PL231185B1

PL231185B1 - Method for epoxidation of flaxseed oil

Info

Publication number: PL231185B1
Application number: PL407165A
Authority: PL
Inventors: Eugeniusz Milchert; Marlena Kłos; Kornelia Malarczyk
Original assignee: Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie; Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny W Szczecinie
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2014-02-13
Publication date: 2019-01-31
Also published as: PL407165A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydowania olej u lnianego.The subject of the invention is a method of epoxidizing linseed oil.

Olej lniany należy do tzw. olejów schnących, od lat wykorzystywanych do produkcji pokostów, trwałych i wodoodpornych farb, lakierów, impregnatów, kitów, naturalnych mas plastycznych (linoleum). Szybkość wysychania cienkich warstw lakierów, emalii i farb przyspieszają sykatywy - sole metali: zmiennej wartościowości: miedzi, manganu, ołowiu, kobaltu i kwasów występujących w kalafonii (abietyniany, pimarany) lub naftenianów. Podobnie działa promieniowanie słoneczne, wstępne podgrzanie oleju lub natlenianie. Czynniki te i sykatywy inicjują bowiem polimeryzację wolnorodnikową wiązań nienasyconych z udziałem tlenu.Linseed oil belongs to the so-called drying oils, used for years for the production of varnishes, durable and water-resistant paints, varnishes, impregnations, putties, natural plastic masses (linoleum). The drying speed of thin layers of varnishes, enamels and paints is accelerated by siccatives - metal salts of variable valence: copper, manganese, lead, cobalt and acids found in rosin (abietates, pimarates) or naphthenates. Solar radiation, oil preheating or oxygenation work similarly. These factors and siccatives initiate the free radical polymerization of unsaturated bonds with the participation of oxygen.

Nowe możliwości przyspieszenia schnięcia oleju lnianego a także otrzymywania nowych plastyfikatorów, elastomerów, polioli do produkcji poliuretanów, ot rzymywania nowych lub modyfikowanych środków smarowych, modyfikatorów własności żywic epoksydowych i innych rodzajów żywic stwarzają epoksydowane oleje lniane.Epoxidized linseed oils create new possibilities to accelerate the drying of linseed oil as well as to obtain new plasticizers, elastomers, polyols for the production of polyurethanes, to obtain new or modified lubricants, modifiers of the properties of epoxy resins and other types of resins.

Z rozeznania literaturowego wynika, że najczęściej epoksydowaniu poddaje się olej sojowy (B.Rangarajan, A.Havey, E.A.Grulke, P.D.Culnan, Kinetic parameters of a two-phase model for in situ epoxidation of soybean oil, J .Am. Oil Chem. Soc. 1995, 72(10), 1161-1169; Pat.USA 0016143 A1,2010, K.A.Shooshtari, D.K.Fisler). Cai i współpr. (C.Cai, H.Dai, R.Chen, C.Su, X.Xu, S.Zhang, L.Yang, Studies on the kinetics of in situ epoxidation of vegetable oils, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2008, 110, 341-346) prowadzili epoksydowanie oleju sojowego, kukurydzianego, słonecznikowego. W tym sposobie epoksydowania czynn ikiem epoksydującym był kwas nadoctowy, otrzymany w reakcji kwasu octowego z nadtlenkiem wodoru w obecności kwasu siarkowego jako katalizatora. Mieszaninę po reakcji rozdzielano na epoksydowaną warstwę olejową i wodną, zawierającą większość użytego kwasu octowego i siarkowego. Warstwę olejową przemywano nasyconym roztworem chlorku sodu, następnie wodą i suszono bezwodnym siarczanem magnezu.The literature shows that soybean oil is most frequently epoxidized (B. Rangarajan, A. Havey, EAGrulke, PDCulnan, Kinetic parameters of a two-phase model for in situ epoxidation of soybean oil, J. Am. Oil Chem. Soc. 1995, 72 (10), 1161-1169; US Pat. 0016143 A1, 2010, KAShooshtari, DKFisler). Cai et al. (C.Cai, H.Dai, R.Chen, C.Su, X.Xu, S.Zhang, L.Yang, Studies on the kinetics of in situ epoxidation of vegetable oils, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2008, 110, 341-346) carried out the epoxidation of soybean, corn and sunflower oils. In this epoxidation process, the epoxidizing agent was peracetic acid obtained by reacting acetic acid with hydrogen peroxide in the presence of sulfuric acid as a catalyst. The reaction mixture was separated into an epoxidized oil and water layer containing most of the acetic and sulfuric acid used. The oily layer was washed with a saturated sodium chloride solution, then with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate.

