PL27999B1 - Sposób rozszczepiania weglowodorów ciezkich. - Google Patents

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy przemia¬ ny weglowodorów ciezkich, np. ciezkich malo wartosciowych destylatów i pozosta¬ losci ropy naftowej, na weglowodory nisko wrzace, nadajace sie jako paliwo silni¬ kowe.Wynalazek dotyczy zwlaszcza sposobu, wedlug którego stosuje sie rozszczepianie razem z katalityczna polimeryzacja w taki sposób, iz sumaryczna wydajnosc jest wieksza i gatunek gazoliny jest lepszy, niz przy zwyklych procesach krakingowych.Dzieki licznym doswiadczeniom w o- statnich czasach zdolano wyjasnic czescio¬ wo istote rozszczepiania obejmujacego przemiane czasteczek wiekszych na cza¬ steczki mniejsze. W pierwszym okresie rozkladu nastepuje odszczepienie wodoru, rozerwanie zwiazków lancuchowych na równoczasteczkowe olefiny i weglowodory parafinowe oraz oderwanie lancuchów bocznych od weglowodorów cyklicznych.W drugim okresie, nastepujacym wtedy, gdy temperatura rozszczepienia jest utrzy¬ mana przez dostatecznie dlugi okres cza¬ su, nastepuje polimeryzacja i polaczenie, których wynikiem jest wytworzenie sie z olefinów zwiazków cyklicznych oraz inne reakcje dotad nie wyjasnione.Celem wiekszosci procesów rozszcze¬ piajacych jest otrzymywanie mozliwie jak najwiekszej ilosci paliwa do silników, wrzacego w granicach wrzenia gazoliny, które posiada pozadane wlasciwosci prze-ciwstukower Poniewaz korzystne wlasci¬ wosci przeciwstukowe nie ida w parze z najwieksza wydajnoscia gazoliny, lecz zwykle otrzymywanie paliwa, o dobrych wlasciwosciach przeciwstukowych jest po¬ laczone z wytwarzaniem sie duzej ilosci gazów oraz ciezkiej cieklej pozostalosci lub koksu, ustala sie warunki posrednie rezy¬ gnujac czesciowo z wydajnosci i jakosci gazoliny.Sposób wedlug wynalazku polega na krakowaniu olejów weglowodorowych w podwyzszonej temperaturze pod cisnie¬ niem, rozfrakcjonowy\yajiiu otrzymanych produktów w celu uzyskania mieszaniny gazów stalych i par wrzacych w granicach wrzenia gazoliny, poddawaniu tej miesza¬ niny gazów i par dzialaniu stalej odwod¬ nionej mieszaniny skladajacej sie z kwasu fosforowego i stalego czynnika adsorbuja- cego, najlepiej krzemionkowego, i na o- trzymywaniu gazoliny, jako produktu kon¬ cowego.Proces rozszczepiania przeprowadza sie w ten sposób, iz lzejsze skladniki ole- finowe produktów krakowania zostaja w okreslony sposób spolimeryzowane na ciekle produkty wrzace w granicach wrze¬ nia gazoliny, a produkty wrzace w grani¬ cach wrzenia gazoliny, otrzymane podczas rozszczepiania, traktuje sie jednoczesnie w celu polepszenia ich jakosci.Oczywiscie, ze wyzej opisane postepo¬ wanie przeprowadza sie w urzadzeniach do krakowania i katalizy róznego typu po¬ laczonych ze soba, Na rysunku przedstawiono przyklad urzadzenia do wykonywania sposobu we¬ dlug wynalazku.Ciezki olej poddawany krakowaniu do¬ plywa przewodem 1 przez zawór 2 do pompy 3, która pompuje go przewodem 4 przez zawór 5 do wezownicy ogrzewajacej 6 umieszczonej w piecu 7.W okresie ogrzewania wysokosc tem¬ peratury i cisnienia zaleza: od wlasciwosci fizycznych i chemicznych przerabianego oleju oraz od tego, jakie produkty zamie¬ rza sie osiagnac w okresie polimeryzacji katalitycznej. Obecnie pracuje sie w urza¬ dzeniach do krakowania zwykle w tempe¬ raturze od 450 do 540°C i pod cisnieniem od 6 do 35 atm lub wyzszym.Ogrzane i czesciowo skrakowane pro¬ dukty prowadzi sie nastepnie przewodem 8 przez zawór 9 do nie ogrzewanej komo¬ ry reakcyjnej 10, która posiada pojemnosc dostateczna do doprowadzania procesu przemiany do pozadanego stopnia. Cisnie¬ nie w komarze reakcyjnej jest zasadniczo równe cisnieniu przy wyjsciu z pieca, lecz moze byc i nizsze.Skrakowane produkty prowadzi sie na¬ stepnie przewodem 11 przez zawór 12 do komory rozprezania 13, w której (najle¬ piej) utrzymuje sie cisnienie nizsze, np. 3 — 7 atm, przy czym w komorze tej za¬ chodzi wydzielenie z par smól ciezkich, które przy dalszym krakowaniu jako su¬ rowce przedstawiaja tylko nieznaczna wartosc; w celu unikniecia skoksowania smoly te usuwa sie przewodem 14 przez zawór 75.Pary z komory 13 przechodza przewo¬ dem 16 przez zawór 17 do kolumny rekty¬ fikacyjnej 18, w której rozdziela sie je na pary wrzace w granicach wrzenia gazoliny oraz na skropliny nadajace sie do dalszej przemiany.Czesc rozfrakcjonowanych par wrza¬ cych w granicach wrzenia gazoliny prowa¬ dzi sie przewodem 19 przez zawór 20 do chlodnicy 21, w której pary te ulegaja skropleniu, a skropliny odprowadza sie przewodem 22 przez zawór 23 do odbie¬ ralnika 24. Ciecz gromadzaca sie w tym odbieralniku prowadzi sie nastepnie prze¬ wodem 25 przez zawór 26 do pompy 27, która pompuje ja przewodem 28 przez za¬ wór 29 na najwyzsza pólke kolumny 18, Obieg; gazów, gromadzacych sie w odbie¬ ralniku 24, opisany jest ponizej. — 2 -Glówna ilosc gazów i par, poddawa¬ nych dalszemu procesowi polimeryzacji, prowadzi sie przewodem 35 przez zawór 36 oraz przewodem 37 przez zawór 38 do komory katalitycznej 39, zawierajacej sta¬ ly katalizator 40 umieszczony na dziurko¬ wanej przegrodzie 41, dzielacej komore na czesc górna 42 i dolna 43.Katalizator wypelniajacy komore 39 jest utworzony z kwasu orto-, meta- lub pirófosforowego albo z ich mieszanin, a zwlaszcza z mieszaniny zblizonej swym skladem do kwasu pirófosforowego, oraz z nosnika.Nosniki katalizatora, które stosuje sie razem z tymi kwasami, mozna podzielic na trzy glówne grupy.Do grupy pierwszej naleza materialy krzemionkowe lub glinowe o charakterze aktywnym, dzialajace równiez katalitycz¬ nie, a wiec aktywowany tlenek glinu, bau- ksyt, ziemia folarska, bentonit i inne glinki, ziemia okrzemkowa, tonsil i sztucz¬ nie wytworzony zel krzemionkowy albo krzemiany glinu. Wplyw róznych materia¬ lów na aktywnosc ostatecznej masy kata¬ litycznej zalezy od ich wlasciwosci cha¬ rakterystycznych i stanu fizycznego, zwla¬ szcza od porowatosci, i kazdy z tych ma¬ terialów wywiera wplyw swoisty, rózniacy sie od dzialania innych materialów uzywa¬ nych.Do grupy drugiej naleza materialy krzemionkowe, które nie dzialaja katali¬ tycznie, lecz sa tylko nosnikami kataliza¬ tora, np. wypalona glina, kawalki krzemia¬ nu o róznej wielkosci ziarn, pumeks itd., które stosuje sie w zaleznosci od tego, czy sa latwo dostepne w duzych ilosciach.Materialy te przewaznie nie reaguja z kwasem