PL371355A1 - Stabilizowany wodny koloid metaliczny - Google Patents

Description

i

PK/0127/RW

Stabilizowany wodny koloid metaliczny

Przedmiotem wynalazku jest sposób stabilizacji metalicznych czystych lub też metalicznych stopowych koloidów wodnych celem zapewnienia stałej koncentracji oraz stałej siły działania takich koloidów.

Znane są liczne surfaktanty wykorzystywane do stabilizowania układów 5 koloidalnych. Przykładowo zgłoszenie US6009746 opisuje stabilizowane układy koloidalne soli metali z grupy VIII i VIB. Z kolei w zgłoszeniu US4613454 opisano układ koloidalny zawierający tlenki metali oraz stabilizator anionowy i rozpuszczalną w wodzie aminę. Podobny problem, stabilizacji koloidów zawierających tlenki metali opisano w patencie EP1133447, w którym 10 wykorzystano dodatkowe składniki stabilizujące rozpuszczalne w wodzie. W polskim zgłoszeniu patentowym P 365435, autorzy niniejszego wynalazku ujawnili elektroeksplozyjną metodę otrzymywania koloidów. Zgodnie z treścią cytowanego zgłoszenia patentowego koloidy metaliczne otrzymywane elektrycznie metodą eksplozyjną mogą być wytwarzane w licznych dyspergujących ośrodkach 15 ciekłych, z których jednym (choć nie jedynym) jest woda H2O.

Wytwarzanie metalicznych koloidów w wodzie napotyka w praktyce na znaczne trudności technologiczne, gdyż zarówno możliwość utleniania się cząsteczek rozproszonej fazy metalicznej, jak też znaczna jej gęstość właściwa osłabiają istotnie stabilność omawianych układów koloidalnych. W szczególności 20 stwierdzono doświadczalnie, że w czasie ich przechowywania koloidy srebra oraz miedzi podobnie do metalicznych koloidów stopowych zawierających w swoich cząsteczkach kombinacje atomów srebra, miedzi, złota, palladu, platyny, niklu, 2 chromu wykazują znaczna niestabilność. W przeprowadzonych doświadczeniach obserwowano, że utlenianie rozpoczynające się już w czasie wytwarzania koloidu (in statu nascendi) i trwające przez cały okres przechowywania takich koloidów działa niekorzystnie na stabilność układu. Zjawisko to powoduje powstawanie na 5 powierzchni drobin rozproszonych metali warstewki tlenkowej bądź tez wodorotlenkowej. W takiej to sytuacji powstaje warstewka naładowana elektrycznie, której obecność sprzyja łączeniu się cząstek koloidu w asocjaty, które następnie ulegają sedymentacji grawitacyjnej. Sedymentacji grawitacyjnej asocjatów nie są w stanie przeciwdziałać naturalne dla wszelkich zawiesin ruchy 10 Browna. Przewaga ruchliwości Browna nad ruchliwością związaną z opadaniem grawitacyjnym jest warunkiem koniecznym stabilności wszelkich koloidów, w tym także omawianej tutaj klasy koloidów metalicznych w wodzie.

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie metody i środków służących do stabilizacji metalicznych koloidów w roztworach wodnych lub wodzie. Dostarczona 15 metoda powinna zapobiegać trzem następującym czynnikom destabilizującym omawiane tutaj metaliczne nietrwale zawiesiny wodne: - podwyższonemu stężeniu fazy dyspergowanej koloidu metalicznego oraz samorzutnej reakcji utleniania dyspergowanej fazy metalicznej; - aktywności asocjacyjnej prowadzącej do łączenia się początkowo mniejszych 20 metalicznych dyspergowanych cząstek metalicznych w większe. Powstające większe cząstki metaliczne uczestniczą w sedymentacji prowadzącej do zaniżenia zamierzonego stężenia roztworu koloidalnego.

