PT108882A - LIGHTING DEVICE WITH ADJUSTABLE WHITE LIGHT BASED ON NANOESTRUTURES OF ZIRCONIA - Google Patents
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Abstract
A INVENÇÃO APRESENTADA CONSISTE NUM DISPOSITIVO EMISSOR DE LUZ BRANCA. DEPENDENDO DA POTÊNCIA DE EXCITAÇÃO, DO MEIO ENVOLVENTE E DAS MORFOLOGIA/TAMANHO DAS PARTÍCULAS NANOMÉTRICAS DE ZIRCÓNIA, A EMISSÃO DE LUZ DESTAS MESMAS PARTÍCULAS SERÁ DIFERENTE, O QUE PERMITE CONTROLAR A TEMPERATURA DE COR DA EMISSÃO BRANCA. ESTE TIPO DE DISPOSITIVO OFERECE VANTAGENS RELATIVAMENTE AO ESTADO ATUAL DAS DIFERENTES TECNOLOGIAS DE ILUMINAÇÃO, DESTACANDO-SE O ELEVADO ÍNDICE DE QUALIDADE DE COR E A POSSIBILIDADE DE CONTROLO DA TEMPERATURA DE COR, COM MELHORES EFICIÊNCIAS DO QUE AS LÂMPADAS INCANDESCENTES TRADICIONAIS. O INTERESSE DESTA TECNOLOGIA É ESSENCIALMENTE DIRIGIDO AO MERCADO DAS TECNOLOGIAS DE ILUMINAÇÃO, COLMATANDO UM NICHO IMPORTANTE QUE A TECNOLOGIA LED ATUAL NÃO CONSEGUE PREENCHER. A POSSIBILIDADE DE CONTROLAR A TEMPERATURA DE COR DA LUZ EMITIDA POR UM SISTEMA DE ILUMINAÇÃO COM ESTA TECNOLOGIA PERMITE RESPONDER À NECESSIDADE DE ADAPTAÇÃO AO CICLO CIRCADIANO HUMANO DE FORMA A GARANTIR UMA ILUMINAÇÃO AGRADÁVEL E ADEQUADA AO LONGO DO DIA.The present invention consists of a white light emitting device. DEPENDING ON THE POWER OF EXCITATION, ENVIRONMENT AND MORPHOLOGY / SIZE OF ZIRCONIA NANOMETRIC PARTICLES, THE EMISSION OF LIGHT OF THESE PARTICLES WILL BE DIFFERENT, WHICH ALLOWS TO CONTROL THE WHITE EMISSION COLOR TEMPERATURE. THIS TYPE OF DEVICE OFFERS ADVANTAGES AS REGARDS THE CURRENT STATE OF THE DIFFERENT LIGHTING TECHNOLOGIES, HIGHLIGHTING THE COLOR QUALITY INDEX AND THE POSSIBILITY OF CHECKING THE COLOR TEMPERATURE WITH BETTER EFFICIENCIES THAN TRADITIONAL INCANDESCENT LAMPS. THE INTEREST OF THIS TECHNOLOGY IS ESSENTIALLY DIRECTED TO THE MARKET OF LIGHTING TECHNOLOGIES, COLLECTING AN IMPORTANT NICHO THAT THE CURRENT LED TECHNOLOGY CAN NOT FILL. THE POSSIBILITY TO CONTROL THE COLOR TEMPERATURE OF THE LIGHT ISSUED BY A LIGHTING SYSTEM WITH THIS TECHNOLOGY ALLOWS THE RESPONSE TO THE NEED FOR ADAPTATION TO THE HUMAN CIRCADIAN CYCLE IN ORDER TO GUARANTEE A NICE AND ADEQUATE LIGHTING THROUGH THE DAY.
Description
D E É C R I C Ã 0 «Dispositivo de iluminação com luz branca regulável baseado em nanoestruturas de zircónia"D E A C R I C 0 0 «Illumination device with adjustable white light based on zirconia nanostructures»
Domínio técnico da invenção A presente invenção dás respeito a um dispositivo emissor de luz branca, com temperatura de cor regulável e cora elevado índice de qualidade de cor, baseado em nanoestruturas de zircónia.TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a white light emitting device having adjustable color temperature and high color quality index based on zirconia nanostructures.
Sumário da invençãoSUMMARY OF THE INVENTION
Sob excitação ótica no infravermelho, as nanoestruturas de Zircónia, não dopadas ou intencionalmente dopadas, evidenciam radiação de corpo negro na região visível do espetro l|elá|roma.gnético (radialãô II .Antllliitõfts:!:::.. Á 1|||| intensídade e temperatura de cor· .<§1 radiação emit i da 'sãÓ||l:Í:®i, dependentes Í||<|à potência, de excitação ms o '|||| ::::::s||s:Çi;rçuxrdantÍ |||||ao material, e lidas !||i^§aiibeb|ii|:iiidas ^iiída zircónia.. Q tipo de rad|§|;ãó:| emitXPáillelI:, ||||||:ÍÍÍ|Í|É|||1|. | emissão de corpo negroll ©bser§|||f| |êm|||iampadálll, |||||||ii||lllliêit:i|::| dl: se j a, uma ...eraissão espiiilifilifi!|. ίϊίϊίϊίϊ^ regi ao da luz vii:ive||. E;s iilll§ip<i de eraíssá:i|| ill^d s:Íl^rnas de· ilumllíiçâó!! .per||||||| gálailiiit:, amá:|||i:: ..............excel en t.é||r íe|f ódiliM· 1.1 dade de !||ͧ , ;|ióxii|l|||' § áó!!Íl!;ÍÍi|t:::e .11,....111 a in da ada|itáill á||||i|emper atura |ÍÍll:co;|| váiiliiipol á.i potêriÍl|Í|. ótica de ixcllIáçÉdildós fotõés JÍÍ;||Sáijfi eiii:i|ia.|ll| illlpsta. ibvMdii ||IÍpres.ent.a~sellÍdóílo WMM§W alb§.rnáÍ:íva :::1IIÍS; 111. tecnologias iiiináiillide iluminà|ii||ióm IÍ||i|!prancá;..|NíA! vantalêfi desta tecnologia está relacionada com urn índice de qualidade de cor muito elevado, semelhante á. que as lâmpadas incandescentes oferecem e muito superior à tecnologia Díodo Emissor de Luz (LED} atual. Comparativamente às lâmpadas incandescentes convencionais, esta invenção permite produzir um dispositivo muito mais compacto e robusto e com maiores eficiências energéticas.Under infrared optical excitation, non-doped or intentionally doped nanostructures of Zirconia show blackbody radiation in the visible region of the spectrum (radial). the intensity and color temperature of the emitted radiation are dependent on the excitation power plus the |||| ::::: The following information is provided in the accompanying drawings and in the accompanying drawings and in the accompanying drawings in the accompanying drawings. ||||||: |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||| | i | :: | dl: if you are, a ... is the light of day: r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r rperperperperper excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel excel The invention relates to the preparation of the compound of formula (I): to |||| i | em The invention relates to a method for the preparation of the compounds of the general formulas (I): ## STR1 ## in which: illlpsta. The present invention relates to a process for the preparation of a medicament for the treatment of HIV infection. 111. Illuminating Technologies, Illumination, Illumination, Illumination, This technology is related to a very high color quality index, similar to. which incandescent bulbs offer and far superior to the current Light Emitting Diode (LED) technology. Compared to conventional incandescent bulbs, this invention allows to produce a much more compact and robust device with higher energy efficiencies.
Descrição da invençãoDescription of the invention
Os iões lantanídeos trivalentes {Ln-,+ } oticamente ativos, incorporados em matrizes .inorgânicas como os fluoretos e os óxidos, constituem uma classe de materiais com elevada importância tecnológica para variadas aplicações em iluminação., incluindo sensores lurainescent.es. Dentro da ampla gama de materiais óxidos investigados, a zircónia e a zirconia estabilizada com ítríc (YSZ) surgem como redes hospedeiras adequadas para a incorporação de diferentes iões lantanídeos que, quando no estado de carga 3+, apresentam uma elevada eficiência de emissão à temperatura ambiente (do Inglês RT- room temperature) -1-6. A dopagem da YSZ com ióes Ln3f permite a incorporação de um grande número de níveis de energia, com caracter atómico, dentro do largo hiato energético característico deste material, o que possibilita uma sintonização da emissão mtra-íónica desde a região do ultravioleta (UV) ao infravermelho (IV) 5. Adícionalmente, a energia de corte do fcnão associada a esta rede (~80 meV5 constituí também uma vantagem, diminuindo, em certos casos, a probabilidade de ocorrência de processos competitivos de relaxação não-radiativa assistidos por fonões. Uma elevada dureza, baixa condutividade térmica 7·8, elevada foto estabilidade e estabilidade química, assim como bio-inércia, são também requisitos necessários para diversas aplicações óticas, os ..........;<§ipJi..... sãi|||>r êi|||§| f.dos pé 1 álliliild;:||éão||ÍéS;|||||ia,t'|iz óxii|||j (YSZ) , 0 ião Tin*·, com uma configuração eletrónica 4fi2, apresenta um esquema de ni.ve.is de energia com uma distribuição em escada, com o estado fundamental ·5Η.;> e vários estados excitados que se estendem até ao UV profundo 9. Quando incorporado em matrizes de largo hiato energético, o ião Tub- oticamente ativo pode exibir emissões desde o UV até ao IV, resultantes cie transições entre multipletos distintos, Uma das emissões do ião Tm-!i rnais estudadas em matrizes inorgânicas ocorre por volta dos: 2 um, devido à transição -» e é de especial interesse para aplicações em tecnologias de laser de estado: sólido 10Além da -emissão de elevado interesse no IV, o ião TmV apresenta luminescência naregião espectral do visível, a qual é também de grande importância para outras áreas de aplicação. Em particular, as transições 1¾ ···> 'F>t e iG4 -* ---1¾ que ocorrem na região espectral do azul têm sido smplamente estudadas devido à sua importância para dispôs it ivos .......sólido n li Além disso, i|| o esquema de níveis do ião Tirb- é apropriado para a obtenção llllllemissão no i dlÉiivi<§|.e ta, azull|lliêiliillió!:è. llpllillproçeiip |ÍÍ||çohf ersão. de J|É|iÊ|$|ip energia em fotões de alta energia (processo designado por upcõd:iêé|:|::g||i| é|||i|e êstes·, o prócêiiiillde' |||çonversJ:^...... ......part.êllll e pa r a bLo ||má|pÉÍ ecráii dispositivos êf§|:f:egâ direc.i.onada llê drogas, foi ossensores lllllêm. 1||Í||||::||| iotodinâmica 12. ||& util.i.zaçãõlllli materiais ........l:i||||ne:á:|é:Íb:á|||í ê§lli apl í dações í i bí o 1 ©gi ό§1|·......llliói ^||®illl!pn - - - :|||The optically active trivalent (Ln -, +) lanthanide ions, incorporated in inorganic matrices such as fluorides and oxides, constitute a class of materials with high technological importance for various lighting applications, including lurainescent.es sensors. Within the wide range of oxide materials investigated, zirconia and zirconia stabilized with γ (YSZ) appear as host networks suitable for the incorporation of different lanthanide ions that, when in charge state 3+, present a high emission efficiency at temperature (RT-room temperature) -1-6. The doping of the YSZ with Ln3f ions allows the incorporation of a large number of energy levels, with an atomic character, within the wide energy gap characteristic of this material, which allows a tuning of the mtra-ionic emission from the ultraviolet (UV) to the infrared (IV). 5. Additionally, the shear energy of the fiber associated with this network (~ 80 meV5 is also an advantage, decreasing, in certain cases, the probability of competitive non-radiative relaxation processes assisted by phonons. A high hardness, low thermal conductivity 7 · 8, high photo stability and chemical stability, as well as bio-inertia, are also required requirements for various optical applications, ..........; (YSZ), which is the same as that used in the present invention. The ion Tin *, with an electronic configuration 4fi2, shows a scheme of energy levels with a dist lithotripsy, with the ground state, and several excited states extending to the deep UV 9. When incorporated into matrices of wide energetic hiatus, the Tubotically active ion can exhibit emissions from the UV to the IV , resulting from transitions between distinct multiplets. One of the Emission ion emissions studied in inorganic matrices occurs at about: 2 æm due to the Î ± transition and is of particular interest for applications in solid state laser technologies 10 In addition to the high interest in IV, the TmV ion presents luminescence in the spectral region of the visible, which is also of great importance for other areas of application. In particular, the transitions in the spectral region of blue have been studied in detail because of their importance in the case of solid states. In addition, i || the level scheme of the Tirbium ion is suitable for the purpose of obtaining the composition in the composition of the composition. ........... of energy in high-energy photons (a process known as "up-and-down"), which is called the "energy" photon. :......................... I: |||| :: ||| iotodynamics ||||||||||||||||||||||||||||| || - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