fosforowym.Do grupy trzeciej naleza substancje or¬ ganiczne, z których wytwarzaja sie pozo¬ stalosci weglowe, np, celuloza, skrobia, cukier, klej, zelatyna, maka, melasa lub agar-agar. Dzialaja one jako lepiszcza zwiekszajac moc i odpornosc mas katali¬ tycznych na rozdrobnienie.Najprostsze masy katalityczne otrzy¬ muje sie przez zmieszanie kwasu fosforo¬ wego, np. zwyklego kwasu ortofosforowego H^PO^, w odpowiednim stosunku, np. 80 czesci, z obojetnym nosnikiem, np. ziemia okrzemkowa, w ilosci np. 20 czesci, i ogrza¬ nie mieszaniny do pewnej najkorzystniej¬ szej temperatury, zwykle miedzy 180° a 220*0, w celu usuniecia wody i wytworze¬ nia masy stalej, która mozna rozdrabniac na ksztaltki uzywane do wypelniania rur lub wiez.Jezeli do wytwarzania masy katali¬ tycznej uzywa sie materialu zawierajacego wegiel, to wtedy mozna stosowac tempera¬ tury wyzsze. Dobre wyniki otrzymuje sie w temperaturze 300°C; w pewnych przy¬ padkach okazalo sie, iz stosowanie wyz¬ szych temperatur jest szkodliwe. Doklad¬ ne oznaczenie najwyzszej temperatury jest kwestia doswiadczenia.Przy wytwarzaniu mas katalitycznych mozna do nich dodawac tlenków wapniow- ców, magnezu oraz cynku. Podczas su¬ szenia i odwadniania duza czesc tych tlen¬ ków zostaje przemieniona w fosforany dzialaniem kwasu fosforowego. Zobojetnia sie w ten sposób kwas fosforowy zmniej¬ szajac dzialanie nadzerajace mas kontak¬ towych, lecz nie zmniejszajac skutecznosci dzialania katalitycznego.Mozna równiez stosowac chlorki meta¬ li wymienionych w ustepie poprzednim.Podczas ogrzewania chlorki zostaja rozlo¬ zone do pewnego stopnia silniejszym kwa¬ sem, a wytwarzajacy sie kwas chlorowo¬ dorowy zwieksza porowatosc masy.Katalizatory te sa do pewnego stopnia higroskopijne, wobec czego nalezy je przechowywac po zmieleniu i ziarnowaniu bez dostepu wilgotnego powietrza.Przy przechodzeniu mieszanin gazów i par przez katalizator staly nastepuje poli¬ meryzacja olefinów, przy czym doskonale ^ j _=,¦wyniki otrzymuje sie z olefinami gazowy¬ mi o 3, 4 i 5 atomach wegla w czasteczce, obejmujacymi propylen, alfa- i beta-bu- tylen, izobutylen i rózne amyleny. Stosu¬ jac odpowiedni katalizator, temperature i cisnienie mozna powyzsze zwiazki spoli- meryzowac na dimery i trimery latwiej, niz na polimery ciezsze, tak iz otrzymuje sie weglowodory wrzace w granicach wrze¬ nia gazoliny i posiadajace bardzo dobre wlasciwosci przeciwstukowe, prawie do¬ równywajace wlasciwosciami izooktano- wemu paliwu silnikowemu, stosowanemu jako paliwo wzorcowe. Zwiekszenie wy¬ dajnosci gazoliny po spolimeryzowaniu o- lefinów gazowych jest czesto bardzo znacz¬ ne.Do mieszaniny, poddawanej traktowa¬ niu w komorze 39, dodaje sie gazów od¬ dzielajacych sie w odbieralniku 24 prowa¬ dzac je przewodem 67 przez zawór 68 za pomoca pompy 69, przewodem 70 i przez zawór 71. Jezeli dodawany gaz zbyt silnie obniza temperature mieszaniny gazu i par przepuszczanej przez katalizator, to 'nale¬ zy gaz ten ogrzac w piecu nie uwidocznio¬ nym na rysunku.Olefiny pierwszorzedowe, wrzace w granicach temperatury wrzenia gazoliny i obecne w parach wchodzacych do komory reakcyjnej, daja zwykle mniejszy efekt, niz nisko wrzace