Sposób wytwarzania nowych pochodnych 10' 1 l-dwuwodorodwubenzo/b,f/azepiny Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych pochodnych 10,11-dwuwowodorodwu- benzo[b,f]azepiny o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1— —5 atomach wegla, a jeden z symboli X oznacza atom chloru, podczas gdy kazdy z pozostalych pod¬ stawników X oznacza atom wodoru, ewentualnie w postaci oraz ich soli addycyjnych z kwasami lub czwartorzedowych soli amoniowych.Wedlug wynalazku zwiazki o wzorze ogólnym 1 wytwarza sie przez redukcje zwiazku o wzorze ogólnym 2, w którym Rj i X maja wyzej podane znaczenie, stosujac metody pozwalajace zreduko¬ wac oksym do aminy bez naruszenia pozostalej czasteczki. Korzystnie stosuje sie amalgamat sodu.Mozna stosowac takze sód w pierwszorzedowyni alkoholu alifatycznym, takim jak butanol, albo tez przeprowadzic uwodorniania katalityczne, sto¬ sujac na przyklad nikiel Raney'a jako katalizator i prowadzac reakcje w srodowisku obojetnym lub alkalicznym.Szczególnie dobre wyniki uzyskuje sie, gdy re¬ dukcji poddaje sie zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym X jest podstawiony w pozycji 2, a gru¬ pa aminowa w pozycji 11.Nowe zwiazki o wzorze ogólnym 1 mozna ewen¬ tualnie oczyscic za pomoca metod fizycznych (ta¬ kich jak destylacja, krystalizacja lub chromato¬ grafia (lub chemicznych) takich jak wytwarzanie soli, ich krystalizacja i nastepny rozklad w sro¬ dowisku alkalicznym). Przy prowadzeniu tych ope¬ racji obojetny jest charakter anionu, jedynym wa¬ runkiem jest, aby sól byla dobrze okreslona i da¬ la sie latwo wykrystalizowac. 5 Nowe zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku mozna przeprowadzic w sól addycyjna z kwasami lub wT czwartorzedowe sole amoniowe.Sole addycyjne otrzymuje sie dzialaniem no¬ wych zwiazków na kwasy w odpowiednich roz- 10 puszczalnikach. Jako rozpuszczalniki organiczne stosuje sie na przyklad alkohole, etery, ketony lub rozpuszczalniki chlorowane. Wytworzona sól wytraca sie po ewentualnym zageszczeniu jej roz¬ tworu, po czym oddziela sie ja przez odsaczenie 15 lub defcantacje.Czwartorzedowe sole amoniowe otrzymuje sie dzialaniem nowych zwiazków na estry, ewen¬ tualnie w organicznym rozpuszczalniku, w tem¬ peraturze normalnej lub szybciej przy zastosowa- 20 niu lekkiego ogrzewania.Nowe zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku, a takze ich sole addycyjne oraz ich czwar¬ torzedowe sole amoniowe wykazuja interesujace wlasciwosci farmakodynamiczne. Dzialaja one sku- 25 tecznie na centralny uklad nerwowy jako srodki przeciwdepresyjne, usmierzajace ból, przeciwkon- wulsyjne i uspokajajace. Uzyskano dobre wyniki w badaniach fizjologicznych na zwierzetach przy podawaniu tych zwiazków doustnie w dawkach 2— 30 —50 mg na 1 kg wagi zwierzecia. 82685%!$&;.'* 82685 W lecznictwie stosuje sie nowe zwiazki badz to w postaci zasad, badz tez w postaci soli addycyj¬ nych lub tez czwartorzedowych soli amoniowych farmaceutycznie dopuszczalnych, to znaczy nie tok¬ sycznych w zastosowanych dawkach.Jako przyklady farmaceutycznie dopuszczalnych soli addycyjnych wymienia sie sole kwasów mine¬ ralnych (takie jak chlorowodorki, siarczany, azo¬ tany, fosforany) lub organiczne (takie jak octany, propioniany, bursztyniany,, benzoesany, fumarany, maleiniany, winiany, teofilinooctany, salicylany, fenoloftaleiniany, metyleno-bis-/?-hydroksynaftoe- gany) albo jkQcttfidnvch podstawienia tych kwasów.