Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia chlorku dwuchloroacetylu na drodze reakcji trójchloroetylenu w cieklej fazie z gazem zawie¬ rajacym tlen, w obecnosci katalitycznych ilosci wolnego chloru lubbromu. 5 Znany sposób wytwarzania chlorku dwuchloro¬ acetylu polega na tym, ze trójchloroetylen poddaje sie w cieklej fazie reakcji z tlenem i/lub powie¬ trzem w obecnosci katalitycznych ilosci wolnego 10 chloru, którego dzialanie aktywuje sie za pomoca promieniowania o malej dlugosci fal, zwykle pro¬ mieniowania nadfioletowego, przy silnym miesza¬ niu pod zwiekszonym cisnieniem. W wyniku tego fotoutleniania otrzymuje sie mieszanine zawiera- 15 jaca w przyblizeniu po okolo 50% chlorku dwu¬ chloroacetylu i tlenku trójchloretylenu. Po zasad¬ niczo calkowitym zakonczeniu tej reakcji, otrzy¬ mana , mieszanine poddaje sie egzotermicznemu przegrupowaniu katalitycznemu tlenku trójchloro- 20 etylenu w chlorek dwuchloroacetylu. W tym celu mieszanine chlodzi sie i dodaje jako katalizator drugorzedowa lub trzeciorzedowa amine, przy czym jako te aminy stosuje sie dwumetyloamine, dwuety- loamine, dwubutyloamine, trójmetyloamine, trój- 25 etyloamine, trójbutyloamine, N-metyloaniline, N,N- -dwumetyloaniline, pirydyne, piperydyne, pikoliny, chinolmy lub mieszaniny tych amin. Wydajnosc te¬ go procesu przegrupowania, jak podaja publikacje, jest prawie równa teoretycznej. Szczególowy opis 30 2 tego procesu podano w opisie patentowym St Zjedn. Am. Nr 3 630 867.W praktyce stwierdzono jednak, ze opisany wy¬ zej znany proces ma szereg wad. Po pierwsze, po¬ niewaz przegrupowanie tlenku trójchloroetylenu w chlorek dwuchloroacetylu jest reakcja zachodzaca bardzo szybko i egzotermicznie, przeto ze wzgledu na trudne regulowanie przebiegu tego procesu zmusza do dodawania drugorzedowej lub trzecio¬ rzedowej aminy po zakonczeniu lub tez przed za¬ konczeniem reakcji utleniania trójchloroetylenu.Po drugie, jezeli drugorzedowa lub trzeciorzedowa amine dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej pod¬ czas trwania reakcji, w celu spowodowania prze¬ ksztalcenia sie powstajacego w czasie tej reakcji tlenku trójchloroetylenu w chlorek dwuchloroacety¬ lu, powstaja zabarwione produkty uboczne, które w miare postepowania procesu zmieniaja barwa mieszaniny reakcyjnej, czyniac ja jasnobursztyno- wa do ciemnobrazowej lub purpurowej. Barwa ta zalezy oczywiscie od ilosci aminy uzytej jako ka¬ talizator. W miare postepowania procesu ilosc sub¬ stancji zabarwionych wzrasta, co hamuje przeplyw promieni nadfioletowych przez mieszanine reakcyj¬ na i powoduje tak znaczne zahamowanie reakcji, ze proces ten nie jest przydatny w technice. Po zakonczeniu reakcji substancje zabarwione trzeba usunac przez utlenianie zanim chlorek dwuchloro¬ acetylu skieruje sie do wlasciwego wykorzystania.Jednakze przewlekle dzialanie na mieszanine reak- 97 4263 97 426 4 cyjna srodkami utleniajacymi powoduje dalszy roz¬ klad chlorku dwuchloroacetylu zawartego w mie¬ szaninie i wytwarzanie niepozadanych produktów ubocznych, tfdtich jak fosgen.Stwierdzono, ze opisanych wyzej wad znanego procesu przegrupowywania tlenku trójchloroetyle¬ nu w chlorek dwuchloroacetylu mozna uniknac za¬ sadniczo calkowicie przez uzycie nowego kataliza¬ tora tego procesu. Zgodnie z wynalazkiem jako ka¬ talizator stosuje sie pierwszorzedowe lub drugo- rzedowe nizsze alkiloamidy, to jest takie, w któ¬ rych rodniki alkilowe zawieraja 1—6 atomów we¬ gla. Korzystnie stosuje isie w tym celu dwualkilofor- mamidy, zwlaszcza dwumetyloformamid. Kataliza¬ tor ten stosuje sie w ilosci 0,001 — 1,0%, korzyst¬ nie okolo 0,01 — 0,10% objetosciowych w stosunku do ilosci trójchloroetylenu.Zgodnie z wynalazkiem proces prowadzi sie utleniajac fotochemicznie trójchloroetylen i w otrzymanej mieszaninie