PL242549B1 - Reaktor do polimeryzacji monomerów oraz sposób prowadzenia polimeryzacji monomerów - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest reaktor do polimeryzacji monomerów charakteryzujący się tym, że zawiera: korpus posiadający komorę główną (101) ze spodem i dwoma ścianami; dwa krótsze boki (103A, 103B) mocowane rozłącznie do komory głównej (101); oraz pokrywę (102) mocowaną do komory głównej (101); przy czym komora główna (101) oraz krótsze boki komory (103A, 103B) wykonane są z poli(tetrafluoroetylenu) (PTFE).

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest reaktor do polimeryzacji monomerów oraz sposób prowadzenia polimeryzacji monomerów, w szczególności polimeryzacji monomerów winylowych w bloku. Konstrukcja reaktora umożliwia otrzymanie jednorodnego polimeru w postaci długich pasków lub płyt bez niejednorodności optycznych.

Polimeryzacja monomerów winylowych w bloku jest procesem silnie egzotermicznym. W miarę postępu reakcji polimeryzacji można zaobserwować efekt Trommsdorff’a. Przy wyższych stopniach konwersji, lepkość mieszaniny reakcyjnej wzrasta, ograniczone są reakcje terminacji łańcuchów polimerowych, przez co generowane są obszary miejscowego przegrzania. Prowadzi to do powstawania pustych przestrzeni w bloku polimeru, co wpływa negatywnie na właściwości otrzymanego materiału. W związku z egzotermicznością procesu, przy projektowaniu reaktora należy uwzględnić odpowiednią grubość ścianek komory reakcyjnej oraz jej wielkość, aby nie nastąpiła eksplozja na skutek wzrostu ciśnienia par monomeru. Istotny jest także dobór materiału, z którego wykonane są ściany komory reakcyjnej, z uwagi na wysoką reaktywność monomeru i jego par z materiałami, z którymi pozostaje w bezpośrednim kontakcie i związaną z tym możliwość zanieczyszczenia bloku polimeru podczas procesu polimeryzacji.

Polimeryzacja monomerów w odpowiednich reaktorach może być w szczególności wykorzystywana do otrzymywania scyntylatorów polimerowych na bazie polistyrenu i poliwinylotoluenu. Scyntylator składa się z polimeru oraz dodatków scyntylacyjnych w ilości ok. 2-3%. Dodatki scyntylacyjne rozpuszcza się w ciekłym monomerze, po czym następuje proces polimeryzacji, który prowadzi się w piecu, w zakresie temperatur 30-300°C.

Scyntylatory to substancje chemiczne, których cząstki poddane działaniu promieniowania jonizującego osiągają stan wzbudzony lub ulegają jonizacji, a ich powrót do stanu podstawowego skutkuje emisją fotonów o określonych długościach fal. Scyntylatory są powszechnie stosowanymi detektorami promieniowania jądrowego gamma oraz X, jak również naładowanych i obojętnych cząstek. Materiały scyntylacyjne dzielą się na dwie grupy: organiczne i nieorganiczne, a ich właściwości zależą od liczby atomowej pierwiastków i ich struktury.

W badaniach naukowych z dziedziny fizyki jądrowej i cząstek dominują detektory wykorzystujące scyntylatory organiczne, wśród których najczęściej spotykanymi są scyntylatory polimerowe typu „ternary”, czyli zbudowane z trzech składników: polimeru, pierwszego oraz drugiego dodatku fluorescencyjnego.

Mimo dużej różnorodności oferty handlowej, obecnie dostępne w handlu scyntylatory posiadają wiele wad. Znaczna ich część posiada niejednorodności optyczne widoczne gołym okiem lub w świetle UV, w postaci fluorescencyjnych punktów, rys czy nietransparentnych obszarów. Powodują one zaburzenie izotropowego rozchodzenia się światła w materiale.

