PL246139B1

PL246139B1 - Method of recovering non-ferrous metals from waste slags by transforming them into mineral raw materials

Info

Publication number: PL246139B1
Application number: PL439669A
Authority: PL
Inventors: Ryszard Prajsnar; Grzegorz Krawiec; Rafał Michalski; Sebastian Kulawik; Katarzyna Klejnowska; Piotr Bednarek
Original assignee: Siec Badawcza Lukasiewicz Inst Metali Niezelaznych
Priority date: 2021-11-24
Filing date: 2021-11-24
Publication date: 2024-12-09
Also published as: PL439669A1

Abstract

Sposób odzysku metali nieżelaznych z odpadowych wielofazowych polimetalicznych żużli zawierających 1-30% metali nieżelaznych w postaci metalicznej, tlenkowej lub siarczkowej, żelazo, toksyczne zanieczyszczenia i węgiel organiczny, w którym żużel podlega topieniu cechuje się tym, że żużel topi się w temperaturze 1373-1573 K przy dodatku 0-30% materiału zawierającego krzemionkę oraz 1-10% reduktora węglowego w stosunku do masy wsadowanego żużla, wstępnie redukując metale, przy zastosowaniu współczynnika nadmiaru tlenu do spalania paliwa w lancy w granicach 1,0-1,4 z jednoczesnym utlenianiem fazy siarczkowej w czasie 0-4 h przez wprowadzenie do niej lancy poprzez warstwę fazy żużlowej, po czym prowadzi się końcową redukcję i fumingowanie metali w temperaturze 1473-1623 K w czasie 1-5 h przez dozowanie reduktora na powierzchnię topu w ilości 3-20% do masy wsadowanego żużla przy zastosowaniu współczynnika nadmiaru tlenu do spalania paliwa w lancy w granicach 0,9-1,0.The method of recovering non-ferrous metals from waste multi-phase polymetallic slags containing 1-30% of non-ferrous metals in metallic, oxide or sulphide form, iron, toxic impurities and organic carbon, in which the slag is subjected to melting, is characterized in that the slag is melted at a temperature of 1373-1573 K with the addition of 0-30% of a material containing silica and 1-10% of a carbon reducer in relation to the mass of the charged slag, preliminarily reducing the metals, using an excess oxygen coefficient for fuel combustion in the lance in the range of 1.0-1.4 with simultaneous oxidation of the sulphide phase in the time of 0-4 h by introducing the lance into it through a layer of the slag phase, after which the final reduction and fuming of the metals is carried out at a temperature of 1473-1623 K in the time of 1-5 h by dosing the reducer onto the surface of the slag in the amount of 3-20% of the mass of the charged slag when using an excess oxygen coefficient for fuel combustion in the lance in the range of 0.9-1.0.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku metali nieżelaznych z odpadowych żużli z przekształceniem ich w surowiec mineralny.The subject of the invention is a method for recovering non-ferrous metals from waste slags by transforming them into a mineral raw material.

Polimetaliczne, wielofazowe żużle powstają zwykle w procesach przetopu koncentratów i półproduktów w hutnictwie metali nieżelaznych (miedzi, cynku, ołowiu, cyny, srebra) i zawierają 1-30% metali nieżelaznych (Cu, Zn, Pb, Sn, Sb) w postaci metalicznej, tlenkowej lub siarczkowej, znaczne ilości żelaza w postaci krzemianu lub magnetytu, toksyczne zanieczyszczenia (Cd, As, Cl), węgiel organiczny i składniki osnowy żużlowej (SiO2, Na2O, K2O, AI2O3, MgO, CaO).Polymetallic, multiphase slags are usually formed in the processes of smelting concentrates and semi-finished products in non-ferrous metals (copper, zinc, lead, tin, silver) and contain 1-30% of non-ferrous metals (Cu, Zn, Pb, Sn, Sb) in metallic, oxide or sulphide form, significant amounts of iron in the form of silicate or magnetite, toxic impurities (Cd, As, Cl), organic carbon and slag matrix components (SiO2, Na2O, K2O, Al2O3, MgO, CaO).

