PL233550B1 - Sposób otrzymywania krystalicznego nanometrycznego fosforanu litowo-żelazowego - Google Patents
Sposób otrzymywania krystalicznego nanometrycznego fosforanu litowo-żelazowegoInfo
- Publication number
- PL233550B1 PL233550B1 PL40750614A PL40750614A PL233550B1 PL 233550 B1 PL233550 B1 PL 233550B1 PL 40750614 A PL40750614 A PL 40750614A PL 40750614 A PL40750614 A PL 40750614A PL 233550 B1 PL233550 B1 PL 233550B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- solution
- ions
- lifepo4
- obtaining
- amount
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 title description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title description 2
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 title description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical group [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- -1 iron ions Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N ammonium thiosulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=S XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 4
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005390 FeSO4-7H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910005444 FeSO4—7H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910000904 FeC2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001305 LiMPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
- C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania krystalicznego nanometrycznego fosforanu litowo-żelazowego o wzorze LiFePO4, znajdującego zastosowanie jako materiał katodowy w odwracalnych ogniwach litowych typu Li-ion o napięciu pracy powyżej 2,5 V.
Odwracalne ogniwa litowe typu Li-ion znalazły szerokie zastosowanie do zasilania przenośnych urządzeń elektronicznych, a także ostatnio w samochodach elektrycznych do ich zasilania. Ogniwa litowe typu Li-ion składają się z katody, anody grafitowej oraz rozdzielającego je elektrolitu przewodzącego jony litu. Podstawowe parametry pracy ogniwa, takie jak napięcie, gęstość prądu i gęstość energii, zależą w głównej mierze od zastosowanego materiału katodowego. Powszechnie stosowanymi materiałami katodowymi są tlenki o strukturze warstwowej, jak np. UCoO2 lub tlenki o strukturze spinelu, np. LiMn2O4. Jednakże materiały te są kosztowne w produkcji, szkodliwe dla środowiska oraz mogą ulegać degradacji podczas pracy.
W amerykańskim opisie patentowym US 5 910 382 ujawniono związki, zawierające w swojej strukturze polianiony PO43- oraz kationy metali przejściowych, które mogą być stosowane jako materiały katodowe dla ogniw litowych. Spośród nich fosforan litowo-żelazowy LiFePO4 o strukturze oliwinu ma najbardziej korzystne własności. Wykazuje on wysokie napięcie pracy tj. około 3,4 V względem litu metalicznego oraz dużą pojemność teoretyczną wynoszącą około 170 mAh/g, a ponadto cechuje się wysoką stabilnością chemiczną i termiczną i jest przyjazny środowisku oraz tani w produkcji. Powyższe właściwości fizykochemiczne sprawiają, że materiał ten jest szczególnie atrakcyjny z punktu widzenia zastosowania w ogniwach litowych przeznaczonych dla elektrycznie zasilanych samochodów, gdzie wymóg bezpieczeństwa użytkowania jest traktowany priorytetowo. Jednak związek ten wykazuje bardzo niskie przewodnictwo jonowo-elektronowe w temperaturze pracy ogniwa, co powoduje, że transport ładunku elektrycznego w warstwie katodowej jest poważnie utrudniony. Ograniczenia te sprawiają, że nie można materiału tego zastosować bezpośrednio w ogniwach litowych o wysokich gęstościach czerpanego prądu i energii.
W wielu laboratoriach badawczych prowadzone są prace mające na celu poprawę właściwości elektrochemicznych LiFePO4, które koncentrują się na opracowaniu kompozytowych katod LiFePO4/węgiel oraz jednocześnie na uzyskaniu jak najmniejszych ziaren materiału tak, aby długość drogi dyfuzji litu podczas ładowania i rozładowania była jak najkrótsza. Jednocześnie prace eksperymentalne i teoretyczne pokazały, że transport jonów litu w tym materiale może zachodzić wyłącznie w kierunku krystalograficznym [010] [D. Morgan, A. Van der Ven, and G. Ceder, Electrochemical and Solid-State Letters 7 (2004) A30-A32 i R. Amin, P. Balaya, J. Maier, Electrochemical and Solid-State Letters, 10 (2007) A13-A16]. Zatem wysoce celowym jest prowadzenie syntezy w taki sposób, aby otrzymać LiFePO4 w postaci nanometrycznych ziaren o wyeksponowanych płaszczyznach [W. Zajac.J. Marzec, W. Maziarz, A. Rakowska, J. Molenda, Functional Materials Letters 4 (2011) 117-122].
