Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wy¬ twarzania krzemu z krzemionki na drodze karbo- termicznej redukcji krzemionki w piecach elek¬ trycznych zgodnie z ogólna reakcja Si02+2C= =Si+2CO.Krzem metaliczny wytwarza sie w elektrycznych piecach lukowych przez redukcje krzemionki re¬ dukujacym czynnikiem weglowym uzyskujac me¬ taliczny krzem i gazowy tlenek wegla.W przemyslowej produkcji krzemu stosuje sie jako wsad piecowy mieszanke zawierajaca luzna mieszanine mineralów krzemowych, w szczególnos¬ ci kwarcu i weglowego czynnika redukujacego, ta¬ kiego jak koks lub wegiel. Takprzygotowany wsad podaje sie na wierzcholek elektrycznego pieca po¬ siadajacego pionowe elektrody, które wytwarzaja cieplo w taki sposób, aby pomiedzy górna i dolna czescia pieca wystepowal gradient temperatury.Wiadomo, ze redukcja SiOa przy pomocy wegla przebiega wedlug nastepujacych reakcji: 1. Si02+C-*SiO+CO 2. SiO+2C-*SiC+CO 3. 2Si02+SiC-*3SiO+CO 4. SiO+SiC-*2Si+CO Stwierdzono, ze w czasie zachodzenia wspomnia¬ nych reakcji w piecu elektrycznym tworzy sie du¬ za ilosc gazowego SiO, w reakcji 113, która re- cyrkuluje pomiedzy górna i dolna czescia pieca.Dysproporcjonowanie tego gazowego SiO prowadzi ii do cyklicznej redukcji dwutlenku krzemu wedlug reakcji: . 2SiO^Si+Si02 Redukcje te nazywa sie cykliczna, gdyz SiO* stosuje sie w reakcji 1 do wytworzenia SiO, który z kolei stosuje sie w reakcji 5 do wytworzenia Si02, tak, iz w ostatecznym wyniku powraca sie do punktu wyjsciowego co najmniej w odniesieniu do czesci Si02 wprowadzonego pierwotnie do pieca.To cykliczne zjawisko zwieksza bezuzytecznie zu¬ zycie energii niezbednej do wytworzenia krzemu, gdyz wspomniana reakcja jest egzotermiczna i nie¬ pozadana.Stwierdzono, ze dysproporcjonowanie tlenku krze¬ mu zachodzi na powierzchni stalego wsadu utrud¬ niajac czesciowo przyplyw gazu poprzez wsad, a nie przereagowane wsady gromadza sie w górnej czesci pieca powodujac koniecznosc czestego prze- grzebywania aby piec mógl pracowac prawidlowo.Próby stosowania zaglomerowanego wsadu pie¬ cowego byly niezadawalajace. Wydaje sie, ze w górnej czesci pieca wytwarza sie stopiona, ciasto- wata masa, która utrudnia wyplyw gazów powo¬ dujac klopotliwe .wybuchy palnego gazu zawiera¬ jacego tlenek krzemu podczas gdy w dolnej czesci pieca tworzy sie warstwa wegliku krzemu. Prowa¬ dzi to do nieregularnej pracy pieca, wiekszego zu¬ zycia energii elektrycznej i spadku ilosci uzyski¬ wanego krzemu.Próby napelniania pieca pastylkami lub brykie- 84 52484 524 tami zlozonymi ze stopionej, jednorodnej miesza¬ niny drobno zmielonego dwutlenku krzemu i sub¬ stancji weglowej w ilosci niezbednej do zreduko¬ wania dwutlenku krzemu okazaly sie takze nieza¬ dowalajace, gdyz wydajnosc krzemu byla stosun¬ kowo niska.Ulepszony typ pastylek lub brykietów omówio¬ no w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3218153, Jest to rdzen zawierajacy nad¬ miar dwutlenku krzemu w stosunku do weglowego czynnika redukujacego otoczony druga warstwa lub skorupa zawierajaca nadmiar weglowego czynni¬ ka redukujacego w stosunku do dwutlenku krzemu.Tu takze stwterdzono stosunkowo mala wydajnosc metalicznego krzemu: j Inna próbe skutecznego zwiekszenia