoamento, o gás inerte é selecionado do grupo compreendendo hélio, néon, árgon, cripton, xénon ou uma mistura destes, e o precursor pode ter uma composição química que contenha um ou mais dos seguintes elementos: carbono, boro, germânio, azoto, oxigénio, hidrogénio e flúor. A título exemplificativo, podem ser utilizados precursores gasosos, como metano, etileno, acetileno ou diborano; ou precursores líquidos, como etanol, propanol, butanol ou metanol, ou precursores sólidos como, por exemplo, o monóxido de germânio ou o dióxido de germânio.
A mistura de gases e de precursores pode ser injetada em regime de escoamento, por exemplo numa parte de admissão (8) de um reator, com valores de caudal compreendidos entre 4,2*10~6 e 8,3*10~4 metros cúbicos padrão por segundo (m3/s), de um modo preferido entre 8,3x10 6 e 3,3x10 4 m3/s, de um modo mais preferido entre 1,7x10 5 e 1,7x10 4 m3/s .
O referido escoamento é exposto a um campo elétrico de alta frequência, numa gama compreendida entre 10 MHz e 28 GHz, de um modo preferido 100 MHz e 14 GHz, de um modo mais preferido 500 MHz e 3 GHz, de um modo muito preferido 2,45 GHz, pertencente a uma onda de superfície (5), excitada mediante o uso de potência de micro-ondas (7), numa gama compreendida entre 100 e 60000 W, de um modo preferido 500 e 10000 W, de um modo mais preferido 1000 e 6000 W, de um modo muito preferido 2000 e 6000 W.
Esta potência de micro-ondas (7) é aplicada, por exemplo, por meio de um aplicador de campo (6), de modo a gerar um plasma (2,3,4) com alta densidade de energia (entre 0,1 e 1 GW/m3) que decompõe o precursor ou precursores presentes no escoamento nos seus constituintes atómicos e moleculares.
Os constituintes atómicos e moleculares dos precursores escoam-se da zona interior (20’) quente de plasma, onde foram produzidos em fase gasosa, para uma zona interior (21’) de nucleação, mais fria, onde as nanoestruturas bidimensionais se produzem e crescem de modo autónomo.
O controlo dos gradientes espaciais da temperatura e da velocidade do escoamento da mistura gasosa, permite produzir seletivamente as nanoestruturas bidimensionais desejadas. O ajuste destes gradientes espaciais é conseguido mediante a aplicação, por exemplo em redor do reator, de uma fonte de radiação infravermelha (11) e, opcionalmente, de um dispositivo de arrefecimento (10) e/ou uma fonte de radiação ultravioleta.
Numa forma de concretização do processo da invenção, os constituintes de precursor são ainda submetidos a radiação ultravioleta no passo c) . A radiação ultravioleta é gerada por uma fonte de radiação ultravioleta operando numa gama de potências de 50 W a 3000 W, de um modo preferido de 100 W a 2500 W, de um modo mais preferido de 150 W a 2000 W, de um modo muito preferido de 200 W a 1500 W.
Além disso, o escoamento pode ser submetido, entre o passo a) e o passo b) , a um arrefecimento por meio de um dispositivo de arrefecimento operando numa gama de temperaturas de 40 a 220 °C, de um modo preferido de 40 a 200 °C, de um modo mais preferido de 40 a 180 °C, de um modo muito preferido de 40 a 150 °C.
Numa forma de concretização preferida do processo, são aplicadas conjuntamente radiações infravermelha e ultravioleta no passo c) , bem como o arrefecimento do escoamento entre o passo a) e o passo b).
Surpreendentemente, a aplicação de radiação infravermelha proporciona nanoestruturas de elevada qualidade, claramente acima do estado da técnica. Sem pretender teorizar, a radiação infravermelha que parece intervir favoravelmente no controlo do número de monocamadas por folha e da percentagem de ligações sp3 do carbono.