W literaturze patentowej [zgłoszenia: WO2010149681 A1, WO2011100487 A2, WO2010023194 A1 oraz WO2011057646 A1] oraz w publikacjach naukowych [M. K. Devaraju, I. Honma, Advanced Engineering Materials 2 (2012) 284-297 oraz A.V. Murugan, T. Muraliganth, A. Manthiram, Electrochemistry Communications 10 (2008) 903-906] przedstawiono szereg metod syntezy między innymi LiFePO4, w wyniku których otrzymuje się materiał, charakteryzujący się wielkością ziaren rzędu kilkunastu nanometrów. Jednym ze sposobów otrzymywania nanometrycznego fosfooliwinu jest wprowadzenie podczas wysokotemperaturowej syntezy w fazie stałej do mieszaniny substratów np. Li2CO3 + + FeC2O4 + NH4H2PO4 prekursorów węglowych np. sacharozy, które podczas wygrzewania w wysokiej temperaturze w atmosferze beztlenowej (np. 700°C, argon) ulegają pirolizie i równocześnie ograniczają rozrost ziaren [zgłoszenie WO2010149681 A1]. Modyfikacja wysokotemperaturowej metody syntezy materiału o wzorze LiMPO4, gdzie M obejmuje jeden lub więcej z następujących metali: Fe, Co, Ni, Mn, polegająca na utworzeniu roztworu wodnego zawierającego jony Li+, Mn+ oraz PO43-, późniejszym odparowaniu wody z roztworu oraz wygrzaniu osadu w temperaturze poniżej 800°C w warunkach nieutleniających została zaproponowana w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 02099913 A1. Z kolei zastosowanie metod „soft chemistry”, m.in. metody hydrotermalnej [M. K. Devaraju, I. Honma, Advanced Engineering Materials 2 (2012) 284-297, PL/EP1682446 T3] lub metody współstrącania [W. Zajac, J. Marzec, W. Maziarz, A. Rakowska, J. Molenda, Functional Materials Letters 4 (2011) 117-122], pozwala na obniżenie temperatury syntezy LiFePO4, co prowadzi do wyeliminowania procesu nadmiernego rozrostu ziaren zachodzącego w podwyższonych temperaturach i do ograniczenia nakładów finansowych związanych z uzyskaniem wysokich temperatur. Bardziej kompleksowa synteza fosforanów litowo-metalowych o wzorze LiFePO4, w tym LiFePO4, metodą hydrotermalną odbywającą się
PL 233 550 B1 w środowisku wodnym, została zaproponowana w zgłoszeniu patentowym EP1858804 A2. Autorzy zaprezentowali 5 etapową metodę cyklicznego wytwarzania fosforanów litowo-metalowych metodą mokrą, w której w finalnym - 5 etapie syntezy w warunkach podwyższonego ciśnienia i temperatury, wytwarzany jest LiFePO4 natomiast naddatkowy fosforan litu jest ponownie używany w etapie 1 w kolejnych syntezach.