* Jako pfzyR^ajj^J)cLwartorzedowych soli amonio¬ wych farmaceutycznie dopuszczalnych wymienia sie pochodne estrowi nieorganicznych lub organicz¬ nych, taKfcn J#!F["ih|Dro-, bromo- lub jodo-metano- tahy, -pt-aTintaJpy^^jiiiany iub benzylany, metylo lub etylo-siarczany, benzenosulfoniany albo po¬ chodnych podstawienia tych zwiazków.Przytoczone przyklady wyjasniaja wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu. Nomenklatura zwiazków stosowanych w przykladach opiera sie na wzorach 3 i 4, w których X oznacza atom chloru.Przyklad I. Roztwór 6,9 g 3-chloro-5-metylo- -ll-hydroksyimino-10,ll-dwuwodorodwubenzo[b,f]a- zepiny w 152 ml etanolu i 7,6 ml wody destylo¬ wanej traktuje sie 234 g 3°/o amalgamatu sodu, w temperaturze 70°C w ciagu 7 godzin. Srodowi¬ sko reakcyjne doprowadza sie w czasie reakcji do wartosci pH = 8—9 przez dodanie czystego kwasu octowego. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej do¬ daje sie 100 ml wody destylowanej i odzyskana w czasie reakcji rtec dekantuje sie. Etanol odpa¬ rowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzy¬ mana wodna zawiesine rozciencza sie przez doda¬ nie 100 ml wody destylowanej i 30 ml 5 n roz¬ tworu wodorotlenku sodowego i ekstrahuje ete¬ rem trzykrotnie stosujac w calosci 300 ml. Pola¬ czone roztwory eterowe ekstrahuje sie dwukrot¬ nie stosujac w calosci 100 ml 1 n wodnego roz¬ tworu kwasu metanosulfonowego, po czym 30 ml wody destylowanej.Wodne kwasne roztwory alkalizuje sie przez do¬ danie 5 n roztworu wodorotlenku sodowego. Wy¬ dzielony olej ekstrahuje sie trzykrotnie stosujac w< calosci 300 ml eteru. Polaczone roztwory etero¬ we przemywa sie trzykrotnie stosujac w calosci 90; ml wody destylowanej, traktuje 0,1 g wegla ppchodzena roslinnego, suszy nad weglanem pota¬ sowym i zageszcza. Pozostalosc oleista (6,0 g) roz¬ puszcza sie w 12 ml bezwodnego etanolu, a otrzy¬ many roztwór dodaje sie do wrzacego roztworu 2,7 g kwasu fumarowego w 32 ml bezwodnego etanolu. Po 4 godzinach ochladzania w temperatu¬ rze 20°C powstale krysztaly odsacza sie, przemy¬ wa 7 ml lodowatego etanolu, a nastepnie dwukrot¬ nie eterem stosujac w calosci 15 ml, po czym su¬ szy pod zmniejszonym cisnieniem (20 mm Hg).Otrzymuje sie 6,0 g fumaronu 3-chloro-5-metylo- -1l-amino-10,ll-dwuwodorodwubenzo[b,f]azepiny, o temperaturze topnienia 247°C. przyklad II. Roztwór 2,85 g 4-chloro-5-mety- lo-il-hydroksyimino-10,ll-dwuwodorodwubenzo[b,- f]azepiny w 62 ml etanolu i 3,1 ml wody destylo- 10 15 20 25 30 35 40 50 55 wanej traktuje sie 64 g 3°/o amalgamatu sodu w temperaturze 70°C w ciagu 5 godzin. Wartosc pH srodowiska reakcyjnego w czasie reakcji dopro¬ wadza sie do wysokosci 8—9 przez dodanie w ca¬ losci 5,5 ml czystego kwasu octowego.Po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 250 ml wody destylowanej i 40 ml 2 n wodnego roztworu kwasu metanosulfonowego. Odzyskana w czasie reakcji rtec dekantuje sie. Metny wodny roztwór kwasny przemywa sie trzykrotnie stosu¬ jac w calosci 90 ml eteru, po czym alkalizuje przez dodanie 15 ml 10 n roztworu wodorotlenku sodo¬ wego. Wydzielony olej ekstrahuje sie trzykrotnie stosujac w calosci 150 ml eteru. Polaczone roztwo¬ ry eterowe przemywa sie 50 ml wody destylowa¬ nej, traktuje sie 0,1 g wegla pochodzenia roslin¬ nego, suszy nad bezwodnym siarczanem magne¬ zowym i zateza.Otrzymuje sie 2,5 g 4-chloro-5-metylo-ll-ami- no-10,ll-dwuwodorodwubenzo[b,f]azepiny o tempe¬ raturze topnienia 106—108°C. Zwiazek ten mozna oczyscic (temperatura topnienia 108°C) przez prze- krystalizowanie z eteru izopropylowego.Przyklad III. Roztwór 25,9 g l-chloro-5-me- tylo-10-hydroksyimino-10,ll-dwuwodorodwubenzo- [b,f]czepiny w 600 ml etanolu i 30 ml wody de¬ stylowanej traktuje sie 590 g 3% amalgamatu so¬ dowego w temperaturze 70°C w ciagu 7 godzin.Wartosc pH srodowiska reakcyjnego ustala sie w czasie reakcji na poziomie 8—9 przez dodawanie czystego kwasu octowego. Do mieszaniny reakcyj¬ nej dodaje sie 250 ml destylowanej wody i od¬ zyskana rtec