A radiação infravermelha necessária ao processo é gerada por uma fonte de radiação infravermelha (11) operando numa gama de potências de 50 W a 3000 W, de um modo preferido de 100 W a 2500 W, de um modo mais preferido de 150 W a 2000 W, de um modo muito preferido de 200 W a 1500 W.
A radiação ultravioleta, em combinação com a radiação infravermelha proporciona ainda melhores resultados, sendo que tal combinação parece intervir no sentido de melhorar a eficácia de remoção dos grupos de oxigénio que se encontram ligados à estrutura de grafeno, contribuindo para melhorar ainda mais a qualidade do produto final.
gradiente espacial da temperatura do gás varia entre 15000 K/m e 75000 K/m, e a temperatura da parede do reator varia entre 300 K e 1200 K.
Após nucleação dos constituintes de precursor, as nanoestruturas sólidas são recolhidas, por exemplo, num dispositivo de filtragem (22) com filtro de membrana.
Em resumo, o processo da invenção baseia-se na injeção (9), em reator de plasma de micro-ondas, de uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um precursor em regime de escoamento. O escoamento é submetido ao campo elétrico de uma onda de superfície (5), excitada mediante o uso de potência de micro-ondas (7) que é introduzida, por exemplo, num aplicador de campo (6), gerando plasmas (2,3,4) com alta densidade de energia que decompõem o precursor nos seus constituintes atómicos e/ou moleculares. Esses constituintes de precursor, produzidos em fase gasosa pelo plasma em zonas interiores (19’, 20') do reator (ver a Fig. 2), difundem para uma zona interior (21 ’ ) de nucleação do reator, onde se agregam em nanoestruturas sólidas, as quais são depois recolhidas, por exemplo, num dispositivo de filtragem (22) com filtro de membrana.
Surpreendentemente, a utilização de uma fonte de radiação infravermelha (11) disposta na referida zona interior (21’) de nucleação do reator proporciona nanoestruturas de alta qualidade, permitindo o controlo do número de monocamadas por folha e da percentagem de ligações sp3 do carbono. A utilização opcional de um dispositivo de arrefecimento (10) e/ou de uma fonte de radiação ultravioleta, proporciona um ajuste ainda mais controlado dos gradientes espaciais da temperatura e da velocidade do escoamento da mistura de gás e precursor, o que contribui favoravelmente para a seleção deterministica do produto final desejado.
A presente invenção inclui também um reator de plasma de micro-ondas para produção de nanoestruturas bidimensionais autónomas.
Com referência à Fig. 2, o reator da invenção para a produção de nanoestruturas bidimensionais autónomas possui um corpo oco (1), que compreende:
• uma parte de lançamento (19) de ondas de superfície para criação de plasma, • uma parte de nucleação (21) de constituintes de precursor e • uma parte transiente (20) possuindo primeira e segunda extremidades ligadas, respetivamente, à parte de lançamento (19) de ondas de superfície e à parte de nucleação (21), proporcionando uma comunicação de fluido entre estas partes (19, 21), em que as referidas partes (19, 20, 21) definem no reator três respetivas zonas interiores (19’, 20', 21') de operação, sendo o reator caracterizado por a referida primeira extremidade da parte transiente (20) possuir uma área de secção transversal que é mais pequena do que uma área de secção transversal da segunda extremidade.
Numa forma de concretização preferida da invenção, a área de secção transversal da parte transiente (20) é progressivamente crescente da sua primeira para a sua segunda extremidade.
Num aspeto do reator da invenção, as referidas partes (19, 20, 21) estão ligadas de modo integrante entre si, formando uma peça única
Numa outra forma de concretização preferida do reator da invenção, o seu corpo oco (1) compreende adicionalmente uma parte de admissão (8), para admitir uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um precursor, estando a parte de admissão (8) integrada na parte de lançamento (19) de ondas de superfície ou ligada à parte de lançamento (19) de ondas de superfície por intermédio de meios de ligação.
O corpo oco (1) do reator é formado por um material dielétrico selecionado do grupo consistindo em quartzo, safira, alumina e combinações destes.