Spośród opisanych w literaturze sposobów otrzymywania nanometrycznego LiFePO4 metoda zaproponowana przez zespół C. Delacourfa [C. Delacourt, C. Wurm, P. Reale, M. Morcrette, C. Masquelier, Solid State Ionics 173 (2004) 113-118 oraz opis patentowy EP1899268 B1] wydaje się być szczególnie interesująca, jednak posiada istotne ograniczenia. Metoda ta oparta jest na reakcji współstrącenia nanometrycznego LiFePO4 z roztworów LiOH, FeSO4 i H3PO4 w rozpuszczalnikach, będących mieszaniną wody i cieczy organicznych. W metodzie C. Delacourfa, w temperaturze pokojowej do wodnej mieszaniny zawierającej 0,1-molowe roztwory jonów Fe2+ i PO43- dodawano dimetylosulfotlenek (DMSO) do momentu, w którym mieszanina składała się z 50% objętościowych wody i 50% objętościowych DMSO. Do otrzymanej mieszaniny dodawano 0,3 molowy roztwór jonów Li+ aż do uzyskania roztworu o pH zawierającym się w przedziale 7-7,5, a w tak przygotowanej mieszaninie stosunki molowe Li : Fe : P były bliskie 3:1:1. Następnie otrzymany roztwór podgrzano do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, która znajduje się pomiędzy temperaturami 105 i 120°C. Uzyskany osad odfiltrowano i przemyto wodą destylowaną, a w końcowym kroku poddano wygrzewaniu w temperaturze 500°C przez 3 h w atmosferze azotu z dodatkiem 5% wodoru. Do głównych ograniczeń metody można zaliczyć obecność stosunkowo dużej ilości jonów Fe(III) w materiale katodowym po współstrącaniu, co prowadzi do konieczności przeprowadzenia dodatkowej obróbki termicznej w atmosferze redukcyjnej w wysokich temperaturach wynoszących powyżej 200°C. Wadą takiego postępowania jest wzrost kosztów wytwarzania materiału katodowego związany z wieloetapową procedurą oraz rozrost ziaren LiFePO4, który jest nieuchronny w wysokich temperaturach.
Istotą sposobu otrzymywania krystalicznego nanometrycznego fosforanu litowo-żelazowego o wzorze LiFePO4, na drodze współstrącenia z wrzącego wodnego roztworu zawierającego jony Li+, Fe2+ i PO43- oraz ciecz organiczną, który po odsączeniu i przemyciu wodą destylowaną i alkoholem poddaje się suszeniu jest to, że do wrzącego wodnego roztworu wprowadza się czynnik redukcyjny w ilości od 10 do 100% molowych w stosunku do ilości jonów żelaza i/lub przez ten roztwór przepuszcza się gazową mieszankę redukcyjną, przy czym jako czynnik redukcyjny stosuje się co najmniej jedną substancję wybraną z grupy obejmującej jodek potasu oraz tiosiarczan amonu, a jako gazowy czynnik redukcyjny stosuje się mieszankę zawierającą argon z dodatkiem wodoru. Proces współstrącania prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż 110°C i pod ciśnieniem równym ciśnieniu atmosferycznemu.
Korzystnym jest, że jako czynnik redukcyjny stosuje się jodek potasu wprowadzany w ilości 15% molowych do roztworu zawierającego jony Fe2+.
Korzystnym jest, że gazowa mieszanka redukcyjna zawiera 5% objętościowych wodoru.
Nieoczekiwanie okazało się, iż wprowadzenie do roztworu, z którego jest strącany nanometryczny proszek LiFePO4 czynnika redukcyjnego nie dopuszcza do utlenienia jonów Fe2+ do Fe3+, a także pozwala na wyeliminowanie końcowego etapu wygrzewania otrzymanego proszku w nieutleniających warunkach. Ponadto stosowanie czynnika redukcyjnego pozwala na obniżenie zawartości Fe(III) w uzyskiwanym materiale z około 25% wagowych do około 12% wagowych.
Zaletą sposobu według wynalazku jest zredukowanie z dwóch do jednego etapu procesu syntezy proszku LiFePO4, który pozbawiony jest węgla i charakteryzuje się rozkładem ziaren w granicach 30-200 nm oraz obniżoną zawartością jonów Fe3+. Ponadto uzyskany tym sposobem proszek bezpośrednio może być stosowany jako materiał katodowy w odwracalnych ogniwach litowych typu Ł/-ion. Sposób ten pozwala na poprawę odwracalnej pojemności ogniw skonstruowanych na bazie przygotowanego materiału oraz obniżenie kosztów produkcji związanych z wyeliminowaniem etapu wygrzewania materiału w wysokich temperaturach.
Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania oraz na rysunku, który przedstawia pojemności rozładowania w kolejnych cyklach pod różnymi obciążeniami ogniw Li/Li+/LiFePO4 z katodami wykonanymi z materiału o strukturze oliwinu, otrzymanego na drodze współstrącenia, przy czym jako czynnik redukcyjny stosowano jodek potasu w ilości 15% objętościowych w stosunku do ilości jonów żelaza lub gazową mieszankę redukcyjną o składzie 95% objętościowych Ar i 5% objętościowych wodoru. Symbol C/n oznacza obciążenie prądowe konieczne do zmiany zawartości litu o 1 mol na mol materiału katodowego w ciągu n godzin, natomiast oznaczenie nC - obciążenie prądowe niezbędne do zmiany zawartości litu o 1 mol na mol materiału katodowego w czasie 1/n godzin.
PL 233 550 B1
Dla porównania przeprowadzono badania dla ogniw z katodami z materiału otrzymanego bez stosowania czynnika redukcyjnego. Na rysunku przedstawiono także pojemności rozładowania w kolejnych cyklach pod różnymi obciążeniami ogniw Li/Li+/LiFePO4 z katodami, wykonanymi z materiału katodowego ujawnionego w opisie patentowym EP 1899268 A1.
P r z y k ł a d I
W celu otrzymania 3,2 g krystalicznego nanometrycznego proszku LiFePO4 najpierw przygotowano trzy roztwory, przy czym roztwór 1 uzyskano poprzez zmieszanie w reaktorze o pojemności 2000 ml z zamocowaną chłodnicą zwrotną 1,36 cm3 85% wodnego roztworu H3PO4 ze 100 cm3 wody destylowanej i 100 cm3 glikolu etylenowego. Następnie przygotowano roztwór 2 przez rozpuszczenie 0,498 g KI w 100 cm3 wrzącej wody destylowanej, po czym dodano 5,5601 g FeSO4-7H2O i 100 cm3 glikolu etylenowego, przy czym ilość jodku potasu stanowiła 15% molowych względem ilości jonów Fe+2. Z kolei przygotowano roztwór 3 przez rozpuszczenie 2,5174 g LiOH-H2O w 100 cm3 wrzącej wody destylowanej, a następnie dodano 100 cm3 glikolu etylenowego. Po doprowadzeniu roztworu 1 do wrzenia wprowadzono do reaktora wrzący roztwór 2 i po ich zmieszaniu wprowadzono wrzący roztwór 3 z szybkością 15 ml/minutę, przy czym podczas wprowadzania roztworu 3 następowało wydzielanie szarozielonego osadu. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono w reaktorze przez 16 godzin w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie mieszaninę reakcyjną wystudzono do temperatury pokojowej i odsączono osad od roztworu za pomocą lejka Buchnera, po czym osad przemyto 3 razy wodą destylowaną i 3 razy alkoholem izopropylowym. Z kolei osad suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C przez 12 godzin uzyskując krystaliczny nanometryczny proszek LiFePO4 o strukturze oliwinu i o zawartości Fe(III) 19,5% wagowych, przy czym wielkość krystalitów otrzymanego materiału katodowego wynosi od 30 do 200 nm, a wydajność przeprowadzonej syntezy - ponad 90%.