Prowadzono również epoksydowanie oleju: sojowego, rzepakowego, słonecznikowego za pomocą nadtlenku wodoru w obecności enzymów z grupy lipaz (M.Rusch gen. Klaas, S. Warwel, Complete and partial epoxidation of plant oils by lipase-catalysed perhydrolysis, Ind. Crop. Prod. 1999, 9, 125-132. Nadtlenek wodoru wprowadzano porcjami w odstępach co kilka minut do środowiska toluenu. Po kilkugodzinnym mieszaniu odzyskiwano lipazy metodą filtracji i stosowano ponownie do epoksydowania.Epoxidation of soybean oil, rapeseed oil, sunflower oil was also carried out with hydrogen peroxide in the presence of enzymes from the lipase group (M.Rusch gen. Klaas, S. Warwel, Complete and partial epoxidation of plant oils by lipase-catalysed perhydrolysis, Ind. Crop. Prod. 1999, 9, 125-132. Hydrogen peroxide was introduced in portions at intervals of several minutes into the toluene medium After stirring for several hours, the lipases were recovered by filtration and used again for epoxidation.

Proces epoksydowania oleju sojowego i rzepakowego za pomocą nadkwasów karboksylowych katalizowano ponadto silnie kwaśnymi żywicami jonowymiennymi jak: Amberlite IR-120 (Z.S.Petrović, A.Zlatanić, C.C.Lava, S.Sinadinović-Fiśer, Epoxidation of soybean oil in toluene with peroxoacetic and peroxoformic acids - kinetics and side reactions, Eur J. Lipid Sci. Technol. 2002, 104, 293-299).The epoxidation process of soybean and rapeseed oil with percarboxylic acids was further catalyzed by strongly acidic ion exchange resins such as: Amberlite IR-120 (ZSPetrović, A.Zlatanić, CCLava, S. Sinadinović-Fiśer, Epoxidation of soybean oil in toluene and peroxicoacids - kinetics and side reactions, Eur J. Lipid Sci. Technol. 2002, 104, 293-299).