Em operação, o referido escoamento de uma mistura de um gás e de um precursor atravessa várias zonas (19', 20', 21') do reator cujo corpo oco (1) possui uma área crescente de secção transversal oca. O processo de produção de nanoestruturas bidimensionais autónomas inicia-se na zona interior (19’) de menor área (a) de secção transversal, onde as ondas de superfície são lançadas; seguindo para uma zona interior (20’) transiente, com área transversal gradualmente crescente, por exemplo de acordo com a expressão matemática A = na (em que n representa o quociente A/a com valores compreendidos entre 1-20) (ver Fig. 2 e 3); e finalmente uma zona interior (21' ) de nucleação, de maior área (A) de secção transversal do que a área (a) de secção transversal da zona interior (19' ) .
Esta geometria do corpo oco (1) de reator proporciona uma diminuição controlada da velocidade e da temperatura do escoamento com impacto positivo na produção seletiva das nanoestruturas bidimensionais desejadas, nomeadamente no aumento significativo da sua taxa de produção.
A presente invenção refere-se ainda a um sistema de produção de nanoestruturas bidimensionais autónomas.
O sistema da invenção compreende:
• um reator de plasma de micro-ondas possuindo um corpo oco (1) compreendendo, pelo menos, uma parte de lançamento (19) de ondas de superfície, uma parte transiente (20) de formação de plasma, e uma parte de nucleação (21) de constituintes de precursor; as referidas partes (19, 20, 21) definindo no reator três respetivas zonas interiores (19’, 20', 21') de operação que estão ligadas sequencialmente em comunicação de fluido entre si, sendo o sistema caracterizado por compreender ainda • pelo menos, uma fonte de radiação infravermelha (11) no exterior do corpo oco (1) do reator de plasma, disposta para irradiar a referida zona interior (21 ’ ) definida pela parte de nucleação (21) do referido corpo oco (1) de reator.
A fonte de radiação infravermelha (11) opera numa gama de potências de 50 W a 3000 W, de um modo preferido de 100 a 2500 W, de um modo mais preferido de 150 a 2000 W, de um modo muito preferido de 200 a 1500 W.
Numa forma de concretização do sistema, este compreende adicionalmente um dispositivo de arrefecimento (10) no exterior do corpo oco (1) do reator de plasma, em que o dispositivo de arrefecimento (10) está disposto para arrefecer, pelo menos, a zona interior (20’) definida pela parte transiente (20) do referido corpo oco (1) de reator.
O dispositivo de arrefecimento (10) é operável numa gama de temperaturas de 40 a 220 °C, de um modo preferido de 40 a 200 °C, de um modo mais preferido de 40 a 180 °C, de um modo muito preferido de 40 a 150 °C.
Ainda numa outra forma de concretização, o sistema compreende adicionalmente uma fonte de radiação ultravioleta no exterior do corpo oco (1) do reator de plasma, disposta para irradiar, pelo menos, a zona interior (21’) definida pela parte de nucleação (21) do referido corpo oco (1) de reator. A fonte de radiação ultravioleta opera numa gama de potências de 50 W a 3000 W, de um modo preferido de 100 W a 2500 W, de um modo mais preferido de 150 W a 2000 W, de um modo muito preferido de 200 W a 1500 W.
As partes (19, 20, 21) do corpo oco (1) de reator podem estar ligadas de modo integrante entre si de modo a formarem uma peça única.
O referido corpo oco (1) de reator de plasma de microondas é construído a partir de um material dielétrico selecionado do grupo compreendendo quartzo, safira, alumina e semelhantes e suas combinações.