P r z y k ł a d II
W celu otrzymania 3,2 g krystalicznego nanometrycznego proszku LiFePO4 najpierw przygotowano trzy roztwory, przy czym roztwór 1 uzyskano poprzez zmieszanie w reaktorze o pojemności 2000 ml z zamocowaną chłodnicą zwrotną 1,36 cm3 85% wodnego roztworu H3PO4 ze 100 cm3 wody destylowanej i 100 cm3 glikolu etylenowego. Roztwór 1 doprowadzono do wrzenia i przepuszczono przez niego przez okres 40 minut z szybkością 50 ml/minutę gazową mieszankę składającą się z argonu z dodatkiem 5% objętościowych wodoru. Następnie przygotowano roztwór 2 przez rozpuszczenie 5,5601 g FeSO4-7H2O w 100 cm3 wrzącej wody destylowanej i dodanie 100 cm3 glikolu etylenowego. Z kolei przygotowano roztwór 3 przez rozpuszczenie 2,5174 g LiOH-H2O w 100 cm3 wrzącej wody destylowanej, a następnie dodanie 100 cm3 glikolu etylenowego. Do reaktora zawierającego wrzący roztwór 1, przez który z szybkością 50 ml/minutę przepuszczano gazowy czynnik redukcyjny, który stanowi mieszankę zawierającą argon z dodatkiem 5% objętościowych wodoru, najpierw wprowadzono wrzący roztwór 2, a następnie dodano z szybkością 15 ml/minutę wrzący roztwór 3, przy czym podczas wprowadzania roztworu 3 następowało wydzielanie szarozielonego osadu. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono w reaktorze pod chłodnicą zwrotną przez 16 godzin w temperaturze wrzenia i ciągłym przepływie mieszanki gazowej. Następnie mieszaninę reakcyjną wystudzono do temperatury pokojowej i odsączono osad od roztworu za pomocą lejka Buchnera, po czym osad przemyto 3 razy wodą destylowaną i 3 razy alkoholem izopropylowym. Z kolei osad suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C przez 12 godzin uzyskując krystaliczny nanometryczny proszek LiFePO4 o strukturze oliwinu i o zawartości Fe(III) 12,0% wagowych, przy czym wielkość krystalitów otrzymanego materiału katodowego wynosi od 30 do 200 nm, a wydajność przeprowadzonej syntezy - ponad 90%.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania krystalicznego nanometrycznego fosforanu litowo-żelazowego o wzorze LiFePO4 na drodze współstrącenia z wrzącego wodnego roztworu zawierającego jony Li+, Fe2+ i PO43- oraz ciecz organiczną, który po odsączeniu i przemyciu wodą destylowaną i alkoholem poddaje się suszeniu, znamienny tym, że do wrzącego wodnego roztworu wprowadza się czynnik redukcyjny w ilości od 10 do 100% molowych w stosunku do ilości jonów żelaza i/lub przez ten roztwór przepuszcza się gazową mieszankę redukcyjną, przy czym jako czynnik redukcyjny stosuje się co najmniej jedną substancję wybraną z grupy obejmującej jodek poPL 233 550 Β1 tasu oraz tiosiarczan amonu, a jako gazowy czynnik redukcyjny stosuje się mieszankę zawierającą argon z dodatkiem wodoru, zaś proces współstrącania prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż 110°C i pod ciśnieniem równym ciśnieniu atmosferycznemu.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako czynnik redukcyjny stosuje się jodek potasu wprowadzany w ilości 15% molowych do roztworu zawierającego jony Fe2+.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gazowa mieszanka redukcyjna zawiera 5% objętościowych wodoru.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL40750614A PL233550B1 (pl) | 2014-03-12 | 2014-03-12 | Sposób otrzymywania krystalicznego nanometrycznego fosforanu litowo-żelazowego |
| ES15717267T ES2779755T3 (es) | 2014-03-12 | 2015-03-04 | Procedimiento de fabricación de fosfato nanométrico cristalino de metal de transición y litio |
| JP2016553801A JP2017508707A (ja) | 2014-03-12 | 2015-03-04 | ナノメートルサイズの結晶性リチウム遷移金属リン酸塩の製造プロセス |
| US15/122,159 US10450196B2 (en) | 2014-03-12 | 2015-03-04 | Process of fabrication of crystalline nanometric lithium transition metal phosphate |
