Pierwszenstwo: Opublikowano: 5.YI.1971 62519 KI. 39 b5, 45/04 MKP C 08 g, 45/04 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Piotr Penczek, Henryk Staniak Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania kompozycji epoksydowo-polisiarczkowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia termoutwardzalnych kompozycji epoksydowo- .-polisiarczkowych przeznaczonych glównie do ce¬ lów elektroizolacyjnych — do zalewania i impre¬ gnacji.Znane sa bardzo liczne elastyczne kompozycje epoksydowe zarówno utwardzane w temperaturze pokojowej, jak tez — w temperaturach podwyzszo¬ nych. Jako srodek uelastyczniajacy lub utwardzacz uelastyczniajacy stosuje sie poliestry z grupami karboksylowymi lub bezwodnikowymi na koncach lancuchów, poliglikole, glikole i kwasy dwukarbo- ksylowe o dlugim lancuchu alifatycznym, poliete- rodwuaminy, poliaminoamidy,- etery dwuglicydylo¬ we glikoli, poliglikoli i poliuretanów, estry dwugli- cydylowe i polibezwodniki kwasów dwukarboksy- lowych o dlugim lancuchu alifatycznym oraz cie¬ kle polisiarczki z koncowymi grupami merkapta- nowymi, zwlaszcza otrzymane przewaznie z wielo¬ siarczku sodu i dwu- (2-chloroetylo)formalu. Cie¬ kle polisiarczki stosuje sie w ilosci do 300 czesci wagowych na 100 czesci wagowych zywicy epoksy¬ dowej, zawsze lacznie z aminami jako utwardza¬ czami zywic epoksydowych; utwardzanie nastepuje w temperaturze pokojowej.Znane kompozycje skladajace sie z zywic epo¬ ksydowych, amin jako utwardzaczy i cieklych po¬ lisiarczków jako srodka uelastyczniajacego odzna¬ czaja sie wprawdzie duza elastycznoscia, niska temperatura zeszklenia i dobrymi wlasnosciami 10 15 20 25 30 technologiczno-przetwórczymi, ale wykazuja nieko¬ rzystne wlasnosci dielektryczne i starzeniowe w pod¬ wyzszonych temperaturach oraz stosunkowo duza chlonnosc wody.Zadna sposród znanych uelastycznionych kompo¬ zycji epoksydowych nie posiada równoczesnie na¬ stepujacych wlasnosci: niska temperatura zeszkle¬ nia, duza elastycznosc w szerokim zakresie tempe¬ ratur, niezbyt wysoka temperatura i krótki czas utwardzania, dobre wlasnosci dielektryczne w pod¬ wyzszonych temperaturach i mala chlonnosc wody.Obecnie stwierdzono, ze kompozycje epoksydowo- -polisiarczkowe laczace w sobie po utwardzeniu wszystkie wymienione powyzej korzystne wlasci¬ wosci uzyskuje sie przez zmieszanie zywicy epo¬ ksydowej z cieklym polisiarczkiem, zawierajacym na koncach czasteczek cykliczne ugrupowania bez- wodnikowe.Ciekle polisiarczki z cyklicznymi ugrupowaniami bezwodnikowymi na koncach czasteczek, stosowa¬ ne w sposobie wedlug wynalazku, uzyskuje sie przez ogrzewanie cieklego polisiarczku, zawierajacego koncowe grupy merkaptanowe, najkorzystniej otrzy¬ manego glównie z wielosiarczku sodu i bis-(2-chlo- roetylo)formalu, z bezwodnikiem kwasowym za¬ wierajacym wiazanie nienasycone, najkorzystniej z bezwodnikiem maleinowym.Kompozycje wedlug wynalazku skladaja sie prze¬ de wszystkim z zywicy epoksydowej i cieklego 625193 polisiarczku z koncowymi grupami bezwodniko- wymi.W kompozycjach wedlug wynalazku mozna stoso¬ wac rózne zywice epoksydowe- zarówno etery gli- cydowe, jak tez zywice cykloalifatyczne. Jako zy¬ wice epoksydowe w kompozycjach wedlug wyna¬ lazku stosuje sie zwiazki i zywice, zawierajace w czasteczce srednio wiecej niz jedna grupe epo¬ ksydowa zwiazana bezposrednio z pierscieniem cykloheksanowym, bicyklo (2.2.1) heptanowym lub cyklopentanowym, wystepujaca w postaci eteru glicydylowego, w postaci grupy epoksyetylowej po¬ laczonej z lancuchem lub pierscieniem weglowodo¬ rowym, albo w postaci grupy epoksyetylenowej w lancuchu weglowodorowym.Przykladem zywic epoksydowych stosowanych w kompozycjach wedlug wynalazku sa malocza- steczkowe i srednioczasteczkowe zywice z dianu i epichlorohydryny, epoksynowolaki (produkty re¬ akcji nowolaków z epichlorohydryna), ester 3, 4-epoksy-6-metylocykloheksylometylowy kwasu 3, 4, -epoksy-6-metylocykloheksanokarboksylowego oraz epoksydowane oligomery butadienu.W kompozycjach epoksydowo-polisiarczkowych wedlug wynalazku, nie zawierajacych innych utwar¬ dzaczy i srodków uelastyczniajacych, ciekly poli¬ siarczek, zawierajacy na koncach czasteczek grupy bezwodnikowe, stosuje sie najkorzystniej w ilosci