chlorku dwuchloroacetylu z tlenkiem trójchloroetylenu tlenek ten poddaje sie w sposób ciagly przegrupowaniu w chlorek dwuchloroacetylu. Reakcja polega na tym, ze trój¬ chloroetylen poddaje sie reakcji w fazie cieklej z tlenem lub z powietrzem w obecnosci swiatla i katalitycznych ilosci wolnego chloru lub bromu oraz wspomnianego wyzej katalizatora amidowego.Chlor lub brom stosuje sie w 0,1 — 3,84% molo¬ wych, korzystnie 0,8—3,84% molowych, w stosunku lo wprowadzonego tlenu, przy czym nie zachodzi dalsze chlorowanie trójchloroetylenu.Katalizator amidowy mozna dodawac porcjami na poczatku procesu i nastepnie w toku procesu reakcji utleniania w fazie cieklej, albo tez mozna go wprowadzac w sposób ciagly do mieszaniny re¬ akcyjnej przy pracy systemem periodycznym, albo w sposób ciagly razem z trójchloroetylenem, jezeli proces jest prowadzony sposobem ciaglym. Jezeli katalizator amidowy dodaje sie na poczatku re¬ akcji i nastepnie sposobem ciaglym lub okresowo, w miare jego zuzywania sie, to unika sie zasadni¬ czo calkowicie nagromadzania sie tlenku etylenu w ukladzie, reakcja przebiega latwo i mozna spraw¬ nie regulowac jej predkosc i temperature miesza¬ niny reakcyjnej, to tez nie nagromadzaja sie zad¬ ne zabarwione produkty uboczne, gdyz ulegaja one w sposób ciagly utlenianiu, tworzac produkty bez¬ barwne.Reakcje prowadzi sie w temperaturze okolo 24 — 100°C, korzystnie 60—90°C, a zwlaszcza oko¬ lo 65—80°C. Tlen wprowadza sie korzystnie w po¬ staci 02, ale mozna^tez oczywiscie wprowadzac go w postaci powietrza. Do aktywowania chloru ko¬ rzystnie stosuje sie swiatlo nadfioletowe, o dlugosci fali dostatecznej do zdysocjowania chloru w celu utworzenia wolnego rodnika. Zwykle stosuje sie swiatlo nadfioletowe o dlugosci fali odpowiadaja¬ cej pasmu absorpcyjnemu chloru i odpowiednie do aktywowania czasteczki chloru.Mieszanina reakcyjna pozostaje zasadniczo bez¬ barwna podczas calego okresu trwania reakcji, to tez predkosc reakcji jest duza i wydajnosc wynosi 85—90% wydajnosci teoretycznej w stosunku do uzytego trójchloroetylenu.Przyklad I. Reakcje prowadzi sie w reakto¬ rze z sztucznego tworzywa o srednicy okolo 12 cm," wypelnionym na glebokosci Okolo 33 cm trójchloro¬ etylenem w ilosci 2,5 litra. Reaktor jest wyposazo¬ ny w belkotke ze spiekanego tworzywa do wpro¬ wadzania gazu, mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna. Naswietla sie za pomoca lampy fluore¬ scencyjnej F 15T8 BI o mocy 15 Watów, emituja¬ cej swiatlo o piku przy dlugosci fali okolo 3000 A°.Utlenia sie wprowadzajac przez belkotke czastecz¬ kowy tlen, zawierajacy 1% molowy czasteczkowego chloru. Utlenianie rozpoczyna sie w temperaturze pokojowej i po uplywie okolo 1 godziny wyzwala sie tyle ciepla, ze reaktor trzeba chlodzic.W reaktorze umieszcza sie 3 624 g trójchloroety¬ lenu CC12=CHC1. Glówna czesc procesu utleniania odbywa sie w temperaturze 70—80°C i prowadzi utlenianie az do chwili, gdy mieszanina zawiera 90% chlorku dwuchloroacetylu CHCl2COCl, przy czym reszte stanowi nie przereagowany trójchloro¬ etylen. Otrzymuje sie 3 570 g produktu zawieraja¬ cego 3 213 g chlorku dwuchloroacetylu i 357 g trójchloroetylenu. Utlenione zostalo 3 267 g chlor¬ ku dwuchloroacetylu. Tak wiec wydajnosc w prze¬ liczeniu na przereagowany trójchloroetylen wynosi 89,2%, zas stopien przemiany 90%. W czasie utle¬ niania dodawano dwumetyloformamid na poczatku reakcji i w równych porcjach podczas calego okre¬ su trwania reakcji, zuzywajac lacznie 8 ml dwu- metyloformamidu.Przyklad II. Proces prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I,, ale re¬ akcji poddaje sie 3 631 g trójchloroetylenu i glów¬ na czesc procesu utleniania prowadzi w tempera¬ turze 60—65°C. Otrzymuje sie 3 631 g produktu, zawierajacego 77% chlorku dwuchloroacetylu i 23% trójchloroetylenu, co stanowi wydajnosc wy¬ noszaca 90,7% wydajnosci teoretycznej. Poczatkowo dodaje sie 5, ml dwumetyloformamidu, a gdy 44% produktu wyjsciowego przereagpwalo, w ciagu 1 godziny dodaje sie dalsze 1/3 ml tego katalizatora. PLThe present invention relates to a process for the preparation of dichloroacetyl chloride by reacting trichlorethylene in a liquid phase with an oxygen-containing gas in the presence of catalytic amounts of free chlorine or bromine. 