Z powodu skomplikowanego składu chemicznego, relatywnie niskiej zawartości użytecznych metali oraz zawartości toksycznych substancji żużle te najczęściej wymagają składowania na składowiskach odpadów niebezpiecznych. Przykładami takich żużli powstających w krajowych hutach metali nieżelaznych są: żużel z przetopu materiałów ołowionośnych z hutnictwa miedzi, żużle z przetopu zgarów z rafinacji ołowiu, żużel z przetopu złomu akumulatorowego, żużel z przerobu pyłów stalowniczych i szlamów poługowniczych w piecu przewałowym, a także żużel z procesu Imperial Smelting.Due to the complex chemical composition, relatively low content of useful metals and content of toxic substances, these slags most often require storage in hazardous waste landfills. Examples of such slags generated in domestic non-ferrous metal smelters are: slag from the melting of lead-bearing materials from copper smelting, slag from the melting of lead refining dross, slag from the melting of battery scrap, slag from the processing of steel dust and sludge sludge in the overflow furnace, and slag from the Imperial Smelting process.

Znany jest sposób odzysku metali i obniżenia ich zawartości w żużlu do niskiego poziomu w warunkach silnie redukcyjnych w wysokiej temperaturze 1573-1773 K w piecu elektrycznym i plazmowym. Jednak z uwagi na brak możliwości zastosowania procesów utleniania jak i fumingowania trudne jest usunięcie cynku z żużla oraz ingerencja w jakość metalu i usunięcie metali nieżelaznych ze stopu siarczków tworzącego fazę kamienia. Przy tym, proces przerobu żużli w piecu elektrycznym lub plazmowym jest energochłonny co ogranicza praktyczne jego zastosowanie. Znane i rozpowszechnione w praktyce przemysłowej są metody odzysku miedzi z żużli zawiesinowych lub ołowiu i antymonu z żużla Pb-Sb z przerobu złomu akumulatorowego prowadzone z zastosowaniem pieca elektrycznego.There is a known method of recovering metals and reducing their content in slag to a low level in strongly reducing conditions at a high temperature of 1573-1773 K in an electric and plasma furnace. However, due to the lack of possibility of using oxidation and fuming processes, it is difficult to remove zinc from slag and interfere with the quality of the metal and remove non-ferrous metals from the sulphide alloy forming the matte phase. Moreover, the process of processing slags in an electric or plasma furnace is energy-intensive, which limits its practical application. Methods of recovering copper from suspension slags or lead and antimony from Pb-Sb slag from battery scrap processing carried out using an electric furnace are known and widespread in industrial practice.

Stosowany jest w kraju sposób odmiedziowania ciekłego żużla z zawiesinowego przetopu koncentratów miedzi realizowany w piecu elektrycznym do zawartości poniżej 1% Cu poprzez zastosowanie silnie redukcyjnych warunków (temperatura - 1673-1723 K, mieszanie żużla dwutlenkiem węgla z rozkładu kamienia wapiennego) oraz zastosowanie odpowiedniego wsadowania do pieca dodatków technologicznych (koksik, kamień wapienny, piasek) i zmiany natężenia prądu elektrycznego i głębokości zanurzenia elektrod w procesie odmiedziowania żużla.The method used in Poland involves decopperizing liquid slag from suspension smelting of copper concentrates in an electric furnace to a Cu content below 1% by using strongly reducing conditions (temperature - 1673-1723 K, mixing the slag with carbon dioxide from the decomposition of limestone) and by appropriately charging the furnace with technological additives (coke breeze, limestone, sand) and changing the electric current intensity and the depth of electrode immersion in the slag decopperization process.

Znane są sposoby i realizowane w praktyce światowej metody utleniająco-redukcyjnego przetopu koncentratów metali (Cu, Pb, Ni, Fe) oraz fumingowania cynku i ołowiu z ciekłych krzemianowych żużli z hutnictwa cynku i ołowiu realizowane metodą topienia w kąpieli w reaktorze z pionową lancą pozwalającą na regulację potencjału tlenu w topie, co umożliwia prowadzenie procesów utleniania siarczków, sedymentacyjną ekstrakcję redukcyjną metali oraz fumingowanie cynku, ołowiu i lotnych substancji z żużla.There are known methods and methods implemented in world practice for the oxidation-reduction smelting of metal concentrates (Cu, Pb, Ni, Fe) and fuming of zinc and lead from liquid silicate slags from zinc and lead metallurgy carried out by the method of melting in a bath in a reactor with a vertical lance allowing for the regulation of the oxygen potential in the melt, which enables the processes of sulphide oxidation, sedimentary reductive extraction of metals and fuming of zinc, lead and volatile substances from slag.