Scyntylatory takie nie mogą być stosowane w precyzyjnych eksperymentach - stanowią odpad, ponieważ opisane defekty powodują obniżenie wydajności świetlnej detektora.

Dlatego też istnieje konieczność dalszego udoskonalania procesu otrzymywania scyntylatorów polimerowych, w tym również konstrukcji nowatorskich reaktorów. Celowym byłoby opracowanie reaktora, który umożliwi otrzymanie scyntylatorów polimerowych bez niejednorodności optycznych, dzięki czemu koszt pojedynczej sztuki byłby niższy, ze względu na zminimalizowanie odpadów produkcyjnych.

Prowadzone są obecnie prace ukierunkowane na wytwarzanie scyntylatorów polimerowych o niewielkich rozmiarach, rzędu kilku centymetrów. Najczęściej mają one kształt walca. Kształt ten jest łatwy do uzyskania w szklanym reaktorze, będącym ampułą jednorazowego użytku, którą zamyka się przez zatopienie w płomieniu palnika. Po zakończonym procesie ampuła jest rozbijana i wyjmowany jest blok polimeru. Ampuła szklana nie jest jednak przystosowana do otrzymywania scyntylatorów czy polimerów o dużych rozmiarach, jak również wprowadza ograniczenie kształtu otrzymywanej próbki scyntylatora. Zakłady szklarskie nie produkują ampuł w postaci prostopadłościanów, a jedynie cylindryczne. Wycięcie prostopadłościanów z walców generuje duże straty materiału i jest kłopotliwe. Przykładowo scyntylatory polimerowe w kształcie walców zostały zastosowane w eksperymentach opisanych w publikacjach „Pulse shape discrimination between (fast or thermal) neutrons and gamma rays with plastic scintillators: State of the art.” (G. Bertrand et al,. Nucl Instrum Methods Phys Res A 776 (2015) 114-128) oraz „Plastic scintillators with efficient neutron/gamma pulse shape discrimination” (N. Zaitseva et al., Nucl Instrum Methods Phys Res A 668 (2012) 88-93).

Ponadto, w tego typu reaktorze nie jest możliwe uzyskanie długich i jednorodnych prętów polimerowych. Przykładowo, wlanie nawet niedużej ilości monomeru, około 70 ml, do cylindrycznej ampuły o średnicy około 3 cm skutkuje tworzeniem się słupa cieczy o wysokości około 10 cm. Podczas procesu polimeryzacji ciekły monomer reaguje i powstaje polimer w postaci ciała stałego. Jednakże nacisk samego materiału i generowane ciśnienie, a także skurcz polimeryzacyjny prowadzi do powstania pustych przestrzeni w bloku polimeru.

Dlatego też konieczne jest zaprojektowanie reaktora umożliwiającego otrzymanie jednorodnych prostopadłościanów polimerowych, aby uzyskać paski scyntylacyjne, których właściwości można będzie porównać z odpowiadającymi im właściwościami scyntylatorów komercyjnych.

Z patentu US8633449 znany jest proces polimeryzacji scyntylatorów w formach oraz późniejsze docinanie scyntylatorów. Publikacja ta nie ujawnia jednak szczegółów konstrukcji reaktora.

Ponadto, z patentu US4666987 znany jest metalowy reaktor, w którym formuje się element z dodatkiem poliolefinowym, przy czym rozwiązanie to jest ukierunkowane na obniżanie temperatury polimeryzacji.

Przedmiotem wynalazku jest reaktor do polimeryzacji monomerów charakteryzujący się tym, że zawiera: korpus zawierający: komorę główną ze spodem i dwoma ścianami; dwa krótsze boki mocowane rozłącznie do komory głównej; oraz pokrywę mocowaną do komory głównej; przy czym komora główna oraz krótsze boki komory wykonane są z poli(tetrafluoroetylenu).

Korzystnie, w krótszych bokach reaktora, od strony komory głównej, w rowkach zamocowana jest teflonowa uszczelka.