olefiny, a dzialanie to, o ile sie ujawnia, powoduje usuniecie zwiaz¬ ków tworzacych zywice, tak iz gazolina, skroplona z par uchodzacych, jest bardziej trwala. Ciezkie polimery wytworzone przy polimeryzacji usuwa sie z dolnej czesci komory 39 przewodem 57 przez zawór 58 do zbiornika 59, w którym gromadza sie równiez skroplmy plynace z kolumny rek¬ tyfikacyjnej 46 przewodem 60 przez za¬ wór 61.Mieszanina gazów i gazoliny w postaci pary odplywa z komory 39 przewodem 44 przez zawór 45 do kolumny rektyfikacyj¬ nej 46, w której oddziela sie skladniki o wyzszym punkcie wrzenia od par produktu ostatecznego i gazów stalych przechodza¬ cych razem przewodem 47 przez zawór 48 do chlodnicy 49, w której gazolina ulega skropleniu i przeplywa wraz z gazem przewodem 50 przez zawór 51 do zbiorni* ka 52; ze zbiornika tego przewodem 53 przez zawór 54 wypuszcza sie gazy stale, a przewodem 55 przez zawór 56 — gotowe paliwo.Gazy, otrzymywane w tym miejscu u* rzadzenia, sa zasadniczo wolne od olefi- nów, zawierajacych 3, 4 i 5 atomów we¬ glowych w czasteczce i latwo ulegajacych polimeryzacji, chociaz zawieraja one duze ilosci etylenu zmieszanego z gazowymi we¬ glowodorami parafinowymi, poniewaz ety¬ len slabo polimeryzuje sie przy uzyciu wyzej wymienionych katalizatorów.W celu wyzyskania materialu ciezkie polimery zgromadzone w zbiorniku 59 pro¬ wadzi sie za pomoca pompy 64 przewodem 62, przez zawór 63, przewodem 65 i przez zawór 66 z powrotem do przewodu 16. W ten sposób dostaja sie one wreszcie razem ze skroplinami z komory 18 do pieca 7.Przyklad. Mieszanine skladajaca sie z jednakowych ilosci pozostalosci i ciezkiej frakcji ropy srodkowo-kontynentalnej o ciezarze wlasciwym 0,8984 poddano krako¬ waniu w temperaturze 499°C pod cisnie¬ niem 17 atm utrzymywanym równiez w komorze reakcyjnej. Przy zwyklym poste¬ powaniu bez przeprowadzania polimery¬ zacji otrzymano 55% gazoliny o koncowym punkcie wrzenia 204°C oraz — na 1 litr surowca — 89 litrów mieszaniny gazowej zawierajacej 35% olefinów o 3 i 4 atomach wegla w czasteczce.Przy przeprowadzaniu polimeryzacji rozszczepionego surowca z zastosowaniem stalego katalizatora, wytworzonego przez odwodnienie w 180 — 220°C i wytworzenie ksztaltek z mieszaniny zawierajacej 20 czesci wagowych ziemi okrzemkowej i 80 czesci wagowych 89% -owego kwasu orto- — 4 —fosforowego, zwiekszono wydajnosc gazo¬ liny o koncowym punkcie wrzenia 204° C, jak uwidoczniono w ponizszej tabelce.Temperatura w naczyniu polimeryzacyj- nym wynosila 191°C, a cisnienie — 5,1 atm.Wyniki rozszczepiania.Bez poli- Z polime- meryzacji ryzacja Wydajnosc gazoliny w % objetosciowych 55.0 60.0 ciezar wlasciwy 0,7547 0,7527 koncowy punkt wrzenia 204°C 204°C ilosc zywic (na misce miedzianej) 200 mg 25 mg liczba oktanowa 70 75 Nalezy podkreslic, iz masa katalitycz¬ na zachowuje swa aktywnosc po przejsciu 1820 kg par gazoliny. Po tym okresie przeprowadzono regeneracje katalizatora przez zwykle utlenianie go powietrzem, przy czym strumien par poddawanych po¬ limeryzacji wprowadzano do drugiej ko¬ mory katalitycznej polaczonej równolegle. PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób rozszczepiania weglowodo¬ rów