Przedmiotem wynalazku jest srodek ochrony roslin, charakteryzujacy sie zawartoscia 2,(0,0-dwuetylotiono fosforylo)-5-metylo-6-karboetoksypirazolo-(1,5a)- pirymidyny o wzorze 1 w mieszaninie z 2-metoksykarbonylo- aminobenzimidazolem o wzorze 2.Zwiazek o wzorze 1 jest znany z niemieckiego opisu patentowego DOS nr 1 545 790. Jest on stosowany jako srodek grzybobójczy, w szczególnosci przeciw maczniakom. Zwiazek o wzorze 2 jest równiez znany wraz z jego wlasciwosciami grzybobójczymi z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 010 968.Obecnie stwierdzono, ze mieszaniny zwiazku o wzorze 1 ze zwiazkiem o wzorze 2 wykazuja nie tylko addytywne, lecz równiez synergiczne dzialanie przeciwko chorobotwórczym grzybom roslinnym. Dzialanie synergiczne wystepuje przy proporcjach zmieszania od 10 :1 do 1 :10, w szczególnosci 5 :1 do 1 :5.Za pomoca mieszanin substancji czynnych wedlug wynalazku mozna uzyskac juz przy nizszych stezeniach takie same dzialanie, jak przy uzyciu poszczególnych skladników. Poza tym niebezpieczenstwo wytwarzania sie odpornosci, jaka obserwuje sie przy zastosowaniu zwiazków benzimidazolowych, zostaje znacznie zredukowane przez zastosowanie mieszanin.Mieszaniny substancji czynnych wedlug wynalazku mozna stosowac z korzyscia przeciwko licznym chorobotwórczym grzybom roslinnym, w szczególnosci przeciw macznicom jak równiez przeciw innym Axomy- cetes i Fungi imperfecti. Nalezy wymienic np. Venturia inaequalis, bodziec parcha jabloniowego, Pedosphaera leucetricha, bodziec maczniaka wlasciwego na jablkach i Botrytis cinerea, bodziec szarej plesni na owocach. srodek wedlug wynalazku dziala przy wlasciwym dawkowaniu zarówno profilaktycznie jak równiez leczniczo. Nadaje sie on szczególnie do zwalczania lub zapobiegania porazeniu grzybami na zywych roslinach, np. owocach lub drzewach ogrodowych, roslinach ozdobnych, warzywach, krzewach owocowych i jagodowych, roslinach zbozowych i siewnych, ziemniakach itd.Srodek mozna stosowac w postaci proszków zwilzalnych, pylów, granulatów, korzystnie jednakze w postaci zawiesin w olejach parafinowych lub roslinnych lub odpowiednich wyzej wrzacych cieklych organicz-2 90 745 nych srodkach dyspersyjnych jak etery i estry, korzystnie estry kwasu ftalowego, np. ester dwuizooktyIowy kwasu ftalowego. Substancje czynna o wzorze 1 mozna wkomponowac do takich zawiesin korzystnie po rozpuszczeniu w rozpuszczalnikach aromatycznych.W celu sporzadzenia proszków zwilzalnych i pylów substancje czynna o wzorze 1 adsorbuje sie najpierw na zdolnych do adsorpcji drobnych nosnikach jak syntetyczne kwasy krzemowe/ ziemia okrzemkowa, bentonity i nastepnie poddaje zmieleniu razem z substancja czynna o wzorze 2, dalszymi nosnikami jak równiez srodkami dyspergujacymi, zwilzajacymi i zwiekszajacymi przyczepnosc. Przy wytwarzaniu pylów jako nosniki mozna stosowac korzystnie talk jak równiez krzemiany wapnia i glinki.Granulaty wytwarza sie korzystnie w ten sposób, ze obojetne ziarnowane nosniki jak piasek kwarcowy zwilza sie roztworem substancji czynnej o wzorze 1 w wyzej wrzacych rozpuszczalnikach jak wysokowrzace frakcje zwiazków aromatycznych, ketony jak izoforon, korzystnie w obecnosci emulgatora jak równiez stabiliza¬ tora i na tak zwilzonym piasku przyczepia sie substancje czynna o wzorze 2, w postaci drobno zmielonej, przy czym granulat jednoczesnie sie suszy. Mozna jednak równiez postepowac w ten sposób, ze roztwór substancji czynnej o wzorze 1 adsorbuje sie na wsiakliwych granulowanych nosnikach