Z polskiego opisu patentowego PL 211627 znany jest sposób wytwarzania epoksydowanego oleju rzepakowego polegający na reakcji oleju rzepakowego, w obecności katalizatora, z kwasem octowym i 30-procentowym nadtlenkiem wodoru, a następnie rozdzieleniu produkt u poreakcyjnego, który charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się kwas mineralny, a produkt poreakcyjny poddaje się rozdzielaniu na warstwę organiczną i warstwę wodną, po czym warstwę organiczną neutralizuje się wodnym roztworem wodorotlenku sodu. Następnie oddziela się warstwę organiczną i kilkakrotnie przemywa się wodą, przy czym po każdym przemyciu wodą oddziela się warstwę organiczną od odpadowej, po czym warstwę organiczną osusza się. W opisie patentowym PL 211628 opisano sposób wytwarzania epoksydowanego oleju rzepakowego polegający na reakcji oleju rzepakowego z kwasem karboksylowym i 30- procentowym nadtlenkiem wodoru, w obecności kwasu mineralnego jako katalizatora, a następnie rozdzieleniu produktu poreakcyjnego na warstwę organiczną i warstwę wodną i zneutralizowaniu warstwy organicznej wodnym roztworem wodorotlenku sodu, oraz oddzieleniu warstwy organicznej i kilkakrotnym przemyciu jej wodą, po którym oddziela się warstwę organiczną od wodnej, wysuszeniu warstwy organicznej, który ch arakteryzuje się tym, że jako kwas karboksylowy stosuje się kwas mrówkowy, przy czym warstwę wodną z pierwszego rozdzielania faz poddaje się destylacji, a odzyskany kwas mrówkowy recyrkuluje się do reakcji epoksydacji. Osuszanie warstwy organicznej prowadzi się w temperaturze otoczenia lub poprzez ogrzewanie jej od temperatury 30° do 90°C pod obniżonym ciśnieniem lub poprzez kontaktowanie jej z bezwodnym siarczanem sodu lub magnezu, a warstwę organiczną po osuszaniu poddaje się filtracji.The Polish patent specification PL 211627 describes a method of producing epoxidized rapeseed oil which consists in reacting rapeseed oil, in the presence of a catalyst, with acetic acid and 30% hydrogen peroxide, and then separating the product in the post-reaction, characterized by the fact that the catalyst is mineral acid, and the post-reaction product is separated into an organic layer and an aqueous layer, and the organic layer is neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution. The organic layer is then separated and washed several times with water, the organic layer being separated from the waste layer after each washing with water, and the organic layer is dried. The patent description PL 211628 describes a method of producing epoxidized rapeseed oil consisting in reacting rapeseed oil with carboxylic acid and 30% hydrogen peroxide in the presence of a mineral acid as a catalyst, and then separating the reaction product into an organic layer and an aqueous layer and neutralizing the organic layer with an aqueous solution sodium hydroxide, and separating the organic layer and washing it several times with water, after which the organic layer is separated from the aqueous layer, drying the organic layer, characterized in that formic acid is used as the carboxylic acid, and the aqueous layer from the first phase separation is subjected to distillation occurs and the recovered formic acid is recirculated to the epoxidation reaction. The organic layer is dried at ambient temperature or by heating it from 30 ° to 90 ° C under reduced pressure or by contacting it with anhydrous sodium or magnesium sulphate, and the organic layer is filtered after drying.

PL231 185 Β1PL231 185 Β1

W rozwiązaniach sposobów epoksydowania olejów roślinnych szczególnie istotny jest dobór rodzaju środka epoksydującego. Najczęściej jest to nadkwas otrzymany „in situ w reakcji kwasu karboksylowego i nadtlenku wodoru w obecności silnie kwasowego katalizatora. Istotne znaczenie ma ponadto temperatura prowadzenia procesu, stosunek ilościowy kwasu karboksylowego do epoksydowanego związku nienasyconego i nadtlenku wodoru.In the method of epoxidizing vegetable oils, the selection of the type of epoxidizing agent is of particular importance. Most often it is a peracid obtained "in situ" by the reaction of carboxylic acid and hydrogen peroxide in the presence of a strongly acid catalyst. The process temperature, the quantitative ratio of the carboxylic acid to the epoxidized unsaturated compound and hydrogen peroxide are also important.

Stosowanie przedstawionych sposobów postępowania nie pozwala otrzymać zadowalających stopni przemiany do epoksyglicerydów w przypadku gdy epoksydacji poddaje się olej lniany. Głównym składnikiem oleju lnianego jest kwas linolenowy o izolowanym układzie trzech wiązań podwójnych i wzorze:The application of the presented procedures does not allow obtaining satisfactory degrees of conversion to epoxyglycerides in the case of epoxidation of linseed oil. The main component of linseed oil is linolenic acid with an isolated system of three double bonds and the formula:

CH₃-CH₂-CH=CH-CH₂-CH-CH-CH₂-CH=CH-(CH₂)₇-COOHCH ₃ -CH ₂ -CH = CH-CH ₂ -CH-CH-CH ₂ -CH = CH- (CH ₂ ) ₇ -COOH

Powoduje to większą podatność tego oleju do polimeryzacji oksydacyjnej w czasie epoksydacji w porównaniu z olejem sojowym, rzepakowym, słonecznikowym i podobnymi, zawierającymi w większej ilości kwas linolowy.This makes this oil more susceptible to oxidative polymerization during epoxidation compared to soybean oil, rapeseed oil, sunflower oil and the like, containing a greater amount of linoleic acid.