dekantuje sie. Etanol odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymana wodna zawiesine rozciencza sie przez dodanie 500 ml wody destylowanej i 50 ml 5 n roztworu wodorotlenku sodowego. Wydzielony olej ekstrahuje sie dwukrotnie stosujac w calosci 400 ml eteru. Roztwory eterowe ekstrahuje sie 200 ml 2 n lodowatego, wodnego roztworu kwasu meta¬ nosulfonowego, nastepnie 100 ml 0,1 n wodnego roztworu kwasu metanosulfonowego i dwukrotnie stosujac w calosci 200 ml wody destylowanej.Polaczone wodne roztwory alkalizuje sie przez dodanie 5 n roztworu wodorotlenku sodowego. Wy¬ dzielony olej ekstrahuje sie dwukrotnie stosujac w calosci 300 ml eteru. Polaczone roztwory ete¬ rowe przemywa sie trzykrotnie stosujac w calosci 180 ml wody destylowanej, traktuje 0,1 g wegla pochodzenia roslinnego, suszy nad bezwodnym siar¬ czanem sodowym i zateza, 21,2 g pozostalosci o tem¬ peraturze topnienia 70°C rozpuszcza sie w 25 ml wrzacego eteru izopropylowego. Po 18 godzinach ochladzania w temperaturze 2°C powstale kryszta¬ ly odsacza sie przemywa trzykrotnie stosujac w calosci 18 ml lodowatego eteru izopropylowego i suszy pod zmniejszonym cisnieniem (20 mm Bf).Otrzymuje sie 15 g l-chloro-5-metylo-10-amino- -10,ll-dwuwodorodwubenzo[b,f]azepiny o tempera¬ turze topnienia 73°C.Przyklad IV. Roztwór 37,0 g 2-chloro-5-mety- lo-10-hydroksyimino-10,ll-dwuwodorodwubenzo[b, f]azepiny w 935 ml etanolu i 46,8 ml wody desty¬ lowanej zadaje sie 825 g 3% amalgamatu sodowego w temperaturze 70°C w ciagu 5 godzin. W czasie826S5 6 reakcji wartosc pH mieszaniny reakcyjnej utrzy¬ muje sie na poziomie 8—9 przez dodanie do calos¬ ci 60 ml czystego kwasu octowego.Po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej dodaje sie do niej 1600 ml wody destylowanej i 1000 ml 2 n wodnego roztworu kwasu metanosulfonowego.Odzyskana rtec dekantuje sie. Metny roztwór wod¬ ny przemywa sie dwukrotnie stosujac w calosci 1500 ml eteru, po czym alkalizuje przez dodanie 10 n roztworu wodorotlenku sodowego. Wydzielony olej ekstrahuje sie dwukrotnie stosujac w calosci 800 ml eteru. Polaczone roztwory eterowe przemy¬ wa sie dwukrotnie stosujac w calosci 1210 ml wo¬ dy destylowanej, traktuje 0,2 g wegla pochodze¬ nia roslinnego, suszy nad bezwodnym siarczanem magnezowym i zageszcza. 31,5 g pozostalosci o tem¬ peraturze topnienia 101—103°C rozpuszcza sie w 340 ml wrzacego eteru izopropylowego i otrzymany roztwór przesacza sie.Przesacz ochladza sie w ciagu 16 godzin w tem¬ peraturze 2°C, po czym powstale krysztaly odsacza sie, przemywa dwukrotnie stosujac w calosci 34 ml lodowatego eteru izopropylowego i suszy pod zmniejszonym cisnieniem (20 mm Hg). Otrzymuje sie 22,5 g 2-chloro-5-metylo-10-amino-10,ll-dwuwo- dorodwubenzo[b,f]azepiny o temperaturze topnie¬ nia 102—103°C.Przyklad V. Roztwór 8,2 g 3-chloro-5-metylo- -10-hydroksyimino-10,ll-dwuwodorodwubenzo[b,f]- azepiny w 185 ml etanolu i 9,2 ml wody destylo¬ wanej traktuje sie 277 g 3% amalgamatu sodowe¬ go w temperaturze 70°'C w ciagu 7 godzin. W cza¬ sie reakcji doprowadza sie wartosc pH srodowiska reakcyjnego do poziomu 8—9 przez dodawanie czystego kwasu octowego. Nastepnie do mieszani¬ ny reakcyjnej dodaje sie 70 ml wody destylowanej i dekantuje sie rtec odzyskiwana w czasie reakcji.Etanol odparowuje sie pod zmniejszonym cisnie¬ niem.Otrzymana wodna zawiesine rozciencza sie przez dodanie 150 ml wody destylowanej i 15 ml 5 n roztworu wodorotlenku sodowego, po czym ekstra¬ huje trzykrotnie stosujac w calosci 350 ml eteru.Polaczone roztwory eterowe ekstrahuje sie 100 ml lodowatego 1 n roztworu wodnego kwasu meta¬ nosulfonowego, nastepnie 40 ml 0,1 n roztworu wodnego kwasu metanosulfonowego, po czym trzy¬ krotnie stosujac w calosci 120 ml wody destylo¬ wanej.Polaczone kwasne wodne roztwory rozciencza sie '300 ml wody destylowanej i alkalizuje przez do¬ danie 10 n roztworu wodorotlenku sodowego. Wy¬ dzielony olej ekstrahuje sie trzykrotnie stosujac w calosci 400 ml eteru, po czym polaczone roztwo¬ ry eterowe przemywa trzykrotnie stosujac w oa- losci 210 ml wody destylowanej, traktuje 0,2 g wegla pochodzenia roslinnego, suszy nad weglanem potasowym i zageszcza. 