Korzystnie, reaktor zawiera dodatkowo ramę zamontowaną na korpusie.

Korzystnie, rama zawiera płytki przylegające od zewnątrz do krótszych boków reaktora oraz płytki przylegające od zewnątrz do ścian komory głównej oraz płytę bazową pod dnem reaktora dociskaną przez ramy.

Korzystnie, reaktor zawiera śrubę zamocowaną na jednym końcu ramy do wywierania nacisku na co najmniej jedną z płytek wzdłuż osi dłuższego boku komory głównej, w kierunku przeciwległego krótszego boku komory.

Korzystnie, śruba, od strony krótszego boku reaktora, po wewnętrznej stronie stalowej ramy zakończona jest płaskim kolistym elementem wyposażonym w łożysko kulkowe.

Korzystnie, rama zamontowana na korpusie jest umieszczona w co najmniej dwóch ramach poprzecznych do ramy z elementami zaciskowymi dociskającymi od góry pokrywę do komory głównej.

Korzystnie, krótsze boki komory posiadają otwory zamykane teflonowymi śrubami.

Przedmiotem wynalazku jest ponadto sposób prowadzenia polimeryzacji monomerów w reaktorze do polimeryzacji, znamienny tym, że stosuje się reaktor zgodny z dowolnym z wcześniejszych zastrzeżeń, w którym prowadzi się reakcję w temperaturze w zakresie od 30 do 300°C, korzystnie od 100 do 300°C.

Korzystnie, polimeryzacji poddaje się monomery winylowe, korzystnie polistyren i/lub poliwinylotoluen.

Korzystnie, przed polimeryzacją przeprowadza się barbotaż mieszaniny reakcyjnej gazem obojętnym w celu wyeliminowania tlenu z komory rektora.

Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach wykonania na rysunku, na którym:

Fig. 1A i 1B przedstawiają widok złożeniowy reaktora wraz z ramą i zaciskami w widoku od przodu i od tyłu;

Fig. 2, 3A i 3B przedstawiają przekrój podłużny i poprzeczny przez reaktor oraz widok ścianki bocznej (widoczna sama komora z pokrywą);

Fig. 4 i 5 przedstawiają przekrój podłużny i poprzeczny przez reaktor (widoczna również rama);

Fig. 6 i 7 przedstawiają przekrój podłużny i poprzeczny przez reaktor (widoczna również ramą z zaciskami).

Podczas licznych prób wytwarzania scyntylatorów polimerowych przeprowadzonych przez twórców niniejszego wynalazku zaobserwowano, że geometria reaktora ma wpływ na ilość powstających pęcherzy powietrza w bloku polimeru.

Reaktor według wynalazku może być w szczególności wykorzystywany do otrzymywania scyntylatorów polimerowych na bazie polistyrenu i poliwinylotoluenu.

Scyntylator taki składa się z polimeru oraz dodatków scyntylacyjnych, w ilości zwyczajowo ok. 2-3%. Dodatki scyntylacyjne rozpuszcza się w ciekłym monomerze, po czym następuje proces polimeryzacji, który prowadzi się w piecu, w zakresie temperatur 30-300 stopni Celsjusza a korzystnie w zakresie 100-150 stopni Celsjusza.

Reaktor został przedstawiony schematycznie na Fig. 1. Reaktor 100 zawiera komorę główną 101, pokrywę 102 oraz ramę 110. Korzystnie, rama 110 jest stalowa.

Komora główna 101 ma w przekroju kształt litery U, której przeciwległe ściany są prostopadłe do spodu komory. Możliwe są również inne kształty komory głównej, przykładowo takie, gdzie ściany nie są prostopadłe do spodu komory (tj. komora ma w przekroju kształt np. trapezu).

Krótsze boki komory 103A, 103B reaktora mogą być odpinane i mocowane na metalowych trzpieniach 104. Trzpienie 104 wystają z komory głównej 101 wzdłuż osi długiego boku komory. Zamiast metalowych trzpieni 104 można zastosować inne elementy mocujące krótsze boki komory 103A, 103B do komory głównej 101.

W krótszych bokach 103A, 103B mogą znajdować się otwory 106 rozmieszczone odpowiednio względem trzpieni 104, umożliwiając ich wsunięcie i ustalenie poprawnej oraz stabilnej pozycji krótszych boków 103A, 103B komory względem komory głównej 101.

Odpinane i mocowane na metalowych trzpieniach 104 krótsze boki komory 103A, 103B mają na celu ułatwienie wyjmowania scyntylatora po zakończeniu polimeryzacji.

W ściankach bocznych 103A, 103B, od strony komory głównej 101 (jak przedstawiono na

Fig. 3B), w wyfrezowanych rowkach 105 mocowana jest teflonowa uszczelka 107, korzystnie w postaci cienkiej teflonowej rurki. Uszczelka 107 może być wygięta do postaci prostokąta z otwartym bokiem, odpowiednio do kształtu rowka 105, w którym jest umieszczona. Teflonowa uszczelka 107 jest korzystnie dopasowana kształtem do profilu przekroju komory głównej 101.

Rama 110 ma za zadanie utrzymanie reaktora w formie zmontowanej podczas przebiegu procesu polimeryzacji. Ramę 110 montuje się na komorze głównej 101 zmontowanej wraz z krótszymi bokami komory 103A, 103B oraz pokrywą 102.

Rama 110 zawiera płytki 111 przylegające od zewnątrz do krótszych boków 103A, 103B reaktora. Płytki 111 są korzystnie metalowe. Rama 110 zawiera również płytki 118 przylegające od zewnątrz do ścian dłuższych boków komory głównej 101. Płytki 118 są również korzystnie metalowe.

Na jedną z płytek 111 przylegających od zewnątrz do krótszych boków, (a korzystnie na obydwie) wywierany jest nacisk wzdłuż osi dłuższego boku reaktora, czyli w kierunku do przeciwległego krótszego boku reaktora, przez śrubę 112 zamocowaną na krótszym boku stalowej ramy, od zewnętrznej strony reaktora.

Śruba 112 przechodzi przez gwintowany otwór montażowy 113 w krótszym boku ramy 117 i może być w niego wkręcana bądź z niego wykręcana. Śruba 112, po wewnętrznej stronie stalowej ramy, zakończona jest płaskim kolistym elementem 114 wyposażonym w łożysko kulkowe 115.

Dzięki temu, podczas wkręcania śruby 112 w gwintowany otwór montażowy 113 w stalowej ramie 110, kolisty element 114 nie obraca się wraz ze śrubą 112, a jedynie jest zbliżany do krótszego boku reaktora 103A, 103B i wywiera nacisk na powierzchnię płytki 111 umieszczonej przed krótszym bokiem teflonowego reaktora 103A, 103B.

Od strony śruby dociskowej 112, pomiędzy płytką 111 a płaskim kolistym elementem 114 śruby, umieszczana jest dodatkowo blaszka dystansowa 116, której grubość można dobrać w zależności od potrzeb.

Celem zamknięcia komory reaktora, umieszcza się na teflonowym korpusie reaktora, zamocowanym w ramie, pokrywę 102, a następnie całość umieszcza się w metalowych prostokątnych ramach 122 posiadających na górnej poprzeczce śrubę 121 dociskającą od góry wieko 102 do korpusu teflonowego reaktora.

Prostokątne ramy 122 mogą mieć inny kształt oraz mogą posiadać inne elementy zaciskowe niż śruba 121.

W korzystnym przykładzie wykonania, ramy 122 są mocowane w trzech miejscach: na środku oraz po bokach reaktora, co zapewnia szczelność na połączeniu z pokrywą 102. Możliwe jest jednak zastosowanie dwóch ram jedynie po bokach reaktora, lub większej ilości ram w środku reaktora. Prostokątne ramy 122 mogą służyć jednocześnie za wygodne uchwyty do transportu całej konstrukcji reaktora 100.

Zastosowane elementy w postaci uszczelki 107, ramy 110 oraz prostokątnych ram 122 mają wpływ na możliwość realizacji procesu polimeryzacji w zakresie 100-300 stopni Celsjusza.

Przykładowo, reaktor może mieć następujące wymiary:

zewnętrzne wymiary komory: 577 mm x 110 m x 85 mm;

wewnętrzne wymiary komory: 543 mm x 88 mm x 56 mm;

wymiary wieka: 570 mm x 77 mm x 8 mm;

długość całego reaktora wraz z metalową ramą (bez ramek dociskających): 655 mm.

Korzystnie, stosunek długości do szerokości komory wewnątrz wynosi od 10:1 do 4:1 (korzystnie 6:1), podobnie stosunek długości do wysokości komory wewnątrz wynosi od 10:1 do 4:1 (korzystnie 6:1).

Teflon (poli(tetrafluoroetylen) - PTFE), zastosowany jako materiał komory reakcyjnej i uszczelki, nie reaguje z monomerem, jest stabilny termicznie i chemicznie, co zapewnia uzyskanie polimeru o dobrej jakości. Podczas chłodzenia teflon kurczy się w podobny sposób jak polistyren i poliwinylotoluen, co zapobiega pęknięciom materiału. Ponadto, materiał reaktora nie ulega w widoczny sposób degradacji, a reaktor może być wielokrotnie użyty. Odporność chemiczna materiału reaktora pozwala na uzyskanie czystego polimeru.

Pokrywa natomiast powinna być wykonana ze stali, gdyż podczas polimeryzacji osiadają na niej krople monomeru, który polimeryzując prowadzi do miejscowych uszkodzeń pokrywy. Niehomogeniczny rozkład polimeru na pokrywie (tylko w postaci kropli) może prowadzić do miejscowego przegrzania, a wskutek problemów z odbiorem ciepła, teflonowa pokrywa byłaby uszkadzana - wykonanie pokrywy ze stali zamiast teflonu eliminuje ten problem. Ponadto, stalowa pokrywa, podobnie jak stalowa płyta bazowa 120 umieszczona pod dnem reaktora (między dnem a ramami poprzecznymi), równomiernie rozprowadza ciepło oraz jest odporna na ścisk wywołany przez metalowe ramy poprzeczne. Teflonowa pokrywa byłaby zbyt miękka i mogłaby ulegać deformacji podczas procesu polimeryzacji.

Konstrukcja reaktora 100 umożliwia wyjęcie bloku polimeru bez jego uszkodzenia, dzięki odpinanym bokom oraz demontowalnej pokrywie 102. Powstający scyntylator przywiera do dna oraz ścianek reaktora, dlatego wyjęcie go z reaktora o geometrii prostopadłościanu o niedemontowalnych bokach mogłoby okazać się kłopotliwe.

Problem ten rozwiązany został poprzez wyszlifowanie i wypolerowanie dna reaktora i zastosowanie zdejmowanych krótszych jego boków mocowanych na trzpieniach oraz przyłożenie siły zewnętrznej w celu usunięcia polimeru, a także zastosowania po jednym nacięciu 123 wzdłuż obydwu dłuższych boków komory reakcyjnej. Nacięcia 123 umiejscowione są u dołu ścian, na wysokości górnej krawędzi dna reaktora. Nacięcia te 123 mogą mieć przykładowo wymiary 8 x 6 mm i pozwalają na lekkie rozchylenie ścianek, w celu wyjęcia bloku polimeru, bez ryzyka uszkodzenia mechanicznego komory głównej 101 reaktora 100.

Ponadto konstrukcja reaktora 100, pod względem doboru materiału oraz grubości ścianek zapewnia wytrzymałość na generowane wewnątrz ciśnienie, tak że reakcja polimeryzacji prowadzona może być w zakresie 30-300°C.