Nadtlenek wodoru w obecności kwasu linolenowego, ze względu na wysoką aktywność chemiczną tworzy połączenia nadtlenkowe, a te mogą reagować z tą samą lub inną cząsteczką nienasyconego kwasu tłuszczowego glicerydu (oleju lnianego), tworząc polimery. Utrudnia to otrzymywanie glicerydów z grupą epoksydową. Przebieg tych niepożądanych reakcji ubocznych można zapisać w sposób następujący:Hydrogen peroxide in the presence of linolenic acid, due to its high chemical activity, forms peroxide bonds, and these can react with the same or another molecule of unsaturated fatty acid glyceride (linseed oil) to form polymers. This makes it difficult to obtain glycerides with an epoxy group. The course of these undesirable side reactions can be written as follows:

—CH—CH— + —CH=CH— -► —CH—CH— \ / 1 —CH—CH——CH — CH— + —CH = CH— -► —CH — CH— \ / 1 —CH — CH—

Celem rozwiązania jest nowy sposób otrzymywania epoksydowanego oleju lnianego, pozwalający zmniejszyć niedogodności, występujące podczas epoksydacji innych olejów roślinnych. Dzięki temu uzyskuje się wysokie konwersje oleju lnianego i selektywności przemiany do epoksyglicerydów. Epoksydowaniu poddawano olej lniany następującej zawartości kwasów tłuszczowych, % wag.: palmitynowy 6,2; stearynowy 2,8; oleinowy (9 cis) 16,2; linolowy (9 cis, 12 cis) 12,2; linolenowy 62,6 (9 cis, 12 cis,15 cis) i średniej masie cząsteczkowej 871,1 g/mol.The aim of the solution is a new method of obtaining epoxidized linseed oil, allowing to reduce the inconveniences occurring during epoxidation of other vegetable oils. As a result, high conversion of linseed oil and selectivity of conversion to epoxyglycerides are achieved. Linseed oil was subjected to epoxidation with the following fatty acid content, wt%: palmitic 6.2; stearic 2.8; oleic (9 cis) 16.2; linoleic (9 cis, 12 cis) 12.2; linolenic 62.6 (9 cis, 12 cis, 15 cis) and an average molecular weight of 871.1 g / mol.

Sposób epoksydowania oleju lnianego, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że miesza się olej lniany z lodowatym kwasem octowym oraz kwasem siarkowym i stopniowym dodaje się nadtlenek wodoru o stężeniu 30% wagowych. Proces prowadzi się w temperaturze 20 do 50°C, przy stosunku molowym nadtlenku wodoru do kwasu octowego i do kwasu siarkowego 0,5:0,25:0,01 oraz stosunku molowym nadtlenku wodoru do oleju lnianego 3-12:1, podczas intensywnego mieszania. Roztwór poreakcyjny miesza się co najmniej 3 godz. od zakończenia wprowadzania nadtlenku wodoru, ochładza do temperatury otoczenia, dodaje równą objętościowo ilość wody, następnie oddziela górną warstwę organiczną od wodnego roztworu kwasu octowego i siarkowego, warstwę organiczną zobojętnia się 1 do 5% roztworem węglanu sodu do pH=7 i suszy się . Warstwę organiczną suszy się w temperaturze 30°C, pod ciśnieniem obniżonym od 20 do 60 kPa albo bezwodnym siarczanem sodu, a następnie prowadzi filtrację.The method of epoxidizing linseed oil, according to the invention, is characterized by mixing linseed oil with glacial acetic acid and sulfuric acid and gradually adding hydrogen peroxide with a concentration of 30% by weight. The process is carried out at a temperature of 20 to 50 ° C, with a molar ratio of hydrogen peroxide to acetic acid and to sulfuric acid of 0.5: 0.25: 0.01 and a molar ratio of hydrogen peroxide to linseed oil of 3-12: 1, during intensive mixing. The post-reaction solution is stirred for at least 3 hours. after the addition of hydrogen peroxide is completed, it is cooled to ambient temperature, an equal volume of water is added, then the upper organic layer is separated from the aqueous acetic and sulfuric acid solution, the organic layer is neutralized with a 1 to 5% sodium carbonate solution to pH = 7 and dried. The organic layer is dried at 30 ° C, under reduced pressure from 20 to 60 kPa or with anhydrous sodium sulfate, followed by filtration.