Numa forma de concretização muito preferida do sistema da invenção, este é caracterizado por compreender:
• um reator de plasma de micro-ondas possuindo um corpo oco (1) compreendendo, pelo menos:
uma parte de lançamento (19) de ondas de superfície para criação de plasma, uma parte de nucleação (21) de constituintes de precursor e uma parte transiente (20) possuindo primeira e segunda extremidades ligadas, respetivamente, à parte de lançamento (19) de ondas de superfície e à parte de nucleação (21), proporcionando uma comunicação de fluido entre estas partes (19, 21), em que as referidas partes (19, 20, 21) definem no corpo oco (1) de reator três respetivas zonas interiores (19’, 20', 21') de operação; e a referida primeira extremidade da parte transiente (20) possui uma área de secção transversal que é mais pequena do que uma área de secção transversal da segunda extremidade da parte transiente (20), e • pelo menos, uma fonte de radiação infravermelha (11) no exterior do corpo oco (1) do referido reator, disposta para irradiar a zona interior (21' ) definida pela parte de nucleação (21) do referido corpo oco (1) de reator.
Numa variante da forma de concretização anterior, além da fonte de radiação infravermelha (11) no exterior do corpo oco (1), pode ainda ser disposto um dispositivo de arrefecimento (10) no exterior do corpo oco (1) de reator, para arrefecer, pelo menos, a zona interior (20’) definida pela parte transiente (20) do referido corpo oco (1) de reator. Além do dispositivo de arrefecimento (10), ou em alternativa a este, pode ser ainda disposta uma fonte de radiação ultravioleta no exterior do corpo oco (1) do reator de plasma, para irradiar, pelo menos, a zona interior (21’) definida pela parte de nucleação (21) do referido corpo oco (1) de reator.
Numa outra variante à forma de concretização anterior, as referidas partes (19, 20, 21) do corpo oco (1) de reator estão ligadas de modo integrante entre si, formando uma peça única de material dielétrico. Em opção, as partes (19, 20, 21) do corpo oco (1) de reator estão ligadas entre si por meios de ligação adequados, ao alcance do especialista na técnica.
A seguir são apresentados vários exemplos de produção seletiva de nanoestruturas bidimensionais autónomas utilizando tecnologia plasma de acordo com a presente invenção. Naturalmente que os exemplos descritos abaixo não devem ser interpretados como sendo limitativos do âmbito da presente invenção, o qual está definido nas reivindicações independentes.
Exemplos
1. Para a produção de grafeno com uma taxa de produção superior a 1 grama por hora, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte de lançamento (19) de ondas de superfície com um raio interno de 18,0 mm, uma parte transiente (20), cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 18,0 mm a 75,0 mm; e uma parte de nucleação (21), com um raio interno de 75,0 mm. Em primeiro lugar, é produzida uma mistura composta por etileno ou acetileno como precursores, com uma taxa de incorporação na mistura de 8,3*10~6 m3/s e árgon como gás portador, com um caudal de 8,3*10~4 m3/s. Os caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal. Em seguida, utilizando-se uma unidade de injeção (ver Fig. 4), introduz-se a referida mistura de etileno ou acetileno e árgon através de uma ligação (14) e em regime de escoamento (12), numa parte de admissão (8) do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte de lançamento (19) de ondas de superfície. Qualquer outra unidade de injeção de gás capaz de realizar a mesma função pode ser opcionalmente utilizada. Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte transiente (20) de uma tocha de plasma de micro-ondas gerado por uma onda de superfície (5) à pressão atmosférica. Esta tocha de plasma compreende um gerador de micro-ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador de campo (6) do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curto-circuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 60 kW. O escoamento é submetido a radiação (IV) infravermelha, através de uma fonte de radiação infravermelha (11) operando com uma potência aplicada de 3000 W, juntamente com radiação ultravioleta (UV), operando igualmente com uma potência aplicada de 3000 W. A radiação IV e UV é gerada por matrizes de lâmpadas elétricas. As nanoestruturas bidimensionais de grafeno assim formadas são recolhidas por um dispositivo de filtragem (22) com filtro de membrana acoplado a uma bomba de vácuo.
