Przedmiotem wynalazku jest elektrolizer posiadajacy korpus zawierajacy komore anodowa, w której znajduje sie anoda oddzielona od komory katodowej, w której znajduje sie katoda.Znane sa elektrolizery posiadajace komore anodowa i katodowa, które sa rozdzielone diafragma przepusz¬ czajaca ciecze, taka jak diafragma azbestowa. Elektrolizery te stosuje sie do wytwarzania licznych, handlowych srodków chemicznych na drodze elektrolizy róznych roztworów elektrolitów. Na przyklad chlor i sode kaustyczna wytwarza sie na skale przemyslowa metoda elektrolizy roztworów chlorku sodowego.W wyniku elektrolizy przeprowadzanej w elektrolizerach dotychczas stosowanych otrzymuje sie jednak wzglednie rozcienczony wodorotlenek sodowy z uwagi na zdolnosc przepuszczania cieczy przez diafragme, co umozliwia takze przechodzenie róznych zanieczyszczen, takich jak chlorek sodowy, chloran sodowy, zelazo, itp.W celu uzyskania produktu nadajacego sie do zastosowan przemyslowych, uzyskany wodorotlenek sodowy otrzymuje sie na drodze odparowania i oczyszczania. Ponadto, w takich elektrolizerach wystepuje znaczna migracja wsteczna jonów hydroksylowych z komory katodowej do anodowej co przejawia sie wytwarzaniem podchlorynów, które sa utleniane do chloranów, a w,konsekwencji zmniejszaniem wydajnosci chloru i dalszym zanieczyszczeniem wodorotlenku sodowego. Ponadto, zaleznie od pochodzenia chlorku sodowego stosowanego do przygotowania roztworu elektrolitu, czesto trzeba stosowac uklady oczyszczania w celu usuniecia jonów, takich jak jony wapniowe, które moga zapychac przepuszczalne dla plynu diafragmy.W celu wyeliminowania wyzej wymienionych wad elektrolizerów przeponowych przeprowadzono próby z zastapieniem przepuszczajacej plyn diafragmy azbestowej selektywnie przepuszczajacymi przeponami jonowy¬ miennymi. W teorii, zastosowanie przepon umozliwiloby na przyklad, przejscie tylko jonów sodowych z komory anodowej do katodowej, co wyeliminowaloby problemy zanieczyszczania wodorotlenku sodowego w komorze katodowej i chroniloby przed migracja wsteczna jonów hydroksylowych do komory anodowej. W tym celu proponowano zastosowanie róznych zywic, takich jak kationity typu „Amcerlitu", sulfonowe kapolimery styrenu i dwuwinylobenzenu, itp. Proponowane, selektywnie przepuszczajace przepony jonowymienne sa jednak w praktyce nietrwale w roztworach lugów i/lub mocnych kwasów stosowanych w elektrolizerach w temperatu¬ rach powyzej 70°C, a zatem okres ich zywotnosci jest wzglednie krótki. Ponadto stwierdzono, ze ze zwieksze2 90034 niem stezenia sody kaustycznej w cieczy katodowej, np. do okolo 200 g/litr, czesto zmniejsza sie selektywnosc przepuszczania jonów i chemiczne dostosowanie przepony, spadek napiecia na przeponie staje sie zbyt duzy i zmniejsza sie wydajnosc sody kaustycznej w procesie elektrolizy. W wielu przypadkach stosowane zywice sa wzglednie drogie, a zatem koszt wytwarzania przepon jest za wysoki. Próby usuniecia tych wad poprzez zastosowanie jednej lub wiecej komór buforowych pomiedzy komora anodowa i katodowa elektrolizera nie rozwiazaly tego problemu. Do przemyslowej produkcji róznych srodków chemicznych, takich jak chlor i soda kaustyczna, nie stosuje sie obecnie powazniejszego wykorzystania przepon tego typu. Dlatego tez celem wynalazku jest opracowanie ulepszonego elektrolizera nadajacego sie do elektrolizy solanek halogenków metali alkalicznych z selektywnie przepuszczajacymi jony przegrodami.Elektrolizery stosowane do elektrolizy solanek halogenków metali alkalicznych posiadaja korpus, komore anodowa zawierajaca anode, komore katodowa zawierajaca katode i co najmniej jedna lub wiecej komór buforowych pomiedzy komora anodowa i komora katodowa.Elektrolizer wedlug wynalazku zbudowany jest tak, ze komory te oddzielone sa od siebie przegroda w zajadzie nieprzepuszczalna dla cieczy i gazów, a zbudowana ze zhydrolizowanego kopolimeru perfluorowanego weglowodoru, sulfanowanego eteru perfluorowinylowego lub polimeru sulfostyrenoperfluoroetylenopropylenow- ego, przy czym przynajmniej komora katodowa i nastepna przylegla komora buforowa oddzielone sa od siebie porowata diafragma. Stwierdzono, ze przy zastosowaniu elektrolizerów tego typu mozna wytwarzac roztwory wodorotlenku metali alkalicznych o duzym stezeniu i znacznie mniejszych zanieczyszczeniach z maksymalna sprawnoscia elektryczna.Jako selektywnie przepuszczalne przegrody wedlug wynalazku stosuje sie hydrolizujacy kopolimer tetrafluoroetylenu i fluorosulfonowany eter perfluorowizylowy o wzorze FS02CF2CF2OCO/CF3CF2 =CF2, o ciezarze równowaznikowym okolo 900—1200, przy czym przegrody osadzone sa na siatce materialu nosnego, takiego jak politetrafluoroetylen lub wlókna azbestowe. Korzystnie kopolimery mozna dodatkowo zmodyfiko¬ wac w celu zwiekszenia ich aktywnosci np. przez obróbke powierzchni, modyfikacje grup sulfonowych lub w podobny sposób.Elektrolizer wedlug tego