Wodny roztwór kwasu octowego i siarkowego z pierwszego rozdzielania warstw, po dodaniu wody, poddaje się destylacji próżniowej, oddestylowuje wodę a niedogon destylacyjny w postaci zatężonego kwasu octowego z kwasem siarkowym zawraca do reaktora epoksydacji.The aqueous acetic and sulfuric acid solution from the first separation of layers is subjected to vacuum distillation after the addition of water, the water is distilled off and the distillation bottleneck in the form of concentrated acetic acid with sulfuric acid is returned to the epoxidation reactor.

Przedmiot wynalazku bliżej przedstawiają poniższe przykłady wykonania.The subject of the invention is presented in the following examples.

Przykład 1Example 1

Do szklanego reaktora o pojemności 250 cm³ z termometrem, chłodnicą zwrotną, wkraplaczem, mieszadłem, wprowadzono 71,2 g oleju lnianego, 14,3 cm³ kwasu octowego lodowatego, oraz 0,98 g stężonego kwasu siarkowego. Reaktor był umieszczony w termostacie. Po ustabilizowaniu temperatury w reaktorze na poziomie 40°C, podczas mieszania z szybkością 700 rpm, z wkraplacza, w ciągu 30 min, wprowadzano 15,3 cm³ 30-proc. nadtlenku wodoru. Szybkość wkraplania nadtlenku wodoru regulowano tak aby nie przekroczyć podanej temperatury reakcji. Po zakończeniu wkraplania nadtlenku wodoru mieszanie kontynuowano 5 godz. w temperaturze 40°C.71.2 g of linseed oil, 14.3 cm ³ of glacial acetic acid and 0.98 g of concentrated sulfuric acid were introduced into a 250 cm ³ glass reactor with a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer. The reactor was placed in a thermostat. After stabilizing the temperature in the reactor at 40 ° C, while stirring at 700 rpm, 15.3 cm ^{3 of} 30% were introduced from the addition funnel for 30 min. hydrogen peroxide. The rate of hydrogen peroxide dropwise addition was controlled so as not to exceed the specified reaction temperature. After the dropwise addition of hydrogen peroxide was completed, stirring was continued for 5 hours. at 40 ° C.