2. Para a produção de germaneno, com uma taxa de produção superior a 2 miligramas por hora, o reator de plasma é formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte de lançamento (19) de ondas de superfície com um raio interno de 18,0 mm, uma parte transiente (20), cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 18,0 mm a 32,0 mm, e por uma parte de nucleação (21), com um raio interno de 32,0 mm. A mistura é composta por um precursor sólido, neste caso concreto monóxido de germânio, com uma taxa de incorporação na mistura de 0,5 miligramas/hora, e árgon como gás portador, com um caudal de 8,3*10~5 m3/s. A referida mistura é injetada em regime de escoamento (12), numa parte de admissão (8) do reator, situada na parte de lançamento (19) de ondas de superfície, atravessando depois a zona interior (20’) quente de uma tocha de plasma de micro-ondas, sendo o plasma gerado por uma onda de superfície (5) à pressão atmosférica. A tocha de plasma compreende um gerador de micro-ondas, operando a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador de campo (6) do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curtocircuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 6 kW. A temperatura da parede do tubo de quartzo é mantida a uma temperatura de 220°C utilizando um dispositivo de arrefecimento (10) criostático. O escoamento é submetido a radiação (IV) infravermelha, gerada por uma matriz de lâmpadas elétricas com uma potência aplicada de
1000 W. Por fim, as nanoestruturas bidimensionais são recolhidas por um dispositivo de filtragem (22) com filtro de membrana acoplado a uma bomba de vácuo.
3. Para a produção alternativa de germaneno, com uma taxa de produção superior a 2 miligramas por hora, o sistema utiliza a montagem descrita em cima (exemplo 2) com o raio menor 18,0 mm e o maior de 32,0 mm. A mistura utilizada é composta por um precursor sólido, neste caso concreto dióxido de germânio, com uma taxa de incorporação na mistura de 0,5 miligramas/hora, e árgon como gás portador, com um caudal de 8,3*10~5 m3/s. A tocha de plasma utilizada é igual à descrita em cima (exemplo 2), operando na mesma frequência de 2,45 GHz, e como mesmo tipo de aplicador de campo (6). A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 6 kW. O escoamento é submetido a radiação (IV) infravermelha, gerada por uma matriz de lâmpadas elétricas com uma potência aplicada de 1500 W. Por fim, as nanoestruturas bidimensionais são recolhidas por um dispositivo de filtragem (22) com filtro de membrana acoplado a uma bomba de vácuo.
4. Para a produção de grafeno a uma taxa de produção aproximada de 0,1 gramas por hora, o sistema é composto por um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte de lançamento (19) de ondas de superfície, com um raio interno de 7,5 mm, uma parte transiente (20), cujo raio interno tem uma dimensão crescente entre 7,5 mm e 21 mm, e por uma parte de nucleação (21), com um raio interno de 21,0 mm. O sistema trabalha com uma mistura composta por um precursor gasoso, neste caso concreto metano, com uma taxa de incorporação na mistura de 3,3*10~ 7 m3/s e utiliza árgon como gás portador, com um caudal de
6,7*10~5 m3/s. Os caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal. A referida mistura é injetada, em regime de escoamento, na parte de admissão (8) do reator situada na parte de lançamento (19) de ondas de superfície, atravessando depois a zona interior (20’ ) quente de uma tocha de plasma de micro-ondas, gerado por uma onda de superfície (5) à pressão atmosférica. A tocha de plasma compreende um gerador de micro-ondas, operando a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador de campo (6) do tipo surfatrão. 0 sistema é encerrado por um componente ajustável que curtocircuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 4 kW. 0 escoamento é submetido a radiação (IV) infravermelha, gerada por uma matriz de lâmpadas elétricas com uma potência aplicada de 500 W. Por fim, as nanoestruturas bidimensionais são recolhidas por um dispositivo de filtragem (22) com filtro de membrana acoplado a uma bomba de vácuo.