wynalazku sklada sie z korpusu lub pojemnika z materialu, który jako taki lub odpowiednio pokryty nie przewodzi pradu elektrycznego i jest odporny na temperatury pracy elektrolizera i znajdujace sie w nim substancje, takie jak chlor, wodorotlenek sodowy, kwas solny itp. Przykladami takich materialów sa rózne polimery, takie jak polichlorek winylu, odporny na dzialanie wysokich temperatur, twarda guma, zywice poliestrowe kwasu chlorendowego, itp. Mozna tez stosowac materialy, takie jak beton, cement, itp.W przypadku zastosowania tych ostatnich materialów, wewnetrzna powierzchnia elektrolizera powinna byc pokryta substancja odporna na kwas solny, chlor, sode kaustyczna lub podobne substancje, z którymi powierzchnia ta sie styka. Ponadto, korpus elektrolizera mozna wykonywac z metalu takiego jak stal, tytan, itp., o ile narazone powierzchnie pokryte sa materialem antykorozyjnym i izolacja elektryczna.Elektrody do omawianego elektrolizera mozna wykonywac z dowolnego materialu przewodzacego, odpornego na korozyjne dzialanie róznych reagentów i produktów pracy elektrolizera, z którymi moga sie stykac, takich jak wodorotlenek metalu alkalicznego, kwas solny i chlor. Katody wytwarza sie zazwyczaj z grafitu, zelaza, stali itp., korzystnie ze stali. W przypadku stosowania anod metalicznych buduje b e je zazwyczaj ztzw. „metalu zaworowego", to jest tytanu, tantalu lub niobu, jak równiez ich stopów, w których metal zaworowy stanowi co najmniej okolo 90% stopu. Powierzchnie metalu zaworoweno mozna aktywowac przez pokrycie jedna lub kilkoma warstwami metali szlachetnych, tlenkami metali szlachetnych, mieszaninami czystych tlenków, metali szlachetnych lub z tlenkami innych metali. Jako metale szlachetne stosuje sie ruten, rod, pallad, iryd i platyne. Szczególnie dobrym metalem anodowym jest tytan pokryty na powierzchni mieszanina tlenków tytanu i tlenku rutenu, jak to opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3632498.Ponadto metalem zaworowym mozna platerowac rdzen z metali o wiekszej przewodnosci elektrycznej takiego jak glin, miedz itp.Kop~ms elektrolizera sklada sie z co najmniej jednego zestawu komór zbudowanych z komory anodowej zawierajacej anode, komory katodowej zawierajacej katode i co najmniej jednej komory buforowej pomiedzy ta komora katodowa i anodowa. Zaleznie od rozmiaru elektrolizera sklada sie on zazwyczaj z wielu takich zestawów, np. 20 do 30 lub wiecej. Komory te oddzielone sa od siebie przegroda lub przepona nie przepuszczajaca w zasadzie plynów lub gazów, zbudowana glównie ze zhydrolizowanego kopolimeru perfluoro¬ wanego weglowodoru i fluorosulfonowanego eteru perfluorowinylowego. Jako perfluorowany weglowodór stosuje sie tetrofluoroetylen, chociaz mozna tez stosowac inne perfluorowane nasycone i nienasycone weglowo¬ dory 2—5 atomach wegla, a zwlaszcza weglowodory monoolefinowe o 2—4 atomach wegla, korzystnie 2—3 atomach wegla, takie jak tetrafluoroetylen i heksafluoropropylen.90034 3 Najkorzystniej stosuje sie sulfonowany eter perfluorowinylowy o wzorze FS02CF2CF2OCF/CF2/ CF2OCF = CF2. Taki material nazwany perfluoro [2-(2-fluorosulfonyloeteksy)propylowinyloeterem], okreslony tu jako PSEPVE, mozna modyfikowac zmieniajac czlon perfluorosulfonyloetoksylowy na odpowiedni czlon propoksylowy oraz grupe propylowa na etylowa lub butylowa, lacznie z przegrupowaniem polozenia podstawni¬ ków sulfonylowych przy tych grupach i stosujac izomery grup perfluoro/nizszych/alkilowych. Najkorzystniej jednak stosuje sie PSEPVE.Sposób wytwarzania hydrolizujacego kopolimeru opisano w przykladzie XVII opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3382875 i alternatywna metode podano w kanadyjskim opisie patentowym nr 849670, w którym równiez opisano zastosowanie gotowej przepony w ogniwach scharakteryzowanych jako ogniwa elektrochemiczne. Kopolimer ten mozna otrzymac na drodze reakcji PSEPVE lub równowaznej substancji z tetrafluoroetylenem lub równowazna substancja w odpowiednim stosunku w wodzie w podwyszonej tempera¬ turze i pod zwiekszonym cisnieniem. Nastepnie mieszanine reakcyjna miesza sie i chlodzi. Rozdziela sie na nizsza warstwe perfluoroeteru i górna warstwe wodna, w której zdyspergowany jest pozadany polimer. Ciezar czasteczkowy jest nieokreslony lecz ciezar równowaznikowy wynosi okolo 900—1000, korzystnie 1100—1400, a zawartosc PSEPVE lub odpowiedniego zwiazku wynosi okolo 10—30%, korzystnie 15—20%, zwlaszcza okolo 17%. Niezhydrolizowany kopolimer mozna prasowac w wysokiej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem ma arkusze lub przepony o grubosci od 0,2 do 0,5 mm. Nastepnie hydrol izuje sie boczne grupy -S02F do grupy —S03 F w tym celu dziala sie 10% kwasem siarkowym albo stosuje sie metody podane w wymienionych opisach patentowych. Obecnosc grup -S03H mozna sprawdzic przez miareczkowanie sposobem opisanym w kanadyjskim opisie patentowym. Dodatkowe