Zatem, zasadniczym celem wynalazku jest dostarczenie stabilizowanego wodnego koloidu metalicznego. 25 Nieoczekiwanie, problem ten został rozwiązany w prezentowanym wynalazku. Przedmiotem wynalazku jest stabilizowany wodny koloid metaliczny, charakteryzujący się tym, że jako substancję stabilizującą zawiera co najmniej jedną substancję wybraną z grupy obejmującej: składnik redukujący tlenki albo wodorotlenki metali, składnik powierzchniowo czynny oraz przeciwutleniacz 30 stabilizujący. 3

Korzystnie, jako składnik redukujący tlenki albo wodorotlenki metali zawiera substancję wybraną z grupy obejmującej: H202, KMn04, KCI04> NaCI04, HCI, HCOOH, CH3COOH, kwas benzoesowy, H2S04, H2Cr04. Równie korzystnie, jako składnik powierzchniowo czynny zawiera substancję 5 wybraną z grupy obejmującej: fluorosurfaktant jonowy albo niejonowy lub surfaktant fluorowęglowy.

Korzystnie, koloid według wynalazku, zawiera jako przeciwutleniacz substancję wybraną z grupy obejmującej: oktylowana difenyloamina, (dimetylobenzylo)difenyloamina oraz 2-merkaptobenzotiazol. 10 Zgodnie z korzystną realizacją niniejszego wynalazku, koloid poddawany stabilizacji jest otrzymywany metodą elektroeksplozyjną. Tego typu metoda została opisana w polskim zgłoszeniu patentowym P 365435. W korzystnej realizacji wynalazku stężenie substancji stabilizującej w koloidzie wynosi od 0,01 ppm do 1%. 15 Niniejszy wynalazek dotyczy specyficznego rodzaju koloidów, w których faza dyspergowana składa się z czystych cząsteczek jednometalicznych bądź też stopów metali, a fazą rozpraszającą jest woda lub roztwór wodny.

Przykładem takich układów koloidalnych mogą być wodne koloidy miedzi, srebra, palladu, platyny, rodu, irydu, molibdenu, tytanu, wolframu lub innych metali 20 elektroprzewodzących, bądź też dowolnych stopów miedzi, srebra, złota, aluminium, palladu, platyny, rodu, chromu, molibdenu, tantalu i podobnych. Opisana w P365435 metoda koloidyzacji umożliwia wytwarzanie dowolnych metalicznych układów koloidalnych. Przykładem roztworów wodnych są mieszaniny wody z alkoholami, estrami, eterami, aldehydami oraz kwasami 25 zwłaszcza kwasami organicznymi.

Szczególnym przykładem koloidu, do którego stosuje się niniejszy wynalazek są koloidy otrzymane z tzw. wieloskładnikowych stopów dentystycznych, stopów oporowych, stopów termoparowych, etc. W celu lepszego zilustrowania zdefiniowanego powyżej wynalazku opisano także 30 wybrane przykłady jego realizacji. 4

Przykład 1. Wybór substancji nadających się do stabilizowania koloidów metalicznych

Analizując dostępne wskazówki literaturowe poddano badaniom laboratoryjnym szereg różnorodnych substancji stabilizujących. W efekcie ustalono, że szeroko rekomendowane metody stabilizacyjne polegające na dodawaniu do wymienionych roztworów koloidalnych określonych zalecanych substancji organicznych nie dają pożądanego rezultatu. W trakcie przeprowadzonych prób laboratoryjnych nie stwierdzono więc by glikole, w szczególności zaś polietylo- lub metylo- glikole, alkohole winylowe, białka, tanina, triazole zaś w szczególności benzotriazol etc. poprawiały stabilność koloidów wodnych złożonych z ciężkich lub bardzo ciężkich metali, bądź ich stopów. Ponadto, w doświadczeniach laboratoryjnych ustalono, że nie posiadają pozytywnego wpływu na stabilność koloidów metalicznych w wodzie następujące, zalecane literaturowo substancje: - guma arabska (Gum Arabica, Aldrich, USA), - hydroksyetyl (Natrosol, Hercules USA), - alkohol poliwinylowy (Aldrich, USA), - karboksy metyloceluloza - Cellulose Gum (Hercules, USA), - PVP K-90 -ISP Polyvinyl Pyrrolidinone (GAF, USA), - Gum Xanthan (Aldrich, USA), - Polyox WSR 303 ( Union Carbide, USA), - Metocel 228-US ( Dow Chemical USA)- środek traktowany powierzchniowo przez producenta, - Methocel 240-S ( Dow Chemical, USA) - środek traktowany powierzchniowo przez producenta, - Methocel K4M (Dow Chemical, USA). W kolejnych eksperymentach stwierdzono też, że zmiany czynnika pH z zasadowego na obojętny czy kwasowy nie powodowały zauważalnej poprawy stabilizacji omawianych koloidów. Badane koloidy stawały się niestabilne już w zakresie stężenia od ułamka do kilku ppm metalu w wodzie, zaś wszelkie 5 omawiane i zalecane przez fachową literaturą przedmiotową zabiegi stabilizacyjne kończyły się niepowodzeniem.

Ponadto, w przeprowadzonych badaniach nieoczekiwanie ustalono, że czynnik utleniania powierzchniowego mikrocząstek rozproszonej fazy metalicznej odgrywa 5 najbardziej decydującą role w procesie destabilizacji koloidu. Zaobserwowano bowiem, że w przypadku badanego typu koloidów to właśnie tlenki oraz powstające powierzchniowo wodorotlenki metali takie jak Cu20,CuO, Cu(OH)2, Ag20, AgOH, Al203 i im podobne sprzyjają procesowi asocjacji cząsteczek mniejszych w większe co prowadzi w konsekwencji do wzmożonej sedymentacji 10 koloidu. Zatem, najistotniejsze dla ich stabilności okazało się stworzenie w wodnych koloidach metalicznych warunków przeciwdziałających utlenianiu powierzchniowemu rozproszonej fazy metalicznej.

Po uzyskaniu pożądanego efektu przeciwdziałającego utlenianiu ustalono również, że dodatkowo wyraźną poprawę stabilności badanego typu koloidów można 15 osiągnąć przez dodawanie do metalicznych roztworów koloidalnych wybranych substancji chemicznych przynależnych do grupy powierzchniowych surfaktantów fluorowęglowych.

Zatem, w wyniku przeprowadzonych eksperymentów nieoczekiwanie ustalono, że zamierzony efekt stabilizacyjny koloidu można uzyskać przez połączenie działania 20 specyficznych dodatków: przeciwutleniacza oraz surfaktantu fluorowęglowego. W dalszych badaniach ustalono również nieoczekiwanie, że jeszcze lepsze wyniki stabilizacji koloidów metalicznych w wodzie osiąga się poprzez dodanie trzeciej grupy substancji będących przeciwutleniaczami, zwanych też antyoksydantami. Do klasy tej należy szereg substancji takich jak wytwarzane przez firmę 25 amerykańską Uniroyal Chemical Company - Octamina (oktylowana difenyloamina) bądź Naugex MBT-Uo (2-merkaptobenzotiazol).

Reasumując przeprowadzone eksperymenty, w ich toku nieoczekiwanie ustalono, że stabilne koloidy metaliczne oraz stopowe w wodzie wytwarzane metodą eksplozyjną należy traktować jednym z trzech, bądź też dowolną kombinacją 30 następujących substancji stabilizujących: reduktorem tlenków, fluoroweglowym 6 surfaktantem (związkiem powierzchniowo czynnym) oraz przeciwutleniaczem stabilizującym.

Przykład 2. Stabilizowany koloid srebra o właściwościach sterylizujących Koloid srebra otrzymany metodą eksplozyjną opisaną w zgłoszeniu P 365435 o stężeniu 75 ppm Ag w wodzie destylowanej poddano działaniu następującego układu stabilizującego: - reduktor tlenkowy H202 (wodny roztwór nadtlenku wodoru o stężeniu 0,01% H202 oraz 99,99% H20); - roztwór surfaktantu typu FC431 firmy 3M (USA), o stężeniu 1ppm w wodzie; - roztwór przeciwutleniacza Octamina w 0,1% roztworze alkoholowym, w ilości dającej w koloidzie stężenie nie przekraczające w roztworze wodnym poziomu 5 ppm składnika aktywnego przeciwutleniacza.

Opisany stabilizowany koloid wykazuje stabilność wynosząca 90% oryginalnej zawartości srebra po jednorocznym okresie przechowywania w temperaturze pokojowej. Ilość srebra przechodzącego w formy tlenkowe nie przekracza po rocznym okresie przechowywania 5%.

Przykład 3. Stabilizowany koloid miedzi o właściwościach antygrzybiczych.

Koloid miedzi otrzymany metodą eksplozyjną opisaną w zgłoszeniu P 365435 o stężeniu 100 ppm Cu w wodzie destylowanej poddano działaniu następującego układu stabilizującego: - reduktor tlenkowy H202 o stężeniu 0,025%; - surfaktant typu FC 741firmy 3M (USA) o stężeniu 5 ppm w wodzie; - deaktywator metalu Naugard XL-1 firmy Uniroyal Chemical USA, w roztworze alkoholowym. Zalecane stężenia środka w koloidzie 0,05%.

Przykład 4. Stabilizowany koloid stopowy przeznaczony do wytwarzania preparatów dermatologicznych

Koloid stopowy Au10%Ag70%Cu20% o stężeniu 50ppm w wodzie, otrzymany metodą eksplozyjną opisaną w zgłoszeniu P 365435, przeznaczony w szczególności do leczenia ropnych oraz grzybiczych zakażeń skórnych zwierząt oraz ludzi, poddano działaniu następującego układu stabilizującego: 7 - reduktor tlenkowy - ΚΜηθ4 o stężeniu 20ppm w wodzie; - surfaktant typu Zonyl FSC firmy duPont (USA) o stężeniu 10ppm w roztworze wodnym. W preparacie nie zastosowano przeciwutleniaczy.

Zgłaszający:

Maciej Jan Pike-Biegunski, Paweł Bieguński, Marcin Mazur Pełnomocnik:

Jlt/LT mgr inż. Rafał Witek

Rzecznik Patentowy

Claims (6)

1. 37^355 PK/0127/RW V Zastrzeżenia patentowe 1. Stabilizowany wodny koloid metaliczny, znamienny tym, że jako substancją stabilizującą zawiera co najmniej jedną substancję wybraną z grupy obejmującej: składnik redukujący tlenki albo wodorotlenki metali, składnik powierzchniowo czynny oraz przeciwutleniacz stabilizujący.
2. 2. Koloid według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik redukujący tlenki albo wodorotlenki metali zawiera substancję wybraną z grupy obejmującej: H2O2, KMn04, KCIO4, NaCI04, HCI, HCOOH, CH3COOH, kwas benzoesowy, H2SO4, H2Cr04.
3. 3. Koloid według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik powierzchniowo czynny zawiera substancję wybraną z grupy obejmującej: fluorosurfaktant jonowy albo niejonowy lub surfaktant fluorowęglowy.
4. 4. Koloid według zastrz. 1, znamienny tym, że jako przeciwutleniacz zawiera substancję wybraną z grupy obejmującej: oktylowana difenyloamina, (dimetylobenzylo)difenyloamina oraz 2-merkaptobenzotiazol.
5. 5. Koloid według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że jest otrzymywany metodą elektroeksplozyjną.
6. 6. Koloid według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że stężenie substancji stabilizującej w koloidzie wynosi od 0,01 ppm do 1%. Zgłaszający: Maciej Jan Pike-Biegunski, Paweł Bieguński, Marcin Mazur Pełnomocnik: mgr inż. Rafał Witek Rzecznik Patentewv