prÓóêdidÍ:ntOB||| í.f|||a víf, requer parti'q|:|â|| l||i | dimensões nanlmétricas., || b||| inertes, ||dim e|ÍIÍf§| qualidade W !!||::sp|rsas em11ó§|póé| biócdm|pií;veisll||Ii(íipai:|icular, ' Wà'':if í||::iân|:i.ções ;1<3|| -> ||||s /¾¾ -> ; Hf- i^o|||íão |||||ΐ3:·<··|:'' íidóâiídãitise -800 nra, dentro da janela ótica biológica, são de extrema importância para aplicações em bio imagem 13. A utilização deste comprimento de onda permite uma maior penetração da luz nos tecidos biológicos e um maior contraste da imagem devido à ausência de ruido de fundo resultante da auto-fluorescência dos tecidos e à reduzida dispersão da luz n. Nos últimos anos tem-se verificado: uma procura crescente por técnicas alternativas apropriadas para a produção de tais nanoparticulas (NPs) luminescentes que possam preencher os requisitos mencionados. As matrizes à base de flúor et os são, hoje em dia, os materiais mais estudados para este propósito. De facto, devido à baixa energia de corte vibracional do NaYF* hexagonal (£--NaYF$), este material é conhecido, entre as matrizes de fluoretos, como a matriz mais eficiente utilizada em: emissores de luz azul e verde por upconv&rsion i4. A eficiência da emissão depende da qualidade cristalina do material, assim como do campo cristalino local em redor do ião lantanideo. Habítualmente, para a produção destes nanomaterrais com elevada qualidade cristalina, são necessários processos de cn escimento como a síntese hidro(solvo)térmica. Este método de síntese é mais complexo e dispendioso do que os utilizados na produção de óxidos. Sste processo envolve a obtenção de um solvente em condições de pressão e temperatura acima de um ponto crítico, implicando a utilização de autoclaves durante o crescimento, o que constitui uma desvantagem comparativamente aos métodos de síntese utilizados para as matrizes oxidas. Além disso, alguns dos precursores utilizados na síntese dos fluoretos são conhecidos por serem tóxicos. Os fluoretos têm. ainda uma estabilidade química e térmica limitada o que pode condicionar a aplicação prática destes materiais 1Cj. Os materiais óxidos, como aqueles produzidos neste trabalho através da técnica de ablação por laser pulsado em meio líquido (PLAL), apresentam elevada foto estabilidade e estabilidade térmica e química, e podem ser produzidos com recurso a técnicas simples e económicas. 0 PLAL é um método versátil que permite a. produção de NPs luminescentes com as caracteristicas requeridas. Na técnica de PLAL as NPs podem ser diretamente obtidas em solventes biocornpatíveis, tais como água, de forma rápida, simples e iiiiipcillillicil i:i|||;||||p utiillalillillpm laser........pulsado de liiiiiiiiii:. potência para irradiar um alvo sólido imerso num solvente apropriado. Dependendo das condições experimentais, diferentes espécies químicas (átomos, iões, agregados, llêtóilllllbno .liÈllibados d|| áivo. ..lilii eoiiiiiiii^.........outros métodos de ablação, é formado no processo uma pluma de plasma ruas, neste caso, tem sido reportado que a temperatura e pressão atingidas dentro da pluma de plasma são muito maís elevadas devido ao confinamento do plasma pelo líquido. Como tal, as espécies podem nuclear e crescer para formar NPs cristalinas com tamanho reduzido ui.próóêdidÍ: ntOB ||| , it requires parti: || ||| l || i | nanometric dimensions., || b ||| inert gas, || quality W !! || :: sp | es | (1), (2), (3) and (4), and (4) in the biological optical window, are of extreme importance for bioimaging applications 13. The use of this length of film wave pattern allows for greater light penetration into biological tissues and greater image contrast due to the absence of background noise resulting from autofluorescence of tissues and reduced light scatter n. In recent years there has been a growing demand for In the present invention, the present invention relates to the use of fluorine-based matrices, which are suitable for the production of such luminescent nanoparticles (NPs) which may meet the above mentioned requirements. The hexagonal NaYF * vibrational cut (£ - NaYF $), this material is known, among the fluoride matrices, as the most ef used in: blue and green light emitters by upconv & rsion i4. The efficiency of the emission depends on the crystalline quality of the material, as well as the local crystalline field around the lanthanide ion. Usually, for the production of these nanomaterraes with high crystalline quality, cneming processes such as thermal hydro (sol) synthesis are required. This method of synthesis is more complex and expensive than those used in the production of oxides. This process involves obtaining a solvent under conditions of pressure and temperature above a critical point, implying the use of autoclaves during the growth, which is a disadvantage compared to the synthesis methods used for the oxidized matrices. In addition, some of the precursors used in the synthesis of fluorides are known to be toxic. Fluorides have. still a limited chemical and thermal stability which may condition the practical application of these materials 1Cj. Oxide materials, such as those produced in this work through the liquid-pulsed laser ablation technique (PLAL), exhibit high photo stability, thermal and chemical stability, and can be produced using simple and inexpensive techniques. PLAL is a versatile method that allows for. production of luminescent NPs with the required characteristics. In the PLAL technique, the NPs can be directly obtained in biocompatible solvents, such as water, in a fast, simple way and in the form of a polyurethane laser ........ pulsed of liiiiiiiiii :. power to radiate a solid target immersed in an appropriate solvent. Depending on the experimental conditions, different chemical species (atoms, ions, clusters, clusters and other ablation methods are formed in the process a plasma plume streets, in this case, it has been reported that the temperature and pressure reached within the plasma plume are much higher due to the confinement of the plasma by the liquid. As such, the species can nucleate and grow to form crystalline NPs of reduced size ui.
Neste trabalho, as técnicas de PLAL e fusão de zona com laser íLFZ) foram utilizadas na produção de YSZ dopada com Tm3+ (YSZíTm) e YSZ co-dopada com Tm3; e Yb3" (YSZtTm, Yb) . 0 primeiro método foi utilizado na produção de NPs, enquanto o último na produção de monoeristais. As amostras processadas a laser foram posteriormente investigadas à temperafura ambiente (,RT.) através de técnicas óticas tais como fotoluminescência (P.L·) em condições de estadoIn this work, PLAL and laser zone fusion techniques (LFZ) were used in the production of YSZ doped with Tm3 + (YSZ'Tm) and YSZ doped with Tm3; and Yb3 "(YSZtTm, Yb) .The first method was used in the production of NPs, while the latter in the production of monoeristais.The samples processed by laser were further investigated at room temperature (RT) by optical techniques such as photoluminescence (PL ·) under state conditions
estacionário e fotoluminescência de excitação ÍPLE}. A isiff ót: oi' u|i;||í êsc itlc ia.....co|(||des v io.....dêiiiiiif: t okes......e '% lllllmi neiilliiclia i #stationary and excitatory photoluminescence. A isiff c c c c c c ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... c c c c c c c c c #
Ipór ap;iiilieriipn iuc.i|:|||das' amosliil dopadas |filllaxjaliiiiida |eli |d|scnt|:il||| particuiar, sob excítação iiicitf fo''iÍ||l :t|e| W$0 .nmiiiili:; obiservadailiDCL 'rias· (féftíões espeoilbaiis.....IÉÍIIfP% 1Ipór ap; iiilieriipn iuc.i |: ||| |||||||| |||||||| in particular, under the conditions set out in the Annex hereto. W $ 0. Nmiiiili :; DERIVATIVES (SPECIFIC FERTILIZERS).
!a|ul/villi, iêrmel.bolllê IV, devido as transições '0:b||l||rH|| 1 | Ills 3|!I!!|-Q4Í!|» :'H;,, SF« e ........--¾ V-b, do ião Trrèu I respetivamente, Sob estas condições de excitação, os monocristais e as NPs produzidos apresentam uma emissão azul intensa observada à RT e a olho nu. De forma a obter informação relat.ivamen.te aos mecanismos de upconversí on, foi estudada a dependência da luminescência por upconversion com a potência de excitação, tendo este estudo revelado que para elevadas potências de excitação, ocorrem efeitos de saturação, os quais são acentuados no material nanométrico produzido por PLAL. Na gama de temperaturas entre os 12 K e a RT, a UCL revelou ser um processo ativado termicamente para os monocristais e para os alvos utilizados na, ablação (produzidos através da sinterização de pós obtidos pela técnica de síntese por combustão em solução. (SCS)}. No caso das NPs de YSZ;Tm,Yb produzidas por PLAL, a UCL quando medida ao ar e em condições de pressão reduzida, evidenciou características de um sensor de cor, sem necessidade de contactos eléctricos adicionais. A UCL è também fortemente dependente da potência de excitação utilizada, Para níveis de potência incidente elevados e pressões reduzidas, ocorre uma extinção da intensidade de emissão das linhas intra-iónicas estreitas com caracter atómico, sendo esta substituída por uma emissão larga com um caracter típico de radiação corpo negro, que se estende a toda a região espectral do visível, Recentemente, foram reportadas radiações térmicas de anti-Stokes semelhantes em diferentes matrizes dopadas e não dopadas e'13~24, sendo estas de elevado potencial para as áreas de iluminação de estado sólido e dos sistemas fotovoltaicos, como recentemente reportado por Wang et a.i, 8.! a | ul / villi, ierel.bolllê IV, due to the transitions' 0: b || l || rH || 1 | Under these conditions of excitation, the monocrystals and / or the monocrystals of the monocrystals are synthesized. the NPs produced show intense blue emission observed at RT and with the naked eye. In order to obtain information related to the upconversion mechanisms, the dependence of the luminescence by upconversion with the excitation power was studied, this study revealed that for high excitation powers saturation effects occur, which are accentuated in the nanometer material produced by PLAL. In the temperature range between 12 K and RT, UCL has been shown to be a thermally activated process for monocrystals and targets used in ablation (produced by the sintering of powders obtained by the synthesis technique by combustion in solution. In the case of the NPs of YSZ, Tm, Yb produced by PLAL, the UCL when measured in the air and under conditions of reduced pressure, evidenced the characteristics of a color sensor, without the need for additional electrical contacts. depending on the excitation power used. For high incident power levels and reduced pressures, there is an extinction of the emission intensity of narrow intra-ionic lines with atomic character, which is replaced by a broad emission with a typical character of black body radiation, which extends to the entire spectral region of the visible, has recently been reported similar anti-Stokes thermal radiation in different matri doped and non-doped e'13 ~ 24, these being of high potential for the areas of solid state illumination and photovoltaic systems, as recently reported by Wang et al.