szczególy podano w kanadyjskim opisie patentowym nr 752427 i opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 3041317.Stwierdzono, ze hydrolizie kopolimeru towarzyszy jego wzrastanie dlatego korzystnie przepone z kopoli¬ meru po hydrolizie umieszcza sie na siatce lub innym nosniku, który utrzymuje ja w elektrolizerzc Przepone mozna zamocowac lub zacementowac aby nie bylo zgiec. Najlepiej jest przylaczyc przepone przed hydroliza do podkladu tetrafluoroetylenowego lub innych odpowiednich wlókien, tzn. wtedy gdy jest jeszcze termoplasty¬ czna.Cienka warstwa kopolimeru w postaci filnu pokrywa kazde wlókno i przenika do przestrzeni pomiedzy wlóknami. Nastepnie film rozrzedza sie troche tam gdzie przykrywa wlókna.Przegroda elektrolizera wedlug wynalazku jest znacznie lepsza od dotychczas stosowanych. Jest trwalsza '*' podwyzszonych temperaturach. Moze pracowac znacznie dluzej w roztworze elektrolitu i srodowiska zracych produktów, nie kruszeje pod wplywem chloru w wysokiej temperaturze w elektrolizerzc Biorac pod uwage oszczednosc czasu i mniejsze koszty wytwarzania, przegrody takie sa bardziej oplacalne. Dopuszczalny jest spadek napiecia na przegrodach i nie jest on tak duzy, jak przy.uzyciu wielu innych materialów, gdy stezenie lugu w komorze katodowej wzrasta do powyzej okolo 200 g/litr. Selektywnosc przegrody i jej przystosowanie do roztworu elektrolitu nie pogarsza sie ze wzrostem stezenia jonów hydroksylowych w cieczy katodowej, jak to obserwuje sie w przypadku innych materialów. Ponadto, sprawnosc wytwarzania lugu w trakcie elektrolizy nie zmniejsza sie tak znacznie, jak przy uzyciu innych przepon, gdy wzrasta stezenie jonów hydroksylowych w cieczy katodowej.Do wytwarzania przegród korzystnie stosuje sie kopolimery o ciezarze równowaznikowym 900—1600, korzystnie 1100—1400, jednakze niektóre przegrody z zywicy moga miec ciezar równowaznikowy 500—4000.Korzystne jest stosowanie polimerów o srednim ciezarze równowaznikowym, gdyz maja one zadowalajaca wytrzymalosc i trwalosc, umozliwia to bardziej selektywna wymiane jonowa oraz zmniejsza opory wewnetrzne.Powierzchnie omawianych wyzej kopolimerów mozna poddawac chemicznej obróbce np. przez modyfika¬ cje grup -SCJ3H. Grupy sulfonowe mozna, na przyklad zmodyfikowac lub wymienic czesciowo na inne grupy.Takie zmiany mozna wprowadzic w trakcie lub po wytworzeniu przegrody. Glebokosc chemicznej obróbki powierzchni gotowej przegrody wynosi zazwyczaj 0,001—0,01 mm. Wydajnosc lugu w procesach wedlug wynalazku moze przy uzyciu takich zmodyfikowanych przepon wzrosnac okolo 3—20%, czesciej 5—15%.Stwierdzono, ze oprócz omówionych powyzej kopolimerów wraz z ich zmodyfikowanymi odmianami, przegrody z materialu innego typu sa równiez lepsze od dotychczas zastosowanych w omawianych procesach.Chociaz okazuje sie, ze polimery tetrofluoroetylenowe (TFE), sulfonowane i podstawione styrenem nie sa uzyteczne do wytwarzania selektywnie przepuszczajacych kationy przegród zadowalajaco pracujacych w proce¬ sach elektrolitycznych, to ustalono, ze przegrody mozna wytwarzac z perfluorowanego etyleno-propylenu (FEP), sulfonowanego i podstawionego styrenem. Sulfostyrenowane polimery FEP sa odporne na utwardzanie i inne uszkodzenia w procesie elektrolizy.W celu wytworzenia przegród z suIfostyrenowanego polimeru FEP, podstawia sie styrenem typowy polimer4 90 034 i FEP, np. produkcji E.I.D. Pont de hemeurs and Co.r oraz sulfonuje sie taki styrenowany polimer. Przygotowuje sie roztwór styrenu w chlorku metylenu o stezeniu okolo 10—20% i zanurza sie w nim arkusz polimeru FEP o grubosci okolo 0,02—0,5 mm, korzystnie 0,05—0,15 mm. Po wyjeciu z roztworu napromieniowuje sie lampa cobalt60. Natezenie napromieniowywania wynosi okolo 8000 radów/godzine, a calkowita dawka okolo 0,9 megaradów. Polimer plucze sie woda i przeprowadza sie monosulfonowanie pierscieni fenylowych grup styrenowych polimeru, najlepiej w pozycji pora. W tym celu dziala sie kwasem chlorosulfonowym, dymiacym kwasem siarkowym lub trójtlenkiem siarki, korzystnie kwasem chlorosulfonowym w chloroformie przy czym sulfonowanie przebiega do konca w ciagu okolo 0,5 godziny.Przyklad przegród wytwarzanych opisanym sposobem stanowia produkty RAI Research Corporation, Hauppauge, New York oznaczane symbolem 18STI2S i 16ST13S. Pierwszy zawiera 18% styrenu i 2/3 grup fenylowych monosulfonowanych, a drugi ma 16% styrenu i 13/16 grup fenylowych monosulfonowanych. W celu uzyskania 18% styrenu stosuje sie 17,5% roztwór styrenu w chlorku metylenu, a w celu uzyskania 16% styrenu stosuje sie 16% roztwór styrenu w chlorku metylenu. Produkty te sa porównywalne z uprzednio opisanymi kopolimerami i daja spadek napiecia okolo 0,2 V przy gestosci pradu welektrolizerze 2 A/cal kwadratowy, tj\ taki sam jak te kopolimery.Przegrody te stosuje sie korzystnie w postaci cienkiej warstwy, jako takie lub po osadzeniu na obojetnym nosniku