| PCT/PL2015/000037 WO2015137836A1 (en) | 2014-03-12 | 2015-03-04 | Process of fabrication of crystalline nanometric lithium transition metal phosphate |
| EP15717267.7A EP3116828B1 (en) | 2014-03-12 | 2015-03-04 | Process of fabrication of crystalline nanometric lithium transition metal phosphate |
| KR1020167025796A KR20180042784A (ko) | 2014-03-12 | 2015-09-17 | 결정상 나노메트릭 리튬 전이금속 포스페이트의 제조 공정 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL40750614A PL233550B1 (pl) | 2014-03-12 | 2014-03-12 | Sposób otrzymywania krystalicznego nanometrycznego fosforanu litowo-żelazowego |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL407506A1 PL407506A1 (pl) | 2015-09-14 |
| PL233550B1 true PL233550B1 (pl) | 2019-10-31 |
Family
ID=52988374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL40750614A PL233550B1 (pl) | 2014-03-12 | 2014-03-12 | Sposób otrzymywania krystalicznego nanometrycznego fosforanu litowo-żelazowego |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10450196B2 (pl) |
| EP (1) | EP3116828B1 (pl) |
| JP (1) | JP2017508707A (pl) |
| KR (1) | KR20180042784A (pl) |
| ES (1) | ES2779755T3 (pl) |
| PL (1) | PL233550B1 (pl) |
| WO (1) | WO2015137836A1 (pl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105905879A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-08-31 | 江苏金和源新材料有限公司 | 纳米晶高倍率磷酸铁锂的制备方法 |
| CN116374984B (zh) * | 2023-03-17 | 2024-12-31 | 湖北兴发化工集团股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂前驱体的制备及使用其制备磷酸锰铁锂的方法 |
| WO2025235958A1 (en) * | 2024-05-09 | 2025-11-13 | Optimas Manufacturing Inc. | Lithium iron phosphate material and methods of forming and using same |
| CN119330328A (zh) * | 2024-12-20 | 2025-01-21 | 四川大学 | 一种高电压磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5910382A (en) | 1996-04-23 | 1999-06-08 | Board Of Regents, University Of Texas Systems | Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries |
| US20010009652A1 (en) * | 1998-05-28 | 2001-07-26 | Jose I. Arno | Apparatus and method for point-of-use abatement of fluorocompounds |
| DE10117904B4 (de) * | 2001-04-10 | 2012-11-15 | Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung | Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US8524397B1 (en) | 2004-11-08 | 2013-09-03 | Quallion Llc | Battery having high rate and high capacity capabilities |
| WO2007000251A1 (en) * | 2005-06-29 | 2007-01-04 | Umicore | Crystalline nanometric lifepo4 |
| US20090117020A1 (en) * | 2007-11-05 | 2009-05-07 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Rapid microwave-solvothermal synthesis and surface modification of nanostructured phospho-olivine cathodes for lithium ion batteries |
| WO2009124431A1 (en) * | 2008-04-07 | 2009-10-15 | Byd Company Limited | A method for preparing iron source used for preparing lithium ferrous phosphate, and a method for preparing lithium ferrous phosphate |
| TWI440597B (zh) | 2008-08-26 | 2014-06-11 | Basf Se | 於水熱條件下合成ＬｉＦｅＰＯ4 |
| EP2445834B1 (en) * | 2009-06-24 | 2020-04-01 | Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. | Process for the preparation of lifepo4-carbon composites |
| AU2009355290B2 (en) * | 2009-11-10 | 2013-05-30 | Rockwood Italia S.P.A. | Hydrothermal process for the production of LiFePO4 powder |
| JP5707698B2 (ja) * | 2009-12-24 | 2015-04-30 | 住友化学株式会社 | 電極の製造方法、電極ペーストの製造方法およびナトリウム二次電池 |
| US20110223359A1 (en) | 2010-02-12 | 2011-09-15 | Applied Materials, Inc. | HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF LiFePO4 NANOPARTICLES |
| DE102011056812A1 (de) | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung |
| CN102842716B (zh) * | 2012-08-03 | 2014-09-24 | 江苏力天新能源科技有限公司 | 一种纳米级磷酸铁锂的制备方法 |
| JP5838934B2 (ja) | 2012-08-30 | 2016-01-06 | 株式会社デンソー | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
| CN102838102B (zh) | 2012-09-10 | 2014-11-26 | 浙江大学 | 一种磷酸铁锂单晶纳米棒的制备方法 |
-
2014
- 2014-03-12 PL PL40750614A patent/PL233550B1/pl unknown
-
2015
- 2015-03-04 WO PCT/PL2015/000037 patent/WO2015137836A1/en not_active Ceased
- 2015-03-04 JP JP2016553801A patent/JP2017508707A/ja active Pending
- 2015-03-04 EP EP15717267.7A patent/EP3116828B1/en active Active
- 2015-03-04 ES ES15717267T patent/ES2779755T3/es active Active
- 2015-03-04 US US15/122,159 patent/US10450196B2/en active Active
- 2015-09-17 KR KR1020167025796A patent/KR20180042784A/ko not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20160368770A1 (en) | 2016-12-22 |
| JP2017508707A (ja) | 2017-03-30 |
| EP3116828A1 (en) | 2017-01-18 |
| PL407506A1 (pl) | 2015-09-14 |
| EP3116828B1 (en) | 2019-11-06 |
| ES2779755T3 (es) | 2020-08-19 |
| WO2015137836A1 (en) | 2015-09-17 |
| KR20180042784A (ko) | 2018-04-26 |
| US10450196B2 (en) | 2019-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Aravindan et al. | LiMnPO 4–A next generation cathode material for lithium-ion batteries | |
| KR101264459B1 (ko) | 결정성 나노메트릭 ＬｉＦｅＰＯ₄ | |
| JP6311947B2 (ja) | 炭素被覆シリコン材料の製造方法 | |
| Kuang et al. | Synthesis and electrochemical properties of Na-doped Li3V2 (PO4) 3 cathode materials for Li-ion batteries | |
| Plewa et al. | Facile aqueous synthesis of high performance Na 2 FeM (SO 4) 3 (M= Fe, Mn, Ni) alluaudites for low cost Na-ion batteries | |
| Risthaus et al. | Synthesis of spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 with secondary plate morphology as cathode material for lithium ion batteries | |
| US20170263923A1 (en) | Sulfur-infused carbon for secondary battery materials | |
| Xu et al. | Neural-network design of Li 3 VO 4/NC fibers toward superior high-rate Li-ion storage | |
| Chen et al. | Improved kinetics and stabilities in Mg-substituted LiMnPO 4 | |
| Gryzlov et al. | Behavior of LiFePO4/CPVDF/Ag-based cathode materials obtained using polyvinylidene fluoride as the carbon source | |
| Rao et al. | Hydrothermal synthesis of LiFePO4 nanorods composed of nanoparticles from vivianite precursor and its electrochemical performance for lithium ion battery applications | |
| PL233550B1 (pl) | Sposób otrzymywania krystalicznego nanometrycznego fosforanu litowo-żelazowego | |
| Kim et al. | Seaweed‐Inspired NH4V4O10‐Ti3C2Tx MXene/Carbon Nanofibers for High‐Performance Aqueous Zinc‐Ion Batteries | |
| CN105932249B (zh) | 一种锂离子电池用复合正极材料的制备方法 | |
| Park et al. | Thermal properties of fully delithiated olivines | |
| Liu et al. | Kinetics and electrochemical studies of Fe-substituted LiMnPO4 | |
| Lim et al. | Synthesis of LiMPO4 (M= Fe, Mn, Co) nanocrystals in polyol medium and their electrochemical properties | |
| JP6436234B2 (ja) | ＣａＳｉ２含有組成物及びシリコン材料の製造方法 | |
| Lee et al. | Preparation and characterization of chlorine doped Li3V2 (PO4) 3 as high rate cathode active material for lithium secondary batteries | |
| JP6252864B2 (ja) | シリコン材料の製造方法 | |
| Torii et al. | Synthesis of FeF3 fluoride electrode material using polytetrafluoroethylene | |
| Kalantarian et al. | Electrochemical characterization of low-cost lithium-iron orthosilicate samples as cathode materials of lithium-ion battery | |
| KR101464369B1 (ko) | 올리빈 결정 구조 리튬철인산화물 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 내부에 탄소를 포함하고 표면이 탄소로 코팅되는 올리빈 결정 구조 리튬철인산화물 | |
| CN108349740A (zh) | 硅材料的制造方法 | |
| Cheng et al. | A V-doped W 3 Nb 14 O 44 anode in a Wadsley–Roth structure for ultra-fast lithium-ion half/full batteries |