Procedimento experimental: A zircónia estabilizada com ítrio na fase tetragonal, dopada com iões Tm3" <YSZ:Tm) e co-dopada com iões Tm3" eExperimental procedure: Yttrium stabilized zirconia in the tetragonal phase, doped with Tm3 ions (YSZ: Tm) and co-doped with Tm3 ions and
Yb-· (YSZ:Tm,Yb) foi produzida por técnicas de processamento a laser, Nomeadamente, os monoeristais de YSZ:Tin e YSZ:Tm,Yb, utilizados como amostras de referencia para o estuda das NPs, foram crescidos pela técnica de fusão de zona com laser (LFZ). Este é um método adequado •para o crescimento de cristais de materiais com elevada temperatura de· fusão, a partir de um fundido, coroo é o caso da YSZ (-2700 °C). Os cristais foram crescidos utilizando o mesmo equipamento e procedimento anteriormente reportado pelo nosso grupo para o crescimento de monoeristais de YSZ dopados com diferentes iões L.n·' O cristal de YSZ:Tm, Yb foi crescido a 20 mm/h, ao ar e à pressão atmosféricav Foi utilizada uma concentração nominal de 1 -% mol de Yb e de 0,3 % mol do ião Tm. Um segundo cristal de YSZ dopado com 0.3 % mol de Tm, crescido nas mesmas condições que o de YSZ:Tm,Yb, foi utilizado para comparação das propriedades óticas. As NPs de YSZ:Tm,Yb, com a mesma composição que os monoeristais cc-dopados, foram produzidas Filll '2'l||||Íãra propósitos Id|f c||§bãráçãb: foram também Vipi|épa;iãllas. de YSZ : Er, Yb fflb por No procesflfi άβ1|Ι1||υ,|ΠυΡ\:, lii|er Nd:f|tf Í;|i|..06.4: n.m) , corlll || ãé! !||)ul.so liÉéii ;:vi|aíío|§|undos., ;ilidi focado. rx^lllíiSiU^^iijji£:£ji|ii|tii^!i iiii^^;i;il;i: uSSi alvo lÊél 71Í£|Z: :1)1, Yb íméltlb em água 1ίίίίί||;©© : ! cli llliP foiiítl :;;tblqdiil.dos a t r avés da s in teri|áçi|l (T...MllÍ3Í5|i||,|i|t....·= 72 .!|||| iflé:: ipoe obtidos por síntese por óbmbustãd léftldb2:S;|ão ÍSCS||| llrirfll E'|:|éS' :|::ãlfls' foram. Jlifeoiiiii: iiii||£§|pncía d||| 7; 1 · 81J / erré; lima;:jf r equ ênc i§:'' bii pqiib''' déf ''' É'd|llA'''' ai turálll da coluna de água acima do alvo foi de 15 mm e o líquido foi contínuamente agitado durante a ablação para garantir uma distribuição homogénea das NPs produzidas no meio ilíquido.(YSZ: Tm, Yb) was produced by laser processing techniques. In particular, YSZ: Tin monomers and YSZ: Tm, Yb, used as reference samples for the study of NPs, were grown by the technique of laser zone fusion (LFZ). This is a suitable method for the growth of crystals of materials with high melt temperature from a melt such as YSZ (-2700 ° C). The crystals were grown using the same equipment and procedure previously reported by our group for growth of YSZ monoeryses doped with different ions. YSZ: Tm crystal, Yb was grown at 20 mm / hr, air and pressure A nominal concentration of 1 -% mol Yb and 0.3 mol% of the Tm ion was used. A second YSZ crystal doped with 0.3 mol% Tm, grown under the same conditions as YSZ: Tm, Yb, was used for comparison of the optical properties. The NPs of YSZ: Tm, Yb, with the same composition as the doped monomers, were produced for the purposes of the present invention. of YSZ: Er, Yb fflb by No procesflfi ά1 | Ι1 || υ, | ΠυΡ \ :, lii | er Nd: f | tf |; | i | .6.6: n.m), corlll || Oh! In the present invention, the present invention is directed to a medicament for the preparation of a medicament. The title compound was prepared in the same manner as in Example 1, but the title compound was prepared as a white solid. The title compound was prepared as a white solid, mp 218-221øC. 1 H NMR (CDCl 3):? :! (t), and (b) (b), and (b) (b). The compounds of the present invention are obtained by the synthesis of the compound of formula (I): ## STR1 ## in which R 1 is as defined in formula (I). The column of water above the target was 15 mm and the liquid was removed from the wells. continuously agitated during ablation to ensure homogeneous distribution of the NPs produced in the illiquid medium.
As fases cristalinas das amostras produzidas foram investigadas por aspect roscopia cie Ráman à temperatura ambiente, realizada numa geometria de retrodispersã-o, com excitação com uma linha laser de 325 nm, num sistema Horiba JobinYvon HR800. Ά morfologia e distribuição de tamanho das RPs foram avaliadas por míerGseqpia eletrónica deThe crystalline phases of the samples produced were investigated by Raman spectroscopy at room temperature, performed on backscatter geometry, with excitation with a 325 nm laser line, on a Horiba JobinYvon HR800 system. Ά morphology and size distribution of RPs were evaluated by means of
transmissão. (TEM) num equipamento JEQL-2200FS As propriedades óticas das amostras foram investigadas; por PL e PLE em condições de estado estacionário. A luminescência das amostras foi estudada através de medidas de PL/PLE à RT, realizadas num equipamento F.luorolog-3 Horiba Scientific modular com monocromador de varrimento com rede de difração aditiva dupla (2x180 mm, 12:00 g-r,mm_:i) na excitação e um espectrómetro ÍHR550 com rede de difração tripla (550 mm, 1200 gr.mitr1} na emissão, acoplado a um fotomultiplicador Hamamatsu r928 arrefecido. Foi utilizada uma lâmpada de Xe de 450 W como fonte dé excitação; Os-espectros de PLE foram adquiridos posicionando o monocromador de emissão no máximo de energia da PI.· dos defeitos oticamente ativos e a excitação foivarrida para maiores energias. As medidas foram realizadas utilizando uma geometria de aquisição frontal è todos os espectros foram corrigidos à resposta espectral dos componentes óticos, e da lâmpada de Xe. A UCL das amostras foi estudada sob excitação; no infravermelho utilizando uma linha de um laser contínuo com comprimento de onda de 980: nm, com potência de saída controlável. A dependência da intensidade de UCL com a densidade de excitação e temperatura foi investigada ide forma a obter informação adicional re1a tivament e aos mecanismos de upconversíon.streaming. (TEM) in a JEQL-2200FS equipment The optical properties of the samples were investigated; by PL and PLE under steady-state conditions. The luminescence of the samples was studied by means of PL / PLE measurements to RT, carried out in a Modular F.Lorolog-3 Horiba Scientific equipment with scanning monochromator with dual additive diffraction grating (2x180 mm, 12:00 g, mm_: i) in the excitation and a spectrometer IRR50 with triple diffraction grating (550 mm, 1200 grams per square meter), coupled to a cooled Hamamatsu r928 photomultiplier A 450 W Xe lamp was used as the excitation source; were obtained by positioning the emission monochromator at the maximum energy of the PI of the optically active defects and the excitation was calculated for higher energies.The measurements were performed using a frontal acquisition geometry and all the spectra were corrected to the spectral response of the optical components, The UCL of the samples was studied under excitation in the infrared using a line of a continuous laser with wavelength of 980 nm, m controllable output power. The dependence of UCL intensity on excitation density and temperature was investigated in order to obtain additional reactant information and upconversion mechanisms.
Adiei onalment e, foi explorado o papel da pressão circundante (ar à pressão atmosférica e vácuo a 10'~3 mbar) nas propriedades da UCL· utilizando diferentes potências de excitação. iiíferaiiitd.zação: |pr|olil|i|a || '::|:|::|i|||ira|n. ||| A Figura 1 nostra os espectros de Raman dos monocristaís, alvos e NBs de YSZ dopadas coxa Tm e co-dopadas com. Tm, Yb. A espectroscopiã de Raman é uma ferramenta poderosa para distinguir as diferentes fases cristalinas da zircónia ''l|:|5ÍdÍ|:linicaf i |||fê|raj||ial ||e cub|:ça:||i ||pe||úi|iiidii: uma ^ÍÉ|Íi||£ÍPaçã:0; |lu|:|· dcfi a.r.a ea^|||||: illiilllestas f á|ÍS: ||f·. 'Em r:sii^iiii .pipdltzidas, :il#lili' i. fi§ipio espectral estudada, ba:nl|||:: I centradas a :|i|:6:|| -3.23., - 46 7, ip.|i #11 3 , .: II co r respondem WÊ c Ipco dos seis modos de vibração a ti voillilll {Aig, Big, Eg, Β:·ν β Eg, respetivamente} da fase tetragonal -. A estabilização da fase tetragonal da zircónia à RT foi. conseguida através da aditivaçào da zirconia com iões de ítrio. A morfologia das KPs de YSZ:Tm,Yb produzidas por PLAL foi analisada por microsoopia eletrónica de transmissão (TEM) e microsoopia eletrónica de transmissão de alta resolução (HRTEM), como apresentado na 11 Figuililllp: .lllis· IliPs!!!|p$í|uem!!l:forma éliprica. lllil apesar3111¾.................. llexistiiiiiallÉêi iilgurlIlllll^S: dim illiâmelpil entellip· eillD fif, .a||||| lllmaieriill .dailiKill t.#f|lili|l$imeni|ie|lll:i|t|i^ ídlllll llllr i.nt#1111. nJipmif;#g#lllll|i|;í guf !: ill|lllll#lllli o #iiiip§li|na ' JllllllAfterwards, the role of the surrounding pressure (air at atmospheric pressure and vacuum at 10 ~ 3 mbar) in the UCL properties was explored using different excitation powers. | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | ira ||| Figure 1 shows the Raman spectra of monocrystals, targets and Nbs of YSZ doped with Thm and co-doped with. Tm, Yb. Raman spectroscopy is a powerful tool for distinguishing the different crystalline phases of the zirconia from the zirconia and from the zirconia to the zirconia. A method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that: (a) and (b) of the compound of formula (I). In preferred embodiments of the invention, spectral spectral study, ba: nl ||| :: I centered on: | i: 6: || -3.23, - 46 7, ip. | 11: 1, 2, 3, 2, 3, 4, 5, 6, 7, tetragonal phase. The stabilization of the tetragonal phase of zirconia to RT was. achieved through the addition of zirconia with yttrium ions. The morphology of the YSZ: Tm, Yb KP produced by PLAL was analyzed by transmission electron microscopy (TEM) and electron microscopy of high resolution transmission (HRTEM), as presented in 11 Figuililllp: $ lmuem !! l: éliprica form. lllil despite3111¾ .................. llexistiiiiiallÉii iilgurlIlllll ^ S: dim illiâmelpil entellip · eillD fif, .a ||||| lllmaieriill. llllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll In the same manner as in Example 1, the title compound was prepared as described in Example 1.
Ilii s t r ibil. call 111¾ |llli^#nhd|| liiilllll||iiilIbila lillllllre ip e tip#1" probafoi 1 idade l|ium#|iiiii|pa. <;iifiilicons truido ,1|1χ« 1 base nail! àxiãgênsl^^^l TEíf | ·:||||||ί$$|$|ϊ® .....a deterxoinação dos diâmetros e o OriginPro para análise estatística dos dados.. Ma is de 1000 partículas foram medidas para esta análise. Os resultados revelam que as MPs têm um tamanho médio de 8.4 nm e que· 98% das NPs tem uxn diâmetro inferior a 23 rim. As imagens de HRTEM evidenciam o elevado grau de cristalíriidade das NPs produzidas por PLAL.Ilii s t r ibil. call 111¾ | llli ^ # nhd || 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, The results show that the MPs have an average particle size of 50 μm, and the mean particle size of the particle size of the particle size of the particle. 8.4 nm and that 98% of the NPs have a diameter of less than 23 mm HRTEM images show the high degree of crystallinity of NPs produced by PLAL.