wydajnosci krzemu x»i^wiqno, wel francuskim opisie patento¬ wyriThr 1530655. Polega ona na tym, ze dwie trze¬ cie* niezbedneT sfecffiSmetrycznie ilosci krzemionki i calkowita ilosc weglowego czynnika redukujacego miesza sie dokladnie w postaci aglomeratu, a po¬ zostala ilosc krzemionki dodaje sie porcjami nie zmieszanymi z aglomeratem. Aczkolwdek sposób ten okazal sie lepszy w porównaniu z zastosowaniem wsadu zlozonego z calkowicie luznej mieszanki to jednak oddzielne dodawanie porcji krzemionki do¬ prowadzilo do jej oddzielenia sie w piecu od we¬ glowego czynnika redukujacego powodujac niere¬ gularna i niewydajna prace pieca.Sposób wedlug wynalazku pozwala na istotne wyeliminowanie recyrkulacji gazowego tlenku krze¬ mu wynikajacej z jego dysproporcjonowania w lu¬ kowych piecach elektrycznych. Uzyskuje sie to stosujac wsad piecowy w postaci stechiometrycz- nego aglomeratu o malej gestosci, zawierajacego drobna i gruba frakcje ziarnistej krzemionki, ziar¬ nisty, weglowy czynnik redukujacy i odpowiedni wypelniacz zmieszane razem dla uzyskania sred¬ niego ciezaru nasypowego okolo 0,32—0,80 g/cm», a korzystniej 0,40 g/cm8.Innymi slowy tworzy sie aglomerat, w którym ilosc krzemionki i wegla jest tak dobrana, aby po calkowitym przereagowaniu tych skladników otrzy¬ mac krzem metaliczny i tlenek wegla.Nastepujaca reakcja przedstawia stechiometrycz- na redukcje krzemionki weglem dla uzyskania me¬ talicznego krzemu: 6. Si02+2C-»Si+2CO Rzeczywista reakcja w piecu elektrycznym prze¬ biega stopniowo dajac dwa produkty posrednie, a mianowicie tlenek krzemu i weglik krzemu. Przy¬ kladowo, gdy wsad krzemionki i wegla wprowadza sie do pieca, krzemionka reaguje z weglem w gór¬ nej czesci pieca, gdzie temperatura jest najnizsza i wynosi 1800QC lub mniej. Calkowita reakcja w tych warunkach jest nastepujaca: 7. 3C+SiO£-*SiC-h2CO W dolnej czesci pieca, gdzie temperatura jest najwyzsza i wynosi okolo 2000°C zachodza glów¬ nie nastepujace reakcje: 8. 2SiO2+SiO-*3SiO+0O 9. SiO+SiC^2Si+CO Tlenek wegla powstaly w wysoko- i niskotempe¬ raturowej strefie pieca unosi sie poprzez wsad pie¬ cowy i uchodzi z wierzcholka pieca podczas gdy SiO w postaci gazowej wznosi sie do górnej czesci pieca gdzie ulega dysproporcjonowaniu w tempe¬ raturze okolo 1800QC wedlug reakcji: . 2SiO -? Si+SiO, Jesli reakcja okreslona równaniem 10 zachodzi w znacznym stopniu, wówczas SiO, i Si wykazu¬ ja sklonnosc do zwiazania materialu wsadu two¬ rzac ciastowata mase.Wystepuje równiez sklonnosc do reakcji SiO z CO w górnej czesci pieca i tworzy sie Si02+C (lub SiC). Produkty tych egzotermicznych reakcji sa kleistymi mieszaninami, które wykazuja sklon¬ nosc do zaklejania wierzcholka pieca co powoduje jego niewydajna prace, gdyz gaz nie moze prze- plywac poprzez sklejona warstwe. Tlenek krzemu ma takze sklonnosc do nastepujacej reakcji z we¬ glem: 11. SiO+2C-»SiC+CO Reakcja ta jest pozadana, gdyz powstale produk- ty nie sa kleistymi mieszaninami, a SiO zostaje zwiazany i zapobiega sie jego ucieczce z pieca ra¬ zem z gazowym CO. Dla spowodowania tej reakcji i unikniecia reakcji wedlug równania 10 nalezy stworzyc duza powierzchnie reaktywnego wegla w górnej czesci pieca, gdzie temperatura wynosi 