Istotą wynalazku jest sposób odzysku metali nieżelaznych z odpadowych wielofazowych polimetalicznych żużli zawierających 1-30% metali nieżelaznych w postaci metalicznej, tlenkowej lub siarczkowej, żelazo, toksyczne zanieczyszczenia i węgiel organiczny, w którym żużel podlega topieniu charakteryzujący się tym, że żużel topi się w temperaturze 1373-1573 K przy dodatku 0-30% materiału zawierającego krzemionkę oraz 1-10% reduktora węglowego w stosunku do masy wsadowanego żużla, wstępnie redukując metale, przy zastosowaniu współczynnika nadmiaru tlenu do spalania paliwa w lancy w granicach 1,0-1,4 z jednoczesnym utlenianiem fazy siarczkowej w czasie 0-4 h przez wprowadzenie do niej lancy poprzez warstwę fazy żużlowej, po czym prowadzi się końcową redukcję i fumingowanie metali w temperaturze 1473-1623 K w czasie 1-5 h przez dozowanie reduktora na powierzchnię topu w ilości 3-20% do masy wsadowanego żużla przy zastosowaniu współczynnika nadmiaru tlenu do spalania paliwa w lancy w granicach 0,9-1,0. Żużel podaje się do pieca w postaci ciekłej lub stałej kawałkowej. Dodatek 0-30% materiału zawierającego krzemionkę oraz 1-10% reduktora węglowego dodaje się w sposób ciągły. Dodatek 0-30% materiału zawierającego krzemionkę 1-10% reduktora węglowego dodaje się okresowo. Jako reduktor i dodatkowe paliwo do pieca stosuje się paliwo stałe jak koksik, antracyt, miał węglowy lub muł węglowy lub paliwo gazowe jak metan i wodór. Reduktor na powierzchnię topu w ilości 3-20% do masy wsadowanego żużla dozuje się w sposób ciągły lub okresowo. Do niezredukowanej pozostałości żużlowej wtapia się materiały zawierające tlenki krzemu, wapnia i żelaza w ilości odpowiednio 0-30%, 0-5% i 0-10% w stosunku do masy wsadowanego żużla pierwotnego. Jako materiały służące do korekty składu żużla stosuje się piasek, kwarcyt, kamień wapienny, odpady wapniowe z instalacji odsiarczania gazów, rudy żelaza lub żużel stalowniczy.The essence of the invention is a method of recovering non-ferrous metals from waste multi-phase polymetallic slags containing 1-30% of non-ferrous metals in metallic, oxide or sulphide form, iron, toxic impurities and organic carbon, in which the slag is subjected to melting, characterized in that the slag is melted at a temperature of 1373-1573 K with the addition of 0-30% of a material containing silica and 1-10% of a carbon reducer in relation to the mass of the charged slag, preliminarily reducing the metals, using an excess oxygen coefficient for fuel combustion in the lance in the range of 1.0-1.4 with simultaneous oxidation of the sulphide phase in the time of 0-4 h by introducing the lance into it through a layer of the slag phase, after which the final reduction and fuming of the metals is carried out at a temperature of 1473-1623 K in the time of 1-5 h by dosing the reducer onto the surface of 3-20% of the melt to the mass of the charged slag, using an excess oxygen coefficient for fuel combustion in the lance in the range of 0.9-1.0. The slag is fed to the furnace in liquid or solid lump form. An addition of 0-30% of material containing silica and 1-10% of carbon reducer is added continuously. An addition of 0-30% of material containing silica and 1-10% of carbon reducer is added periodically. Solid fuel such as coke, anthracite, coal dust or coal sludge or gaseous fuel such as methane and hydrogen is used as a reducer and additional fuel for the furnace. The reducer on the surface of the melt to the mass of 3-20% of the charged slag is dosed continuously or periodically. Materials containing silicon, calcium and iron oxides are melted into the unreduced slag residue in the amount of 0-30%, 0-5% and 0-10%, respectively, in relation to the mass of the charged primary slag. Materials used to correct the slag composition include sand, quartzite, limestone, lime waste from gas desulphurisation plants, iron ore or steel slag.

Podczas topienia żużla prowadzi się utlenianie siarczków metali powietrzem lub tlenem wprowadzanym poprzez lancę przy zastosowaniu współczynnika nadmiaru tlenu do spalania paliwa w lancy w granicach 1,0-1,4. Działanie to ma na celu intensyfikację topienia przez dodatkowe wydzielanie ciepła podczas utleniania siarczków, usunięcie większości siarczków metali z pozostawieniem siarczku miedzi w kamieniu, eliminację trudnotopliwego magnetytu z żużla przez przeprowadzenie go w fajalit oraz wstępne odpędzenie cynku dla poprawy topliwości żużla. W kolejnym etapie prowadzi się redukcję tlenków metali (PbO, ZnO, CU2O, SnO2, Sb2O3, AS2O3) rozpuszczonych w fazie żużlowej obejmujące sedymentacyjną ekstrakcję nielotnych metali (np. Cu, Sn) oraz fumingowanie lotnych metali (np. Pb, Zn, Cd, Ag) i ich odpędzanie do pyłów. W procesie fumingowania żużla do pyłów odpędzane są również lotne substancje np. PbCl2, NaCl, KCl, AS2O3, AgCl. Po usunięciu z żużla użytecznych metali nieżelaznych (Cu, Zn, Pb, Sn, Ag) jak i metali toksycznych (As, Cd) do pożądanego poziomu prowadzi się korektę składu chemicznego osnowy żużlowej dla przekształcenia jej w surowiec mineralny nadający się do gospodarczego wykorzystania przez wtopienie w temperaturze 1473-1623 K materiałów zawierających krzemionkę, tlenek wapnia i tlenek żelaza dla uzyskania homogenicznej fazy krzemianowej na bazie roztworu FeO-CaO-SO2 zawierającego korzystnie 30-45% SO2. Po homogenizacji żużla zaprzestaje się mieszania topu przez usunięcie z niego lancy i prowadzi się odstawanie żużla od metalu lub kamienia miedziowego w czasie 5-15 minut. Ostatecznie prowadzi się spust z pieca metalu lub kamienia miedziowego dolnym otworem spustowym, a następnie prowadzi się spust żużla krzemianowego górnym otworem spustowym, pozostawiając ok. 10% materiału w piecu do następnego cyklu. Pyły cynkowo-ołowiowe pozyskuje się w procesie odpylania fazy gazowej, korzystnie w filtrze workowym w czasie całego cyklu przerobu żużli.During slag melting, metal sulphides are oxidized with air or oxygen introduced through a lance using an excess oxygen to fuel combustion ratio in the lance in the range of 1.0-1.4. This action is aimed at intensifying melting by additional heat release during sulphide oxidation, removing most of the metal sulphides while leaving copper sulphide in the matte, eliminating the refractory magnetite from the slag by converting it into fayalite and pre-stripping zinc to improve slag fusibility. The next stage involves reducing metal oxides (PbO, ZnO, Cu2O, SnO2, Sb2O3, AS2O3) dissolved in the slag phase, including sedimentary extraction of non-volatile metals (e.g. Cu, Sn) and fuming of volatile metals (e.g. Pb, Zn, Cd, Ag) and stripping them to dust. In the process of fuming the slag, volatile substances, e.g. PbCl2, NaCl, KCl, AS2O3, AgCl, are also removed to dust. After removing useful non-ferrous metals (Cu, Zn, Pb, Sn, Ag) and toxic metals (As, Cd) from the slag to the desired level, the chemical composition of the slag matrix is corrected to transform it into a mineral raw material suitable for commercial use by melting at a temperature of 1473-1623 K materials containing silica, calcium oxide and iron oxide to obtain a homogeneous silicate phase based on a FeO-CaO-SO2 solution containing preferably 30-45% SO2. After homogenization of the slag, mixing of the melt is stopped by removing the lance from it and the slag is separated from the metal or copper matte for 5-15 minutes. Finally, the metal or copper matte is tapped from the furnace through the lower tap, and then the silicate slag is tapped through the upper tap, leaving about 10% of the material in the furnace for the next cycle. Zinc-lead dust is obtained in the gas phase dust removal process, preferably in a bag filter during the entire slag processing cycle.

Sposób według wynalazku został przedstawiony w poniższych przykładach wykonania.The method according to the invention is presented in the following embodiments.

Przykład IExample I

Surowcem do przerobu jest polimetaliczny, wielofazowy żużel zawierający metale (Pb, Fe, FeAs), siarczki (PbS, ZnS, Cu2S, FeS), chlorki (PbCl2, NaCl, KCl), węgiel organiczny i składniki żużlotwórcze pochodzący z przetopu materiałów ołowionośnych o następującym składzie chemicznym (% mas.): 5,12% Pb, 1,25% Cu, 7,13% Zn, 0,72% As, 0,18% Sn, 7,8%‘ S, 0,97% Cl, 0,73% Corg, 2,93% Na, 1,87% K, 17,6% Fe, 6,02% Ca, 1,55% Al, 2,04% Mg, 9,53% Si. Żużel w stanie stałym kawałkowym o masie 202 kg topiono w procesie utleniająco-redukcyjnym z dodatkiem 15% piasku i 6% koksiku w temperaturze 13881528 K w czasie 4 h w piecu z pionową lancą zasilaną olejem opałowym i powietrzem do spalania paliwa i utleniania fazy siarczkowej przy współczynniku nadmiaru tlenu 1,05. Następnie prowadzono redukcję i fumingowanie metali z żużla w temperaturze 1407-1533 K w czasie 4 h przez dodatek koksiku co 30 minut w łącznej ilości 12% od masy zawsadowanego żużla i przez przedmuchiwanie topu spalinami ze spalania w lancy oleju powietrzem przy współczynniku nadmiaru tlenu 1,00. Ostatecznie stop odstawiono przy wyciągniętej lancy w czasie 5 min dla sedymentacji z niego kamienia i dokonano spustu kamienia i żużla krzemianowego w temperaturze 1545 K. Pyły pozyskiwano z fazy gazowej w filtrze workowym. Produktami przerobu żużla są: kamień miedziowy w ilości 2,6 kg zawierający (% mas.): 37,5% Cu, 3,88% Ni, 0,12% Pb, 0,10% Zn, 0,033% Ag, 28,8% Fe, 24,2% S nadający się do zagospodarowania w hutnictwie miedzi, pyły cynkowoołowiowe w ilości 47,5 kg zawierające (% mas.): 30,9% Zn, 15,2% Pb, 4,5% As, 1,8% Sn, 3,7% S, 5,2% Cl, nadające się do przerobu w procesie Imperial Smelting po hydrometalurgicznym odchlorowaniu i odarsenowaniu, żużel krzemianowy w ilości 160 kg zawierający (% mas.): 0,05% Pb, 0,12% Zn, 0,30% Cu, <0,01% As, 0,59% S, 9,5% CaO, 29,3% FeO, 37,2% SiO2, spełniający wymogi materiału obojętnego i posiadający własności umożliwiające jego zastosowanie jako kruszywo do budowy dróg.The raw material for processing is a polymetallic, multiphase slag containing metals (Pb, Fe, FeAs), sulphides (PbS, ZnS, Cu2S, FeS), chlorides (PbCl2, NaCl, KCl), organic carbon and slag-forming components originating from the melting of lead-bearing materials with the following chemical composition (% wt.): 5.12% Pb, 1.25% Cu, 7.13% Zn, 0.72% As, 0.18% Sn, 7.8%‘ S, 0.97% Cl, 0.73% Corg, 2.93% Na, 1.87% K, 17.6% Fe, 6.02% Ca, 1.55% Al, 2.04% Mg, 9.53% Si. Solid lump slag weighing 202 kg was melted in the oxidation-reduction process with the addition of 15% sand and 6% coke breeze at a temperature of 13881528 K for 4 h in a furnace with a vertical lance fed with fuel oil and air for fuel combustion and oxidation of the sulphide phase at an excess oxygen factor of 1.05. Then, metals from the slag were reduced and fumed at a temperature of 1407-1533 K for 4 h by adding coke breeze every 30 minutes in a total amount of 12% of the mass of the charged slag and by blowing the melt with exhaust gases from the combustion of oil in the lance with air at an excess oxygen factor of 1.00. Finally, the melt was set aside with the lance pulled out for 5 minutes to allow the matte to sediment and the matte and silicate slag were tapped at a temperature of 1545 K. The dust was obtained from the gas phase in a bag filter. The products of slag processing are: copper matte in the amount of 2.6 kg containing (% wt.): 37.5% Cu, 3.88% Ni, 0.12% Pb, 0.10% Zn, 0.033% Ag, 28.8% Fe, 24.2% S suitable for management in copper smelting, zinc-lead dust in the amount of 47.5 kg containing (% wt.): 30.9% Zn, 15.2% Pb, 4.5% As, 1.8% Sn, 3.7% S, 5.2% Cl, suitable for processing in the Imperial Smelting process after hydrometallurgical dechlorination and dearsenation, silicate slag in the amount of 160 kg containing (% wt.): 0.05% Pb, 0.12% Zn, 0.30% Cu, <0.01% As, 0.59% S, 9.5% CaO, 29.3% FeO, 37.2% SiO2, meeting the requirements of an inert material and having properties that enable its use as aggregate for road construction.

Przykład IIExample II

Surowcem do przerobu jest polimetaliczny, wielofazowy żużel zawierający metale (Pb, Fe), siarczki (PbS, FeS, Na2S), tlenki metali (PbO, Sb2O3, SnO2) i składniki żużlotwórcze pochodzący z przetopu pasty akumulatorowej o następującym składzie chemicznym (% mas.): 7,35% Pb, 0,20% Cu, 0,79% Zn, 0,10% Sb, 0,71% Sn, 8,3% S, 1,14% Gorg, 15,4% Na, 24,4% Fe, 1,6% Ca, 4,4% Si. Żużel w stanie stałym kawałkowym o masie 147 kg topiono z dodatkiem 20% piasku i 5% koksiku w temperaturze 1468-1536 K w czasie 3 h w piecu z pionową lancą zasilaną olejem opałowym i powietrzem do spalania paliwa i utleniania fazy siarczkowej przy współczynniku nadmiaru tlenu 1,25. Następnie prowadzono redukcję i fumingowanie metali z żużla w temperaturze 1498-1575 K w czasie 2,5 h przez dodatek koksiku co 30 minut w łącznej ilości 8% od masy zawsadowanego żużla i przez przedmuchiwanie topu spalinami ze spalania w lancy oleju powietrzem przy współczynniku nadmiaru tlenu 0,95. Przed ostatnią godziną fumingowania wtopiono do żużla piasek w ilości 10% masy żużla wsadowego. Ostatecznie dokonano spustu żużla krzemianowego w temperaturze 1486 K. Pyły pozyskiwano z fazy gazowej w filtrze workowym. Produktami przerobu żużla są: pyły ołowiowo-cynkowe w ilości 22,0 kg zawierające (% mas.); 54,9% Pb, 3,8% Zn, 2,3% Sn, 0,45% Sb, 1,8% Na, 7,9% S, 1,3% Cl, nadające się do przerobu na ołów surowy po hydrometalurgicznym odchlorowaniu i odcynkowaniu oraz żużel krzemianowy w ilości 138 kg zawierający (% mas.): 0,08% Pb, 0,16% Zn, 0,18% Cu, 0,04% Sb, <0,01% As, 16,3% Na2O, 2,2% CaO, 27,5% FeO, 39,8% SiO2, spełniający wymogi materiału obojętnego i posiadający własności umożliwiające jego zastosowanie jako kruszywo do budowy dróg.The raw material for processing is a polymetallic, multiphase slag containing metals (Pb, Fe), sulphides (PbS, FeS, Na2S), metal oxides (PbO, Sb2O3, SnO2) and slag-forming components originating from the remelting of battery paste with the following chemical composition (% wt): 7.35% Pb, 0.20% Cu, 0.79% Zn, 0.10% Sb, 0.71% Sn, 8.3% S, 1.14% Gorg, 15.4% Na, 24.4% Fe, 1.6% Ca, 4.4% Si. Solid lump slag weighing 147 kg was melted with the addition of 20% sand and 5% coke breeze at a temperature of 1468-1536 K for 3 h in a furnace with a vertical lance fed with fuel oil and air for fuel combustion and sulphide phase oxidation at an excess oxygen factor of 1.25. Then, metals from the slag were reduced and fumed at a temperature of 1498-1575 K for 2.5 h by adding coke breeze every 30 minutes in a total amount of 8% of the mass of the charged slag and by blowing the melt with exhaust gases from the combustion of oil in the lance with air at an excess oxygen factor of 0.95. Before the last hour of fuming, sand was melted into the slag in an amount of 10% of the mass of the charged slag. Finally, the silicate slag was tapped at a temperature of 1486 K. The dust was obtained from the gas phase in a bag filter. The products of slag processing are: lead-zinc dust in the amount of 22.0 kg containing (% wt.); 54.9% Pb, 3.8% Zn, 2.3% Sn, 0.45% Sb, 1.8% Na, 7.9% S, 1.3% Cl, suitable for processing into raw lead after hydrometallurgical dechlorination and dezincification, and 138 kg of silicate slag containing (% by mass): 0.08% Pb, 0.16% Zn, 0.18% Cu, 0.04% Sb, <0.01% As, 16.3% Na2O, 2.2% CaO, 27.5% FeO, 39.8% SiO2, meeting the requirements for an inert material and having properties enabling its use as aggregate for road construction.

Przykład IIIExample III

Surowcem do przerobu jest krzemianowy żużel zawierający tlenki metali nieżelaznych (ZnO, PbO, Sb2O3, SnO2 i AS2O3), pochodzący z przerobu siarczkowych i tlenkowych koncentratów ołowiowych o następującym składzie chemicznym (% mas.): 4,45% Pb, 10,4% Zn, 0,93% Sn, 0,54% Sb, 0,14% As, 27,4% Fe, 6,9% Ca, 9,6% Si. Żużel w stanie stałym kawałkowym o masie 200 kg topiono w procesie redukcyjnym z dodatkiem 5% piasku i 10% koksiku w temperaturze 1457-1507 K w czasie 4 h w piecu z pionową lancą zasilaną olejem opałowym i powietrzem przy współczynniku nadmiaru tlenu 1,00. Po stopieniu żużla prowadzono redukcję i fumingowanie metali z żużla w temperaturze 1508-1593 K w czasie 5 h przez dodatek koksiku co 30 minut w łącznej ilości 12,5% masy żużla wsadowego i przez przedmuchiwanie topu spalinami ze spalania w lancy oleju powietrzem przy współczynniku nadmiaru tlenu 0,95. Następnie przed ostatnią godziną redukcji wtopiono do żużla 15% piasku w stosunku do masy żużla wsadowego. Ostatecznie z pieca spuszczono oczyszczony z metali ciężkich żużel krzemianowy w temperaturze 1566 K. Pyły pozyskiwano z fazy gazowej w filtrze workowym. Produktami przerobu żużla są: pyły cynkowo-ołowiowe w ilości 42,0 kg zawierające (% mas.): 48,4% Zn, 19,1% Pb, 2,2% Sn, 2,3% Sb, 0,39% As, 1,2% S, 0,69% CI oraz oczyszczony żużel krzemianowy w ilości 198 kg zawierający (% mas.): 0,07% Pb, 0,57% Zn, 0,23% Sn, 0,10% Sb, <0,01% As, 10,2% CaO, 36,0% FeO, 42,3% SO2, spełniający wymogi materiału obojętnego i posiadający własności umożliwiające jego zastosowanie jako kruszywo do budowy dróg.The raw material for processing is silicate slag containing non-ferrous metal oxides (ZnO, PbO, Sb2O3, SnO2 and AS2O3), originating from the processing of sulphide and oxide lead concentrates with the following chemical composition (% wt): 4.45% Pb, 10.4% Zn, 0.93% Sn, 0.54% Sb, 0.14% As, 27.4% Fe, 6.9% Ca, 9.6% Si. The slag in the solid lump state weighing 200 kg was melted in the reduction process with the addition of 5% sand and 10% coke breeze at a temperature of 1457-1507 K for 4 hours in a furnace with a vertical lance fed with fuel oil and air at an excess oxygen coefficient of 1.00. After melting the slag, reduction and fuming of metals from the slag was carried out at a temperature of 1508-1593 K for 5 h by adding coke breeze every 30 minutes in a total amount of 12.5% of the mass of the charge slag and by blowing the melt with exhaust gases from the combustion in the oil lance with air at an excess oxygen coefficient of 0.95. Then, before the last hour of reduction, 15% of sand in relation to the mass of the charge slag was melted into the slag. Finally, silicate slag cleaned of heavy metals was drained from the furnace at a temperature of 1566 K. Dust was obtained from the gas phase in a bag filter. The products of slag processing are: zinc-lead dust in the amount of 42.0 kg containing (% by mass): 48.4% Zn, 19.1% Pb, 2.2% Sn, 2.3% Sb, 0.39% As, 1.2% S, 0.69% Cl and purified silicate slag in the amount of 198 kg containing (% by mass): 0.07% Pb, 0.57% Zn, 0.23% Sn, 0.10% Sb, <0.01% As, 10.2% CaO, 36.0% FeO, 42.3% SO2, meeting the requirements for an inert material and having properties enabling its use as aggregate for road construction.