jak attapulgit i na tych granulatach przyczepia sie zmielony proszek substancji czynnej o wzorze 2.Jako srodki dyspergujace w proszkach zwilzalnych stosuje sie sole sodowe kwasu dwunaftylometanodwu- sulfonowego, kwasu dwualkilonaftalenosulfonowego, oleimetylotaurydu, sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych kwasów ligninosulfonowych, sole sodowe estrów kwasów sulfobursztynowych. Jako srodki zwilzaja¬ ce mozna stosowac dodecylobenzenosulfoniany sodu albo adsorbowane na syntetycznych kwasach krzemowych poliglikole etylenowe lub propylenowe. Odpowiednimi srodkami zwiekszajacymi przyczepnosc sa czesciowo zmydlone polioctany winylu, polialkohole winylu, polipirolidony winylu, karboksyetylocelulozy, hydroksyetylo- celulozy jak równiez gumy roslinne. < Do sporzadzenia cieklych zawiesin stosuje sie nastepujace organiczne srodki dyspergujace: eter O-acylo- i nonylofenolopoliglikolowy, eter trójizobutylofenolopoliglikolowy, eter lub ester rycynopoliglikolowy, korzyst¬ nie w obecnosci soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego. Zaleznie od dlugosci lancucha wymienio¬ nych eterów lub estrów pol iglikoIowyeh nadaja sie te substancje lepiej lub gorzej jako srodki dyspergujace wolejach parafinowych, olejach roslinnych albo innych organicznych cieklych srodkach dyspergujacych.Zawiesiny ze wzgledu na wyzsza temperature wrzenia organicznych srodków dyspergujacych nadaja sie korzystnie do stosowania w procesie Ultra-Low-Volume, zwlaszcza jesli sa tak przygotowane, ze mozna je nie tylko rozcienczac woda, lecz równiez traktowac dalszymi cieczami organicznymi jak frakcje olejów parafinowych bez powodowania wytracania sie substancji czynnych.Zawiesiny zawieraja dla polepszenia mozliwosci poslugiwania sie nimi i plynnosci 10—40% wagowych, korzystnie 20—25% kombinacji substancji czynnych. Proszki zwilzalne moga zawierac do 70%, granulaty do 2-20%, pyly 2^20% kombinacji substancji czynnych.W nastepujacych przykladach podano kilka typowych preparatów.Przyk ad I. Zawiesine wolejach parafinowych otrzymuje sie przez poddanie zmieleniu w ciernym mlynie kulowym nastepujacej mieszaniny: ,0% wagowych substancji czynnej o wzorze 2, 3,0%- wagowe substancji czynnej o wzorze 1, 0,07% wagowego epichlorohydryny, 7,50% wagowych eteru nonylofenolopoliglikolowego, 3,25% wagowych eteru trójizobutylofenolopoliglikolowego, 2,65% wagowych dodecylobenzenosulfonianu wapnia, 0,70% wagowych eteru lub estru poliglikolowego oleju rycynowego, 8,33% wagowych ksylenu, 58,80% wagowych oleju parafino¬ wego.Przyklad II. Proszek zwilzalny obydwóch substancji czynnych ma nastepujacy sklad: ,0% wagowych substancji czynnej o wzorze 2, 15,0% wagowych substancji czynnej o wzorze 1, 7,5% wagowych aromatycznego oleju zawierajacego parafiny (Mobilsol F, Mobil Oil AG), 37,0% wagowych drobnodys- persyjnego kwasu krzemowego, 5,0% wagowych dwunaftalenodwusulfonianu sodu, 2,0% wagowe dwubutylonaf- talenodwusulfonianu sodu, 0,5% wagowego epichlorohydryny, 2,0% wagowe czesciowo zmydlonego polioctanu winylu, 1,0% wagowy poliglikolu propylenowego.Przyklad III. Granulat piasku z 5,75% ogólnej ilosci substancji czynnej o nastepujacym skladzie otrzymuje sie w sposób nizej podany: 91,275% wagowych piasku kwarcowego ouziarnieniu 0,1—1 mm zwilza sie roztworem 0,75% wagowych substancji czynnej o wzorze 1 w 0,75% wagowych oleju aromatycznego (Mobilsol F, Mobil O i 1 AG) i 0,025% wagowych epichlorohydryny. Na zwilzony piasek.nanosi sie w mieszalniku 7,20% wagowych 70% drobno-zmielo¬ nej substancji czynnej o wzorze 2 z kwasem krzemowym jako nosnikiem. < Przyklad IV. Substancja porównawcza, substancja czynna o wzorze 2, 50% proszek zwilzalny. 