Propriedades óptícas:Otic properties:
Luminescência de Stokes e Fotoluminescência de excitação Os espectros de PL e PLE das amostras dopadas e co-dopadas foram, investigados à RT como apresentado nas Figuras 3 A) e IIIIIllIllIIIIIIIIIIIIIIIIllStokes Luminescence and Excitation Photoluminescence The PL and PLE spectra of the doped and co-doped samples were investigated at RT as shown in Figures 3A) and IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
No caso dos monocristais de YSZ:Tm e Y5Z:Tm,Yb (Figura 3 A:a-g), quando o bombeamento é feito no UV com fotões de 3S'|||||;|||i ll||§|: £, ressonante com ':i|||||||ltipleti;i: | excitado -¾ do Tm3*, o espectro de PL é composto por três grupos de linhas de emissão nas regiões do azul/verde, vermelho e infravermelho próximo. As emissões intra-iónicas do ião Tm3* na região do azul/verde devem-se às transições iD2 - F4, lGà -* 3H« e lD;; -♦ enquanto a emissão vermelha é assinada à transição lG^ -* 3F<., e a luminescência no infravermelho às transições entre os multipletos ;ÍD; - 3F;·, ’G* -* 3H?, e 3H4 -» 3Hõ. À emissão mais intensa ocorre na região do azul (--459 nm} e deve-se à transição XD2 — 3F4. 0 espectro de PLE monitorizado a 459 nm {Figura 3 A:o) mostra que, para além da excitação ressonante no multipleto xDz, a luminescência do ião pode ser também observada sob excitação nos estados de maior energia do Tm:<+ (YL; e 3P2,i.ô) · Para excitação das amostras nestes multipletos 3Pj de maior energia (263 nm - Figura 3 Á:g) , são observadas linhas de emissão: dominantes a 355 e 712 nm assinadas às transições ^Da 3Hé e 3F2,j -» 3He. Q alargamento das linhas deve-se à sobreposição das transições intra-iónicas provenientes demultipletos distintos que ocorrem a energias similares. Ma Figura 3 A) são também apresentados os espectros de PL sob excitação ressonante no multipleto ||||p4||||:Fi|pba|||3|:|j|;eh, nos iι|ί||almefllo |ipi||||; |||iiai:||:So|::||? .(|;n|:F§ vermelho deeodi|f|l| hl||j-*. ||e (lib llllls I! § especr.ro il|||||:i|||. |||||.1ρυ11| :1|: (|||;η||ll' !!corp|:pPi:P^ PLE ροη||θ1ί:1:||1| ilia !!li|.ns:i:|i:P IP: ||||Hs, (' indi ca l|ê|tã emissão ;|;||ό;1|:| liiíoJIiada. d|rebilentl através da abibldiblilltb ||| -Ifllll ÇÍIÍÍi: mdicrid|>, :.|| ll{§: s;i| obs ervadas cdá.f‘e·ir'eiib|||iiÇ^Miá- ^pc;éS.:bppas os||ioii|il:iiiiiiiiii jiiiiiiij Pill3 LE dpi τηόηόc'x'.i.is .líiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii Υ$| ||||||iada|i||||dm l|píi i|;||i|;|;|;|::| jiiilplidpdlds cinfi jif’ni, Yb.. |:|:|Ã p|:| illlilai || a) ©; PL :|i-.i|||||s N||(|:|:||i ill.dos . a llo|||::: ílÉÍII-..|db YSF t Trn ...bippilllll..:ipvii|ilipdd|ii|. e........... g|ipá|i|dos''':':'' cora |||f$s do ||||||ilili|| ;|;||lij déi|?" Y||Í4.YiipYbiiiÍ!Íil^ ::|dlb§db|i;|p ibp^llllpomo |ÉiÍ||||p F i. gura ' .4|||. sobIn the case of YSZ monocrystals: Tm and Y5Z: Tm, Yb (Figure 3A: ag), when the pumping is done in the UV with photons of 3S '|||||||| ll ||||: £, resonant with ': i ||||||| ltipleti; i: | excited -¾ of the Tm3 *, the PL spectrum is composed of three groups of emission lines in the regions of blue / green, red and near infrared. The intra-ionic emissions of the Tm3 * ion in the blue / green region are due to the transitions iD2 - F4, lGa - * 3H 'and lD ;; - ♦ while the red emission is signed at the transitions and the infrared luminescence at the transitions between the multiplets; 3H), and 3H4 -> 3H3. The most intense emission occurs in the blue region (-459 nm) and is due to the XD2-3F4 transition. The PLE spectrum monitored at 459 nm (Figure 3A: o) shows that in addition to the resonant excitation in the multiplet xDz, the ion luminescence can also be observed under excitation in the higher energy states of Tm: <+ (YL; and 3P2, i.o). For excitation of the samples in these higher energy 3Pj multiplets (263 nm - Figure 3A : g), emission lines are observed: dominants at 355 and 712 nm signed at the transitions of 3H and 3F2, -> 3He. The widening of the lines is due to the overlapping of the intra-ionic transitions coming from different demultipletos that occur at similar energies. Figure 3 A) are also shown the spectra of PL under resonant excitation in the multiplet (|) ipi ||||; ||| iiai: ||: So | :: ||? (1) and (2), and (3), respectively. |||||; 1 |: |||; η || ll '!! corp |: pPi: P ^ PLE ροη || θ1ί: 1: || 1 | ilia !! li | .ns: i: (1), (1), (1), (1), (2) and (2), and (2). , and in the case of the PILL3 LE, which is the same as that of the PILL3 LE. dpi τηόηόc'x'.i.is .líiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii Υ $ |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||| ||| || || || || || || || || || || || || '' '' '' '', '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' (b) and (b) and (b) and (b). of the same type as the first one, and in the case of the first one. db | i | p | p | p | l | l |
Ipxo 3||adi|:|ill|bi|i|ifâ' -noi|;|;:||il;|bblM o-|| - -11:1::1¾........... § ||:|gdia l:iiii||: §i lililill 4J|||||i|||| reipltfiipaurrtilp fc ê::b|ÍÍÍi^ÍÍ;p3b;lll. à RT, dos alvos e das NPs produzidas por PLAL exibem as mesmas característícas intra-iònicas que os monocristais.Ipxo 3 || adi |: | ill | bi | i | ifâ '-noi |; |; || il; | bblM o- || - -11: 1 :: 1¾ ........... § ||: |||||||||||||||||||||||||||| | (4-chlorophenyl) -1H-pyrazole-4-carboxylic acid. to RT, of the targets and NPs produced by PLAL exhibit the same intra-ionic characteristics as the monocrystals.
No entanto* para excitação a menores comprimentos de onda {Figura 4 bb, além da luminescência intra-ióníca, são também observadas bandas de emissão largas centradas no azul {-465 nm.) e laranja (-57 0 nm) para as NPs produzidas por PLAL e alvos, respetivamente. Este tipo de bandas largas, provavelmente devido a defeitos nativos, foram anteriormente reportadas na literatura para a matriz zircónia,sendo a sua posição e forma espectral dependente da fase cristalina da zircónia assim como das condições de processamento 2S'3C'';ii. Para as NPs, o espectro de PLE (Figura 4 a), obtido à RT e monitorizada 459 nm, na região do azul, permite inferir sobre os caminhos preferenciais de povoamento quer da emissão do ião quer da luminescência I diiódlada. lill d|f ei tos dl; ddl||||ta J||: -|i | banll: d··· I ||x:d|t|||b::, :i|;biãll x ê||>ef|r:il |||pde || |dcoÍI|relÍ||Í||: transições da ||bsõiiÍÍ|||H| ·|||||1|.,.ι,|;||ΐ|·,| lê llllo comprimento de onda, é provavelmente responsável pelo povoamento da luminescência dos defeitos intrínsecos.However, for excitation at lower wavelengths (Figure 4bb), in addition to intra-ionic luminescence, large emission bands centered in blue (-465 nm) and orange (-57 nm) are also observed for the produced NPs by PLAL and targets, respectively. This type of wide bands, probably due to native defects, have previously been reported in the literature for the zirconia matrix, their position and spectral form being dependent on the crystalline phase of zirconia as well as the processing conditions 2S '3C "; For the NPs, the PLE spectrum (Figure 4 a), obtained at RT and monitored at 459 nm, in the blue region, allows to infer on the preferred paths of settlement of either the ion emission or the diurnal luminescence I. lll d | f ei tos dl; ddl |||| ta J ||: - | i | banll: d ··· I || x: d | t ||| b :::: i |; biãll x ê ||> ef | r: il ||| pde || | transitions from | | | | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||| (I.e. reads the entire wavelength, is probably responsible for the luminescence of the intrinsic defects.
Illpí SS llLnminesoência :pp||if^e'onversíoní||ÍÍL] |||| 0 processo de conversão da luz de excitação noIllpí SS llInminesoencia: pp ||| || || || |||||||||||||||| The process of converting the excitation light into the
I i n f rave rme .1 ho próxi mo ÍMl¥}· |||Í||| llitões ......no lê/lU ultravioleta é de extrema importância para aplicações em. sensores luminescentes, iluminação de estado sólido e sistemas fotovoltaicos.I i n f rave rme .1 ne next to it}}}}}}}}}}} lithium ...... in the reads ultraviolet U is of extreme importance for applications in. luminescent sensors, solid state lighting and photovoltaic systems.
As propriedades da UCL das amostras de YSZ:Trri,Yb {monocristais, alvos e NPs produzidas por PLAL) foram investigadas sob excitação com fotões de 980 rim. Esta energia de excitação é quase ressonante com a energia de absorção correspondente a transição do estado: fundamental í2F·?/?} para o multiple to excitado 2Fs/2 do ião Yb'i+ sensitízador. Na Figura 5 A) são apresentados os espectros de UCL das NPs (I), alvos (II) e monocristais (III) de YSZ:Tm/Yb, sob excitação no NIV. Qs espectros são compostos por quatro grupos de linhas de emissão nas regiões espectrais do UV, azul/verde, vermelho e infravermelho próximo, associadas às transições do túlio trivalente anteriormente mencionadas, lEú ··* JKs, ;D2 -* 3F«/JG4 -*· xG4 --» SF« e; ?iG& -> :iHs/-*H4 3He,, Comparando a luminescência deThe UCL properties of the YSZ: Trri, Yb (monocrystals, targets and NPs produced by PLAL) samples were investigated under excitation with 980 kidney photons. This excitation energy is almost resonant with the absorption energy corresponding to the transition from the fundamental state to the excited 2Fs / 2 multiple of the sensing Yb'i + ion. In Figure 5A) the UCL spectra of the NPs (I), targets (II) and monocrystals (III) of YSZ: Tm / Yb are shown, under excitation in the NIV. The spectra are composed of four groups of emission lines in the UV, blue / green, red and near infrared spectral regions, associated with the previously mentioned trivalent thallium transitions, D2 - * 3F * / JG4 - * XG4 - »SF« e; > -> H4 3He ,, Comparing the luminescence of
Stokes discutida na última subsecção, na qual a excitação é feita com fotões de maior energia (bombeamento direto no multípleto :D^}, com a. luminescência das amostras sob excitação com fotões de 980 nm, é observado que a razão de intensidades das emissões (azul/vermelha)/NIV é maior no primeiro caso do que na UCL, revelando que a UCL no NIV é promovida através da transferência de energia dos fotões absorvidos na transição 2F7/2 - 2F‘,/2 do ião Yb··' . Estes resultados estão em perfeito acordo com o modelo descrito por Qstermayer et al. ;;;· e Pandoszi et a 1. 35, no qual o níveii Idlf energ.í allsexciiÍIdos:||dl||:| :||mj 1|| 1' |e<a|: iilãdo vialiiiiproeeiids:::::::! dl- (::1111111 nãi!| §ãliã t i vos e dec:dilllllltcj fful 111:onóníeo. Após de energia não ressonante ¾ -* ;-F<,;· >, lb (em que oStokes, discussed in the last subsection, in which the excitation is done with higher energy photons (direct pumping in the manifold: D ^), with the luminescence of the samples under excitation with 980 nm photons, it is observed that the ratio of emission intensities (blue / red) / NIV is higher in the first case than in the UCL, revealing that the UCL in the NIV is promoted by the energy transfer of the photons absorbed in the 2F7 / 2 - 2F '/ 2 transition of the ion Yb ··' . These results are in perfect agreement with the model described by Qstermayer et al., And Pandoszi et al., 35 in which the level of energy in the following equations: || dl || || mj 1 After non-resonant energy ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ; -F <,; ·>, lb (where
excesso de energia de -1650 cnt:l é facilmente: compensado: através da absorção por fonões da rede de. YSE) , ocorre relaxação multifonónica para o multipieto "F.·; do Tin3,, A .::ê|:6. eliro cesso segue-se uma slgundllltranslliilcd|||ei|:|rg 1:|1|: 1'(::|u,|||pr.....abslidãOss.do ||eS::|adol|excIlido·, ||ÍÍ|||pi|Í||Í| fstadd!!|| ||:'l|2Í||:eegÍl:ÍÍ||Íe :::|i:|i|íiç|:i; mult ifonónica a ................ II ±:^||||^|i!!!:tpq êllsslil no· MI¥':1||Hc||||||Hio||' Este I :|#i ir|||||:|im: um|||||i|||d|||pr oiãblliiide: de o cor r êf.....dqli |||||........... pfquljip"' dífet|Í|a|::IÍI' ||||erg:l| 11161-e os níliis ill...... e -F.;excess energy of -1650 cnt: l is easily: compensated: through the absorption by phonon of the network of. YSE), multiphononic relaxation occurs for the multi-layered film. The following steps are followed: a) (:: |||||||||||||||||||||||||||||) |||||||||||||||| || 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, ||||| || ||||||||||||||||||||||||||||: | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||| ||| The compounds of formula (I) are prepared by the following procedures:
Ilidiliii citr5-} , ::|i||qiial podil se6|::::::::f:iif|:menp^ por ura. fonâo da. rede da YSZ. Por outro lado, a subsequente relaxação não radiativa para o nivel 1¾ (separado cnv · dbllllvel I|j) ri|per a aipis Ilidia·:,:, d®In the present invention, the present invention relates to a composition of the formula: ## STR1 ## wherein: phonetics. the YSZ network. On the other hand, the subsequent non-radiative relaxation for level 1 (separate from the fluid)
If luítdro. deiliiiies da. re:de||||P3. dOilo. tii||||a iiiltènslifiã^ IhlIãnslQlillllllll:; li,, sob ;(:(|ͧçcifc:ã6§l ci6||| £of:§:|ρ :|::|ÍÍ| bai xa I ieietglisilllt maiorlIÉo que illdbseriiila obji;::' exci!6i|iii||iiv||:i'vel |:PU1|||:|||||||:· Mo ; ;||§í|$|ao ::i|||| espeiãdo ipliiiiiii 161é6dÍiPbc:i,al.mdb6é:|||||d:s||:||bs|b6oamél6b radl at ivo l||ii:i 11 vélilllll II. àii s ene r .. do |||i:|v:e.i. s de: menores ei:el||:|!l!l. por um. hiato energético largo) , tal como foi reportado por Pandozzi et al. -Ί É possível observar, a partir do espectro de UCL, a ocorrência de uma quarta transferência de energia não-ressonante no ião Tm** que leva ao povoamento I flfl n|||êl :;|i!||||||lram: |||!de|lt:ifIcáifis· as ||lllli|:|:iii ||ãz:il||||| 1 :11)¾ ® e iilillãlidlefalllbs -|||3lll|||If luítdro. deiliiiies da. re: de |||| P3. Dil. The invention relates to a method for the preparation of a medicament. In addition, the invention relates to a method for the preparation of a compound of the formula: ## STR1 ## in which: ## EQU1 ## wherein: (i), (ii), (i), (ii), (ii) and (iii) a.mdb6é: ||||| d: s ||: || bs | b6oamél6b radl at ivo l || ii: i 11 vélilllll II ai s ene r. ||| i: | v: ei s of a minor energy gap), as reported by Pandozzi et al. -Ί It is possible to observe, from the spectrum of UCL, the occurrence of a fourth transfer of non-resonant energy into the ion Tm ** which leads to the settlement of the soil. : 1: 11) ¾ ¾ ¾ le le le le le fall fall - - - - - - - - - - - - |
Embora, na região espectral estudada, a emissão no infravermelho seja a mais intensa, considerando a região espectral do visível, a emissão mais intensa ocorre no asai e é a responsável pela luz azul observada nas amostras a olho nu à RT, guando estas s ao bombeadas com luz com. comprimento de onda de 980 nm {Figura 5 B)).Although in the spectral region studied, the emission in the infrared is the most intense, considering the spectral region of the visible, the most intense emission occurs in the asai and is responsible for the blue light observed in the samples with the naked eye to the RT, pumped with light with. 980 nm wavelength (Figure 5B)).