zblizonej do stechiometrycznej, a mianowicie w ilo¬ sci, odpowiadajacej uzyciu 0,8—1,0 moli grup bez- wodnikowych na 1 mol grup epoksydowych zy¬ wicy.Jezeli elastycznosc uzyskiwana przez utwardzanie zywicy epoksydowej samym polisiarczkiem, zawie¬ rajacym na koncach czasteczek grupy bezwodniko¬ we, jest zbyt duza do okreslonego zastosowania, stosuje sie ten polisiarczek w mieszaninie z innymi utwardzaczami, najkorzystniej z bezwodnikami kwasowymi, a zwlaszcza z bezwodnikami kwaso¬ wymi o niskiej temperaturze topnienia lub ciekly¬ mi: z bezwodnikiem metylo-endo-metylenoczterowo- doroftalowym, szesciowodoroftalowym, dodecenylo- bursztynowym, ftalowym lub maleinowym. Mozna takze stosowac ciekle lub niskotopliwe stopy tych bezwodników ze soba lub z innymi bezwodnikami kwasowymi.W zaleznosci od pozadanego stopnia uelastycznie¬ nia stosunek ilosci cieklego polisiarczku z koncowy¬ mi ugrupowaniami bezwodnikowymi do ilosci bez¬ wodnika kwasowego wynosi od 0,005 :1 do 10 :1.Stosunek lacznej ilosci grup bezwodnikowych w po¬ lisiarczku i w bezwodniku kwasowym stosowanym jako dodatkowy utwardzacz do ilosci grup epoksy¬ dowych w zywicy winien byc zblizony do stechio- metrycznego lub nieco mniejszy od stechiometrycz- nego.Korzystny zespól wlasnosci technologiczno- prze¬ twórczych, mechanicznych i dielektrycznych maja kompozycje wedlug wynalazku, w których jako do¬ datkowy utwardzacz stosuje sie polibezwodnik ali¬ fatycznego kwasu dwukarboksylowego, zwlaszcza polibezwodnik azelainowy. Stosunek ilosci poli¬ siarczku z koncowymi ugrupowaniami bezwodniko¬ wymi do ilosci polibezwodnika kwasowego moze wynosic od 0,005 :1 do 10 :1. 62519 4 W kompozycjach wedlug wynalazku, zawieraja¬ cych jako dodatkowe utwardzacze bezwodniki kwa¬ sowe i polibezwodniki poza uelastyczniajacym dzia¬ laniem polisiarczków z koncowymi ugrupowaniami 5 bezwodnikowymi korzystny jest przyspieszajacy wplyw tych polisiarczków na proces utwardzania, dzieki czemu mozliwe jest obnizenie temperatury i skrócenie czasu utwardzania. Efekt ten moze byc nawet glównym celem stosowania polisiarczków io wedlug wynalazku w tego rodzaju kompozycjach, przy czym stosuje sie niewielkie ilosci polisiarcz¬ ków z koncowymi zgrupowaniami bezwodnikowy¬ mi — w poblizu podanej powyzej dolnej granicy, czyli okolo 0,005 :1. 15 Kompozycje wedlug wynalazku moga takze za¬ wierac inne skladniki stosowane zazwyczaj w uela¬ stycznionych kompozycjach epoksydowych: srodki uelastyczniajace, rozcienczalniki i napelniacze. Jako dodatkowe utwardzacze i srodki uelastyczniajace w kompozycjach wedlug wynalazku mozna stoso¬ wac wymienione na wstepie znane srodki uela¬ styczniajace: poliestry z grupami karboksylowymi na koncach czasteczek, poliglikole, glikole i kwasy dwukarboksylowe o dlugim lancuchu alifatycznym, 25 etery dwuglicydylowe glikoli, poliglikoli i poliure¬ tanów oraz estry dwuglicydylowe kwasów dwukar- boksylowych o dlugim lancuchu alifatycznym. Jako rozcienczalniki w celu obnizenia lepkosci kompozycji mozna stosowac znane rozcienczalniki do zywic epo- 30 ksydowych, jak ftalan dwubutylowy, eter fenylo- glicydylowy i inne. Mozna takze stosowac znane napelniacze proszkowe i wlókniste: wlókno szkla¬ ne, maczke kwarcowa i porcelanowa, uwodniony tlenek glinu i wiele innych. 35 Kompozycje wedlug wynalazku utwardza sie na ogól w lagodniejszych warunkach niz znane utwar-' . dzane na goraco elastyczne kompozycje epoksydowe.Utwardzenie nastepuje przez ogrzewanie w tempe- 40 raturze 40—160°C, a najkorzystniej 60—130°C. Do¬ bre wyniki uzyskuje sie przez wstepne utwardze¬ nie w temperaturze 60—180°C i dotwardzenie w 120—130°C. 45 Kompozycje wedlug wynalazku stosuje sie glów¬ nie jako izolacje elektryczna — do zalewania i na¬ sycania w urzadzeniach elektrotechnicznych i elek¬ tronicznych.Przyklad. 