50% wagowych substancji czynnej o wzorze 2, 5% wagowych dwunaftylometanodwusulfonianu sodu, 2% wagowe dwubutylonaftalenosulfonianu sodu, 2% wagowe czesciowo zmydlonego polioctanu winylu 1% wagowy90 745 3 poliglikolu propylenowego, 19% wagowych sproszkowanego mleka chudego, 11% wagowych syntetycznego drobnodyspersyjnego kwasu krzemowego.Przyklad V. Substancja porównawcza/ substancja czynna o wzorze 1, 30% koncentrat emulsyjny. % wagowych substancji czynnej o wzorze 1, 5,5% wagowych eteru rycynopolig Iikolowego, 4,5% wagowych fenylosulfonianu wapnia, 0,5% wagowego epichlorohydryny, 59,5% wagowych ksylenu.Przyklady zastosowania. Przyklad I. Sadzonki ogórków, które umieszczono w doniczkach w szklarni, zainfekowano silnie w stadium dwulisciennym zawiesina zarodników konidialnych maczniaka ogórkowego (Erysiphe cichoriacearum Df C.) i zaczerwiono wciagu jednego dnia w komorze wilgotnej przy wilgotnosci wzglednej 95—100% i w temperaturze 20°C. Nastepnie przeniesiono je do szklarni, w której panowala tempera¬ tura 22°C. Po uplywie 5 dni zainfekowane w ten sposób rosliny potraktowano podanymi w tablicy I kombinacja¬ mi substancji czynnej o wzorze 1 i substancji czynnej o wzorze 2. Zwrócono uwage na dobre zwilzenie roslin. Po podsuszeniu powloki na spryskanych lisciach rosliny umieszczono ponownie w szklarni i po okresie inkubacyj- nym obserwowano tak dlugo, az nietraktowana próbka kontrolna wykazywala wyraznie widoczne pokrycie maczniakiem. Potem nastapila bonitacja. Zaatakowanie maczniakiem oceniano naocznie. Jako miare zaatakowa¬ nia grzybowego stosowano nizej podany schemat od 1—9, ustalony przez Biologische Bundesanstalt, Braunsch- weig. Ocene synergicznego dzialania kombinacji substancji czynnych przeprowadzono metoda Horsfall lub Sakai.(Horsfall J.G., „Fungicides and their Action", Chronica Botanica 1945, (Walham, Mass.), str. 239 i nastepne, albo Sakai et al., 1951 II „Insect Toxicological Studies in the Joint Toxic Action of Insecticides between Contact Insecticides", Boty- Kagaku 16 (1951), 130-140).Stopien skutecznosci 1 = 2- 3 = 100% 97,5% 95% 4 = = 6 = 90% 85% 75% 7 - 8- 9* 65% 32,5% 0 Tablica I Zastosowanie stezenia Substancja czynna Substancja czynna o wzorze 1, +30% o wzorze 2, 50% koncentrat emulsyjny proszek zwilzajacy Bonitowane wedlug 1—9 schemat (BBA) po 6 powtórzeniach Srednio Stopien skutecznosci niezaatakowane powierzchni lisci 0 0.0006% 0,0012% 0,0018% 0,0024% 0,003% Nietraktowane + + + + 0,003% 0,0024% 0,0018% 0,0012% 0,0006% 8 6 4 3 6 6 9 9 9 9 9 9 66.6 3,8 2.5 3,0 4,5 ,5 9 70 92 96 95 88 80 090 745 Przyklad ttC* W próbie polowej zastosowano mieszanine zlozona, z jednej czesci substancji czynnej e 1 i 2 czesci substancji czynnej o wzorze 2 o calkowitym stezeniu 0,04% w porównaniu z poszczególny- ladnikami iw porównaniu do 0,05% (substancji czynnej) binapakrylu (4,6-dwunitro-2,6*butylofenylo-beta- loakrylan) przeciw parchowi jabloniowemu (Podosphaera leucotricha Salm.) ma jabloniach gatunku ana dziesieciokrotnie w odstepach kazdorazowo 14 dni. Zuzycie brzeczki do opryskiwania wynosilo okolo i/ha. Ocene (obliczenie) zaatakowania maczniakiem przeprowadzono po zakonczeniu wegetacji pózna ta. - Inej próbki 200 wierzcholków wzrostowych na drzewo.Tablica II Nietraktowane Substancja czynna o wzorze 1 Substancja czynna o wzorze 2 Substancja czynna o wzorze 