PL 231 185 B1PL 231 185 B1

Po wprowadzeniu reagentów stos unek molowy nadtlenku wodoru do kwasu octowego i do kwasu siarkowego wynosił 0,5:0,25:0,01 a stosunek molowy nadtlenku wodoru do oleju 6,3:1. Po 5 godz. prowadzenia reakcji mieszaninę poreakcyjną ochładzano do temperatury otoczenia, dodawano 80 cm³ wody destylowanej, oddzielano górną warstwę epoksydowanego oleju. Warstwę organiczną zobojętniano 4-proc. roztworem węglanu sodu, podczas intensywnego mieszania i kontroli pH za pomocą pehametru, do uzyskania pH=7. Po ponownym oddzieleniu warstwy epoksydowanego o leju mieszano ją w temperaturze 30°C, w ciągu 5 godz., pod ciśnieniem obniżonym do 50 kPa. W osuszonej i zobojętnionej warstwie epoksydowanego oleju oznaczono liczbę epoksydową - LE = 0,18 mol/100 g oleju, liczbę jodową - LJ = 0,18 mol/100 g oleju, liczbę hydroksylową - Loh = 122,1 mg KOH/g. Konwersja oleju wynosiła 49,5%. Obliczono ją z różnicy liczby jodowej przed i po epoksydacji w stosunku do liczby jodowej oleju przed epoksydacją. Selektywność przemiany do epoksyglicerydów osiągnęła 65,9%. Ustalono ją jako stosunek ilości epoksyglicerydów (oleju epoksydowanego), którego miarą jest liczba epoksydowa, do ilości oleju przereagowanego, którego miarą jest różnica liczb jodowych oleju przed i po epoksydacji. Warstwę wodną, oddzieloną po dodaniu wody, poddawano zatężaniu pod ciśnieniem obniżonym do 25 kPa, na kolumnie o 25 półkach teoretycznych. Zatężony roztwór kwasu octowego z kwasem siarkowym stosowano w kolejnej epoksydacji oleju.After introducing the reactants, the molar ratio of hydrogen peroxide to acetic acid and to sulfuric acid was 0.5: 0.25: 0.01 and the molar ratio of hydrogen peroxide to oil was 6.3: 1. After 5 hours After carrying out the reaction, the reaction mixture was cooled to ambient temperature, 80 cm ³ of distilled water were added, and the upper layer of epoxidized oil was separated. The organic layer was neutralized with 4%. with sodium carbonate solution under intensive stirring and pH control with a pH meter until the pH = 7. After the epoxidized funnel was separated again, it was stirred at 30 ° C for 5 hours under reduced pressure to 50 kPa. In the dried and neutralized layer of epoxidized oil, the epoxy number was determined - LE = 0.18 mol / 100 g of oil, the iodine number - LJ = 0.18 mol / 100 g of oil, and the hydroxyl number - Loh = 122.1 mg KOH / g. The oil conversion was 49.5%. It was calculated from the difference of the iodine number before and after epoxidation compared to the iodine number of the oil before epoxidation. The selectivity of the conversion to epoxyglycerides reached 65.9%. It was established as the ratio of the amount of epoxyglycerides (epoxidized oil), as measured by the epoxy number, to the amount of reacted oil, as measured by the difference in iodine numbers of the oil before and after epoxidation. The aqueous layer, separated after the addition of water, was concentrated under reduced pressure to 25 kPa on a column with 25 theoretical plates. The concentrated acetic acid solution with sulfuric acid was used in the subsequent epoxidation of the oil.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Do reaktora jak w przykładzie 1 wprowadzono 69,5 g oleju lnianego, 15,6 g mieszaniny kwasu octowego i siarkowego, uzyskanej po zatężeniu metodą destylacji próżniowej warstwy wodnej, oddzielonej po dodaniu wody. Podczas intensywnego mieszania z szybkością 1 500 rpm, w temperaturze 50°C, wkraplano 15,0 cm³ około 30- proc. nadtlenku wodoru. Szybkość wkraplania nadtlenku wodoru regulowano tak aby utrzymać wymienioną temperaturę reakcji. Po wprowadzeniu całej ilości nadtlenku wodoru kontynuowano mieszanie w ciągu 7. godz. Mieszaninę poreakcyjną ochładzano do temperatury otoczenia, zobojętniano 1 -proc. roztworem węglanu do uzyskania pH=7 i oddzielano warstwę epoksydowanego oleju lnianego. Do surowego produktu dodano około 10 g bezwodnego siarczanu sodu i okresowo mieszano. Osuszony epoksydowany olej filtrowano na lejku ze szkła spiekanego. Analizy wykazały następujące wartości liczb charakteryzujących przebieg epoksydowania: liczba epoksydowa - LE = 0,15 mol/100 g oleju, liczba jodowa - LJ = 0,20 mol/100 g oleju, liczba hydroksylowa - Loh = 106,4 mg KOH/g. Konwersja oleju wynosiła 41,7%, przy selektywności przemiany do epoksyglicerydów 61,5%.Into the reactor as in Example 1 were introduced 69.5 g of linseed oil, 15.6 g of a mixture of acetic and sulfuric acid obtained after concentration by vacuum distillation of the aqueous layer separated by adding water. With vigorous stirring at 1,500 rpm, at 50 ° C, 15.0 cm ^{3 of} about 30% were added dropwise. hydrogen peroxide. The rate of hydrogen peroxide dropwise addition was controlled so as to maintain said reaction temperature. After all the hydrogen peroxide had been introduced, stirring was continued for 7 hours. The reaction mixture was cooled to ambient temperature, neutralized with 1%. with carbonate solution until pH = 7, and a layer of epoxidized linseed oil was separated. About 10 g of anhydrous sodium sulfate was added to the crude product and periodically mixed. The dried epoxidized oil was filtered on a sintered glass funnel. The analyzes showed the following values of the numbers characterizing the course of epoxidation: epoxy number - LE = 0.15 mol / 100 g of oil, iodine number - LJ = 0.20 mol / 100 g of oil, hydroxyl number - Loh = 106.4 mg KOH / g. The oil conversion was 41.7% with a selectivity of conversion to epoxyglycerides of 61.5%.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