Está bem documentado na literatura (ver o trabalho de revisão de Auzel :u) que a UCL ocorre após absorção de fotóes de baixa energia e que pode ser mediada através de mecanismos distintos como absorção do estado fundamental ou do estado excitado, transferência de energia por upconversion e avalanche de fotões. Uma compreensão ma is profunda dos mecanismos envolvidos na UCL das amostras de YSZ:Tm,Yb pode ser obtida através da análise da dependência da intensidade de UCL com a potência de excitação, como mostrado nas Figuras 6 A), B) e C) para o monocristal, NPs, |iil|3etxvamente.,l|||ibli:i limites estudados de potência da luz incidente, foi observado um aumento global da intensidade da UCL com o aumento da potência. Ho entanto,como pode ser observado nas Figuras 6 Dí , E) e F) , nas quais é feita uma comparação entre os espectros de PL normalizados adquiridos sob baixa e alta potência de excitação, que este aumento na intensidade da UCL na região do visível segue tendências diferentes no monocristal, alvos e NPs. Ho caso do monocristal:í· é observada uma sobreposição quase completa, aos espectros de UCL normalizados sob baixa e elevada potência de excitação, em toda a gama espectral do visível. Este resultado mostra que o aumento na potência de excitação resulta num aumento proporcional da intensidade das componentes azul e vermelha da. UCL. No entanto, é possível observar que para potências de excitação elevadas, a razão entre a luminescência vermelha e azul aumenta ligeiramenterelativamente ao regime de baixas potências. Além do mais, observando a emissão azul, é também notória uma ligeira alteração na razão de intensidades, com o aumento da potência de excitação, das emissões provenientes de diferentes níveis de energia.It is well documented in the literature (see the Auzel: u review paper) that UCL occurs after absorption of low energy photons and that can be mediated through distinct mechanisms such as ground state or excited state absorption, energy transfer by upconversion and avalanche of photons. A more in-depth understanding of the mechanisms involved in the UCL of the YSZ samples: Tm, Yb can be obtained by analyzing the intensity dependence of UCL with the excitation power, as shown in Figures 6A), B) and C) for the monocrystal, NPs, and the observed limits of incident light power, an overall increase in UCL intensity was observed with increasing power. However, as can be seen in Figures 6D, E) and F), in which a comparison is made between normalized PL spectra acquired under low and high excitation power, this increase in UCL intensity in the visible region follows different trends in monocrystal, targets and NPs. In the case of the monocrystal: a nearly complete overlap is observed to the UCL spectra normalized under low and high excitation power over the entire spectral range of the visible. This result shows that the increase in excitation power results in a proportional increase in the intensity of the blue and red components of the. UCL. However, it is possible to observe that at high excitation powers, the ratio of red to blue luminescence increases slightly to the low power regime. Moreover, by observing the blue emission, a slight change in the ratio of intensities, with the increase in excitation power, of the emissions from different energy levels is also noticeable.
Este efeito é muito mais pronunciado no caso dos alvos e das NPs devido a efeitos de aquecimento,: como será discutido mais à frente. Nos alvos cerâmicos, o aumento: da potência de excitação resulta num forte aumento da razão de intensidades entre a luminescência vermelha e azul. Adicionalmente, é também observado um alargamento da emissão azul, para altas potências de excitação, devido ã variação das intensidades relativas das transições ;Ώ;.> — e ;lG,j ··> 5H<;. No caso das NPs, o aumento na potência de excitação: origina a alteração da emissão dominante:, como pode ser verificado pela variação da razão de intensidades entre a luz vermelha e azul. Para baixas potências de excitação, é sabido que a intensidade da UCL é proporcional à potência de excitação incidente (P**) ,This effect is much more pronounced in the case of targets and NPs due to heating effects, as will be discussed later. In ceramic targets, the increase in excitation power results in a sharp increase in the ratio of intensities between red and blue luminescence. Additionally, a broadening of the blue emission for high excitation powers is also observed, due to the variation of the relative intensities of the transitions; In the case of NPs, the increase in excitation power: leads to the change of the dominant emission: as can be verified by the variation of the ratio of intensities between red and blue light. For low excitation powers, it is known that the intensity of the UCL is proportional to the incident excitation power (P **),
|:tx||p|pé^)'A:h|. οη<|11: n .......húmerÕ||l|il f o iões do|Íii|$$$ÍiiS ..spot çada 'ic^tãclldò' :|í|:;|í;ível érniildbl: 14"'3!l Tenád||||ii||iiõntai|i |l:api:lj|®içái, ; Hl e||||f abo- um llllálbr ff de 3 l|e'l|||: pii:i||lp||||: .::::£f§pbãmeÍ||o|s|dob ^111111111¾ ||vef Figura 5 Os. I||l |l;%ráfi:1ços'l| Ibgáll tffffl-lQ§ÍÍÍ:tmc|||||||:§g~ l|g |!|| das intehijidades .... :|:hlifiida|: lldil! |§pm:ííl§|:|:|hCC 1 ujllluversicrí llázul f·.? 111¾¾ ||í ||fxliõâòiiii de tação, 3llpara,::3l|| monoeristal, alvo e NPs, mostram dois regimes principais, como é possível verificar nas Figuras 6 G) , K) e I) , respetivamente. No primeiro regime,: para baixas potências de excitação, ambas as emissões azul e vermelha sofrera um aumento pronunciado. Para o monoeristal e alvos foi obtido um declive de -2 para ambas as transições indicando efeitos de saturação dos níveis intermédios que povoam o estado 1 êluesprl 1 |φ|| ;||φ· llla|li 'i:|s| |!;|iip|||^.e:¢: |:||1|||ο | lláliêllõl #f iii |.3||| :1||ΐ|:|11 if||$ êhtantõll 1 acompanhado de efeitos de saturação. Os valores dos declives experimentais obtidos são inferiores ao número esperado de fotões absorvidos, tal como documentado na literatiill | ||ara. ilflífèhentes fills.· 3ί;·'τ?, incluindo Ifryi! nanocristais de zircónia co-dopada í8. Acima de um valor critico de potência, é observado um segundo regime. Neste regime de altas potências, o aumento da intensidade integrada da UCL cora a potência de excitação satura, como evidenciado pelo valor do declive calculado (próximo de 1).|: tx || p | foot ^) 'A: h |. η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η η 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 9, 10, 11, 11, 11, Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 1 Figure 2 The following is an excerpt from the list of subjects of interest: (see Figure 6), which are shown in Figures 6 (G), (K) and (C), (C) and (C) In the first regime, for low excitation powers, both the blue and red emissions had a pronounced increase, whereas for the monoeristal and targets a slope of -2 was obtained for both transitions indicating saturation effects of the levels intermediaries that populate the state 1 | pr pr pr pr · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·: : |: 1 || ||| ο | lláliêllõl #f iii | ||| .3: 1 || ΐ |: | 11 êhtantõll $ 1 if || accompanied by saturation effects. The values of the obtained experimental slopes are inferior to the expected number of absorbed photons, as documented in the literatiill | || ara. ?, ?, ?,, including Ifryi! nanocrystals of co-doped zirconia. Above a critical value of power, a second regime is observed. In this high power regime, the increase in the integrated intensity of the UCL has the saturation excitation power, as evidenced by the calculated slope value (close to 1).
No caso do monocristal, as emissões azul e vermelha seguem a mesma tendência em cada um dos regimes e não são observadas alterações significativas das intensidades relativas das emissões. Nos alvos cerâmicos a intensidade de UCL azul e vermelha seguem tendências diferentes após o valor crítico de potência, evidenciando um maior efeito de saturação para a luz azul, o que explica o aumento da razão de intensidades entre a UCL vermelhaeazul observada a altas potências de excitação. 0 efeito de saturação da emissão azul é ampliado no caso das NPs, como evidenciado pelo declive de ~0.6, explicando a alteração na cor de emissão dominante para as NPs produzidas por PLAL. Devido ao efeito não linear da upeonversion, em condições de elevada potência de excitação (quando as taxas de upeonversion são maiores) são esperados efeitos de saturação que explicam o desvio nos valores de n experimentais relativamente aos dos valores previstos ¢4,36,39-4iv Adicionalmente, as partículas .nanomét ricas de YSZ sofrem um maior aquecimento comparativamente a.o material em volume, o que. favorece o efeito de saturação para elevadas potências de excitação. A dependência da temperatura na UCL· do monocristal e alvo de yS2:Tm,¥b foi investigada com as amostras num críóstato evacuado, para uma gama de temperaturas entre os 12 e os 300 K, como apresentado na ii F|c|o|i||||7. Q ; cas||||||is: |ρ|11 férá ||||siC;|'ti|||) |||| pj|||íi!$i|l|l|l|l l sí|3|s(||;|í0 . Para a plii||iriâ|p.i!!ri;dia3^ί|ϊ^;ϊι ! £p;ii| observado um a#||Ito' g|o.lil |da ifflln#fâlifá $§f|PC:L |Í|m f||||||| aumento da temperatura em ambas as amostras, o que pode ser explicado por um povoamento adicional dos níveis emissores.In the case of monocrystal, blue and red emissions follow the same trend in each regime and no significant changes in relative emission intensities are observed. In the ceramic targets the intensity of blue and red UCL follow different tendencies after the critical value of power, evidencing a greater saturation effect for the blue light, which explains the increase in the ratio of intensities between the red and blue UCL observed at high excitation powers . The saturation effect of the blue emission is amplified in the case of the NPs, as evidenced by the slope of ~ 0.6, explaining the change in the dominant emission color for the NPs produced by PLAL. Due to the non-linear effect of the upeonversion, under conditions of high excitation power (when upeonversion rates are higher) saturation effects are expected to explain the deviation in the experimental n values relative to the expected values ¢ 4,36,39- In addition, the YSZ nanomaterials suffer a higher heating compared to the bulk material, which. favors the saturation effect at high excitation powers. The temperature dependence in the UCL of the monocrystal and target of yS2: Tm, ¥ b was investigated with the samples in an evacuated cryostat, for a temperature range between 12 and 300 K, as presented in II F | c | o | i |||| 7. Q; cas |||||| is: | ρ | 11 férá |||| siC; | '||||) |||| pj ||| ii | l | l | ll | ll | 3 | s | |; | i0. For the plii || iriâ | pi ri rie3 | i | The temperature increase in both samples was observed, which may be due to the increase in temperature in both samples. be explained by an additional population of the emitter levels.