Claims

1. A method of recovering non-ferrous metals from waste multi-phase polymetallic slags containing 1-30% of non-ferrous metals in metallic, oxide or sulphide form, iron, toxic impurities and organic carbon, in which the slag is subjected to melting, characterized in that the slag is melted at a temperature of 1373-1573 K with the addition of 0-30% of a material containing silica and 1-10% of a carbon reducer in relation to the mass of the charged slag, preliminarily reducing the metals, using an excess oxygen coefficient for fuel combustion in the lance in the range of 1.0-1.4 with simultaneous oxidation of the sulphide phase in the time of 0-4 h by introducing the lance into it through a layer of the slag phase, after which the final reduction and fuming of the metals is carried out at a temperature of 1473-1623 K in the time of 1-5 h by dosing the reducer onto the surface of the melt in an amount 3-20% of the mass of the charged slag when using an excess oxygen coefficient for fuel combustion in the lance in the range of 0.9-1.0.

2. The method of recovering non-ferrous metals according to claim 1, characterized in that the slag is fed to the furnace in liquid or solid lump form.

3. A method for the recovery of non-ferrous metals according to claim 1, characterized in that the addition of 0-30% of a material containing silica and 1-10% of a carbon reductant is added continuously.

4. A method for the recovery of non-ferrous metals according to claim 1, characterized in that an addition of 0-30% of a material containing silica and 1-10% of a carbon reductant are added periodically.

5. A method for the recovery of non-ferrous metals according to claim 1, characterized in that a solid fuel such as coke breeze, anthracite, coal dust or coal slurry or a gaseous fuel such as methane and hydrogen is used as a reducing agent and additional fuel for the furnace.

6. The method of recovering non-ferrous metals according to claim 1, characterized in that the reducer is dosed continuously or periodically onto the melt surface in an amount of 3-20% of the mass of the charged slag.

7. A method for the recovery of non-ferrous metals according to claim 1, characterized in that materials containing silicon, calcium and iron oxides are melted into the unreduced slag residue in amounts of 0-30%, 0-5% and 0-10%, respectively, in relation to the mass of the charged primary slag.

8. A method for the recovery of non-ferrous metals according to claim 1, characterized in that sand, quartzite, limestone, lime waste from gas desulphurization installations, iron ore or steel slag are used as materials for correcting the slag composition.