1: Substancja czynna o wzorze 2 1 :3 Binapakryl Stezenie substancji czynnej _ 0,04% 0,04% 0,4% 0,05% Zaatakowanie wierzcholków wzrostowych % 56 24 14 PLThe subject of the invention is a plant protection agent characterized by the content of 2, (0.0-diethylthionophosphoryl) -5-methyl-6-carboethoxypyrazole- (1.5a) - pyrimidines of formula 1 in a mixture with 2-methoxycarbonyl-aminobenzimidazole of formula 2 The compound of formula I is known from German Patent Specification DOS No. 1,545,790. It is used as a fungicide, in particular against powdery mildew. The compound of formula 2 is also known for its fungicidal properties from U.S. Patent 3,010,968. It has now been found that mixtures of the compound of formula 1 with the compound of formula 2 exhibit not only additive but also synergistic action against pathogenic plant fungi . The synergistic effect takes place at mixing ratios of 10: 1 to 1: 10, in particular 5: 1 to 1: 5. With the active compound mixtures according to the invention, it is possible to obtain the same effect as with the individual components even at lower concentrations. In addition, the risk of resistance formation as is observed with the use of benzimidazole compounds is significantly reduced by the use of mixtures. The active compound mixtures according to the invention can be used to advantage against numerous pathogenic plant fungi, in particular against diabetes mites and also against other Axomidazole and Fungi. imperfecti. Mention should be made, for example, Venturia inaequalis, apple scab stimulus, Pedosphaera leucetricha, powdery mildew stimulus on apples and Botrytis cinerea, gray mold stimulus on fruit. The agent according to the invention acts, when properly dosed, both prophylactically and therapeutically. It is particularly suitable for combating or preventing fungal infestation on living plants, e.g. garden fruit or trees, ornamental plants, vegetables, fruit and berry shrubs, cereal and seed plants, potatoes, etc. It can be used in the form of wettable powders, dusts, granules preferably, however, in the form of suspensions in paraffinic or vegetable oils or suitable above-boiling liquid organic dispersants such as ethers and esters, preferably esters of phthalic acid, e.g. phthalic acid diisooctyl ester. The active substances of formula I can preferably be incorporated into such suspensions after dissolving them in aromatic solvents. For the preparation of wettable powders and dusts, the active substance of formula I is first adsorbed on adsorbable fine media such as synthetic silica / diatomaceous earth, bentonites and then subjected to grinding together with the active ingredient of the formula 2, further carriers as well as dispersants, wetting agents and adhesion promoters. In the production of dusts, talc, as well as calcium silicates and clays can advantageously be used as carriers. The granules are preferably prepared by wetting inert grained carriers such as quartz sand with a solution of the active ingredient of the formula I in the above-boiling solvents such as high-boiling aromatic fractions, ketones. as isophorone, preferably in the presence of an emulsifier as well as a stabilizer, and the active compound of formula II is adhered to the moistened sand in finely ground form, the granules being dried at the same time. However, it is also possible to proceed by adsorbing the solution of the active compound of the formula I to other inexhaustible granular carriers, such as