Em particular, é claramente identificado um notório aumento da intensidade das transições mais energéticas provenientes dos mui tipi et os :;Gs e -1¾ com o aumento da temperatura, h dependência com a temperatura da intensidade da UCL pode ser bera representada pela lei de povoamento térmico descrita por uma distribuição clássica de Boltzman definida ipela |1||;|: i. 4||i|í||In particular, a notorious increase in the intensity of the more energetic transitions from the many phenomena: Gs and -1¾ with increasing temperature, h dependence on the temperature of the UCL intensity can be well represented by the law of population thermal equilibrium described by a classical Boltzman distribution defined as | 4 || i | í ||
Eq. 1 onde, T é a temperatura absoluta, I(T) e lo é a intensidade integrada da UCL a dada temperatura T e a .12 K, respetivamente (assumindo que os processos não radiativos são negligenciáveis a baixa temperatura), c corresponde à razão entre- as degenerescências efetivas dos níveis eletrónicos, ka à constante de Boltzman e E& à energia de ativação para o povoamento térmico. Nas Figuras 7 B) e D) é apresentada a dependência da intensidade integrada da UCL | |||||1 e liermllil. 0¾ a. tif|||r|iura. par'll dl ||iipcr|:S.i|l: 1|: 1 iãlll',. n||· glllil a l||inha. i||||bbê|0' eorreápbniellllibs· teóricos de acordo com a Eq,l. Foram obtidas energias de ativação de -10 meV e -3Q raeV para o povoamento térmico dos do mo||oli|i||l |§ |§tlllo 111 I llelbet'llllmedli', |i|i|i|;as|||Í guaiil||||poderão. estll | |!;ibclidf,s || á| mecanismos de compensação de energia por absorção/emissão de fonões tal como descrito por Auzel os valoresEq. 1 where T is the absolute temperature, I (T) and is the integrated intensity of the UCL at a given temperature T and a .12 K, respectively (assuming nonradiative processes are negligible at low temperature), c corresponds to the ratio between the effective degenerations of the electronic levels, ka to the Boltzman constant and E & to the activation energy for thermal settlement. In Figures 7 B) and D) the dependence of the integrated intensity of the UCL | 1 and 1. 0¾ a. tif ||| r | iura. for example, as described above. gt; the theoretical values according to Eq. 1. Activation energies of -10 meV and -3% were obtained for the thermal settling of the soil of the soil, ||| guaiil |||| may. estll | ||; ibclidf, s || to | mechanisms of energy compensation by absorption / emission of phonons as described by Auzel
llóbildosl' sãollpró||im||: daslílilier^ias .de fonões |ílti. rede WsM (Figura 1); responsáveis pela condut. i vi da de térmica do material. Para estes materiais em volume (raonoeristal e alvos) a dissipação térmica é realizada através de processos muitifonónicos não radiativos.The phonograms of phonons. WsM network (Figure 1); responsible for condut. the thermal transfer of the material. For these materials in volume (raonoeristal and targets) the thermal dissipation is performed by non-radiative mutiphononic processes.
Radiação de corpo negro.Black body radiation.
Contr ar lamente ao observado no: monocristal e alvo, a UCL das NPs à RT revelou ser extremamente sensível às condições de pressão do meio (ar e vácuo, -ΊΟ"3 rabar) , assim como à potência de excitação incidente, tal como mostrado nas Figuras 8 e 9. Ao ar (Figura 8 A)), a UCL azul e vermelha das NPs apresenta o mesmo comportamento que o do monocristal e alvo. Independentemente da potência de excitação incidente, a UCL azul é a cor dominante., como se verificou a olho nu. Em vácuo (Figura 8 B) ) , ao fim de alguns segundos, é observada uma alteração gradual da cor de azul para amarelo/laranja na UCL das NPs (fotos na Figura 8) . Este efeito é totalmente reversível, como se observa quando é introduzido novamente ar dentro do crióstato o que leva a uma mudança instantânea da cor da emissão para azul (Figura 8 C)), revelando um comportamento de sensor de pressão-cor, livre de coutactos.Contrary to that observed in the monocrystal and target, the UCL of the NPs at RT proved to be extremely sensitive to the medium pressure conditions (air and vacuum, -ΊΟ 3 3 rabar), as well as the incident excitation power, as shown The blue UCL of the NPs exhibits the same behavior as that of the single crystal and the target. Regardless of the incident excitation power, the blue UCL is the dominant color, as in Fig. (Figure 8B)), after a few seconds, a gradual change of the color from blue to yellow / orange is observed in the UCL of the NPs (photos in Figure 8) .This effect is totally reversible , as is observed when air is introduced back into the cryostat which leads to an instantaneous change in the emission color to blue (Figure 8C)), revealing a pressure-color sensor behavior, free of coulcts.
Contrariamente aos espectros de linhas medidas para a emissão intra-iónica do Tm-Ír, a radiação anti-Stokes das NPs medida após alguns segundos da amostra em vácuo corresponde .a. bandillde· emissão larga, Cdntinua.1!®o!!l estruturada. A wr:azãd!!!f entre. estes dois proceâáds l!l an ti-Stokes, emissão de banda larga/ emissão intra-iónica, revelou ser dependente das condições de potência de excitação utilizadas assim como das dimensões do material, como é mostrado rias Figuras 9 A) é S) sendo aumentada para iir NPs.. Nêllilliâòó êiilli||ãrti:il|iar, foi observado: um aumento da intensidade da banda larga com o aumento da potência de excitação. 0 mesmo efeito foi. observado, embora cie forma menos evidente, na zona do alvo sujeita à ablação, enquanto no caso dos monocristais não foi detetada, nenhuma diferença ria UC.L ao ar e em vácuo·. Estes resultados indicam que este jllehoftéte relacionado i:i|;ora· a redu<|;lÍ|||do. ϋ ítíiè>· ϋ. ii :|p t e i;| aljlliibitéa damervt. e Ibbxa lã|jf © rma como. Í||iÍ:|Ér ojpí êéxpádóIli :|||iás::|!|t|?sl|||l||bem estabe.lecido que a redf||:|ljjpo: ||ãmahhpiiidpLl:: jtmaili|al!|!imp.lica uma ||f§r|ej| modi. fi.çaoãllll;ÍÍÍ| pr op.riedades ^i illiiilis: do mesmo. Em pát§iiu|ãr;l;;; no castlliie^ ::|:ÍÍbP|ÍÍ:a uma d|ns idad.elp|: i|siad|s de· foiiilliilscretaílihéyiirirj:: Ijcomo. jilta ext.i Jf |ão dos|j|oiidb'ila||s ticos j:||||i|:||;en.temeniet; têm |;; sido li repor tadas .;;fi§:nlb;s ||| |iã:r:gas |||pb:tili$'fcoke.s|| ί |ί;:ήΕ<1ΗΗ :|||;|xuÍ;Íradai|||||ÍTi dliesp.e|;|;iãis|||em di ferentes II classes de nanomateriais dopados e não dopados comi. çoif |tuti|i|^!i|Íi|(ii|ilprmiii||réÍ|^IIÉIIIIa YS|||||.tua||||;pmd........barreiraii I| térmica com valores típicos de condutívidade térmica de .......0 . §i·||;;. 03 W/ crn. Kfíiili:- 34|||~:Sf f tquãbdb; estes são exci teidos ;; com i | fotoes no infravermelho próximo. Esta banda larga antí-Sfcokes tem sido discutida com base em dois modelos principais: radiação de corpo negro 39-24 ou mecanismo de avalanche de fotões ex-uq Tipicamente, a emissão é favorecida em condições de vácuo. Em tais condições dè pressão reduzida, a amostra pode apenas dissipar a energia absorvida do laser incidente, como radiação. Por outro lado, para altas pressões, mecanismos alternativos de dissipação de calor como colisão entre moléculas do gás, resultam .na extinção da banda larga de emissão. Como tal, é esperado que a intensidade da emissão decresça exponencialmente com o aumento da pressão como foi rpêiit|.ficqlfó ; em |||ràii|iiiii trabalhos ç|;ihi%b^ ϊContrary to the line spectra measured for the intra-ionic emission of Tm-R1, the anti-Stokes radiation of the NPs measured after a few seconds of the sample in vacuo corresponds to .a. bandillde · broad emission, Unbroken. A wr: azad !!! f between. these two processes, broadband emission / intra-ionic emission, have been shown to be dependent on the excitation power conditions used as well as the dimensions of the material, as shown in Figures 9A) and S) being the increase in the intensity of the bandwidth was observed with the increase of the excitation power. The same effect was. observed, although less clearly, in the area of the ablated target, whereas in the case of monocrystals it was not detected, no difference was observed in the air and in vacuum. These results indicate that this reduction is related to the reduction of the rate of change. ϋ ítíiè> · ϋ. ii: | p t e i | aljlliibitéa damervt. and Ibbxa wool. It is well established that the redistribution of the information provided in this report is not in accordance with the provisions of this article. ! |! | modi. Fig. by the same token. In p. in the range of from about 1: 1 to about 1: 1. jilta ext.i jim | i | js | js | js | j | j |||| i |: ||; en.temeniet; have |;; have been read. ;; fi§: nlb; s ||| | iã: r: gas ||| pb: tili $ 'fcoke.s || in different classes of doped and non-doped nanomaterials. The present invention relates to novel nanoparticles and nanoparticles. the thermal barrier with values, and the temperature of the thermocouple. typical of the thermal conductivity of .......... These are excited with photos. in the near infrared.This anti-Sfcokes broadband has been discussed based on two main models: black body radiation 39-24 or ex-uq photon avalanche mechanism Typically, emission is favored under vacuum conditions In such conditions At low pressure, the sample can only dissipate the energy absorbed from the incident laser, such as radiation. On the other hand, at high pressures, alternative heat dissipation mechanisms such as collision between gas molecules, result in extinction of the emission broadband. As such, it is expected that the emission intensity will decrease exponentially with increasing pressure as has been shown in Fig.
Condições de baixas pressões e potências de excitação |i|^3ixrv:-a.ç;sό da barill Ia|||ã <f§ i;lbl|:hâèkh,k;M:! 1 |||;Ói|g;; ;;|oί|||:|||ΐt|;;f iiaÓiliias MPs estudadas .Conditions of low pressures and excitation powers are given in the following equation: |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||: 1 |||; Ói | g ;; the MPs studied.