7,0 g pozostalosci oleistej rozpuszcza sie w 20 ml wrrzacego eteru izopropy¬ lowego. Po 2 godzinach oziebiania w temperaturze 2°C powstale krysztaly odsacza sie, przemywa dwukrotnie stosujac w calosci 10 ml lodowatego eteru izopropylowego i suszy pod zmniejszonym cisnieniem (20 mm Hg).Otrzymuje sie 6,6 g 3-chloro-5-metylo-10-amino- -10,ll-dwuwodorodwubenzo[b,f]azepiny o tempera¬ turze topnienia 93°C.Przyklad VI. Roztwór 10,3 g 2-chloro-5-me- tylo-ll-hydroksyimino-10,ll-dwuwodorodwubenzo- 6 [b,f]azepiny w 220 ml etanolu i 11 ml wody desty¬ lowanej traktuje sie 232 g amalgamatu w tempe¬ raturze 70°C w ciagu 6 godzin. W czasie reakcji wartosc pH srodowiska reakcyjnego doprowadza sie do poziomu 8—9 przez dodanie w calosci 20 10 ml czystego kwasu octowego. Do mieszaniny reak¬ cyjnej dodaje sie nastepnie 150 ml wody destylo¬ wanej i dekantuje odzyskana rtec. Etanol odparo¬ wuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzyma¬ na wodna zawiesine rozciencza sie przez dodanie 15 150 ml 1 n roztworu wodorotlenku sodowego i eks¬ trahuje dwukrotnie stojacej w calosci 300 ml ete¬ ru.Roztwory^ eterowe ekstrahuje sie 100 ml 1 n wodorotlenku roztworu kwasu metanosulfonowego, 20 a nastepnie dwukrotnie stosujac w calosci 60 ml wody destylowanej. Polaczone kwasne roztwory wodne alkalizuje sie przez dodanie 10 n roztworu wodorotlenku sodowego. Wydzielony olej ekstrahu¬ je sie dwukrotnie stosujac w calosci 300 ml eteru 25 etylowego.Polaczone roztwory eterowe przemywa sie dwu¬ krotnie do uzyskania odczynu obojetnego, stosujac w calosci 60 ml wody destylowanej, traktuje je 0,1 g wegla pochodzenia roslinnego, suszy nad bez- 30 wodnym siarczanem sodowym i zageszcza, 8,7 g pozostalosci o temperaturze topnienia 100—105°C rozpuszcza sie w 110 ml wrzacego eteru izopropy¬ lowego. Nastepnie po ochlodzeniu otrzymanego roz¬ tworu w ciagu 3 godzin w temperaturze 2°C, po- 35 wstale krysztaly odsacza sie, przemywa trzykrot¬ nie stosujac w calosci 45 ml lodowatego eteru izopropylowego i suszy pod zmniejszonym cisnie¬ niem (20 mm Hg).Otrzymuje sie 7,0 g 2-chloro-5-metylo-ll-amino- 40 -10,ll-dwuwodorodwubenzo[b,f]azepiny o tempera¬ turze topnienia 105°C.Przyklad VII. Roztwór 5,3 g 4-chloro-5-mety- lo-10-hydroksyimino-10,ll-dwuwodórodwubenzo- [b,f]azepiny w 100 ml etanolu i 5 ml wody de- 45 stylowanej traktuje sie 120 g 3°/o amalgamatu so¬ dowego w temperaturze 70°C w ciagu 3 godzin.Nastepnie dodaje sie 5 ml czystego kwasu octo¬ wego i ogrzewa w ciagu dalszych 2 godzin do temperatury 70°G, po czym do mieszaniny reak- 50 cyjnej dodaje sie 30 ml wody destylowanej i de¬ kantuje sie odzyskana rtec. Etanol odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymana wodna zawiesine alkaliczna rozcien¬ cza sie przez dodanie 150 ml wody destylowanej 55 i ekstrahuje sie dwukrotnie stosujac w calosci 180 ml eteru. Roztwory eterowe ekstrahuje sie dwu¬ krotnie stosujac w calosci 100 ml lodowatego 1 n wodnego roztworu kwasu metanosulfonowego. Po¬ laczone kwasne roztwory wodne alkalizuje sie 60 przez dodanie 30 ml 10 n roztworu wodorotlenku sodowego. Wydzielony olej ekstrahuje sie dwu¬ krotnie stosujac w calosci 160 ml eteru. Polaczone roztwory eterowe przemywa sie 80 ml wody de¬ stylowanej, traktuje 0,1 g wegla pochodzenia ros- 65 linnego, suszy