5. Para a produção de nitreto de boro hexagonal com uma taxa de produção de aproximada de 20 miligramas por hora, o sistema utiliza a montagem descrita em cima (exemplo 4) com o raio menor 7,5 mm e o maior de 21,0 mm. A mistura utilizada é composta por um precursor gasoso, neste caso diborano, com uma taxa de incorporação na mistura de 1,7χ10~7 m3/s e utiliza árgon como gás portador, com um caudal de 3,3χ10~5 m3/s. A tocha de plasma utilizada é igual à descrita em cima (exemplo 4), operando na mesma frequência de 2,45 GHz, e como mesmo tipo de aplicador de campo (6) . A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 2 kW. O escoamento é submetido a radiação (IV) infravermelha, gerada por uma matriz de lâmpadas elétricas com uma potência aplicada de 1000 W. Por fim, as nanoestruturas bidimensionais são recolhidas por um dispositivo de filtragem (22) com filtro de membrana acoplado a uma bomba de vácuo.
6. Para a produção de grafeno a uma taxa de 2 miligramas por hora, o sistema é composto por um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte de lançamento (19) de ondas de superfície, uma parte transiente (20) apresentando um raio interno constante de 7,5 mm, e uma parte de nucleação (21), com o mesmo raio interno de 7,5 mm. O sistema trabalha com uma mistura composta por um percursor líquido, neste caso concreto etanol, que depois de vaporizado utilizando um banho ultrassónico, tem uma taxa de incorporação na mistura de 1,7*10~8 m3/s e utiliza árgon como gás portador, com um caudal de 4,2*10~6 m3/s. Os caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal. A referida mistura é injetada, em regime de escoamento, na parte de admissão (8) do reator situada na parte de lançamento (19) de ondas de superfície, atravessando depois a zona interior (20’) quente de uma tocha de plasma de micro-ondas, gerado por uma onda de superfície (5) à pressão atmosférica. A tocha de plasma compreende um gerador de micro-ondas, operando a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador de campo (6) do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curto-circuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 0,4 kW. A temperatura da parede do tubo quartzo é mantida a uma temperatura de 60 °C utilizando um dispositivo criostático. O escoamento é submetido a radiação (IV) infravermelha, operando com uma potência aplicada de 50 W, juntamente com radiação ultravioleta (UV), operando igualmente com uma potência aplicada de 50 W, a radiação IV e UV é gerada por matrizes de lâmpadas elétricas. Por fim, as nanoestruturas bidimensionais são recolhidas por um dispositivo de filtragem (22) com filtro de membrana acoplado a uma bomba de vácuo.
7. Para a produção de grafeno com uma taxa de produção aproximada de 1 miligrama por hora, o sistema utiliza a montagem descrita em cima (exemplo 6) com um raio constante de 7,5 mm em todas as partes (19, 20, 21). O sistema trabalha com uma mistura composta por um percursor líquido, neste caso concreto butanol ou propanol, que depois de vaporizados utilizando um banho ultrassónico, têm uma taxa de incorporação na mistura de 1,7*10~8 m3/s e utiliza árgon como gás portador, com um caudal de 4,2*10~6 m3/s. A tocha de plasma utilizada é igual à descrita em cima (exemplo 6) , operando na mesma frequência de 2,45 GHz, e com o mesmo tipo de aplicador de campo (6) . A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 0,4 kW. A temperatura da parede do tubo quartzo é mantida a 40 °C utilizando um dispositivo criostático. O escoamento é submetido a radiação (IV) infravermelha, gerada por uma matriz de lâmpadas elétricas com uma potência aplicada de 50 W. Por fim, as nanoestruturas bidimensionais são recolhidas por um dispositivo de filtragem (22) com filtro de membrana acoplado a uma bomba de vácuo.
8. Para a produção de grafeno com uma taxa de produção aproximada de 1 grama por hora, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte de lançamento (19) de ondas de superfície com um raio interno de 18,0 mm, uma parte transiente (20), cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 18,0 mm a 32,0 mm; e uma parte de nucleação (21), com um raio interno de 32,0 mm. Em primeiro lugar, é produzida uma mistura composta por etileno como precursor, com uma taxa de incorporação na mistura de 8,3*10~ 6 m3/s, e uma mistura de 90% de Árgon com 5% de Hélio e 5% de Néon como gases portadores, com um caudal total de 3,3*10~ 4 m3/s. Os caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal. Em seguida, utilizando-se uma unidade de injeção (ver Fig. 4) , introduzse a referida mistura de etanol com os gases portadores através de uma ligação (14) e em regime de escoamento (12), numa parte de admissão (8) do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte de lançamento (19) de ondas de superfície. Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte transiente (20) de uma tocha de plasma de micro-ondas gerado por uma onda de superfície (5) à pressão atmosférica. Esta tocha de plasma compreende um gerador de micro-ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador de campo (6) do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curtocircuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 2 0 kW. O escoamento é submetido a radiação (IV) infravermelha, através de uma fonte de radiação infravermelha (11) operando com uma potência aplicada de 2500 W, gerada por matrizes de lâmpadas elétricas. As nanoestruturas bidimensionais de grafeno assim formadas são recolhidas por um dispositivo de extração.
9. Para a produção de N-Grafeno com uma taxa de produção aproximada de 1 grama por hora, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte de lançamento (19) de ondas de superfície com um raio interno de 18,0 mm, uma parte transiente (20), cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 18,0 mm a 75,0 mm; e uma parte de nucleação (21), com um raio interno de 75,0 mm. 0 sistema trabalha com uma mistura composta por um gás portador, neste caso árgon, com um caudal de 3,3*10~4 m3/s e por dois percursores, um percursor liquido, neste caso concreto etanol, mais um percursor gasoso, neste caso azoto, o etanol depois de vaporizado utilizando um banho ultrassónico, tem uma taxa de incorporação na mistura de 7,5χ10~6 m3/s, o azoto tem uma taxa de incorporação na mistura de 8,3χ10~ m3/s . Os caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal. Em seguida, utilizando-se uma unidade de injeção (ver Fig. 4) , introduz-se a referida mistura composta pelo gás portador mais os dois percursores através de uma ligação (14) em regime de escoamento (12), numa parte de admissão (8) do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte de lançamento (19) de ondas de superfície. Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte transiente (20) de uma tocha de plasma de micro-ondas gerado por uma onda de superfície (5) à pressão atmosférica. Esta tocha de plasma compreende um gerador de micro-ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador de campo (6) do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curtocircuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 6 kW. O escoamento é submetido a radiação (IV) infravermelha, através de uma fonte de radiação infravermelha (11) operando com uma potência aplicada de 2000 W, gerada por matrizes de lâmpadas IV elétricas. As nanoestruturas bidimensionais de grafeno assim formadas são recolhidas por um dispositivo de extração.
A Fig. 5 apresenta uma imagem de microscopia eletrónica de varrimento (SEM), obtida utilizando o resultado da produção seletiva de folhas de grafeno, controlada mediante fortes gradientes axiais de temperatura e de velocidade do gás. Por outro lado, a Fig. 7 mostra uma imagem de SEM obtida utilizando o resultado da produção não seletiva de nanoestruturas de carbono (nanoparticuias de carbono, nanofolhas de grafeno e nanodiamantes), realizada em condições de gradientes axiais de temperatura/velocidade não controlados e/ou reduzidos. A caracterização SEM foi realizada utilizando um microscópio eletrónico de varrimento por emissão de efeito de campo, operando com eletrões secundários com tensões de trabalho da ordem dos 10-15 kV.
A Fig. 6 mostra uma imagem de microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução (HRTEM), obtida utilizando folhas de grafeno produzidas com o sistema aqui descrito. A imagem foi obtida recorrendo a um microscópio HRTEM, operando com uma voltagem de aceleração de 200 kV. Como se pode observar, os bordos das folhas estão dobrados de modo evidente para cima, sendo possível determinar o número de camadas atómicas de cada folha. A imagem de HRTEM revelou que muitas das folhas são constituídas por apenas uma camada atómica, algumas das quais estão identificadas através de setas na figura.
Lisboa, 23 de novembro de 2021.

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo de produção de grafeno, caracterizado por compreender os passos de:
    a) produção de um escoamento de uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um precursor de grafeno,
    b) decomposição do precursor, do escoamento do passo anterior, nos seus constituintes atómicos e moleculares, por meio de um plasma de micro-ondas gerado por uma fonte de micro-ondas operando numa gama de potências de 100 W a 60000 W,
    c) exposição direta dos constituintes de precursor formados no passo anterior a radiação infravermelha aplicada na zona interior (21’) da parte de nucleação (21) e, subsequentemente,
    d) recolha de nanoestruturas resultantes de nucleação dos constituintes de precursor.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda a submissão dos constituintes de precursor a radiação ultravioleta no passo c).
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a radiação ultravioleta ser gerada por uma fonte de radiação ultravioleta operando numa gama de potências de 50 W a 3000 W, de um modo preferido de 100 W a 2500 W, de um modo mais preferido de 150 W a 2000 W, de um modo muito preferido de 200 W a 1500 W.
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda, entre o passo a) e o passo b), um arrefecimento do referido escoamento por meio de um dispositivo de arrefecimento operando numa gama de temperaturas de 40 a 220°C, de um modo preferido de 40 a 200°C, de um modo mais preferido de 40 a 180°C, de um modo muito preferido de 40 a 150°C.
  5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o referido escoamento produzido na alínea a) possuir um caudal compreendido entre 4,2*10~6 e 8,3*10~4 m3/s, de um modo preferido entre 8,3*10~6 e 3,3*10~4 m3/s, de um modo mais preferido entre 1,7*10~5 e 1,7*10~4 m3/s .
  6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o referido gás inerte da mistura da alínea a) ser selecionado do grupo consistindo em hélio, néon, árgon, crípton, xénon e suas combinações; e o precursor ser selecionado do grupo consistindo em metano, etileno, etanol, metanol, propanol, butanol, acetileno e suas combinações.
  7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a radiação infravermelha ser gerada por uma fonte de radiação infravermelha (11) operando numa gama de potências de 50 W a 3000 W, de um modo preferido de 100 W a 2500 W, de um modo mais preferido de 150 W a 2000 W, de um modo muito preferido de 200 W a 1500 W.
  8. 8. Sistema configurado para executar o processo de qualquer uma das reivindicações 1 a 7, o sistema compreendendo:
    • um reator de plasma de micro-ondas, onde se aplica uma potência de micro-ondas (7), possuindo um corpo oco (1) compreendendo, pelo menos, uma parte de lançamento (19) de ondas de superfície, uma parte transiente (20) de formação de plasma, e uma parte de nucleação (21) de constituintes de precursor; as referidas partes (19, 20, 21) definindo no reator três respetivas zonas interiores (19’, 20', 21') de operação que estão ligadas sequencialmente em comunicação de fluido entre si, caracterizado por compreender ainda • pelo menos, uma fonte de radiação infravermelha (11) no exterior do corpo oco (1) do reator de plasma, disposta para irradiar a referida zona interior (21’) definida pela parte de nucleação (21) do referido corpo oco (1) de reator.
  9. 9. Sistema de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por compreender adicionalmente um dispositivo de arrefecimento (10) no exterior do corpo oco (1) do reator de plasma, em que o dispositivo de arrefecimento (10) está disposto para arrefecer, pelo menos, a zona interior (20’) definida pela parte transiente (20) do referido corpo oco (1) de reator.
  10. 10. Sistema de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado por compreender ainda uma fonte de radiação ultravioleta no exterior do corpo oco (1) do reator de plasma, disposta para irradiar, pelo menos, a zona interior (21') definida pela parte de nucleação (21) do referido corpo oco (1) de reator.
  11. 11. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado por as referidas partes (19, 20, 21) do corpo oco (1) de reator estarem ligadas de modo integrante entre si, formando uma peça única.
  12. 12. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado por o referido corpo oco (1) de reator ser formado por um material dielétrico selecionado do grupo consistindo em quartzo, safira, alumina e combinações destes.
    Lisboa, 29 de novembro de 2021.
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