5 A known method of producing dichloroacetyl chloride consists in reacting trichlorethylene in a liquid phase with oxygen and / or air in the presence of catalytic amounts of free chlorine, the action of which is activated by low-wavelength radiation, usually Of ultraviolet radiation when stirring vigorously under increased pressure. As a result of this photooxidation, a mixture of approximately 50% each of dichloroacetyl chloride and trichlorethylene oxide is obtained. After the reaction is substantially complete, the resulting mixture is subjected to an exothermic catalytic rearrangement of trichloroethylene oxide into dichloroacetyl chloride. For this purpose, the mixture is cooled and a secondary or tertiary amine is added as a catalyst, these amines being dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, trimethylamine, trimethylamine, tributylamine, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, pyridines, piperidines, picolines, quinolms or mixtures of these amines. The yield of this rearrangement process, according to the publications, is almost theoretical. A detailed description of this process is found in US Patent No. Am. No. 3,630,867. In practice, however, it has been found that the above-described known process has a number of disadvantages. First, since the rearrangement of trichlorethylene oxide into dichloroacetyl chloride is a very fast and exothermic reaction, therefore, due to the difficult process control, it forces the addition of a secondary or tertiary amine after or before the end of the trichlorethylene oxidation. Secondly, if a secondary or tertiary amine is added to the reaction mixture during the course of the reaction to cause the trichlorethylene oxide formed during the reaction to convert to dichloroacetyl chloride, colored by-products are formed which change as the process proceeds. the color of the reaction mixture, making it light amber to dark brown or purple. The color, of course, depends on the amount of amine used as catalyst. As the process proceeds, the amount of colored substances increases, which inhibits the flow of ultraviolet rays through the reaction mixture and inhibits the reaction so significantly that the process is not technically useful. After the reaction is complete, the colored substances must be removed by oxidation before the dichloroacetyl chloride is recycled to proper use. However, chronic treatment of the reaction mixture with oxidizing agents causes further degradation of the dichloroacetyl chloride contained in the mixture and the production of undesirable mixtures. By-products such as phosgene. It has been found that the disadvantages of the known process for rearranging trichlorethylene oxide into dichloroacetyl chloride, as described above, can be largely avoided entirely by using a new catalyst for this process. According to the invention, the catalyst used is primary or secondary lower alkylamides, that is, those in which the alkyl radicals contain from 1 to 6 carbon atoms. Preference is given to using dialkylformamide for this purpose, in particular dimethylformamide. This catalyst is used in an amount of 0.001-1.0%, preferably about 0.01-0.10% by volume, based on the amount of trichlorethylene. The process is carried out in accordance with the invention by photochemically oxidizing trichlorethylene and in the resulting mixture of dichloroacetyl chloride and oxide. trichlorethylene this oxide undergoes continuous rearrangement into dichloroacetyl chloride. The reaction consists in reacting trichlorethylene in the liquid phase with oxygen or with air in the presence of light and catalytic amounts of free chlorine or bromine and the above-mentioned amide catalyst. Chlorine or bromine is used in 0.1 - 3.84% The amide catalyst can be added in portions at the beginning of the process and then in the liquid-phase oxidation reaction process, or in the course of the oxidation reaction in the liquid phase, or else there is no further chlorination of the trichlorethylene. it may be introduced continuously into the reaction mixture when operated in a batch system, or continuously together with trichlorethylene if the process is operated continuously. If the amide catalyst is added at the start of the reaction and then continuously or intermittently as it becomes worn out, the accumulation of ethylene oxide in the system is substantially avoided, the reaction proceeds easily and its speed and temperature can be efficiently controlled. of the reaction mixture, no colored by-products accumulate, as they are continuously oxidized to form colorless products. The reactions are carried out at a temperature of about 24-100 ° C, preferably 60-90 ° C, and especially about 65-80 ° C. Oxygen is preferably introduced in the O2 form, but it can of course also be introduced in the form of air. To activate the chlorine, it is preferred to use ultraviolet light with a wavelength sufficient to dissociate the chlorine to form a free radical. Typically ultraviolet light is used, with a wavelength corresponding to the chlorine absorption band and suitable for activating the chlorine molecules. The reaction mixture remains essentially colorless throughout the reaction, so the reaction rate is high and the yield is 85-90% of the theoretical yield in to the trichlorethylene used. Example 1 Reactions are carried out in a plastic reactor about 12 cm in diameter, filled to a depth of about 33 cm with 2.5 liters of trichlorethylene. The reactor is equipped with a sintered bubbler. materials for introducing gas, a stirrer, a thermometer and a reflux cooler. It is illuminated by a 15W F 15T8 BI fluorescent lamp, emitting light with a peak at a wavelength of about 3000 A °. Molecular oxygen, containing 1 mole% of molecular chlorine. Oxidation begins at room temperature and is released after about 1 hour. It is slightly warm that the reactor must be cooled. In the reactor, 3,624 g of trichlorethylene CC12 = CHCl are placed. The main part of the oxidation process takes place at 70-80 ° C and continues the oxidation until the mixture contains 90% dichloroacetyl chloride CHCl2COCl, the remainder being unreacted trichlorethylene. 3 570 g of a product are obtained containing 3 213 g of dichloroacetyl chloride and 357 g of trichlorethylene. 3,267 g of dichloroacetyl chloride was oxidized. Thus, the yield in terms of reacted trichlorethylene is 89.2% and the conversion is 90%. During the oxidation, dimethylformamide was added at the start of the reaction and in equal portions throughout the reaction, using a total of 8 ml of dimethylformamide. Example II. The process is analogous to that described in Example 1, but 3,631 g of trichlorethylene are reacted and the main part of the oxidation is carried out at a temperature of 60-65 ° C. 3,631 g of product was obtained, containing 77% of dichloroacetyl chloride and 23% of trichlorethylene, which is 90.7% of theoretical yield. Initially 5 ml of dimethylformamide are added, and when 44% of the starting product has subsided, a further 1/3 ml of this catalyst is added in 1 hour. PL