nad weglanem potasowym i zateza.82085 4,8 g pozostalosci rozpuszcza sie w 25 ml bezwod¬ nego etanolu.Do otrzymanego roztworu etanolowego dodaje sie 5 ml eterowego roztworu kwasu chlorowodo¬ rowego (zawierajacego 3,6 mola w 1 litrze). Po 1 godzinie ochladzania w temperaturze 2°C odsacza sie powstale krysztaly, przemywa je 8 ml lodowa¬ tego bezwodnego etanolu, a nastepnie dwukrotnie bezwodnym eterem stosujac w calosci 30 ml i su¬ szy pod zmniejszonym cisnieniem (20 mm Hg).Otrzymuje sie 4,6 g chlorowodorku 4-chloro-5-me- tylo-10-amino-10,ll-dwuwodorodwubenzo[b,f]azepi- ny w temperaturze topnienia 275—278°C. PL PLThe present invention relates to a process for the preparation of new 10,11-dihydrogenbenzo [b, f] azepine derivatives of the general formula I, in which R 1 is hydrogen or an alkyl radical of 1-5 carbon atoms, and one of the symbols X represents a chlorine atom, while the other X substituents each represent a hydrogen atom, optionally in the form of their acid addition salts or quaternary ammonium salts. Formula I is prepared by reducing a compound of Formula II in which Rj and X are as defined above, using methods that reduce an oxime to an amine without disturbing the remainder of the molecule. Preferably sodium amalgam is used. Sodium can also be used in the primary treatment of an aliphatic alcohol such as butanol, or catalytic hydrogenation can be carried out using, for example, Raney nickel as a catalyst and reacted in an inert or alkaline environment. Particularly good results are obtained. when a compound of general formula II is reduced in which X is substituted in the 2-position and the amino group in the 11-position. New compounds of general formula I can optionally be purified by physical methods (such as such as distillation, crystallization or chromatography (or chemical chromatography such as salt formation, crystallization and subsequent decomposition in an alkaline medium). In carrying out these operations, the nature of the anion is inert, the only condition is that the salt is well defined and that it can be easily crystallized. The new compounds according to the invention can be converted into an acid addition salt or into a T quaternary ammonium salt. The addition salts are obtained by treatment of the acids in suitable solvents by the new compounds. Organic solvents are, for example, alcohols, ethers, ketones or chlorinated solvents. The salt produced is precipitated, if the solution is concentrated, and then separated by filtration or defcantation. The quaternary ammonium salts are obtained by the action of new compounds on the esters, possibly in an organic solvent, at normal or faster temperatures. The new compounds according to the invention, as well as their addition salts and their quaternary ammonium salts, show interesting pharmacodynamic properties. They act effectively on the central nervous system as antidepressants, pain relievers, anticonvulsants and sedatives. Good results have been obtained in physiological studies on animals when these compounds were administered orally in doses of 2-30-50 mg per 1 kg of animal weight. 82685%! $ &;. '* 82685 In medicine, new compounds are used, either in the form of bases, or in the form of addition salts or quaternary ammonium salts pharmaceutically acceptable, that is, not toxic in the doses used. pharmaceutically acceptable addition salts include salts of mineral acids (such as hydrochlorides, sulfates, nitrates, phosphates) or organic (such as acetates, propionates, succinates, benzoates, fumarates, maleates, tartrates, theophylline acetates, salicylates, phenolphthaleates, etc.) Methylene bis - (β - hydroxynaphthoenoates) or certain substitutions of