attapulgite, and to these granules adhering the ground powder of the active compound of the formula 2. Sodium salts of di-naphthylmethane-diacid are used as dispersants in wettable powders. sulfonic acid, dialkyl naphthalenesulfonic acid, oleimethyltauride, alkali metal and alkaline earth metal salts of lignosulfonic acids, sodium salts of sulfosuccinic acid esters. As wetting agents, sodium dodecylbenzene sulphonates or polyethylene or propylene glycols adsorbed on synthetic silicas can be used. Suitable adhesion promoters are partially saponified polyvinyl acetates, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, carboxyethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose as well as vegetable gums. The following organic dispersants are used in the preparation of liquid suspensions: O-acyl and nonyl phenol polyglycol ether, triisobutyl phenol polyglycol ether, ricin polyglycol ether or ester, preferably in the presence of dodecylbenzenesulfonic acid calcium salt. Depending on the length of the chain of the aforementioned ethers or polyglycol esters, these substances are more or less suitable as dispersants in paraffinic oils, vegetable oils or other organic liquid dispersants. Due to the higher boiling point of organic dispersants, suspensions are advantageously suitable for the use of organic dispersants. Ultra-Low-Volume process, especially if they are prepared in such a way that they can not only be diluted with water, but also treated with further organic liquids, such as paraffin oil fractions, without causing any precipitation of active substances. The suspensions contain 10- to improve their handling and fluidity. 40% by weight, preferably 20-25% of the active ingredient combination. Wettable powders can contain up to 70%, granules up to 2-20%, dusts 2 ^ 20% of the combination of active substances. In the following examples some typical preparations are given. Example I. A paraffin oil suspension is obtained by grinding the following mixture in a friction ball mill. 0% by weight of active ingredient of the formula II, 3.0% by weight of active ingredient of the formula I, 0.07% by weight of epichlorohydrin, 7.50% by weight of nonylphenol polyglycol ether, 3.25% by weight of triisobutylphenol polyglycol ether, 2.65% % by weight of calcium dodecylbenzenesulfonate, 0.70% by weight of castor oil polyglycol ether or ester, 8.33% by weight of xylene, 58.80% by weight of paraffin oil. The wettable powders of the two active ingredients have the following composition: 0% by weight of active ingredient of the formula II, 15.0% by weight of active ingredient of the formula I, 7.5% by weight of paraffin-containing aromatic oil (Mobilsol F, Mobil Oil AG), 37, 0 wt.% Fine dispersive silicic acid, 5.0 wt.% Sodium di-naphthalene disulfonate, 2.0 wt.% Sodium dibutylnaphthalene disulfonate, 0.5 wt.% Epichlorohydrin, 2.0 wt.% Partially saponified polyvinyl acetate, 1.0 wt.% Polyglycol of propylene. Example III. Sand granules with 5.75% of the total amount of active ingredient with the following composition are obtained as follows: 91.275% by weight of quartz sand, grain size 0.1-1 mm, is wetted with a solution of 0.75% by weight of active ingredient of formula 1 in 0.75 % by weight aromatic oil (Mobilsol F, Mobil O and 1 AG) and 0.025% by weight epichlorohydrin. 7.20% by weight of 70% by weight of the finely ground active compound of the formula II with silicic acid as carrier is applied to the moist sand in a mixer. <Example IV. Reference substance, active substance of formula 2, 50% wettable powder. 