W reaktorze jak w przykładzie 1 zmieszano 73,6 g oleju lnianego, 8 cm³ kwasu octowego lodowatego i 0,98 g stężonego kwasu siarkowego. Po ustabilizowaniu temperatury w reaktorze na poziomie 45°C, podczas mieszania z szybkością obrotów mieszadła 1500 rpm, wkraplano 22,2 cm³30-proc. nadtlenku wodoru z taką szybkością tak aby nie nastąpił wzrost temperatury więcej niż o 1°C. Proces prowadzono 9 godz. od momentu zakończenia wkraplania nadtlenku wodoru. W prowadzonym procesie stosunek molowy nadtlenku wodoru do oleju wynosił 12,5:1. Po ochłodzeniu roztworu poreakcyjnego do temperatury otoczenia, podczas mieszania zobojętniono go 1 -proc. roztworem węglanu sodu do pH=7 i oddzielono warstwę epoksydowanego oleju lnianego. Warstwę tę suszono pod ciśnieniem 20 kPa w temperaturze 30°C w ciągu 6 godz. Analizy wykazały następujące wartości wielkości opisujących jakość epoksydo wanego oleju lnianego: liczba epoksydowa - 0,20 mol/100 g oleju, liczba jodowa - 0,19 mol/100 g oleju, liczba hydroksylowa 45 mol/100 g oleju.In the reactor as in example 1, 73.6 g of linseed oil, 8 cm ³ of glacial acetic acid and 0.98 g of concentrated sulfuric acid were mixed. After the temperature in the reactor was stabilized at 45 ° C, while stirring at 1500 rpm, 22.2 cm ^{3 of} 30% was added dropwise. hydrogen peroxide at such a rate that the temperature does not increase by more than 1 ° C. The process was carried out for 9 hours. from the end of the hydrogen peroxide dropwise addition. In the conducted process, the molar ratio of hydrogen peroxide to oil was 12.5: 1. After cooling the reaction solution to ambient temperature, it was neutralized by 1% while stirring. sodium carbonate solution to pH = 7 and a layer of epoxidized linseed oil was separated. The layer was dried at 20 kPa pressure and 30 ° C for 6 hours. The analyzes showed the following values of values describing the quality of epoxidized linseed oil: epoxy number - 0.20 mol / 100 g of oil, iodine number - 0.19 mol / 100 g of oil, hydroxyl number 45 mol / 100 g of oil.

Claims

Patent claims

1. The method of epoxidizing linseed oil, characterized by mixing linseed oil with glacial acetic acid and sulfuric acid and gradually adding hydrogen peroxide with a concentration of 30% by weight, the process being carried out at a temperature of 20 to 50 ° C, with a molar ratio hydrogen peroxide to acetic acid and to sulfuric acid 0.5: 0.25: 0.01 and the molar ratio of hydrogen peroxide to linseed oil of 3-12: 1, with intensive mixing, the post-reaction solution being stirred for at least 3 hours. after the addition of hydrogen peroxide is completed, cooled to ambient temperature, added an equal volume of water by volume, then the upper organic layer is separated from the aqueous acetic and sulfuric acid solution, the organic layer is neutralized by 1 to 5%. sodium carbonate solution to pH = 7 and dried.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the organic layer is dried at 30 ° C under reduced pressure from 20 to 60 kPa.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the organic layer is dried over anhydrous sodium sulfate, followed by filtration.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the aqueous acetic acid and sulfuric acid solution from the first layer separation is subjected to vacuum distillation after the addition of water, the water is distilled off, and the distillation head in the form of concentrated acetic acid with sulfuric acid is returned to the epoxidation reactor.