these acids. Dro-, bromo- or iodo-methanoate, -pt-aTintaJpy, or benzylates, methyl or ethylsulfates, benzenesulfonates, or derivative substitutions of these compounds. make the invention without limiting its scope. The nomenclature of the compounds used in the examples is based on the formulas 3 and 4 in which X is chlorine. Example I. Solution 6.9 g of 3-chloro-5-methyl-III-hydroxyimino-10,1l-dihydrogen dibenzo [b, f ] azepine in 152 ml of ethanol and 7.6 ml of distilled water are treated with 234 g of 3% sodium amalgam at 70 ° C. for 7 hours. The reaction medium is adjusted to a pH value of 8-9 during the reaction by adding pure acetic acid. Then 100 ml of distilled water are added to the reaction mixture and the mercury recovered during the reaction is decanted. The ethanol is evaporated off under reduced pressure. The resulting aqueous suspension is diluted by adding 100 ml of distilled water and 30 ml of 5N sodium hydroxide solution and extracted with ether three times, using a total of 300 ml. The concentrated ether solutions are extracted twice with 100 ml of a 1N aqueous solution of methanesulfonic acid and then with 30 ml of distilled water. The acidic aqueous solutions are made alkaline by the addition of 5N sodium hydroxide solution. The oil which has separated out is extracted three times with a total of 300 ml of ether. The combined ethereal solutions are washed three times for a total of 90; ml of distilled water, treat with 0.1 g of vegetable carbon, dry over potassium carbonate and thicken. The oily residue (6.0 g) is dissolved in 12 ml of absolute ethanol and the resulting solution is added to a boiling solution of 2.7 g of fumaric acid in 32 ml of absolute ethanol. After cooling for 4 hours at 20 ° C., the crystals formed are filtered off, washed with 7 ml of ice-cold ethanol, then twice with ether, using a total of 15 ml, and then dried under reduced pressure (20 mm of Hg). There are obtained 6.0 g of 3-chloro-5-methyl--1-amino-10,11-dihydrogenbenzo [b, f] azepine fumarone, mp 247 ° C. example II. A solution of 2.85 g of 4-chloro-5-methyl-yl-hydroxyimino-10,1l-dihydrogen dibenzo [b, - f] azepine in 62 ml of ethanol and 3.1 ml of distilled water 10 15 20 25 30 35 40 At 70 ° C, 64 g of 3% sodium amalgam is treated for 5 hours. During the reaction, the pH of the reaction medium is adjusted to 8-9 by adding 5.5 ml of pure acetic acid in total. After cooling the reaction mixture, 250 ml of distilled water and 40 ml of 2N aqueous methanesulfonic acid are added. The rtec recovered during the reaction is decanted. The metallic acidic aqueous solution is washed three times with a total of 90 ml of ether and then made alkaline by the addition of 15 ml of 10N sodium hydroxide solution. The oil that separates is extracted three times with 150 ml of ether in total. The combined ethereal solutions are washed with 50 ml of distilled water, treated with 0.1 g of vegetable carbon, dried over anhydrous magnesium sulphate and concentrated. 2.5 g of 4-chloro-5-methylmethyl are obtained. 11-amino-10,11-dihydrogen dibenzo [b, f] azepine, mp 106-108 ° C. This compound can be purified (mp. 108 ° C) by recrystallization from isopropyl ether. Example III. A solution of 25.9 g of 1-chloro-5-methyl-10-hydroxyimino-10,11-dihydrogenbenzo [b, f] grafin in 600 ml of ethanol and 30 ml of distilled water is treated with 590 g of 3% sodium amalgam. The pH of the reaction medium is adjusted to 8-9 during the reaction by the addition of pure acetic acid at 70 ° C. for 7 hours. 