1800°C lub mniej.W dolnej czesci pieca, gdzie zachodza reakcje 8 i 9, powstanie warstwa SiC, jesli Si02 i SiO nie beda wystepowac w ilosciach wystarczajacych. Tak wiec w dolnej czesci pieca niezbedna jest. dosta¬ teczna ilosc nieprzereagowanego Si02.Zaglomerowany wsad stosowany w sposobie we¬ dlug wynalazku zmniejsza skutecznie duza ilosc recyrkulujacego gazowego SiO wykorzystujac go u bardziej wydajnie w reakcji wedlug równania 9, gdyz SiC powstaje w postaci latwo reagujacej z SiO w wysokiej temperaturze tworzac Si i CO.W celu otrzymania wsadu piecowego stosowane¬ go w sposobie wedlug wynalazku przygotowuje sie # mieszanke drobno zmielonych czastek weglowego czynnika redukujacego, grubych czastek krzemion¬ ki, drobno zmielonych czastek krzemionki i wypel¬ niacza.Wielkosc frakcji drobno zmielonej krzemionki 45 powinna byc dostateczna dla przereagowania z ca¬ la iloscia wegla tworzac weglik krzemu wedlug równania 7, zas wielkosc frakcji grubo zmielonej powinna byc dostateczna dla przereagowania z ca¬ la iloscia uprzednio powstalego wegliku krzemu 50 dajac krzem wedlug równan 8 i 9. Wynika stad stosunek wagowy drobnej krzemionki do grubej krzemionki, który powinien wynosic okolo 1/2—2.Nastepnie mieszanine poddaje sie aglomeracji w dowolny odpowiedni sposób stosujac substancje 55 wiazaca tak, aby produkt koncowy posiadal ciezar nasypowy okolo 0,32—0,80 g/cm8, a korzystniej oko¬ lo 0,40 g/cm* i aby byl dostatecznie trwaly dla przenoszenia srodkami mechanicznymi bez obawy rozdzielania sie. m Wybór wypelniacza o malej gestosci nie jest o- graniczony i zalezy od takich czynników jak: do¬ stepnosc, cena, stopien czystosci chemicznej, latwosc stosowania i zawartosc wegla. Najwazniejszym wy¬ maganiem jest dostatecznie maly ciezar wlasciwy 65 aby po dodaniu do innych skladników mieszaniny84 524 uzyskac produkt koncowy o ciezarze nasypowym okolo 0,32—0,80 g/cm*.Wielkosc ziaren gruboziarnistej frakcji krzemion¬ ki powinna wynosic okolo 3,17i5—12,7 mm, podczas gdy frakcja drobnoziarnista powinna w wiekszos¬ ci przechodzic przez sito 48 mesh lub drobniejsze.Korzystnie jest, aby drobne czastki posiadaly wiel¬ kosc okolo 100 mesh lub mniejsza.Frakcja gruboziarnista powinna stanowic okolo 33-^67% SiO, we wsadzie, zas frakcja drobnoziar¬ nista powinna stanowic 67—33% Si02 we wsa¬ dzie.Wielkosc ziaren weglowego czynnika redukuja¬ cego jest rózna, ale pozadane sa ziarna wielkosci 100 mesh lub drobniejsze. Do odpowiednich weglo¬ wych czynników redukujacych naleza: wegiel, koks lub podobne materialy, a ich ilosc odpowiada ste- chiometrycznemu zapotrzebowaniu dla zredukowa¬ nia SiO, wedlug równania 6.W procesach zachodzacych w piecu, gdy czesc krzemu i/lub jego tlenków traci sie z dymami u- chodzacymi z wierzcholka pieca, korzystnie jest zmieniac ilosc weglowego czynnika redukujacego w zakresie okolo 85-^100% ilosci niezbednej ste- chiometrycznie do zredukowania SiO* Z drugiej strony, gdy czesc weglowego czynnika redukujace¬ go spala sie podczas wprowadzania do pieca, wów¬ czas nalezy stosowac okolo 100—115% ilosci nie¬ zbednej do stechiometrycznego zredukowania SiOs.Do zaglomerowanej mieszaniny dodaje sie odpo¬ wiedni srodek wiazacy bez rozpuszczalnika, w ilosci równej lub mniejszej niz 10% wsadu pieco¬ wego.Wielkosc ziaren aglomeratu jest zmienna w sze¬ rokim zakresie i zalezna od wielkosci stosowanego pieca. Zaleca sie jednakze, aby jeden z wymiarów liniowych byl ograniczony co zapewnia calkowite przereagowanie skladników wedlug równania 7 w górnej czesci pieca, gdzie panuje najnizsza tempe¬ ratura.Dla calkowitego przereagowania korzystne jest poddanie dostatecznej powierzchni ziaren wsadu dzialaniu wysokiej temperatury panujacej w gór¬ nej czesci pieca. Ograniczajac jeden z wymiarów liniowych ziaren wsadu uzyskuje sie ich wlasciwa powierzchnie laczna.Przez zmieszanie drobno- i gruboziarnistej frak¬ cji krzemionki z ziarnistym weglem, wypelniaczem o malej gestosci i czynnikiem wiazacym uzyskuje sie zaglomerowana mieszanke o niskim ciezarze nasypowym, stosowana nastepnie do wydajnego wytwarzania metalicznego krzemu w elektrycznych piecach lukowatych wedlug reakcji: SiOf+2C-- -?Si+2CO. Po wprowadzeniu do pieca aglomera¬ tu o malej gestosci, wiekszosc drobnoziarnistej frakcji 'krzemionki reaguje z czynnikiem weglowym tworzac weglik krzemu i tlenek wegla w górnej strefie pieca, gdzie temperatura jest stosunkowo niska i wynosi okolo ;1800°C.Wiekszosc gruboziarnistej frakcji krzemionki zsu¬ wa sie do dolnej strefy pieca, gdzie temperatura jest stosunkowo wysoka i wynosi okolo 2000°C.Tu gruboziarnista frakcja krzemionki reaguje z weglikiem krzemu powstalym w górnej, niskotem¬ peraturowej czesci pieca tworzac tlenek krzemu, który nastepnie reaguje z weglikiem krzemu w nizszej, wysokotemperaturowej czesci pieca tworzac metaliczny krzem i zapobiegajac w ten sposób u- cieczce SiO do górnej czesci pieca. Wzrost wydaj¬ nosci uzyskanego krzemu przy stosowaniu tego stechiometrycznego, zaglomerowanego wsadu pie¬ cowego wynika czesciowo ze znacznego wyelimi¬ nowania duzych ilosci recyrkulujacego gazowego SiO dzieki zahamowaniu reakcji wedlug równania na skutek bardziej wydajnego uzycia SiO w reakcji wedlug równania 9. Wymienione czynnosci zmniejszaja równiez zuzycie energii niezbednej do wytwarzania metalicznego krzemu.Przyklad. Przygotowuje sie zasadniczo ste- chiometryczny, zaglomerowany wsad piecowy (Ba karbotermicznej redukcji krzemianki w piecu elek¬ trycznym jednofazowym o mocy 40 kW, dwuelek- trodowym, przez zmieszanie nastepujacych mate¬ rialów: 37.0 czesci wagowych drobnoziarnistej frakcji krzemionki o wielkosci ziaren zasadniczo 200 mesh lub mniej; 28.1 czesci wagowych gruboziarnistej frakcji krzemionki o wielkosci ziaren okolo 6,55 mmX X 3,175 mm; 28.2 czesci wagowych wegla typu East Gulf, za¬ wierajacego 80% zwiazanego wegla, zmielonego do wielkosci ziaren 200 mesh lub mniej; 6,6 czesci wagowych suchej slomy o dlugosci o- kolo 25,4 mm; ,0 czesci wagowych roztworu wiazacego zlozo¬ nego z 7% stalych zwiazków ligninowych i 93% wody.Wymienione materialy miesza sie wstepnie i wprowadza do wytlaczarki typu auger, o srednicy 1152,5 mm wytwarzajac predki o przekroju ,875 mm2 i o róznej dlugosci nieprzekraczajacej 101,6 mm. Po dokladnym wysuszeniu mieszanka po¬ siada ciezar nasypowy okolo 0,40 g/cm*. Sucha mieszanke wprowadza sie do jednofazowego pieca elektrycznego o mocy 40 kW zawierajacego izolo¬ wany tygiel grafitowy o srednicy 254 mm i glebo¬ kosci 254 mm. Piec stosuje sie lacznie z dwiema pionowymi nieciaglymi elektrodami grafitowymi o srednicy 38,1 mm. Typowe stapianie wymaga oko¬ lo 8 godzin ciaglej pracy pieca. Dla porównania, wytworzono metaliczny krzem stosujac identyczny piec i opisany uprzednio sposób z tym, ze zamiast stechiometrycznego, zaglomerowanego wsadu stoso- 50 wano typowa, luzna mieszanke i szereg przygoto¬ wanych, zaglomerowanych mieszanek. Tablica 1 podaje sklady mieszanek zastepczych. Mieszanka A stanowi wsad w postaci typowej, luznej mieszan¬ ki. Mieszanka B rózni sie od opisanej w przykla¬ dzie jedynie tym, ze gruboziarnista frakcje kwar¬ cu wprowadza sie do pieca raczej luzem niz w po¬ laczeniu z innymi skladnikami w wytloczonych a- glomeratach. Wytloczone aglomeraty miesza sie wstepnie z luzna, gruboziarnista frakcja kwarcu i wprowadza razem do pieca. Mieszanka C stanowi stechiometryczny aglomerat przygotowany typowa technika pastylkowania przy uzyciu skosnej 'pastyl¬ kami tarczowej. Mieszanke D przygotowano wyzej opisanym sposobem.W tablicy 2 podano zuzycie energii elektrycznej 45 55 65Tablica 1 Mieszanka 1 A B C 1 D Kwarc °/o wagowy 2 58.1 38.5 37.3 Przygotow Wielkosc 3 12.7 mm*) 6.35 mm 200MxD*) 200MxD*) any wedlug % wagowy 4 27.5 28.0 przykladu Wielkosc 6.35 mm*) 3.175 mm 6.35 mm*) 3.175 mm Wegiel Sloma typu East Gulf | Moma °/o wagowy 6 23.9 28.9 28.1 Wielkosc % wagowy 7 8 12.7 mm*) 6.35 mm 200MxD*) 200MxD*) .1 6.6 Wielkosc 9 12.7 mm xD 12.7 mm xD T rociny °/o wagowy 18.0 Wielkosc 11 38.1 mm*) 12.7 mm Ciezar nasypowy aglomeratu kg/m8 12 384.5 560.6 *) MxD oznacza dana wielkosc mesh i mniejsze84 524 na 0,454 kg wytworzonego krzemu oraz wydajnosc procentowa uzyskanego krzemu dla kazdego rodza¬ ju wsadu piecowego. Dane stanowia srednie war¬ tosci dla wszystkich wytopów z pieca wykonanych po okresie rozruchu, który byl jednakowy i trwal 4 godziny obejmujac dwa pierwsze wytopy.Jak widac z tablicy 2 wsad przygotowany wyzej opisanym sposobem pozwala uzyskac najwyzszy procent wytworzonego krzemu przy najmniejszym; zuzyciu energii elektrycznej.Mniejsze zuzycie energii elektrycznej w polacze¬ niu z najwyzsza wydajnoscia krzemu powoduje takze znaczne zmniejszenie zuzycia elektrod.Mie¬ szan¬ ka 1 1 A B C 1 D Volty 2 68 68 69 71 Am- pery 3 518 527 554 533 kWh 4 126 152 148 123 Tablica 2 kWh/godz. ,8 38,9 40,5 37,8 kW 6 ,8 39,7 40,2 39,2 kWh/kg Si 7 261,2 219,8 216,2 174,2 •/• uzyska¬ nego Si 8 61,7 70,3 69,7 76,7 | Uzyskanie lepszych wyników zawdziecza sie u- miejscowionej jednorodnosci aglomeratu, który za¬ wiera zasadniczo zrównowazona stechiometrycznie mieszanine Si02 i wegla, zapewniajaca skuteczne wykorzystanie wytworzonego posrednio Si02 w re¬ akcji wedlug równania 9. Ponadto pewna ilosc nie- reaktywnego SiOg znajduje sie we wnetrzu table¬ tek opózniajac tym samym reagowanie tej czesci SiOz, az do chwili, gdy osiagnie ona dolna, wyso¬ kotemperaturowa czesc pieca i zwieksza wydajnosc koncowego etapu wytwarzania metalu wedlug rów¬ nan 8 i 9.Opisany sposób karbotermicznej redukcji krze¬ mionki w piecu elektrycznym nie ograniczaja za¬ kresu wynalazku.Wielkosci oczek sitowych podawane w niniej¬ szym opisie i w PL PL