De forma a aprofundar o conhecimento relativamente à natureza da banda larga anti-Stokes, foram realizadas medidas adicionais em NPs de YSZ nominalmente não dopadas e de YS2:E.r,Yb com dimensões idênticas às estudadas anteriormence, como apresentado na Figura 10. Como mostrado, a observação da banda larga é independente da presença de iões lantanídeos (Figuras 1.0 A) , B) e C) 5 , sugerindo que esta banda de emissão anti-Stokes resulta da radiação térmica das NPs. É também visível que, para uma potência incidente fixa, a intensidade da banda não estruturada aumenta monotonamente com o aumento no comprimento de onda e que o máximo da banda de emissão {limitado pelo comprimento de onda máximo de deteção do detetor) desv.ia-se para altas energias com o aumento da potência do laser incidente (Figura 10 D)), tal como esperado para o comportamento de um radiador de corpo negro. Uma dependência supralinear da intensidade da banda com a potência de excitação incidente está em concordância com: outros trabalhos publicados recentemente Por outro lado, este modelo foi. também suportado pela análise dos transientes de excitação e desexcitação da radiação emitida (Figura IQ E)) . Como esperado para uma radiação típica de corpo negro, os transientes de excitação evidenciam um tempo de subida longo comparativamente ao tempo de vida do decaimento ’:9. A Figura 10 F) dá suporte adicional ao modelo de radiação de corpo negro para explicar a banda larga anti-Stokes observada. Alem ao mais, é ainda observada uma. intensidade da emissão praticamente constante quando a temperatura do crióstato é diminuída desde a RT até aos 10 K. Como esperado, tal comportamento indica que a intensidade da radiação emitida é praticamente insensível à temperatura medida no crióstato. Resultados semelhantes foram também reportados por Strek et. al. 's<5. No entanto., neste caso o autor explica a banda larga de |llm|ssa|»' co3||bi|e |||||ι m|||ell| 4illÊÍiÍIIÍliÍiÍiÉbia ÉÍlliliÍ|i|i;i!!!ÍIÉ| ||||o| II 1 an|dri|ide|||| |||||pu||pr|;|e || :§ÍÍÍ:Í|||||||||Íe ll|o| o cpldu f ifi |:|de:||||in. !;ç:-aís A potencialidade da radiação de corpo negro anti-Stokes é inquestionável. Por exemplo, em algumas matrizes óxidas, têm sido observadas emissões brancas intensas sob excitação laser de IV, abrindo caminho a abordagens alternativas para a produção: de luz branca de forma eficiente ecrãs, detetores de IV e hiossensores. Além do mais, foi reportado recent emente por Wang et al . < 3, a conversão de fotões solares de baixa energia, em fotões de alta energia, através da radiação térmica, com uma eficiência de 16%, em amostras de ZrCh dopada com itérbio, abrindo portas para a utilização deste tipo de radiação no desenvolvimento de sistemas fotovoltaicos. Adicionalmente, como explorado: neste trabalho, a sintonização da cor de emissão dependente lllti: presilibl é |ilê· êlliéma. importâxiçia |pi:s dllilfiÉ envois |||§|f 'seixsp;ii:| dillpréiiáo livres de contáilbs: ||||||l: ||Íénc:lusii|| llllls.te |lii|jali|:i|f tecnologias de, processaroento a |||iiêri|| ||;idmeadã||ii|,e |l|| técnicas: de fusão de z|f|i| com laser (.1111 11 issiilaçãbiiiilr laser pulsado· em. méllp lllftildo. (PÉll:)' fipram utilizadas com sucesso para a produção de monocristais e NPs dopados: com Tm3, e co-dopados com Tm"s + ., Yb3b respetivamente. A aclitivação da zirconia com iões Y3‘ levou a estabilização da fase tetragonal da 2ircónia-> como comprovado por espectroseopia de Raman. As NPs produzidas ΙίΡ^:ί^||ί|ί|^!|^ sforma es £ é||llil|lbl| u^ÍiliÊIIIÍÍie..................In order to further understand the nature of anti-Stokes bandwidth, additional measurements were made on nominally non-doped YSZ NPs and YS2: Er, Yb with dimensions identical to those studied earlier, as shown in Figure 10. As shown, the observation of the bandwidth is independent of the presence of lanthanide ions (Figures 1.0A), B) and C) 5, suggesting that this anti-Stokes emission band results from the thermal radiation of the NPs. It is also apparent that for a fixed incident power the intensity of the unstructured band increases monotonously with the increase in wavelength and that the maximum of the emission band (limited by the detector's maximum detection wavelength) (Figure 10D)), as expected for the behavior of a blackbody radiator. A supralinear dependence of the band intensity with the incident excitation power is in agreement with: other recently published works. On the other hand, this model was. also supported by the analysis of excitation and de-excitation transients of emitted radiation (Figure IQ E)). As expected for typical blackbody radiation, the excitation transients show a long rise time compared to the decay life time: 9. Figure 10 F) gives additional support to the blackbody radiation model to explain the observed anti-Stokes bandwidth. In addition, one is still observed. emission intensity practically constant when the temperature of the cryostat is decreased from the RT up to 10 K. As expected, such behavior indicates that the intensity of the emitted radiation is practically insensitive to the temperature measured in the cryostat. Similar results were also reported by Strek et. al. 's <5. However, in this case the author explains the broadband of | llm | ssa | »'co3 || bi | e ||||| || | EFFICIENCY |||| or | II 1 an | dri | ide |||| ||||| pu || pr |; | e || . The term " The potentiality of anti-Stokes blackbody radiation is unquestionable. For example, in some oxide matrices, intense white emissions have been observed under IR laser excitation, paving the way for alternative approaches to production: efficiently white light displays, IR detectors and hiosensors. Moreover, it has recently been reported by Wang et al. <3, the conversion of low energy solar photons into high energy photons by thermal radiation, with a 16% efficiency, in ytterbium doped ZrCh samples, opening doors for the use of this type of radiation in the development of photovoltaic systems. Additionally, as explored: in this work, the tuning of the emission color depends on the expected emission. import |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||> dillpréiiáo de contaáilbs: |||||| l: || Íénc: lusii || llllls.te | lii | jali |: i | f technologies, processing a ||| iiêri || ||; idmeadã || ii |, e | l || techniques: z | f | i | (PELs) have been successfully used for the production of monocrystals and NPs doped with: Tm3, and co-doped with Tm + s, Yb3b respectively. The acylation of zirconia with ions Y3 'led to the stabilization of the tetragonal phase of β2-γ as evidenced by Raman spectroscopy. The NPs produced are β1β | | | | | | | | |
Ipállibllllillllde ; ΐ|||4.......nm......e.......ré||ili|;iiill||ipã.......nSllbiiiáilliiiltaf liíllé III; lilllliliiil como obs ervado ^pÍ||Í||É|||i. A. ál|V:Í|ib|lpll|.cá|ld|s |||| l'10ês;:':' fIP* foi conseguida íhlillllt,lllldnrde |||| crescimento dos monocristais e de produção das NPs, sem que houvesse necessidade de qualquer tratamento térmico adicional para este efeito. A luminescência de Stokes e anti-Stokes das amostras dopadas·/co dopadas foi analisada e discutida com base no esquema de níveis de energia do ião Tm3·. Sob condições de excitação ressonante nos mui. tiple tos de elevada de. energia do ião Tm-·1, foram observadas emissões intra-ionicas no ultravioleta, azul/verde, vermelho e infravermelho próximo. Adicionalmente, os alvos e NPs apresentam também uma banda larga de f. otolumínescência de Stokes associada a defeitos intrínsecos da rede. Sob excitação no infravermelho, foi observada emissão intensa no infravermelho: e no azul, tendo esta emissão por up.conversion sido estudada, em função da potência de excitação incidente no monocristal, alvo e NPs.Ipállibllllllldlde; ΐ ||| 4 .... nm ...... ...... ...... e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e. as shown in Fig. A. al | V: Í | ib | lpll | .cá | ld | s |||| 10 ';': 'fIP * has been achieved, lllldnrde |||| growth of monocrystals and NP production, without the need for any additional heat treatment for this purpose. Stokes and anti-Stokes luminescence of the doped / doped samples were analyzed and discussed based on the energy level scheme of the Tm3 · ion. Under conditions of resonant excitation in the most. high cholesterol. energy of the Tm-1 ion, intra-ionic emissions were observed in ultraviolet, blue / green, red and near infrared. In addition, the targets and NPs also have a wide band of f. Stokes otoluminescence associated with intrinsic network defects. Under infrared excitation, intense emission was observed in the infrared: and in the blue, this emission by up.conversion has been studied, as a function of the excitation power incident on the monocrystal, target and NPs.
No caso do monocristal e alvo, foram identifiçados dois regimes para a intensidade da luz azul e vermelha com declives de ~2 e ~1, respetivamente. Os efeitos de saturação mostraram ser ma is acentuados para a luz azul. nas NPs de YSZ jTm,Yb. A dependência da temperatura na luminescência por upconversiori foi estudada para o monocristal e alvo. Foi observado um aumento global da intensidade integrada resultante de processos ativados têrrolliillii, ; Ifêserliós plilllhergril: dllllli|ÍÍ|IÍl!llll:|0 ,ίϊΙΙΙ?' 1 e 30 meV para o monocristal alvo, respetívamente. Os valores obtidos das energias então dentro do esperado para os fonoes de baixa energia da matriz YSZ, responsáveis pela condutividade térmica no material com largas dimensões. No caso das NPs, a luminescência por upccmv&r&Jon sofre uma alteração: de cor de azul para laranja em alguns segundos quandoaamostraé colocadaem vácuo. Simultaneamente, a forma espectral da radiação emitida é também alterada em vácuo, correspondendo a uma banda larga não estruturada ao longo de toda a região do visível e que se. estende para o infravermelho. Veríficou-se que a radiação de corpo negro ||Í|||;|iiÍ:tqÍ|Íll ;||| dependente da iiipdfcêiiill ||Íé excitação || ||;||:||n't|Í|||||)r^ e dimensões |||o ||m||I||al!ll.O. efeito é 1 ι||||§||ί§|^ partículas colfi timilllll nanométrico......uma.................... ver que, neste caso,, a condução térmica é neglígenciável em detrimento da radiação térmica. Foi ainda observado que este efeito é reversível, sendo observada uma emissão anil dominante quando as NPs são expostas novamente ao ar. Como mostrado neste trabalho, as NPs: de YSZ dopadas com lantanídeos apresentam um elevado potencial para sensores à base de luminescência visando aplicações biológicas e em sensores de pressão. Adicionalmente, os novos resultados relativamente à emissão contínua por upconversion sao de interesse para explorar aproximações alternativas para iluminação e sistemas fotovoltaicos.In the case of monocrystal and target, two regimes were identified for blue and red light intensity with slopes of ~ 2 and ~ 1, respectively. The saturation effects were shown to be more accentuated for blue light. in the NPs of YSZ jTm, Yb. The dependence of temperature on luminescence by upconversiori was studied for the monocrystal and target. An overall increase in the integrated intensity resulting from activated processes was observed. If so, how many times have you read it? 1 and 30 meV to the target monocrystal, respectfully. The values obtained from the energies were then within that expected for the low energy phonoes of the YSZ matrix, responsible for the thermal conductivity in the material with large dimensions. In the case of NPs, upccmv & Jon luminescence changes from blue to orange in a few seconds when the sample is placed in a vacuum. Simultaneously, the spectral form of the radiation emitted is also altered in a vacuum, corresponding to an unstructured broadband along the entire region of the visible and that is. extends to the infrared. It has been found that the blackbody radiation || || || || || || ||||||||| dependent on excitation || and the dimensions are ||| or || ||||||||||||||||||||||||| effect is 1 ι |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||| || In this case, thermal conduction is negligible at the expense of thermal radiation. It was also observed that this effect is reversible, with a dominant anil emission observed when NPs are exposed again to air. As shown in this work, lanthanide-doped YSZ NPs present a high potential for luminescence-based sensors for biological applications and pressure sensors. In addition, the new results regarding continuous emission by upconversion are of interest to explore alternative approaches for lighting and photovoltaic systems.
Descrição das FigurasDescription of Figures
Fi:|||r|: 1 :|||E'Spec|.r:|s dl||||iian das|ll|ii;strãi| p|dduildã:S so’o || excitação laser de 32 5 nm, adquiridos à RT. Para comparação, os espectros foram desviados verticalmente. (A) NPs YSZ: Tm, Yb; (B) alvo YSZTm, Yb ? (C) monocrístal YSZ:Tm,Y.b; (D) monocrístal YS Z:Tm.Fi: ||| r |: 1: ||| E'Spec | .r: | s dl |||| iian das | ll | ii; strãi | p | dduildan: S so'o || laser excitation of 32 5 nm, acquired at RT. For comparison, the spectra were deviated vertically. (A) NPs YSZ: Tm, Yb; (B) YSZTm target, Yb? (C) monocrystalline YSZ: Tm, Y.b; (D) monocrystalline YS Z: Tm.
Figura 2¾ a) Imagens de TEM e HRTEM b) distribuição de tamanho de partículas e respetiva probabilidade cumulativa ......dllllpfdlp|:o<||çidailpoflIlllkL·.....com tamanho...iêdl.oil~lll4....n^|||||>?|| ||· llil; ^IpeÓtlip de P|:E|: lllill ||· ||pil l|illfi|l disll monocristais de YSZ:Tm {linhas a tracejado} e YSZ:Tm,Yb (linhas a cheio} sob excitação ressonante nos diferentes multipletos do ião Trthb adquiridos à RT; B} diagrama parcial de níveis de energia do ião livre Tm3· onde estão representadas as transições radiatívas observadas nos espectros de PL sob excitação nos multiple tos 3 Pa, 3 Da e HT;. Figura 4í Comparação dos espectros de PLE (a) e PL (adquiridos com diferentes energias de excitação - to,c,d) 11Í|P ftli prQdnri:ddill||iillliiAL (x} |iii:dos:iil^ (ill). bill 1ΐ|ίρ|· ταοη o c r ,i s ta i. s YS 2.: TfllYb f!|iiip||:iiiiiilll .Figure 2¾ a) Images of TEM and HRTEM b) distribution of particle size and their cumulative probability ...... dllllpfdlp |: | .... n ^ |||||>? || || · llil; YSZ: Tm (dashed lines) and YSZ: Tm, Yb (solid lines) under resonant excitation on the different multiplets of Trthb ion purchased from RT B partial diagram of free ion energy levels Tm3 where the radiative transitions observed in the PL spectra under excitation in the 3 Pa, 3 Da and HT multiplexes are plotted. PLE (a) and PL (acquired with different energies of excitation - to, c, d) (1) | Î "orthoquinolin-2-yl] thiophene-2-carboxylic acid.