lub podlozu, takie jak tkanina politetrafluoroetylenowa, wlókna szklane itp_ Grubosc przegrody na nosniku moze zmieniac sie znacznie, a zazwyczaj wynosi okolo 0,75—0,38 milimetrów. Przegroda ma dowolny ksztalt zalezny od budowy elektrolizera. Jak stwierdzono powyzej, kopolimer wytwarza sie poczatkowo w postaci niekwasowej, to jest w formie fluorku sulfonylu. W takiej postaci jest on wzglednie miekki i daje sie zginac oraz ogrzewac liniowo lub doczolowo dajac spawy tak mocne jak sam material przegrody.W zwiazku z tym korzystne jest ksztaltowanie i formowanie takiej przegrody w postaci niekwasowej.Po uformowaniu odpowiedniego ksztaltu przegrody poddaje sie ja kondycjonowaniu przez hydrolize grup fluorku sulfonylu do grup wolnego kwasu sulfonowego lub sulfonianu metalu alkalicznego i w tym celu ogrzewa sie w temperaturze wrzenia w wodzie lub roztworze lugu, takiego jak wodorotlenek sodowy lub potasowy.Proces kondycjonowania mozna przeprowadzac przed umieszczeniem przegrody w elektrolizerze albo w elektroli- zerze po zamocowaniu. Podczas ogrzewania /v wodzie wciagu 16 godzin w temperaturze wrzenia material pecznieje zazwyczaj w kazdym kierunku o okolo 2%, to jest lacznie okolo 25%. Pod wplywem solanki pecznienie zmniejsza sie do okolo 22%, co daje w efekcie sumaryczne rozrzedzenie przepony w trakcie uzycia.Stwierdzono, ze w pewnych przypadkach korzystniejsze jest zastosowanie dwóch lub wiecej takich przegród niz tylko jednej przegrody. Gdyz np. w elektrolizerze do produkcji chloru i lugu prowadzi w niektórych przypadkach do zwiekszenia wydajnosci lugu, a zwlaszcza podczas pracy przy stezeniach lugu w cieczy katodowej powyzej okolo 200 g/litr.W elektrolizerach wedlug wynalazku, w których znajduje sie jedna lub wiecej komór buforowych, pomiedzy komora anodowa i katodowa, wzrost wydajnosci lugu moze nie byc wystarczajaco duzy, aby uzasadniac przyrost kosztu materialu wielowarstwowej przegrody. Komora anodowa kazdego zestawu lub jednostki ma wlot do wprowadzenia roztworu elektrolitu do komory, takiego jak wodny roztwór halogenku metalu alkalicznego oraz wylot gazowych produktów reakcji, takich jak chlor. Komora katodowa kazdego zestawu lub jednostki ma wylot cieklych produktów reakcji, takich jak wodne roztwory wodorotlenku metalu alkalicznego oraz wylot gazowych produktów ubocznych, takich jak wodór. Ewentualnie w komorze katodowej moze byc równiez wlot roztworu elektrolitu, takiego jak woda, rozcienczone roztwory wodorotlenku metalu alkalicznego itp. Ponadto, kazda z komór buforowych pomiedzy komora anodowa i katodowa ma wlot roztworów elektrolitów, takich jak woda i ewentualnie wylot dla cieklych produktów reakcji, takich jak rozcienczone roztwory wodorotlenku metalu alkalicznego. Korzystnie wloty substancji cieklych i wyloty produktów gazowych usytuowane sa we wszystkich komorach w górnej czesci komór, a wyloty substancji cieklych w nizszej czesci komór. Mozna tez stosowac inne polozenia.Powtarzalne zestawy lub jednostki komór anodowych, buforowych i katodowych mozna rozmiescic welektrolizerze wedlug wynalazku w dowolny, dogodny sposób. Najlepsze jest rozmieszczenie welektrolizerze typu tzw. „prasy filtracyjnej". W takim ukladzie, anody, katody i przegrody osadza sie w odpowiednich podstawach lub szkieletach zaopatrzonych w odpowiednie uszczelki i tak sie rozmieszcza aby pomiedzy elementami powstaly pozadane przestrzenie tworzace komory anodowe, buforowe i katodowe. Takie podstawy maja wymagane, opisane wloty i wyloty oraz sa zabezpieczone ciaglymi pasami lub innymi znanymi srodkami.Typowy uklad prasy filtracyjnej wskazano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2282058.Przeznaczony do elektrolizy roztwór dysocjujacego zwiazku doprowadza sie do komory anodowej elektrolizeru. Przykladami róznych roztworów dysocjujacych zwiazków, które mozna elektrolizowac i wytwarza-90034 5 nych produktów sa wodne roztwory halogenków metali alkalicznych, z których otrzymuje sie wodorotlenki metali alkalicznych i chlorowiec, wodne roztwory kwasu solnego, z którego otrzymuje sie wodór i chlor, wodne roztwory siarczanu amonowego, z którego otrzymuje sie nadsiarczany, wodne roztwory boraksu, z którego otrzymuje sie nadborany itp. Najlepszymi cieczami anodowymi sposród wymienionych roztworów sa wodne roztwory halogenków metali alkalicznych, a zwlaszcza chlorku sodowego oraz wodne roztwory kwasu solnego.Ewentualnie do kazdej komory srodkowej lub buforowej doprowadza sie wode i z kazdej z tych komór odprowadza sie rozcienczony roztwór wodorotlenku sodowego. Stezenie tych roztworów jest na ogól zmienne, ' a najbardziej rozcienczone przechodza do komory anodowej z komory najblizszej. Typowa dla tych roztworów zawartosc wodorotlenku sodowego wynosi okolo 50-200 g/litr. W celu utworzenia cieczy katodowej do komory katodowej wprowadza sie jeden lub wiecej rozcienczonych roztworów z lub bez dodatkowej