10 g dianowej zywicy epoksydowej 50 o liczbie epoksydowej 0,5 gramorównowaznika 100 g miesza sie z 30 g polisiarczku, zawierajacego grupy bezwodnikowe na koncach czasteczek, uzys¬ kanego przez ogrzewanie cieklego polisiarczku o ciezarze czasteczkowym 1000, zawierajacego grupy 55 merkaptanowe na koncach czasteczek, z bezwod¬ nikiem maleinowym w stosunku wagowym 100 :20 i z dodatkiem 0,4% benzylodwumetyloaminy. Po utwardzeniu mieszaniny w ciagu 4 godz. w tempe¬ raturze 70°C i dotwardzeniu w ciagu 20 godz. 60 w temperaturze 130°C uzyskuje sie elastyczne two¬ rzywo sztuczne o temperaturze zeszklenia — 5°C i nastepujacych wlasnosciach dielektrycznych w temperaturze 90°C wspólczynnik stratnosci dielek- 65 trycznej 0,11 opór wlasciwy skrosny 3 • 109,62519 PL PLPriority: Published: 5.YI.1971 62519 KI. 39 b5, 45/04 MKP C 08 g, 45/04 UKD Inventors of the invention: Piotr Penczek, Henryk Staniak Patent owner: Institute of Plastics, Warsaw (Poland) Method of producing epoxy-polysulfide compositions. The subject of the invention is a method of producing thermosetting epoxy compositions -. -polysulphides intended mainly for electrical insulating purposes - for potting and impregnation. Numerous flexible epoxy compositions are known, both hardened at room temperature and at elevated temperatures. Polyesters with carboxylic or anhydride groups at the ends of the chains, polyglycols, glycols and dicarboxylic acids with a long aliphatic chain, polyether diamines, polyaminoamides, polyaminoamides, polyglycetric ethers, polyglycidyl glycols, polyglycols - long aliphatic chain cidyl and polyanhydrides of dicarboxylic acids, and polysulfide liquids with mercaptan end groups, especially those obtained predominantly from sodium polysulfide and di- (2-chloroethyl) formalal. The polysulfide liquid is used in an amount of up to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin, always including amines as the curing agents of the epoxy resins; curing takes place at room temperature. Known compositions consisting of epoxy resins, amines as hardeners and liquid polysulfides as elasticizing agent are indeed characterized by high elasticity, low glass transition temperature and good processing and processing properties. but they exhibit unfavorable dielectric and aging properties at elevated temperatures and relatively high water uptake. None of the known elasticized epoxy compositions have simultaneous impact properties: low glass transition temperature, high flexibility over a wide temperature range , not too high temperature and short curing time, good dielectric properties at elevated temperatures and low water absorption. It has now been found that epoxy-polysulfide compositions combining after curing all the above-mentioned favorable properties are obtained by mixing the epo resin ksydowa z liquid polysulfide containing cyclic anhydride groups at the end of the molecules. Liquid polysulfides with cyclic anhydride groups at the ends of the molecules, used in the method of the invention, are obtained by heating a liquid polysulfide containing mercaptan end groups, most preferably polysulfide sodium and bis (2-chloroethyl) formal, with an acid anhydride containing an unsaturated bond, most preferably maleic anhydride. The compositions of the invention consist essentially of an epoxy resin and a liquid 625193 polysulfide with anhydride end groups. Various epoxy resins can be used in the compositions according to the invention - both glycidyl ethers and cycloaliphatic resins. The epoxy resins in the compositions according to the invention are compounds and resins containing in the molecule on average more than one epoxide group directly linked to the cyclohexane ring, bicyclo (2.2.1) heptane or cyclopacentane ether in the form of a glycopentane ether, in the form of an epoxyethyl group attached to a chain or a hydrocarbon ring, or in the form of an epoxyethylene group in the hydrocarbon chain. Examples of epoxy resins used in the compositions of the invention are low molecular weight and medium molecular weight resins (dianin, epichlorohydrin and epichlorohydrin). novolaks with epichlorohydrin), 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylic acid 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylic acid ester, 3, 4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl ester and epoxidized butadiene oligomers. In epoxy-polysulfide compositions according to the invention, not containing other hardener, hardener and hardener polysulfide, ending with particles The anhydride groups are most preferably used in an amount close to the stoichiometric, namely in an amount corresponding to the use of 0.8-1.0 moles of anhydride groups per mole of epoxy groups in the resin. If the flexibility is obtained by hardening the epoxy resin. the polysulfide itself, having an anhydride group at the ends of the molecules, is too large for the application in question, this polysulfide is used in a mixture with other hardeners, most preferably with acid anhydrides, in particular low melting or liquid acid anhydrides. mi: with methyl endo-methylene tetra phthalic, hexahydrophthalic, dodecenylsuccinic, phthalic or maleic anhydride. It is also possible to use liquid or low-melting alloys of these anhydrides with each other or with other acid anhydrides. Depending on the desired degree of elasticity, the ratio of the amount of liquid polysulfide with terminal anhydride units to the amount of acid anhydride is from 0.005: 1 to 10: 1. The ratio of the total number of anhydride groups in the polysulfide and in the acid anhydride used as an additional hardener to the number of epoxy groups in the resin should be close to the stoichiometric or slightly lower than the stoichiometric. Advantageous set of technological, processing and mechanical properties. and dielectric materials are present in compositions according to the invention in which a polyanhydride of an aliphatic dicarboxylic acid, in particular a polyazelaic anhydride, is used as an additional hardener. The ratio of the amount of polysulfide with terminal anhydride units to the amount of polyanhydride may be from 0.005: 1 to 10: 1. In the compositions according to the invention containing acid anhydrides and polyanhydrides as additional hardeners, in addition to the elasticizing effect of polysulfides with anhydride end groups, the accelerating effect of these polysulfides on the curing process is advantageous, thereby reducing the curing time and reducing the curing time. . This effect may even be the main object of the use of polysulfides according to the invention in such compositions, where small amounts of polysulfides with terminal anhydride groups are used - around the lower limit stated above, ie, about 0.005: 1. The compositions according to the invention may also contain other ingredients normally used in flexibilized epoxy compositions: flexibilizers, thinners and fillers. As additional hardeners and flexibilizers in the compositions according to the invention, it is possible to use the known flexibilants mentioned in the introduction: polyesters with carboxyl groups at the ends of the molecules, polyglycols, glycols and dicarboxylic acids with long aliphatic chain, polyglycols and polyglycols, and polyglycols. ¬ tans and dicycidyl esters of dicarboxylic acids with a long aliphatic chain. As diluents to lower the viscosity of the composition, known diluents for epoxide resins such as dibutyl phthalate, phenyl glycidyl ether and others can be used. You can also use the well-known powder and fiber fillers: glass fiber, quartz and porcelain flour, hydrated alumina and many others. The compositions according to the invention cure in general under milder conditions than known cures. hot dip flexible epoxy compositions. Curing occurs by heating at 40-160 ° C, most preferably 60-130 ° C. Good results are obtained by initial hardening at 60-180 ° C and post-hardening at 120-130 ° C. The compositions according to the invention are mainly used as electrical insulation for potting and saturation in electrical and electronic devices. Example. 10 g of a 50 dian epoxy resin with an epoxy number of 0.5 g equivalent of 100 g are mixed with 30 g of polysulfide containing anhydride groups at the ends of the molecules, obtained by heating a liquid polysulfide with a molecular weight of 1000, containing mercaptan groups 55 at the ends of the molecules. maleic anhydride in a weight ratio of 100: 20 and with addition of 0.4% benzyldimethylamine. After the mixture has hardened within 4 hours. at the temperature of 70 ° C and post-curing for 20 hours. 60 at a temperature of 130 ° C, a flexible plastic is obtained with a glass transition temperature of - 5 ° C and the following dielectric properties at 90 ° C dielectric loss factor 0.11 specific contact resistance 3 • 109.62519 EN EN