50% by weight of active ingredient of the formula 2, 5% by weight of sodium di-naphthylmethane disulfonate, 2% by weight of sodium dibutylnaphthalene sulfonate, 2% by weight of partially saponified polyvinyl acetate, 1% by weight of 90,745 3 polypropylene glycol, 19% by weight of powdered skim milk, 11% by weight of synthetic fine-dispersed acid Example 5 Reference substance / Active substance of formula 1, 30% emulsion concentrate. % by weight of active ingredient of the formula I, 5.5% by weight of ricinpolyglycol ether, 4.5% by weight of calcium phenylsulfonate, 0.5% by weight of epichlorohydrin, 59.5% by weight of xylene. Example 1. Cucumber seedlings, which were placed in pots in a greenhouse, were heavily infected in the bicuspid stage with a conidial suspension of cucumber mildew (Erysiphe cichoriacearum Df C.) and reddened within one day in a humid chamber at 95-100% relative humidity and at 20 ° C . They were then transferred to a greenhouse at 22 ° C. After 5 days, the plants thus infected were treated with the combinations of active compound of formula I and active compound of formula 2 given in Table I. Attention was drawn to good wetting of the plants. After the coating had dried on the sprayed leaves, the plants were returned to the greenhouse and observed after the incubation period until the untreated control showed a clearly visible mildew coverage. Then came the valuation. The mildew attack was assessed visually. The following scheme 1-9, established by the Biologische Bundesanstalt, Braunschweig, was used as a measure for the fungal attack. The evaluation of the synergistic effect of the active ingredient combinations was carried out by the Horsfall or Sakai method (Horsfall JG, "Fungicides and their Action", Chronica Botanica 1945, (Walham, Mass.), P. 239 et seq. Or Sakai et al., 1951 II "Insect Toxicological Studies in the Joint Toxic Action of Insecticides between Contact Insecticides ", Boty- Kagaku 16 (1951), 130-140). Effectiveness Grade 1 = 2- 3 = 100% 97.5% 95% 4 = = 6 = 90% 85% 75% 7 - 8- 9 * 65% 32.5% 0 Table I Application of concentration Active substance Active substance of formula 1, + 30% of formula 2, 50% emulsion concentrate wetting powder Bonit according to scheme 1-9 (BBA ) after 6 repetitions. Average Effectiveness level of untreated leaf surface 0 0.0006% 0.0012% 0.0018% 0.0024% 0.003% Untreated + + + + 0.003% 0.0024% 0.0018% 0.0012% 0.0006% 8 6 4 3 6 6 9 9 9 9 9 9 66.6 3.8 2.5 3.0 4.5, 5 9 70 92 96 95 88 80 090 745 Example ttC * In the field trial, a mixture consisting of one part of the active substance was used e 1 and 2 parts of the active substance of formula 2 with a total concentration of 0.04% compared to the individual components and compared to 0.05% (active substance) of binapacryl (4,6-dinitro-2.6 * butylphenyl-beta-acrylate) ) against apple scab (Podosphaera leucotricha Salm.) has apple trees of the species 10 times at intervals of 14 days each. The consumption of the spray wort was about 1 / ha. Assessment (calculation) of powdery mildew attack was performed after the end of vegetation late. - Another sample of 200 growth peaks per tree Table II Untreated Active ingredient of formula 1 Active ingredient of formula 2 Active ingredient of formula 1: Active ingredient of formula 2 1: 3 Binapacryl Concentration of active ingredient _ 0.04% 0.04% 0 , 4% 0.05% Invasion of growth vertexes% 56 24 14 PL