ilosci wody.Roztwory te mozna laczyc lub wprowadzac oddzielnie do komory katodowej. Najkorzystniej wprowadza sie rozcienczone roztwory wodorotlenku sodowego z kazdej komory buforowej jako co najmniej czesc surowca do nastepnej z kolei buforowej komory i w koncu do komory katodowej. Z komory katodowej uzyskuje sie bardziej stezony roztwór wodorotlenku sodowego o stezeniu okolo 150—250 g/litr, a typowa zawartosc wodorotlenku sodowego wynosi okolo 160 g/litr. Ponadto, z komory anodowej i katodowej otrzymuje sie produkty gazowe, to jest odpowiednio chlor i wodór.Ewentualnie do obu komór srodkowych lub buforowych ido komory katodowej doprowadza sie wode, z kazdej komory buforowej odprowadza sie strumien rozcienczonego wodorotlenku sodowego i z komory katodowej strumien produktu, to jest bardziej stezony roztwór wodorotlenku sodowego. Ilosc rozcienczonego roztworu sody kaustycznej odbieranego z komory katodowej moze sie zmieniac zaleznie od poszczególnych wymagan dla kazdego typu roztworu. Podczas typowej pracy, z komór buforowych odbiera sie okolo 50% wodorotlenku sodowego w postaci rozcienczonych roztworów, a ilosc stezonego roztworu sody kaustycznej odbieranego z komory katodowej moze zmieniac sie zaleznie od poszczególnych wymagan dla kazdego typu roztworu. Podczas typowej pracy, elektrolizera okolo 50% wodorotlenku sodowego odbiera sie jako rozcien¬ czone roztwory z komór buforowych, a drugie 50% otrzymuje sie jako bardziej stezony roztwór z komory katodowej. Stezenie rozcienczonych roztworów sody kaustycznej jest na ogól takie jak wskazane powyzej.Stezenie bardziej stezonego roztworu lugu z komory katodowej wynosi zazwyczaj okolo 200—420 g/litr a typowe wynosi okolo 280 g/litr.W typowym procesie z wykorzystaniem chlorku sodowego jako surowca wprowadzanego do komory anodowej, roztwór zawiera okolo 250 do 325 g/litr chlorku sodowego, a najkorzystniej okolo 320 g/litr.Podawany surowiec ma zazwyczaj wartosc pH w zakresie okolo 1,0—10,0, korzystnie okolo 3,5. Pozadane wartosci pH w komorze anodowej mozna utrzymywac dodajac do cieczy anodowej kwasu, korzystnie kwasu solnego. Wyczerpany roztwór cieczy anodowej, usuwanej z komory anodowej zawiera na ogól okolo 200—295 g/litr chlorku sodowego, korzystnie okolo 250 g/litr.Do trójkomorowego elektrolizera, to jest elektrolizera posiadajacego jedna lub wiecej powtarzalnych jednostek skladajacych sie z komory anodowej i katodowej rozdzielonych jedna komora srodkowa lub buforowa, wode wprowadza sie do komory srodkowej i buforowej i odbiera sie z niej rozcienczony roztwór wodorotlenku sodowego. Roztwór ten zawiera zazwyczaj okolo 50-200 g/litr wodorotlenku sodowego, a jego typowa zawartosc wynosi okolo 100 g/litr. Najdogodniej wprowadza sie rozcienczony roztwór wodorotlenku sodowego do komory katodowej z lub bez dodawania wody do cieczy katodowej. Z komory katodowej otrzymuje sie bardziej stezony roztwór wodorotlenku sodowego o stezeniu okolo 150—250 g/litr, a jego typowe stezenie wynosi okolo 160 g/litr, z komory anodowej i katodowej otrzymuje sie równiez dodatkowe produkty gazowe, to jest odpowiednio chlor i wodór.Ewentualnie wode doprowadza sie do komory srodkowej lub buforowej jak ido komory katodowej, a z komory buforowej odbiera sie strumien rozcienczonego wodorotlenku sodowego, natomiast z komory katodowej odbiera sie strumien produktu, to jest bardziej stezony roztwór wodorotlenku sodowego. Podczas pracy tym sposobem mozna zmieniac ilosc rozcienczonego roztworu lub sody kaustycznej odbieranego z komory buforowej oraz ilosc stezonego roztworu sody kaustycznej odbieranego z komory katodowej, zaleznie od poszczególnych wymagan dla tego typu roztworu. Podczas typowej pracy okolo 50% wodorotlenku sodowego oblicza sie jako rozcienczony roztwór z komory buforowej i drugie 50% odbiera sie z komory katodowej w postaci bardziej stezonego roztworu. Stezenie rozcienczonego roztworu sody kaustycznej wynosi zazwyczaj okolo 50-200 g/litr, zwlaszcza okolo 100 g/litr. Podobnie stezenie bardziej stezonego roztworu sody kaustycz¬ nej z komory katodowej wynosi na ogól okolo 220—420 g/litr, zwlaszcza okolo 280 g/litr.Elektrochemiczny rozklad w elektrolizerze wedlug wynalazku prowadzi sie zazwyczaj pod napieciem okolo 3,4-4,8 V, korzystnie okolo 4,2 V. Szczególnie korzystnie jest zastosowanie gestosci pradu okolo6 90 034 2 A/cml kwadratowy. Elektrolizer moze pracowac w temperaturze okolo 90—105°C, korzystnie w temperaturze okolo 95°C. Stwierdzono, ze wydajnosc otrzymywania chloru lub sprawnosc anody wynosi co najmniej okolo 90% i wydajnosc sody kaustycznej lub sprawnosc katody co najmniej 85%. Ponadto, otrzymywany z komory katodowej stezony roztwór sody kaustycznej odznacza sie duza czystoscia, co najmniej zblizona, jesli nie równa „stopniowi czystosci Rayena" dla sody kaustycznej. Czystosc wodorotlenku sodowego jest zazwyczaj tak duza, ze nie zawiera on w zasadzie