Figura 5s A) Espectros, à ET, das NPs (I), alvos cerâmicos (II) e monocristais (III) de YSZ:Tm,Yb obtido ao ar com excitação com fotões de 980 nm. Na mesma figura são apresentados os mesmos espectros após ampliação na região espectral do visível (linhas a cinzento); B) Fotos do monocristai (esquerda) , alvo (meio) e RPs produzidas por PLAL depositados num substrato de safira (direita) sob excitação com comprimento de onda de 980 nm à RT; C) diagrama parcial dos níveis de energia do Tm3* e Yb3+ onde são representados os processos de excitação e emissão após irradiação com fotões de 980 .-nm*Figure 5s A) ET spectra of NPs (I), ceramic (II) and monocrystals (III) targets of YSZ: Tm, Yb obtained in the air with excitation with 980 nm photons. In the same figure the same spectra are presented after amplification in the spectral region of the visible (gray lines); B) Monocrystalline (left), target (medium) and RP produced by PLAL deposited on a sapphire substrate (right) under excitation at 980 nm wavelength at RT; C) partial diagram of the energy levels of Tm3 * and Yb3 + where the excitation and emission processes after irradiation with 980 nm-photons *
Figura 6t Dependência da UCL com a potência de excitação nos monocristais (A), alvos (B) e NPs· (C) de Y5Z;Tm,Yb. D) *. E) e F) comparação dos espectros de luminescência no visível, adquiridos sob baixa (linhas a cheio) e alta (linhas a tracejado) potência de excitação. G) , H) e I) dependência .linear, numa representação .log-log, da intensidade da UCL· em função da potência de excitação e respetivos declives. As medidas foram realizadas com as amostras à pressão atmosférica.Figure 6t UCL dependence with the excitation power in the monocrystals (A), targets (B) and NPs · (C) of Y5Z; Tm, Yb. D) *. E) and F) comparison of the luminescence spectra in the visible, acquired under low (solid lines) and high (dashed lines) excitation power. G), H) and I) linear dependence, in a .log-log representation, of the intensity of the UCL · as a function of the excitation power and respective slopes. The measurements were performed with the samples at atmospheric pressure.
Figura ...7 s A) s C) Dependência da P.L com a temperatura, sob excitação de 980 nm, do monocristai e alvo, respetivamente; B) e D) dependência com a temperatura da intensidade integrada da emissão vermelha e azul e respetivos ajustes à Eq.l, para o monocristai e alvo, respetivamente.C) Dependence of P.L with the temperature, under 980 nm excitation, of the monocrystalline and target, respectively; B) and D) dependence with the temperature of the integrated intensity of the red and blue emission and respective adjustments to Eq.l, for the monocrystalline and target, respectively.
Figura 8: Espectros de ?L das NPs sob excitação de 980 nm, à '3ÉÍÍR^:::··· ao 1:^!;,, dlf l^ilpbár iBille ao ar depçlil |i^o|||?áç|io (0||j |ãi |li.nh.|i)|)iil)|tr^ corre spondem ||| ^-j '^ÍINN^IíSÍ 4 0· e 8dÊii:illliiiilii) !|;||;|||||:0· ||:|ii||i:as spllbiil' c o r r e s p on d em affuma amp|£$i§^ lllesses. p|.pꧧrG|| na: lile|iib visillellfl). NÉ)' |i^ura|llli:billll|l inseridas |f||os|pa ax|§!f.|ba çbtl)))ÉÍÍÍlÍ ddllllli 9|:|||i||!||aã |c|| terent.es ^^;p^iiiii!!!!!!!i::Figure 8: Spectra of? L of the NPs under 980 nm excitation, at? (0 || j | ãi | li.nh. | i) |) | tr | (4) and (4) and (4) and (4) and (4) and (4) and (4). . p | .pꧧrG || in: lile | iib visillellfl). (A) (b) (b) (b) (b) (b) (b) (b) (c) || terent.es ^^; p ^ iiiii !!!!!!! i ::
:|: p|| Edil^sçtroSllcIbii^Éi-'/· ã:S:s:ilTj|||;dt§ã PPS'iibob C X t’ cl v â O ||i|dm fot.õãsM|de IÉSíj nm, adquir 1 dos em PãçuQ!! (10~3 mfaar) a Ilidi.fçxe^lisi |o.tiioi.as di|j:fxcit|:|no, mos tiindil a variação na rdiílilllitp· |inte.r|bidades|||dl. P|iii!ii||:|v^fe±-^|#i^iiiSi:erio;±.-a do: |: p || The compounds of the present invention may be obtained by reacting the compound of formula (I) with the compound of formula (II): ## STR2 ## wherein R.sub.2 and R.sub.2 are as defined in formula (I). PãçuQ !! (10-3 mol) to diisopropylethylammonium diisopropylethylamine, the variation in the amount of the compounds of formula (I) A compound of the formula: wherein R 1 and R 2 are as defined in formula (I).
p|Í|-d::ll|iS')., || |j): ; ·||| D) compiirdfSb' di|||||;l§ ||d^iibiiÍÍII|i|||pres.s.ãQ ||||lmosΐéri|a j......ail) jar.......í 11 blal|i:a criei o|l|| d|erti··vsiuo l||iribbasildllllll tracejado), para o monocristal, alvo e NPs, respetivamente -Figura 10: Bandas largas de emissão adquiridas sob excitação com laser de infravermelho, para duas potências de excitação diferentes, das NPs de YSZ; Tm.,Yb \Kl , YSZ:Er,Yb (B) e YSZ (C) produzidas por PLAL, reaperivamente. As· curvas a ponteado na figura representam o ajuste da emissão larga à lei de Planck para a radiação de corpo negro, As temperaturas calculadas são indicadas nas figuras; D) Dependência com a. potência de excitação da emissão larga das NPs de YSZ:Tm,Yb. Inserido na figura mostra-se a; dependência, da intensidade integrada da emissão larga cora a potência de excitação; E) Transientes de excitação e desexcítação da radiação emitida pelas NPs de YSZ:Er,Yb; F) dependência com a temperatura da banda de íÍ|:S |pej|sYS:2:: Tm ,,Yb| | Í:|||;êr i|||' 1Íal|. f |)gurÍ||||| ) ||lll|iipatã|ã|l |ÍÍ||1| os |spedtro||| dêl. iim|:ssã|||||| ).....bblliiiillll' llllllllllp '0 ΰ|||:.' If(i.e. | j):; · ||| D) compiirdfSb 'di ||||||||||||||||||||||||||||||| .. 11 blal | i: created | l || Figure 10: Broad emission bands acquired under infrared laser excitation, for two different excitation powers, of the YSZ NPs; Fig. 10: Broad emission bands acquired under infrared laser excitation for two different excitation powers of the YSZ NPs; Tm., Yb \ Kl, YSZ: Er, Yb (B) and YSZ (C) produced by PLAL, reaper. The curves a dotted in the figure represent the adjustment of the broad emission to Planck's law for blackbody radiation, calculated temperatures are indicated in the figures; D) Dependency with a. YSZ NPs broad emission excitation power: Tm, Yb. Inserted in the figure shows the; dependence, of the integrated intensity of the emission broad with the power of excitation; E) Transients of excitation and de-excision of the radiation emitted by the NPs of YSZ: Er, Yb; F) dependence with the temperature of the band of x |: S | pej | sYS: 2 :: Tm ,, Yb | | (I) 1 | f | guri ||||| ) || lll | iipatã | ã | l | Í || 1 | the | spedtro ||| of him iim |: ssã |||||| ) ..... bblliiiillll 'llllllllllp' 0 ΰ ||| :. ' If
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Mater, 'i|st'i|i ; 20l||| 65, 1.97|i|l;|i|ii|| lllilllIlM. 'li ||i| : Soails., C. Niq||!|||i> |ie|i||| n. iirreira., #11 o'!||l. II#!...........lllhailibil : T. ifionleiro ahl!:::l::|r'§§..'''liii'ta',.....#1:::::1 Appl 'Iipiyiii,....... 2011,1|1N|| lp516§f 11 27 M. R. Ν. Soares, Τ. Ηο'Ιζ, F. Oliveira., F. Μ. Costa and T. Monteiro, RSC Adv., 2015, 5, 20138-20147. 28 M. R. S. Soares, C. Níeo, D. Oliveira, M. Peres, L. Rino, A, J. S, Fernandes, T. Monteiro and F. M. Costa, Mater. Sei. Eng. B, 2012, 177, 712-716. 29 E. F. Lopez, V. S. Escribano, M. Panízza, Μ. M. llarlàs.l|l|ll':l|fhd 1| Busca, J||||:Ma.tÍ|| |CÍÍ||f|||||l|Ql, l||., 1B91~|||||||| 1897. ||p i|S.;|!!| Paje an||||fj., Llopis, Appl. .Phys. A, |||93·, 57, ................... 225-228. ||| l|||fí. !||aka|i|ífta ani||i. Mor||| c. í||||l(||^si|ldxBpd. ,· 2006, 408·· III 2· ,11128^7.31 ill ill |||:, W. oiÉlrmáyllll J. P,.||||an d|l| Er|i||||i.. M., Miicos., L. ...||1...........L:iteri|||||nd.|||lll||...E..,·......G|isic.,....|l|iys:.......111.........B,...|||l|.7.1,...:::j;.:,....................... 1|98|||0 5... 33 F. Pandozzi, F. Vetrone, Boyer, R. Naccache, J. A. Capobianco, A. Speghini. arid M. Bettinelli, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 17400-17405, 34 F. Auzel, Chem. Rev., 2004, 104, 139-174. 35 S. Xu, W. Xu, Y. Wang, S. Zhang, Y. Zhu, L, Tao, L.Mater, 'i | st'i | i; 20l ||| 65, 1.97 | i | l | ii || llllllllll. 'li || i | : Soails., C. Niq ||! ||| i> | ie | i ||| n. . II #! ........... lllhailibil: T. ifionleiro ahl! ::: l :: r'§§ .. '' 'liii'ta, ..... # 1: ::: 1 Appl 'Iipiyiii, ....... 2011.1 | 1N || lp516§f 11 27 M.R. Soares, Τ. Ηο'Ιζ, F. Oliveira., F. Μ. Costa and T. Monteiro, RSC Adv., 2015, 5, 20138-20147. 28 M. R. S. Soares, C. Níeo, D. Oliveira, M. Peres, L. Rino, A, J. S, Fernandes, T. Monteiro and F. M. Costa, Mater. Know. Eng. B, 2012, 177, 712-716. 29 E. F. Lopez, V. S. Escribano, M. Panízza, Μ. M. llarlàs.l | l | ll ': l | fhd 1 | Search, J ||||: Ma.tÍ || | 1 | | | | |||||||| 1897. || p i | S.; | !! | Paje an |||| fj., Llopis, Appl. .Phys. A, ||| 93, 57, ..., 225-228. ||| l. aka | i | Mor ||| W. (2006), 408, III, 2, 11128, 7.31, ill., W, l | Er | i |||| i .. M., Miicos., L. ... || 1 ........... L: iteri ||||| nd. ||| lll ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||| | ... ||| l | .7.1, ... ::: j;.,, ... || 1 | 98 || 5, 33 F. Pandozzi, F. Vetrone, Boyer, R. Naccache, JA Capobianco, A. Speghini, Arid M. Bettinelli, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 17400-17405, 34 F. Auzel, Chem. Rev., 2004, 104, 139-174, 35 S. Xu, W. Xu, Y. Wang, S. Zhang, Y. Zhu, L, Tao, L.
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Opt. Mater., 2 013, 35, 2013-2017. 49 W. St:rek, L, Marciniak, D. Hreniak and &. Lukowiak,: J. ......Appl......Phys . ,.....2012,......111,.....024305...................................................................................................................... 50 C. Brandt, S. T. Fredrich-Thornton, K. Petermann and G. Huber, Appl. Phys. B, 2011, 102, 765-7 68.Opt. Mater., 2013, 35, 2013-2017. 49 W. St: rek, L, Marciniak, D. Hreniak and & Lukowiak, J. Appl. , ..... 2012, ...... 111, ..... 024305 ............................ .................................................. ........................................ 50 C. Brandt, ST Fredrich-Thornton, K. Petermann and G. Huber, Appl. Phys. B, 2011, 102, 765-768.
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2015
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB1A | Laying open of patent application |
Effective date: 20170222 |