ciezkich, które wytwarzaja przy tym mieszanine par gazoliny i olefinów gazo¬ wych, znamienny tym, ze mieszanine roz¬ szczepionych par po oddzieleniu skladni¬ ków ciezkich poddaje sie polimeryzacji za pomoca odwodnionego katalizatora stale¬ go, skladajacego sie ze stalego nosnika, najlepiej z materialu krzemionkowego, o- raz z kwasu fosforowego, w podwyzszo¬ nych temperaturze i cisnieniu, przy czym olefiny gazowe polimeryzuja sie na weglo¬ wodory o wlasciwosciach przieciwsluko¬ wych, wrzace w granicach wrzenia gazoli¬ ny, a zwiazki tworzace zywice usuwa sie z gazoliny, spolimeryzowane zas weglo¬ wodory odzyskuje sie w mieszaninie z ulepszona gazolina rozszczepiona.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze jako katalizator stosuje sie aktywny material glinowy z osadzonym na nim kwasem fosforowym.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienny tym, ze jako katalizator stosuje sie odwodniona mieszanine skladajaca sie z materialu krzemionkowego, kwasu fosforo¬ wego i pewnej ilosci tlenków metali, zwlaszcza tlenków wapniowców, magne¬ zu lub cynku, wzietych w ilosci nie wy¬ starczajacej do zobojetnienia kwasu.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, zna¬ mienny tym, ze jako katalizator stosuje sie odwodniona mieszanine skladajaca sie z materialu, krzemionkowego, kwasu fosforo¬ wego i chlorków wapniowców, magnezu lub cynku, wzietych w ilosci niedostatecz¬ nej do zobojetnienia kwasu fosforowego.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którego sklad wchodzi mieszanina kwasów fosforowych, zblizona swym skladem do kwasu pirofosforowego.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, zna¬ mienny tym, ze mieszanine par po trakto¬ waniu jej odwodnionym katalizatorem sta¬ lym poddaje sie ponownemu rozfrakcjono- wywaniu.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 — 6, zna mienny tym, ze skladniki wyzej wrzace, oddzielone od gazoliny po katalitycznym traktowaniu lub otrzymywane po katalizie i rozfrakcjonowaniu gazolin, poddaje sie ponownie rozszczepianiu.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1 — 7, zna¬ mienny tym, ze frakcjonowana mieszanine par gazoliny i olefinów gazowych przepu¬ szcza sie z góry na dól przez pionowa wie¬ ze wypelniona odwodnionym katalizato¬ rem stalym, z dolnej czesci tej wiezy od¬ prowadza te mieszanine do ostatecznego frakcjonowania w celu odzyskania ulepszo¬ nej mieszaniny gazolinowej w tym proce¬ sie, podczas gdy wyzej wrzace skladniki pozostalosci doprowadza sie z powrotem do kolumny rektyfikacyjnej urzadzenia do rozszczepiania. — 5 —9 Sposób wedlug zastrz, I — 7, zna¬ mienny tym, ze czesc frakcjonowanej mie¬ szaniny gazoliny i olefinów gazowych, usu¬ nietych z kolumny rektyfikacyjnej, prowa¬ dzi sie wprost do komory katalitycznej za¬ wierajacej stala odwodniona mase katali¬ tyczna, podczas gdy druga czesc frakcjo¬ nowanej mieszaniny skrapla sie i oddziela gazy nie skroplone, które ogrzewa sie j nastepnie dodaje do mieszaniny par wpro¬ wadzanych do komory katalitycznej. U n i v e r s a 1 Oil Products Co, Zastepca: Inz.-F, Winnicki, i2ecznik patentów^. O Ti ^ Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL