PL242058B1

PL242058B1 - Method for producing composite based on polyurea, polyurethane and polyurea-polyurethane hybrid elastomers

Info

Publication number: PL242058B1
Application number: PL428737A
Authority: PL
Inventors: Mateusz Barczewski; Danuta Matykiewicz; Jacek Andrzejewski; Arkadiusz Kloziński; Marek Szostak
Original assignee: Politechnika Poznańska; Terlan Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2023-01-09
Also published as: PL428737A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytworzenia kompozytu na osnowie elastomerów polimocznikowych, poliuretanowych i hybrydowych polimocznikowo-poliuretanowych, zgodnie z którym modyfikuje się izocyjanian stosowany następnie jako środek utwardzający i sieciujący do żywic polimerowych, poprzez wprowadzenie do niego nieorganicznych napełniacz włóknisty stanowiący od 0,5% do 80% masowych w postaci mikrometrycznych włókien bazaltowych o długości od 0,5 do 3000 µm w ilości 100% masowych zastosowanego napełniacza.The subject of the application is a method of producing a composite based on polyurea, polyurethane and hybrid polyurea-polyurethane elastomers, according to which the isocyanate used as a curing and cross-linking agent for polymer resins is modified by introducing inorganic fibrous filler from 0.5% to 80 % by mass in the form of micrometric basalt fibers with a length of 0.5 to 3000 µm in the amount of 100% by mass of the filler used.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytworzenia kompozytu na osnowie elastomerów polimocznikowych.The subject of the invention is a method of producing a composite based on polyurea elastomers.

Tworzywa polimocznikowe otrzymywane są w wyniku reakcji chemicznej pomiędzy dwoma komponentami - dla polimoczników są to żywice polimerowe zawierającą aminowe grupy funkcyjne (-R-NH2) lub przedłużenie łańcucha z aminową grupą funkcyjną i izocyjaniany.Polyurea plastics are obtained as a result of a chemical reaction between two components - for polyureas, these are polymer resins containing amine functional groups (-R-NH2) or chain extension with an amine functional group and isocyanates.

Izocyjaniany to związki organiczne stosowane w wielu gałęziach przemysłu m.in. do wytwarzania pestycydów oraz produkcji elastomerowych tworzyw poliuretanowych i polimocznikowych. Grupa izocyjanianowa (-NC=O) jest bardzo reaktywna ponieważ zawiera dwa skumulowane wiązania podwójne. Izocyjaniany mogą wchodzić w reakcje zarówno z grupami będącymi donorami, jak i akceptorami elektronów. Donory elektronów mogą atakować atom węgla grupy karbonylowej, a akceptory atom tlenu lub azot. Dlatego też, izocyjaniany stosuje się jako środki sieciujące, katalizujące i utwardzające do różnego typu żywic polimerowych m.in. do wytwarzania tworzyw poliuretanowych i polimocznikowych. W celu zmiany właściwości tych tworzyw modyfikacji można poddać albo żywice polimerową albo izocyjanian.Isocyanates are organic compounds used in many industries, including for the production of pesticides and the production of elastomeric polyurethane and polyurea plastics. The isocyanate group (-NC=O) is very reactive because it contains two cumulative double bonds. Isocyanates can react with both electron donor and acceptor groups. Electron donors can attack the carbon atom of the carbonyl group and acceptors can attack oxygen or nitrogen. Therefore, isocyanates are used as cross-linking, catalyzing and curing agents for various types of polymer resins, e.g. for the production of polyurethane and polyurea plastics. In order to change the properties of these materials, either the polymer resin or the isocyanate can be modified.

W opisie patentowym PL 185128B1 przedstawiono sposób wytwarzania mieszaniny reakcyjnej z izocyjanianu i preparatu poliolowego poprzez wprowadzenie ich do strefy mieszania i mieszanie się ze sobą w tej strefie, przy czym składniki te mają różną lepkość, znamienny tym, że strefę mieszania zasila się preparatem poliolowym o lepkości wynoszącej przynajmniej 3000 mPa-s, przy czym preparat poliolowy wprowadza się pod niskim ciśnieniem, zaś w strumień preparatu poliolowego o dużej lepkości wstrzykuje się pod wysokim ciśnieniem przynajmniej dwa strumienie izocyjanianu charakteryzującego się małą lepkością.Patent description PL 185128B1 describes a method of producing a reaction mixture from isocyanate and a polyol preparation by introducing them into a mixing zone and mixing them together in this zone, these components having different viscosities, characterized in that the mixing zone is fed with a polyol preparation with a viscosity of of at least 3000 mPa·s, wherein the polyol formulation is introduced at low pressure and at least two low viscosity isocyanate streams are injected into the high viscosity polyol formulation stream at high pressure.

Natomiast autorzy wynalazku PL 185283B1 przedstawili sposób wytwarzania poliuretanów zawierających wypełniacze, w którym składnik poliolowy miesza się wstępnie z wypełniaczem w postaci grafitu porowatego w mieszarce mechanicznej, po czym mieszaninę doprowadza się do mieszalnika przy użyciu pompy śrubowej, po czym do składnika poliolowego zawierającego wypełniacz wtryskuje się izocyjanian pod ciśnieniem, a mieszaninę poliizocyjanianu ze środkami poliaddycyjnymi wprowadza się do formy ciągłej względnie formy nieciągłej i utwardza się.Whereas, the authors of the invention PL 185283B1 presented a method for the production of polyurethanes containing fillers, in which the polyol component is pre-mixed with a porous graphite filler in a mechanical mixer, then the mixture is fed to the mixer using a screw pump, and then the polyol component containing the filler is injected with isocyanate under pressure, and the mixture of polyisocyanate with polyaddition agents is fed into a continuous or discontinuous mold and cured.

W opisie patentowym PL 197318B1 opisano sposób wytwarzania elastycznej pianki poliuretanowej przy indeksie NCO wynoszącym 70-120, obejmujący prowadzenie reakcji w zamkniętej formie pomiędzy kompozycją poliizocyjanianową o funkcyjności poniżej 2,15 i kompozycją poliolową zawierającą polioksyetyleno-polioksypropyleno-poliol, wodę, polietero-poliol i rozdrobniony materiał polimeryczny.The patent description PL 197318B1 describes a method for producing a flexible polyurethane foam with an NCO index of 70-120, comprising carrying out a closed mold reaction between a polyisocyanate composition with a functionality of less than 2.15 and a polyol composition containing polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyol, water, polyether-polyol and particulate polymeric material.

Autorzy wynalazku PL 188144B1 przedstawili skład układu powłokowego zawierającego żywicę, utwardzacz i dodatki, w którym żywica posiada zarówno wolne, reaktywne (met)akrylowe wiązania podwójne, jak również co najmniej dwie reaktywne grupy hydroksylowe na jedną cząsteczkę i utwardzacz wielofunkcyjny, co najmniej dwufunkcyjny, izocyjanian, przy czym żywica i utwardzacz są w stechiometrycznych stosunkach ilościowych, a reaktywność utwardzacza jest zablokowana w temperaturze pokojowej.The authors of the invention PL 188144B1 presented the composition of a coating system containing a resin, hardener and additives, in which the resin has both free, reactive (meth)acrylic double bonds, as well as at least two reactive hydroxyl groups per molecule and a multifunctional hardener, at least difunctional isocyanate , wherein the resin and hardener are in stoichiometric ratios and the reactivity of the hardener is blocked at room temperature.

W opisie patentowym PL 217932B1 opisano sposób wytwarzania pianki izolacyjnej do wypełniania przestrzeni w rurach preizolowanych, stosowanej do izolacji, a także do wzajemnego pozycjonowania rur w rurociągach transportujących cieplik. Metoda zakłada wtryskowe mieszanie izocyjanianu i poliolu w postaci difenylometanoizocyjanianu i poliolu zawierającego aktywator i cyklopentan. W rezultacie znacznie przyspieszonej reakcji chemicznej wytworzono piankę charakteryzującą się bardzo drobną strukturą komórkową.The patent description PL 217932B1 describes a method of producing insulating foam for filling spaces in pre-insulated pipes, used for insulation, as well as for mutual positioning of pipes in pipelines transporting caloric. The method assumes injection mixing of isocyanate and polyol in the form of diphenylmethane isocyanate and polyol containing activator and cyclopentane. As a result of a significantly accelerated chemical reaction, a foam with a very fine cellular structure was produced.

Autorzy wynalazku PL 223816B1 przedstawili metodę wykonania elementu konstrukcyjnego z odpadowej pianki poliuretanowej, zawierającego poliol i izocyjanian. Ponadto izocyjanian zawiera: wypełniacze polimerowe w postaci pyłów gumowych i/lub granulatów gumowych i/lub włókien, wypełniacze mineralne w postaci ekspandowanego perlitu i/lub pyłów i pudrów diatomitowych i/lub wypełniacze węglowe w postaci grafitu amorficznego, modyfikator składający się z fosforanu guanidyny i soli monoamonowej kwasu sulfonowego, niejonową lub kationową emulsję zawierającą polialkilen. Proponowany element konstrukcyjny według wynalazku, otrzymywany jest w miejscu jego przeznaczenia i stosowany do napraw, uniepalniania uzupełnień konstrukcji w formie natrysku na żądane powierzchnie.The authors of the invention PL 223816B1 presented a method of making a structural element from waste polyurethane foam containing polyol and isocyanate. In addition, the isocyanate contains: polymer fillers in the form of rubber dusts and/or rubber granulates and/or fibers, mineral fillers in the form of expanded perlite and/or diatomite dusts and powders and/or carbon fillers in the form of amorphous graphite, a modifier consisting of guanidine phosphate and a monoammonium salt of a sulfonic acid, a non-ionic or cationic polyalkylene-containing emulsion. The proposed structural element according to the invention is obtained at the place of its destination and used for repairs, flame retardant construction completions in the form of spraying on the desired surfaces.

Natomiast z opisu PL 416047A1 znana jest metoda modyfikacji izocyjanianu hydroksyapatytem w celu wytwarzania hybrydowego stabilizatora termicznego. Według opisu hydroksyapatyt suszy się, następnie dodaje polarny rozpuszczalnik organiczny, korzystnie N,N-dimetyloformamid i katalizator oraz poddaje działaniu fal ultradźwiękowych, dalej dodaje się izocyjanian lub mieszaninę izocyjanianów lub prepolimer izocyjanianowy powoli, wkraplając i mieszając w podwyższonej temperaturze w atmosferze azotu. Po ochłodzeniu do kompozycji dodaje się mieszaninę związków zawierających co najmniej jedną grupę wodorotlenową, z grupy obejmującej: polimery, oligomery, alkohole i fenole. W końcowym etapie po filtracji i osuszeniu uzyskuje się osad zmodyfikowanego hydroksyapatytu o budowie hybrydowej nieorganiczno-organicznej.On the other hand, the description of PL 416047A1 describes a method of modifying isocyanate with hydroxyapatite in order to produce a hybrid thermal stabilizer. According to the description, the hydroxyapatite is dried, then a polar organic solvent, preferably N,N-dimethylformamide, and a catalyst are added and subjected to ultrasonic waves, then the isocyanate or isocyanate mixture or isocyanate prepolymer is slowly added dropwise and stirred at elevated temperature under a nitrogen atmosphere. After cooling, a mixture of compounds containing at least one hydroxyl group from the group consisting of: polymers, oligomers, alcohols and phenols is added to the composition. In the final stage, after filtration and drying, a precipitate of modified hydroxyapatite with a hybrid inorganic-organic structure is obtained.

W opisie wynalazku US20080299372A1 przedstawiono sposób wykonania co najmniej dwuwarstwowego materiału kompozytowego o podwyższonej wytrzymałości gdzie jedna z warstw składa się z żywicy polimocznikowej lub/i żywicy polizocyjanianowej. Można też zastosować jako trzecią warstwę z pianki poliuretanowej. Według wynalazku druga warstwa może również opcjonalnie zawierać włókna węglowe, nanorurki lub włókna bazaltowe. Ponadto również warstwa pianki uretanowej może zawierać włókna węglowe, nanorurki węglowe lub włókna bazaltowe lub inne włókna wzmacniające.The description of the invention US20080299372A1 presents a method of making at least a two-layer composite material with increased strength, where one of the layers consists of polyurea resin and/or polyisocyanate resin. It can also be used as a third layer of polyurethane foam. According to the invention, the second layer may also optionally comprise carbon fibres, nanotubes or basalt fibres. In addition, the urethane foam layer may also include carbon fibers, carbon nanotubes or basalt fibers or other reinforcing fibers.

W opisie patentowym EP2993195A1 przedstawiono sposób wytwarzania utwardzalnej kompozycji do wytwarzania poliizocyjanuranu z produktów, posiadających wskaźnik izocyjanianowy co najmniej 100 w kompozycji poliizocyjanianowej, z reaktywnej kompozycji izocyjanianowej o zawartości co najmniej 50% molowych dioli oraz środka wzmacniającego zawierającego akrylowe kopolimery blokowe. Ponadto do przedstawionej kompozycji można wprowadzić napełniacze różnego typu w postaci proszków oraz włókien pochodzenia naturalnego lub sztucznego.EP2993195A1 describes a method for producing a curable polyisocyanurate composition from products having an isocyanate index of at least 100 in the polyisocyanate composition, from a reactive isocyanate composition containing at least 50 mol% diols and a reinforcing agent containing acrylic block copolymers. In addition, fillers of various types in the form of powders and fibers of natural or artificial origin can be added to the presented composition.

Z polskiego opisu P.424428A1 znany jest w stanie techniki sposób wytworzenia kompozytu na osnowie elastomerów polimocznikowych, poliuretanowych i hybrydowych polimocznikowo-poliuretanowych o zwiększonej wytrzymałości mechanicznej, w którym przed procesem sieciowania i kształtowania kompozytu do części kompozycji nie zawierającej izocyjanianu, wprowadza się nieorganiczny napełniacz włóknisty, w postaci mikrometrycznych włókien bazaltowych, w ilości od 1% do 70% masowych w stosunku do części kompozycji niezawierającej izocyjanianu.From the Polish description P.424428A1, there is known in the state of the art a method of producing a composite based on polyurea, polyurethane and hybrid polyurea-polyurethane elastomers with increased mechanical strength, in which an inorganic fibrous filler is introduced into the part of the composition not containing isocyanate before the process of cross-linking and shaping the composite , in the form of micrometric basalt fibers, in an amount of 1% to 70% by weight relative to the isocyanate-free portion of the composition.

W celu osiągnięcia zamierzonego stopnia usieciowania (utwardzenia) żywicy polimerowej przy użyciu izocyjanianów, koniecznym jest obliczenie indeksu izocyjanianowego w zależności od struktury chemicznej utwardzanej żywicy polimerowej. Indeks izocyjanianowy określany inaczej jako indeks NCO: jest to stosunek grup NCO do atomów wodoru obecnych w kompozycji żywicy polimerowej (np. polio l, poliamina) reaktywnych względem izocyjanianu, wyrażony w procentach. Odpowiednio dobrany indeks izocyjanianowy podczas sporządzania kompozycji pozwala uzyskać utwardzoną żywicę polimerową o określonych właściwościach termomechanicznych i użytkowych.In order to achieve the desired degree of cross-linking (curing) of the polymer resin with isocyanates, it is necessary to calculate the isocyanate index depending on the chemical structure of the cured polymer resin. Isocyanate index otherwise known as NCO index: it is the ratio of NCO groups to hydrogen atoms present in the composition of the polymer resin (e.g. polyol, polyamine) reactive towards isocyanate, expressed as a percentage. A properly selected isocyanate index during the preparation of the composition allows to obtain a cured polymer resin with specific thermomechanical and functional properties.

W odróżnieniu od sposobu wytworzenia kompozytu na osnowie elastomerów polimocznikowych, poliuretanowych i hybrydowych polimocznikowo-poliuretanowych o zwiększonej wytrzymałości mechanicznej gdzie modyfikator w postaci włókien bazaltowych wprowadza się do części kompozycji niezawierającej izocyjanianu, w proponowanym rozwiązaniu mikrometryczne włókna bazaltowe wprowadza się bezpośrednio do izocyjanianu. Zaletą tego rozwiązania jest uproszczenie procesu produkcji oraz znaczące ułatwienie przy obliczaniu wartości indeksu izocyjanianowego w stosunku do poszczególnych komponentów kompozycji żywicy polimerowej.Unlike the method of producing a composite based on polyurea, polyurethane and hybrid polyurea-polyurethane elastomers with increased mechanical strength, where the modifier in the form of basalt fibers is introduced into the part of the composition not containing isocyanate, in the proposed solution micrometric basalt fibers are introduced directly into the isocyanate. The advantage of this solution is the simplification of the production process and significant facilitation in calculating the value of the isocyanate index in relation to the individual components of the polymer resin composition.

W stanie techniki nie odnotowano metod modyfikacji izocyjanianów poprzez wprowadzenie do nich nieorganicznych napełniaczy włóknistych w formie mikrometrycznych włókien bazaltowych, podjęto zatem badania w tym zakresie.In the state of the art, methods of modifying isocyanates by introducing inorganic fibrous fillers in the form of micrometric basalt fibers were not reported, therefore research in this field was undertaken.

Istota sposobu wytwarzania kompozytu na osnowie elastomerów polimocznikowych z napełniaczem z włókien bazaltowych, w reakcji izocyjanianu z żywicą polimerową charakteryzuje się tym, że modyfikuje się izocyjanian stosowany następnie jako środek utwardzający i sieciujący do żywic polimerowych, zawierających poliaminy poprzez wprowadzenie do niego nieorganicznego napełniacza włóknistego, stanowiącego 30% masowych w stosunku do izocyjanianu, w postaci mikrometrycznych włókien bazaltowych o długości od 0,9 do 3000 μm w ilości 100% masowych zastosowanego napełniacza względem izocyjanianu, przy czym do ciekłego izocyjanianu wprowadza się mikrometryczne włókna bazaltowe w procesie mieszania mechanicznego z prędkością od 10 obr./min do 10000 obr./min przez co najmniej 5 minut, w atmosferze powietrza, azotu lub przy podciśnieniu od 0,01 do 0,09 MPa, następnie tak uzyskaną kompozycje poddaje się procesowi odgazowania w czasie od 1 min. do 60 min., korzystnie 15 min. w komorze próżniowej przy podciśnieniu od 0,01 do 0,09 MPa. Korzystną cechą wynalazku jest mieszanie mechaniczne prowadzi się z prędkością od 500 obr./min przez 15 minut.The essence of the method of producing a composite based on polyurea elastomers with a filler of basalt fibers, in the reaction of isocyanate with a polymer resin, is characterized by modifying the isocyanate then used as a curing agent and cross-linking agent for polymer resins containing polyamines by introducing an inorganic fibrous filler into it, constituting 30% by mass in relation to isocyanate, in the form of micrometric basalt fibers with a length of 0.9 to 3000 μm in the amount of 100% by mass of the filler used in relation to isocyanate, whereby micrometric basalt fibers are introduced into the liquid isocyanate in the process of mechanical mixing at a speed of 10 rpm to 10,000 rpm for at least 5 minutes, in an atmosphere of air, nitrogen or under a negative pressure of 0.01 to 0.09 MPa, then the composition thus obtained is subjected to a degassing process for 1 min. up to 60 min., preferably 15 min. in a vacuum chamber at a negative pressure of 0.01 to 0.09 MPa. A preferred feature of the invention is that the mechanical mixing is carried out at a speed of 500 rpm for 15 minutes.

Zmodyfikowane izocyjaniany mogą zostać zastosowane jako środki utwardzające i sieciujące do żywic polimerowych.Modified isocyanates can be used as curing and cross-linking agents for polymer resins.

Kompozycję przygotowaną zgodnie z istotą wynalazku można zastosować do formowania gotowych wyrobów poprzez natryskiwanie (odśrodkowe bądź ciśnieniowe) lub odlewanie po połączeniu z żywicami polimerowymi zawierającymi poliaminę, poliol lub mieszaninę poliolu z poliaminą. Wytworzone wyroby w formie grubościennych lub cienkościennych powłok dotwardza się w temperaturze pokojowej przez 24 godziny.The composition prepared in accordance with the essence of the invention can be used to form finished articles by spraying (centrifugal or pressure) or casting after being combined with polymer resins containing a polyamine, a polyol or a mixture of polyol and polyamine. The manufactured products in the form of thick-walled or thin-walled coatings are post-cured at room temperature for 24 hours.

Zmodyfikowany izocyjanian po połączeniu z żywicą polimerową może zostać zastosowany do wykonywania materiałów powłokowych lub do wytwarzania odrębnych wyrobów użytkowych.The modified isocyanate, after being combined with a polymer resin, can be used to make coating materials or to produce separate utility products.

Przykład 1Example 1

Do dwuskładnikowej kompozycji polimocznikowej składającej się z metylenobis(fenylodiizocyjanianu) MDI i poliaminy wprowadza się włókna bazaltowe o długości od 0,9 do 150 μm. Mikrometryczne włókna wprowadza się do składnika B w postaci izocyjanianu (mieszaniny izomerów i homologów difenylometyleno diizocyjanianu) 30% masowych włókien bazaltowych. Mieszanie przeprowadza się z zastosowaniem mieszadła mechanicznego i komory próżniowej, realizując proces mieszania z prędkością obrotową 1000 obr./min w czasie 15 min. Po tym czasie kompozycję zawierającą izocyjanian modyfikowany mikrometrycznymi włóknami bazaltowymi dozowanymi w ilości 30% masowych poddaje się procesowi odgazowania w komorze próżniowej przy podciśnieniu 0,04 MPa w czasie 30 min. Tak przygotowaną mieszaninę wprowadza się do komory jednorazowego kartusza stanowiącego wyposażenie ciśnieniowego pistoletu natryskowego. Czynność tę powtarza się uzupełniając drugą komorę kartusza modyfikowaną poliaminą kompozycji polimocznikowej. Następnie po zamontowaniu mieszalnika statycznego o długości 80 mm oraz umiejscowieniu kartusza w pistolecie natryskowym, wytłoczono kompozycję mieszając obydwa składniki, tj. izocyjanian modyfikowany mikrometrycznymi włóknami bazaltowymi i poliaminę przez mieszalnik statyczny do silikonowej formy o wymiarach 100 χ 200 χ 4 mm. Wytworzony odlew utwardzano w temperaturze pokojowej w czasie 24 h, a następnie po odformowaniu (oddzieleniu od silikonowej formy) kondycjonowano przez 7 dni przed realizacją badań mechanicznych. Właściwości mechaniczne próbek materiałowych wyciętych mechanicznie z odlewów badano zgodnie z normą EN ISO 527. Wprowadzenie do osnowy polimerowej mikrometrycznych włókien bazaltowych w ilości 30% masowych do izocyjanianu pozwoliło na wytworzenie materiału kompozytowego o wytrzymałości doraźnej na rozciąganie 27.0 ± 2.5 MPa i twardości Shore'a D 62 ± 3 podczas gdy kompozycja polimocznikowa zawierająca niemodyfikowany izocyjanian cechowała się wytrzymałością doraźną na rozciąganie 16.2 ± 1.47 MPa i modułem sprężystości wzdłużnej 38 ± 2 MPa.Basalt fibers with a length of 0.9 to 150 μm are introduced into a two-component polyurea composition consisting of MDI methylenebis(phenyl diisocyanate) and polyamine. Micrometric fibers are added to component B in the form of isocyanate (a mixture of isomers and homologues of diphenylmethylene diisocyanate) 30% by weight of basalt fibers. Mixing is carried out using a mechanical stirrer and a vacuum chamber, carrying out the mixing process at a rotational speed of 1000 rpm for 15 minutes. After this time, the composition containing isocyanate modified with micrometric basalt fibers dosed in the amount of 30% by weight is subjected to the process of degassing in a vacuum chamber at a vacuum of 0.04 MPa for 30 minutes. The mixture prepared in this way is introduced into the chamber of the disposable cartridge which is the equipment of the pressure spray gun. This operation is repeated by supplementing the second chamber of the cartridge modified with the polyamine of the polyurea composition. Then, after installing the static mixer with a length of 80 mm and placing the cartridge in the spray gun, the composition was extruded by mixing both components, i.e. isocyanate modified with micrometric basalt fibers and polyamine, through a static mixer to a silicone mold with dimensions of 100 × 200 × 4 mm. The cast was cured at room temperature for 24 hours, and then, after deforming (separating from the silicone mould), it was conditioned for 7 days before performing mechanical tests. The mechanical properties of material samples cut mechanically from castings were tested in accordance with EN ISO 527. The introduction of micrometric basalt fibers into the polymer matrix in the amount of 30% by mass to isocyanate allowed the production of a composite material with a tensile strength of 27.0 ± 2.5 MPa and Shore D hardness. 62 ± 3 while the polyurea composition containing unmodified isocyanate had an ultimate tensile strength of 16.2 ± 1.47 MPa and a modulus of elasticity of 38 ± 2 MPa.

Przykład 2Example 2

Do dwuskładnikowej kompozycji polimocznikowej o składzie: metylenobis(fenylodiizocyjanian) MDI i poliamina, wprowadza się włókna bazaltowe o długości od 0,9 do 150 μm. Napełniacz nieorganiczny wprowadza się do składnika B w postaci izocyjanianu (metylenobis(fenyloizocyjanian), MDI) 30% masowych. Mieszanie przeprowadza się z zastosowaniem mieszadła mechanicznego z zastosowaniem komory próżniowej, realizując proces mieszania z prędkością obrotową 1000 obr./min w czasie 15 min. Po tym czasie kompozycję zawierającą izocyjanian modyfikowany mikrometrycznymi włóknami bazaltowymi dozowanymi w ilości 30% masowych poddaje się procesowi odgazowania w komorze próżniowej przy podciśnieniu 0,01 MPa w czasie 30 min. Tak przygotowaną mieszaninę wprowadza się do komory jednorazowego kartusza stanowiącego wyposażenie ciśnieniowego pistoletu natryskowego. Czynność tę powtarza się uzupełniając drugą komorę kartusza modyfikowaną poliaminą kompozycji polimocznikowej. Następnie po zamontowaniu mieszalnika statycznego o długości 120 mm oraz umiejscowieniu kartusza w pistolecie natryskowym, wytworzono powłokę kompozytową o grubości 3 mm ± 0,2 mm w procesie natryskiwania, z zastosowaniem ciśnienia powietrza 0,65 MPa, natryskując ją na płytę teflonową. Wytworzoną powłokę utwardzano w temperaturze pokojowej w czasie 24 h, a następnie po odformowaniu (oddzieleniu od płyty teflonowej) kondycjonowano przez 7 dni przed realizacją badań mechanicznych. Właściwości termiczne próbek materiałowych o masie 10 ± 0.1 mg poddano ocenie z zastosowaniem analizy termograwimetrycznej, przy użyciu termograwimetru. Pomiary realizowano w atmosferze gazu ochronnego (azotu) w tyglach ceramicznych (AI2O3), wygrzewając badane materiały w zakresie temperatury od 25 do 900°C. W Tabeli 1 zestawiono właściwości termiczne materiału kompozytowego zawierającego modyfikowany 30% masowymi mikrometrycznych włókien bazaltowych izocyjanian i polimaminę (I30B) oraz kompozycji niemodyfikowanej, tj. nie zawierającej napełniacza nieorganicznego w postaci mikrometrycznych włókien bazaltowych (I). Zastosowanie modyfikacji izocyjanianu za pomocą mikrometrycznych włókien bazaltowych pozwoliło na zwiększenie stabilności termicznej materiału kompozytowego o 14.5°C rozpatrywanej jako temperatura 10% ubytku masy próbki (T10%) poddawanej nieizotermicznemu wygrzewaniu, w porównaniu do niemodyfikowanej dwuskładnikowej kompozycji polimocznikowej. Wyznaczono również temperaturę 50% (T50%) ubytku masy dla badanych materiałów. Ponadto w przypadku materiału modyfikowanego obserwuje się dużą ilość masy po wypaleniu (W) co może chronić kompozyt przed degradacją termiczną. Wyniki badań termograwimetrycznych przedstawiono w tabeli 1 oraz zestawiono na rysunku Fig. 1.Basalt fibers with a length of 0.9 to 150 μm are added to the two-component polyurea composition with the following composition: methylenebis(phenyl diisocyanate) MDI and polyamine. The inorganic filler is introduced into component B in the form of isocyanate (methylenebis(phenylisocyanate), MDI) 30% by weight. Mixing is carried out using a mechanical stirrer with a vacuum chamber, carrying out the mixing process at a rotational speed of 1000 rpm for 15 minutes. After this time, the composition containing isocyanate modified with micrometric basalt fibers dosed in the amount of 30% by weight is subjected to the process of degassing in a vacuum chamber at a vacuum of 0.01 MPa for 30 minutes. The mixture prepared in this way is introduced into the chamber of the disposable cartridge which is the equipment of the pressure spray gun. This operation is repeated by supplementing the second chamber of the cartridge modified with the polyamine of the polyurea composition. Then, after installing a static mixer with a length of 120 mm and placing the cartridge in the spray gun, a composite coating with a thickness of 3 mm ± 0.2 mm was produced in the spraying process, using air pressure of 0.65 MPa, by spraying it onto a Teflon plate. The produced coating was cured at room temperature for 24 h, and then, after deforming (separating from the Teflon plate), it was conditioned for 7 days before performing mechanical tests. The thermal properties of material samples weighing 10 ± 0.1 mg were evaluated using thermogravimetric analysis using a thermogravimeter. Measurements were carried out in a protective gas atmosphere (nitrogen) in ceramic crucibles (Al2O3), heating the tested materials in the temperature range from 25 to 900°C. Table 1 summarizes the thermal properties of the composite material containing isocyanate and polymamine (I30B) modified with 30% by mass of micrometric basalt fibers and the unmodified composition, i.e. not containing inorganic filler in the form of micrometric basalt fibers (I). The use of isocyanate modification with micrometric basalt fibers allowed to increase the thermal stability of the composite material by 14.5°C, considered as the temperature of 10% weight loss (T10%) of the sample subjected to non-isothermal annealing, compared to the unmodified two-component polyurea composition. The temperature of 50% (T50%) of mass loss for the tested materials was also determined. In addition, in the case of the modified material, a large amount of mass after firing (W) is observed, which can protect the composite from thermal degradation. The results of thermogravimetric tests are presented in Table 1 and summarized in Fig. 1.

Claims

1. A method of producing a composite based on polyurea elastomers with a filler of basalt fibers, in the reaction of isocyanate with a polymer resin, characterized in that the isocyanate then used as a curing and cross-linking agent for polymer resins containing polyamines is modified by introducing an inorganic fibrous filler into it, constituting 30% by mass in relation to the isocyanate, in the form of micrometric basalt fibers with a length of 0.9 to 3000 μm in the amount of 100% by mass of the filler used in relation to the isocyanate, where micrometric basalt fibers are introduced into the liquid isocyanate in the process of mechanical mixing at a speed of 10 rpm to 10,000 rpm for at least 5 minutes, in an atmosphere of air, nitrogen or at a negative pressure of 0.01 to 0.09 MPa, then the composition thus obtained is subjected to a degassing process for 1 min. up to 60 min., preferably 15 min. in a vacuum chamber at a negative pressure of 0.01 to 0.09 MPa.

2. The method of claim The method of claim 1, characterized in that the mechanical mixing is carried out at a speed of 500 rpm for 15 minutes.