250 ml of distilled water are added to the reaction mixture and the recovered mercury is decanted. The ethanol is evaporated off under reduced pressure. The resulting aqueous suspension is diluted by adding 500 ml of distilled water and 50 ml of 5N sodium hydroxide solution. The oil that separates is extracted twice, using a total of 400 ml of ether. The ethereal solutions are extracted with 200 ml of 2N glacial aqueous methanesulfonic acid solution, then with 100 ml of 0.1N aqueous methanesulfonic acid solution and twice with a total of 200 ml of distilled water. The combined aqueous solutions are made alkaline by adding 5N sodium hydroxide solution . The oil which separates is extracted twice using a total of 300 ml of ether. The combined ethereal solutions are washed three times with a total of 180 ml of distilled water, treated with 0.1 g of vegetable carbon, dried over anhydrous sodium sulphate and concentrated, 21.2 g of a residue with a melting point of 70 ° C is dissolved in 25 ml of boiling isopropyl ether. After 18 hours of cooling at 2 ° C, the resulting crystals are filtered off, washed three times with 18 ml of ice-cold isopropyl ether and dried under reduced pressure (20 mm Bf). 15 g of l-chloro-5-methyl-10- are obtained. amino--10,11-dihydro-dibenzo [b, f] azepines, m.p. 73 ° C. Example IV. A solution of 37.0 g of 2-chloro-5-methyl-10-hydroxyimino-10,11-dihydrogenbenzo [b, f] azepine in 935 ml of ethanol and 46.8 ml of distilled water is mixed with 825 g of 3% amalgam sodium at 70 ° C for 5 hours. During the reaction, the pH of the reaction mixture is maintained at 8-9 by adding 60 ml of pure acetic acid to the total amount during the reaction. After cooling the reaction mixture, 1600 ml of distilled water and 1000 ml of 2N aqueous methanesulfonic acid are added to it. The recovered mercury is decanted. The metallic aqueous solution is washed twice with 1500 ml of ether in total and then made alkaline by the addition of 10 N sodium hydroxide solution. The oil that separates is extracted twice, using a total of 800 ml of ether. The combined ethereal solutions were washed twice with a total of 1210 ml of distilled water, treated with 0.2 g of vegetable carbon, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated. 31.5 g of a residue with a melting point of 101-103 ° C are dissolved in 340 ml of boiling isopropyl ether and the resulting solution is filtered. The porridge is cooled for 16 hours at 2 ° C, then the crystals formed are filtered off. , washed twice with 34 ml of ice cold isopropyl ether and dried under reduced pressure (20 mm Hg). 22.5 g of 2-chloro-5-methyl-10-amino-10,11-dihydro-dibenzo [b, f] azepine are obtained, mp 102-103 ° C. Example 5. Solution 8.2 g. 3-chloro-5-methyl--10-hydroxyimino-10,11-dihydrogenbenzo [b, f] azepine in 185 ml of ethanol and 9.2 ml of distilled water is treated with 277 g of 3% sodium amalgam at a temperature 70 ° C in 7 hours. During the reaction, the pH of the reaction medium was adjusted to 8-9 by adding neat acetic acid. Then 70 ml of distilled water are added to the reaction mixture and the mercury recovered during the reaction is decanted. The ethanol is evaporated off under reduced pressure. The resulting aqueous suspension is diluted by adding 150 ml of distilled water and 15 ml of 5N sodium hydroxide solution. then extracted three times with a total of 350 ml of ether. The combined ethereal solutions are extracted with 100 ml of ice-cold 1N aqueous methanesulfonic acid, then 40 ml of 0.1N aqueous methanesulfonic acid, then three times using the entire solution 120 ml of distilled water. The combined acidic aqueous solutions are diluted with 300 ml of distilled water and made alkaline by the addition of 10 N sodium hydroxide solution. The separated oil is extracted three times with a total of 400 ml of ether, then the combined ethereal solutions are washed three times with 210 ml of distilled water, treated with 0.2 g of vegetable carbon, dried over potassium carbonate and thickened. 