W przeciwległych, krótszych ściankach reaktora 103A, 103B wywiercone są otwory zamykane teflonowymi śrubami 119. Przed polimeryzacją, w zmontowanym już reaktorze 100, mieszanina reakcyjna jest korzystnie barbotowana gazem obojętnym (korzystając z w/w otworów), w celu wyeliminowania tlenu z komory 101. Wyeliminowanie tlenu jest korzystne, ponieważ tlen mógłby prowadzić do zażółceń na powierzchni polimeru. Po barbotażu, w otwory wkręcane są teflonowe śruby 119, a szczelny reaktor 101 umieszczany jest w piecu i rozpoczyna się proces polimeryzacji w bloku.

Claims (11)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Reaktor do polimeryzacji monomerów znamienny tym, że zawiera:

   - korpus zawierający:

   - komorę główną (101) ze spodem i dwoma ścianami;

   - dwa krótsze boki (103A, 103B) mocowane rozłącznie do komory głównej (101); oraz

   - pokrywę (102) mocowaną do komory głównej (101);

   - przy czym komora główna (101) oraz krótsze boki komory (103A, 103B) wykonane są z poli(tetrafluoroetylenu) (PTFE).
2. 2. Reaktor według zastrz. 1 znamienny tym, że w krótszych bokach reaktora (103A, 103B), od strony komory głównej (101), w rowkach (105) zamocowana jest teflonowa uszczelka (107).
3. 3. Reaktor według dowolnego z wcześniejszych zastrzeżeń znamienny tym, że zawiera dodatkowo ramę (110) zamontowaną na korpusie.
4. 4. Reaktor według zastrz. 3 znamienny tym, że rama (110) zawiera płytki (111) przylegające od zewnątrz do krótszych boków (103A, 103B) reaktora oraz płytki (118) przylegające od zewnątrz do ścian komory głównej (101) oraz płytę bazową (120) pod dnem reaktora dociskaną przez ramy.
5. 5. Reaktor według zastrz. 4 znamienny tym, że zawiera śrubę (112) zamocowaną na jednym końcu ramy (110) do wywierania nacisku na co najmniej jedną z płytek (111) wzdłuż osi dłuższego boku komory głównej (101), w kierunku przeciwległego krótszego boku komory (103A, 103B).
6. 6. Reaktor według zastrz. 5 znamienny tym, że śruba (112), od strony krótszego boku reaktora (103A, 103B), po wewnętrznej stronie stalowej ramy zakończona jest płaskim kolistym elementem (114) wyposażonym w łożysko kulkowe (115).
7. 7. Reaktor według dowolnego z zastrz. od 3 do 6 znamienny tym, że rama (110) zamontowana na korpusie jest umieszczona w co najmniej dwóch ramach poprzecznych (122) do ramy (110) z elementami zaciskowymi (121) dociskającymi od góry pokrywę (102) do komory głównej (101).
8. 8. Reaktor według dowolnego z wcześniejszych zastrzeżeń znamienny tym, że krótsze boki komory (103A, 103B) posiadają otwory zamykane teflonowymi śrubami (119).
9. 9. Sposób prowadzenia polimeryzacji monomerów w reaktorze do polimeryzacji, znamienny tym, że stosuje się reaktor zgodny z dowolnym z wcześniejszych zastrzeżeń, w którym prowadzi się reakcję w temperaturze w zakresie od 30 do 300°C, korzystnie od 100 do 300°C.
10. 10. Sposób według zastrz. 9 znamienny tym, że polimeryzacji poddaje się monomery winylowe, korzystnie polistyren i/lub poliwinylotoluen.
11. 11. Sposób według dowolnego z zastrz. od 9 do 10 znamienny tym, że przed polimeryzacją przeprowadza się barbotaż mieszaniny reakcyjnej gazem obojętnym w celu wyeliminowania tlenu z komory rektora.