chloranu sodowego, a zawartosc chlorku sodowego jest ponizej 1 g/litr.W przypadku prowadzenia procesu elektrolizy w elektrolizerach skladajacych sie z sekcji lub powtarzal¬ nych jednostek zawierajacych dwie lub wiecej komór buforowych, przebieg pracy jest podobny do uprzednio opisanego. I tak, wode mozna doprowadzic do wszystkich komór buforowych i do komory katodowej, czesc wytworzonego wodorotlenku sodowego mozna odbierac z kazdej komory buforowej w postaci rozcienczonego roztworu wodorotlenku sodowego i z komory katodowej jako bardziej stezony roztwór wodorotlenku sodowego.Najkorzystniej, rozcienczone roztwory wodorotlenku sodowego odprowadza sie z kazdej komory buforowej jako co najmniej czesc surowca do nastepnej z kolei komory buforowej i w koncu do komory katodowej. W ten sposób z komory katodowej odbiera sie strumien stezonego wodorotlenku sodowego o duzej czystosci.Jak to powyzej wskazano, oprócz elektrolizy roztworów chlorku sodowego z wytwarzaniem chloru i sody kaustycznej, korzystnie welektrolizerze wedlug tego wynalazku przeprowadza sie elektrolize roztworów kwasu solnego do chloru i wodoru. W takim procesie, jako roztwór anodowy wprowadza sie do komory anodowej wodny roztwór kwasu solnego o zawartosci chlorowodoru okolo 10—20% wagowych, korzystnie okolo 15—25% wagowych. Zalecana zawartosc chlorowodoru w takich roztworach zasilajacych wynosi okolo 1—10% wagowych, zwlaszcza okolo 1—5% wagowych. Chociaz roztwory podawane do komory anodowej, buforowej i katodowej nie sa zanieczyszczone jonami w wielu przypadkach stwierdzono, ze pozadane jest dodanie do cieczy anodowej chlorków metalu alkalicznego, takich jak chlorek sodowy w celu zmniejszenia korozji, zwlaszcza przy zastosowa¬ niu stali lub podobnie korodujacej katody W takich przypadkach do cieczy anodowej dodaje sie zazwyczaj okolo 12—25% wagowych chlorku sodowego. Elektrolizer wedlug wynalazku przedstawiono w przykladzie wykonania na rysunkach.Na fig. 1 przedstawiono schemat elektrolizera z trzema komorami, na fig.2— schemat elektrolizera z czterema komorami wedlug wynalazku, na fig. 3 — schemat zmodyfikowanego elektrolizera przedstawionego na fig. 1 oraz na fig. 4 — schemat zmodyfikowanego elektrolizera z fig. 2.Na fig. 1 przedstawiono schemat elektrolizera o trzech komorach. Korpus 1 sklada sie z komory anodowej 3, komory katodowej 7 i komory buforowej 11 oddzielajacej komore anodowa i katodowa. Anoda 5 i katoda 9 znajduja sie odpowiednio w komorze anodowej i katodowej. Przegrody lub przepony 13 i 15 tworza komore buforowa 11 i oddzielaja ja odpowiednio od komory anodowej 3 i komory katodowej 7. Przegrody sa zbudowane z uwodnionej kationowymiennej zywicy pokrytej cienka warstwa fluorowanego kopolimeru z bocznymi grupami sulfonowymi.W komorze anodowej 3 znajduje sie wlot 17, przez który wprowadza sie roztwór elektrolitu, taki jak solanka chlorku sodowego. W tej komorze znajduje sie równiez wylot 18, przez który odprowadza sie z komory anodowej wyczerpany roztwór elektrolitu. Ponadto, komora anodowa zaopatrzona jest w wylot gazu 21, przez który usuwa sie z komory gazowe produkty elektrolizy, takie jak chlor. Chociaz wlot roztworu elektrolitu i wylot gazu wskazano w górnej czesci komory anodowej, a wylot roztworu elektrolitu w dolnej czesci, mozna ewentualnie stosowac inne rozmieszczenia wlotów i wylotów.Podobnie, komora buforowa 11 ma wlot 23 i wylot 27. Gdy elektrolizer wykorzystuje sie do elektrolizy solanki chlorku sodowego z wytworzeniem chloru i sody kaustycznej, to wlotem 23 do komory buforowej wprowadza sie wode, a wylotem 27 odprowadza sie rozcienczony roztwór wodorotlenku sodowego. Ponadto, w komorze katodowej 7 znajduje sie wlot 29 i wylot 25, przez które w procesie elektrolizy solanki chlorku sodowego odpowiednio wprowadza sie wode lub rozcienczone roztwory sody kaustycznej i odbiera sie stezony roztwór sody kaustycznej o duzej czystosci jako produkt procesu. W komorze katodowej moze tez sie dodatkowo znajdowac wylot gazowych produktów ubocznych (nie pokazany), takich jak wodór. Tak jak w przypadku wlotów i wylotów komory anodowej, wloty i wyloty komory buforowej i katodowej moga byc umieszczone inaczej niz odpowiednio w górnej i dolnej czesci komór, jak to wskazano na fig. 1.Na fig. 2 wskazano schemat zmodyfikowanego elektrolizera z fig. 1. Elektrolizer ma wiecej niz jedna komore buforowa pomiedzy komora anodowa i katodowa. Jak pokazano na rysunku, korpus 2 sklada sie z komory anodowej 4 i komory katodowej 8, które oddzielaja dwie komory posrednie lub buforowe 12 i 14.Anoda 6 i katoda 10 znajduja sie odpowiednio w komorze anodowej 41 i w komorze katodowej 8. Szereg przegród i przepon 16, 18 i 20 tworzy komory buforowe 12 i 14 oraz oddziela je od komory anodowej i katodowej. Wszystkie te przegrody stworzone sa z opisanej powyzej cienkiej warstwy fluorowanego kopolimeru z bocznymi grupami sulfonowymi.90 034 7 W komorze anodowej znajduje sie wlot 22 i wylot 24 do wprowadzania i usuwania roztworu elektrolitu, takiego jak solanka chlorku sodowego. W tej komorze jest tez dodatkowo wylot 26 usuwania gazowych produktów rozkladu, takich jak chlor. W komorach buforowych 12 i 14 znajduja sie odpowiednie wloty 30 i 32 oraz wyloty 36 i 38. Gdy elektrolizer wykorzystuje sie do elektrolizy solanki chlorku sodowego to wlotami 30 i 32 wprowadza sie zazwyczaj wode, a wylotami 36 i 38 odprowadza sie rozcienczony roztwór sody kaustycznej.W komorze katodowej 8 znajduje sie wlot 40 i wylot 34. Gdy elektrolizuje sie solanke chlorku sodowego to wylotem 34 odbiera sie stezony roztwór sody kaustycznej o duzej czystosci oraz wlotem 40 doprowadza sie wode lub rozcienczony roztwór sody kaustycznej. Tak jak elektrolizer z fig. 1 i tu komore katodowa mozna zaopatrzyc w wylot gazowych produktów rozkladu (nie pokazany na rysunku). Podobnie jak w przypadku elektrolizera z fig. 1, polozenie róznych wlotów i wylotów mozna zmieniac w zaleznosci od konkretnych, wymaganych warunków pracy.Na fig. 3 wskazano schemat zmodyfikowanego elektrolizera wedlug fig. 2 zawierajacego cztery komory buforowe pomiedzy komora anodowa i katodowa. Jak wskazano na rysunku, korpus 1 sklada sie z komory anodowej 3 i komory katodowej 13. Komory te oddzielaja cztery komory buforowe 5, 7, 9 i 11. Anoda 15 i katoda 17 znajduja sie odpowiednio w komorze anodowej 3 i komorze katodowej 13. Szereg przegród lub przepon 19, 21, 23, 25 i 27 tworzy komory buforowe i oddziela je od komory anodowej i katodowej. Przegrody 19, 21 i 23 sa przeponami utworzonymi zfilnu fluorowanego kopolimeru z bocznymi grupami sulfonowymi, a,przegrody 25 i 27 sa diafragmami z porowatego azbestu.W komorze anodowej znajduje sie wlot 29 i wylot 31 do wprowadzania i odbierania roztworu elektrolitu, takiego jak solanka chlorku sodowego. Ponadto, w komorze anodowej znajduje sie wylot 33 do odprowadzania gazowych produktów rozkladu, takich jak chlor. Kazda z komór buforowych 5, 7, 9 i 11 zaopatrzona jest odpowiednio we wloty 35, 37, 39 i 41 oraz wyloty 45, 47t 49 i 51. Gdy elektrolizer wykorzystuje sie do elektrolizy solanki chlorku sodowego to zazwyczaj wlotami doprowadza sie wode, a wylotami odprowadza sie rozcienczony roztwór sody kaustycznej. W komorze katodowej 12 znajduje sie wlot 43 i wylot 53. Podczas elektrolizy solanki chlorku sodowego wylotem 53 odbiera sie stezony roztwór sody kaustycznej o duzej czystosci oraz wlotem 43 doprowadza sie wode lub rozcienczony roztwór sody kaustycznej. Podobnie jak w przypadku elektrolizera przedstawionego na rysunku fig. 1, w komorze katodowej moze tez znajdowac sie wylot (nie pokazany na rysunku) do odprowadzania gazowych produktów rozkladu, takich jak wodór. Ponadto, tak jak w przypadku elektrolizera przedstawionego na rysunku fig. 2 polozenia róznych wlotów i wylotów mozna zmieniac w zaleznosci od konkretnych, wymaganych warunków pracy.Przyklad I. Trójkomorowy, laboratoryjny elektrolizer poddaje sie natezeniu 120 A, gestosci pradu anodowego 2 A/cal kwadratowy i napiecia 4,1 V. Elektrolizer ma metaliczna anode z tytanu pokrytego dwutlenkiem rutenu i dwie kationowymienne przegrody, jedna po kazdej stronie, oddzielajace komore posrednia lub buforowa od komory anodowej i katodowej. Przegrode tworzy cienka warstwa w postaci filmu o grubosci .4 miiicentymetra wytworzona ze zhydrolizowanego kopolimeru tetrofluoroetylenowego i sulfonowanego eteru perfluorowinylowego o ciezarze równowaznikowym okolo 1180, otrzymanego wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3282875. Przez komore anodowa cyrkuluje sie solanke zawierajaca 320 g/litr chlorku sodowego, a do komory buforowej i katodowej dodaje sie wody. Do cieczy anodowej dodaje sie kwasu solnego w celu utrzymania wartosci pH okolo 4,8. Ciecz wyplywajaca z komory buforowej zawiera okolo 116 g/litr wodorotlenku sodowego, a z komory katodowej — okolo 384 g/litr wodorotlenku sodowego. Po zmieszaniu tych dwóch wyplywajacych strumieni otrzymuje sie roztwór zawierajacy okolo 197 g/litr wodoro¬ tlenku sodowego, w zasadzie bez chloranu sodowego i zawierajacy ponizej 1 g/litr chlorku sodowego. Wciagu 18.5 godzin pracy wydajnosc lugu lub sprawnosc pradu katodowego wynosi okolo 85,7%, a wydajnosc chloru lub sprawnosc pradu anodowego wynosi okolo 97%.Przyklad II. Przemyslowy, trójkomorowy elektrolizer typu opisanego w przykladzie I poddaje sie w temperaturze okolo 96°C, natezeniu 130 kA, gestosci pradu anodowego 2 A/cal kwadratowy, napiecia 4,1 V.Wodny roztwór solanki zawierajacy okolo 320 g/litr chlorku sodowego doprowadza sie do komory anodowej.Roztwór anodowy odbierany z komory anodowej ma wartosc pH okolo 3,5 i zawiera okolo 250 g/litr chlorku sodowego. W celu utrzymania wartosci pH cieczy anodowej okolo 3,5 dodaje sie kwasu solnego. Do komory buforowej doprowadza sie wode i odbiera sie z niej roztwór zawierajacy okolo 110 g/litr wodorotlenku sodowego. Ten roztwór wprowadza sie do komory katodowej i otrzymuje sie ciecz katodowa zawierajaca okolo 100 g/litr wodorotlenku sodowego, 0,5 g/litr chlorku sodowego i niewykrywalne ilosci (ponizej 0,1 g/litr) chloranu sodowego. W trakcie pracy sprawnosc pradu katodowego wynosi 85% a sprawnosc pradu anodowego wynosi 96%.Przyklad III. Trójkomorowy elektrolizer opisany w przykladzie II poddaje sie, w temperaturze8 90034 okolo 94°C, natezeniu 130 kA, gestosci pradu anodowego 2,0 A/cal kwadratowy i napiecia 4,2 V. Do komory anodowej doprowadza sie wodna solanke zawierajaca okolo 320 g/litr chlorku sodowego oraz odbiera sie z tej komory roztwór o wartosci pH okolo 4,0 i zawartosci okolo 250 g/litr chlorku sodowego. W celu utrzymania wartosci pH cieczy anodowej okolo 4,0 dodaje sie do niej kwasu solnego. Do komory buforowej i katodowej doprowadza sie wode. Z komory buforowej odbiera sie roztwór o malym stezeniu, to jest okolo 100 g/litr wodorotlenku sodowego, a z komory katodowej otrzymuje sie stezony roztwór lugu zawierajacy okolo 280 g/litr wodorotlenku sodowego. W elektroIizerze wytwarza sie okolo 2,2 ton/dzien wodorotlenku sodowego w postaci slabego roztworu lugu oraz okolo 2,4 ton/dzien wodorotlenku sodowego w postaci stezonego roztworu lugu. Sprawnosc pradu katodowego wynosi 86% i sprawnosc pradu anodowego wynosi 96%.Przyklad IV. Przygotowuje sie czterokomorowy laboratoryjny elektrolizer skladajacy sie z komory anodowej i katodowej oddzielonych dwoma komorami buforowymi. Komore anodowa wykonuje sie z poliestru kwasu chlorendowego sprzedawanego,na rynku pod nazwa HetronR. Dwie komory buforowe wykonuje sie z polipropylenu i komore katodowa z miekkiej stali. Komore anodowa i pierwsza komore buforowa oraz obie komory buforowe oddzielone sa od siebie przegroda z kationowymiennej przepony. Przepone stanowi cienka warstwa o grubosci 0,254milimetra zhydrolizowanego kopolimeru tetrafluoroetylenu i sulfonowego eteru nadflu- orowinylowego o ciezarze równowaznikowym okolo 1100, otrzymywano wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3282875. Druga komore buforowa i komore katodowa oddziela typowa diafragma azbestowa. Przez komore anodowa cyrkuluje sie solanke zawierajaca okolo 320 g/litr chlorku sodowego. W tej komorze znajduje sie metaliczna anoda z tytanu pokrytego dwutlenkiem rutenu. Do pierwszej komory buforowej doprowadza sie wode. Ciecz wyplywajaca z pierwszej komory buforowej przepompowuje sie do drugiej ko¬ mory buforowej i roztwór z tej komory przeplywa przez porowata diafragme azbestowa do komory kato¬ dowej, zaopatrzonej w stalowa katode. Elektrolizer pracuje przy natezeniu 120A, gestosci pradu anodowe¬ go 2,0 A/cal kwadratowy i napieciu 4,4 V. Stezenie roztworu wodorotlenku sodowego w pierwszej komorze buforowej wynosi 120 g/litr, w drugiej — 187 g/litr a w komorze katodowej 200 g/litr, przy czym ten ostatni roztwór zawiera okolo 0,5 g/litr chlorku sodowego. Podczas pracy w tych warunkach wydajnosc chloru na anodzie wynosi 96% i wydajnosc lugu na katodzie wynosi 93%. Do cieczy anodowej dodaje sie stechiometryczna ilosc kwasu solnego w celu skompensowania róznicy sprawnosci pomiedzy anoda i katoda.Przyklad V. Sposobem opisanym w przykladzie IV prowadzi sie elektrolize elektrolizerem stosowa¬ nym w przykladzie I, pod natezeniem 220 A, gestosci pradu anodowego 2,0 A/cal kwadratowy i napieciu 4,3 V.Roztwór w pierwszej komorze buforowej zawiera 140 g/litr wodorotlenku sodowego, w drugiej komorze buforowej — 220 g/litr oraz roztwór odbierany z komory katodowej zawiera 240 g/litr wodorotlenku sodowego i okolo 2,0 g/litr chlorku sodowego. Wydajnosc chloru anodowego wynosi 96% i wydajnosc lugu na katodzie wynosi 90%.Przyklad VI. Elektrolizer opisany w przykladzie IV modyfikuje sie zastepujac azbestowa diafragme pomiedzy druga komora buforowa i komora katodowa porowata przepona z kwasu nadfluorosulfonowego produkcji du Ponta, znak firmowy ESL323. Elektrolizer pracuje w warunkach podanych w przykladzie L Stezenie lugu w pierwszej komorze buforowej wynosi 100 g/litr, w drugiej komorze buforowej — i 40 g/litr oraz z komory katodowej odbiera sie strumien zawierajacy 213 g/litr wodorotlenku sodowego. Wydajnosc chloru na anodzie wynosi 96% i wydajnosc lugu na katodzie wynosi 94%.Przyklad VII. Elektrolizer opisany w przykladzie IV modyfikuje sie zastepujac porowata diafragme azbestowa porowatym filmem i polipropylenu o nazwie CelgardR. Elektrolizer prowadzi sie sposobem podanym w przykladzie I. Warunki pracy i uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy.Pierwsza komora buforowa 110 g/litr 125 g/litr 135 g/litr 150 g/litr Stezen Druga komora buforowa 135 g/litr 159 g/litr 173 g/litr 214 g/litr e wodorotlenku sodowego Komora katodowa 191 g/litr 252 g/litr 244 g/litr 303 g/litr Wydajnosc katody 93% 92% 91% 89%90034 9 PL PL PL PL PL