7.0 g of the oily residue is dissolved in 20 ml of boiling isopropyl ether. After 2 hours cooling at 2 ° C, the crystals formed are filtered off, washed twice with 10 ml of ice-cold isopropyl ether and dried in vacuo (20 mm Hg). 6.6 g of 3-chloro-5-methyl-10 are obtained. -amino--10,1l-dihydrogenbenzo [b, f] azepine, m.p. 93 ° C. EXAMPLE VI. A solution of 10.3 g of 2-chloro-5-methyl-11-hydroxyimino-10,11-dihydrogenbenzo-6 [b, f] azepine in 220 ml of ethanol and 11 ml of distilled water is treated with 232 g of amalgam at 70 ° C for 6 hours. During the reaction, the pH of the reaction medium is adjusted to 8-9 by adding a total of 10 ml of pure acetic acid. 150 ml of distilled water are then added to the reaction mixture and the recovered mercury is decanted. The ethanol is evaporated off under reduced pressure. The resulting aqueous suspension is diluted by adding 150 ml of 1N sodium hydroxide solution and extracted twice with 300 ml of ether standing completely. The ethereal solutions are extracted with 100 ml of 1N methanesulfonic acid hydroxide solution, then twice with a total of 60 ml of distilled water. The combined acidic aqueous solutions are made alkaline by the addition of 10 N sodium hydroxide solution. The separated oil is extracted twice with 300 ml of diethyl ether in total. The combined ethereal solutions are washed twice until neutral, using a total of 60 ml of distilled water, treated with 0.1 g of vegetable charcoal, dried over lilac. - With aqueous sodium sulfate and condensation, 8.7 g of a residue, mp 100-105 ° C., are dissolved in 110 ml of boiling isopropyl ether. Then, after cooling the resulting solution for 3 hours at 2 ° C, the resulting crystals are filtered off, washed three times with 45 ml of ice-cold isopropyl ether, and dried under reduced pressure (20 mm of Hg). 7.0 g of 2-chloro-5-methyl-11-amino-40 -10.11-dihydrogenbenzo [b, f] azepine with a melting point of 105 ° C. are obtained. A solution of 5.3 g of 4-chloro-5-methyl-10-hydroxyimino-10,11-dihydrogen dibenzo- [b, f] azepine in 100 ml of ethanol and 5 ml of distilled water is treated with 120 g of 3 ° / of sodium amalgam at 70 ° C for 3 hours. Then 5 ml of pure acetic acid are added and heated for a further 2 hours to 70 ° G, then 30 ml of the reaction mixture is added to the reaction mixture. distilled water and the recovered mercury is decanted. The ethanol is evaporated off under reduced pressure. The resulting alkaline aqueous suspension is diluted by adding 150 ml of distilled water 55 and extracted twice with 180 ml of ether in total. The ethereal solutions are extracted twice with a total of 100 ml of ice-cold 1N aqueous methanesulfonic acid solution. The combined acidic aqueous solutions are made alkaline by adding 30 ml of 10N sodium hydroxide solution. The oil which separates is extracted twice using 160 ml of ether in its entirety. The combined ethereal solutions are washed with 80 ml of distilled water, treated with 0.1 g of vegetable carbon, dried over potassium carbonate and concentrated. 82 085 4.8 g of the residue are dissolved in 25 ml of absolute ethanol. 5 ml of ethereal hydrochloric acid solution (containing 3.6 moles per liter) are added. After cooling for 1 hour at 2 ° C, the crystals formed are filtered off, washed with 8 ml of ice cold anhydrous ethanol and then twice with anhydrous ether, using a total of 30 ml, and dried under reduced pressure (20 mm Hg). 6 g of 4-chloro-5-methyl-10-amino-10,11-dihydro-dibenzo [b, f] azepine hydrochloride, m.p. 275-278 ° C. PL PL