[go: up one dir, main page]

PL230327B1 - Nowe warstwowe polimery koordynacyjne manganu typu MOF, sposób ich wytwarzania, modyfikacji i zastosowanie - Google Patents

Nowe warstwowe polimery koordynacyjne manganu typu MOF, sposób ich wytwarzania, modyfikacji i zastosowanie

Info

Publication number
PL230327B1
PL230327B1 PL405228A PL40522813A PL230327B1 PL 230327 B1 PL230327 B1 PL 230327B1 PL 405228 A PL405228 A PL 405228A PL 40522813 A PL40522813 A PL 40522813A PL 230327 B1 PL230327 B1 PL 230327B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
manganese
mof
layered
new
polymers
Prior art date
Application number
PL405228A
Other languages
English (en)
Other versions
PL405228A1 (pl
Inventor
Dariusz MATOGA
Dariusz Matoga
Original Assignee
Univ Jagiellonski
Uniwersytet Jagiellonski
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Jagiellonski, Uniwersytet Jagiellonski filed Critical Univ Jagiellonski
Priority to PL405228A priority Critical patent/PL230327B1/pl
Priority to EP14786379.9A priority patent/EP3041823A2/en
Priority to US14/915,295 priority patent/US9884307B2/en
Priority to PCT/PL2014/050052 priority patent/WO2015030617A2/en
Publication of PL405228A1 publication Critical patent/PL405228A1/pl
Publication of PL230327B1 publication Critical patent/PL230327B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/307—Monocyclic tricarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/803—Processes of preparation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe warstwowe polimery koordynacyjne manganu typu MOF, sposób ich wytwarzania, modyfikacji i zastosowanie. Polimery te oraz produkty ich modyfikacji innymi substancjami, znajdują zastosowanie do wykrywania, wyłapywania i magazynowania różnych cząsteczek, przykładowo: wodoru, dwutlenku węgla, tlenku węgla, alkoholi, wody, węglowodorów, jak również do budowy układów wykorzystujących przewodniki superjonowe oraz elektronowo-jonowe.
W ostatnich latach projektowanie i wytwarzanie porowatych polimerów koordynacyjnych, zwanych także sieciami i/lub szkieletami metalo-organicznymi (MOF) jest jednym z najintensywniej rozwijających się obszarów chemii materiałów i nanotechnologii (Chem. Rev. 2012,112, 673-1268. (b) Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 453-1152).
Układy typu MOF to krystaliczne materiały (gąbki molekularne) zbudowane z dwóch składników: jonów metali oraz cząsteczek organicznych, tzw. łączników lub mostków. Obydwa składniki mają kolosalny wpływ zarówno na budowę jak i właściwości danego materiału. Ich szeroki wachlarz zastosowań praktycznych wynika głównie z dużej powierzchni wewnętrznej oraz elastyczności. Charakteryzują się przy tym wysoką odpornością mechaniczną oraz termiczną. Właściwości te dają tym materiałom możliwość adsorpcji różnych cząsteczek „gości”, co przekłada się na wielorakie zastosowania materiałów typu MOF obejmujące m.in. magazynowanie wodoru i innych gazów, identyfikację molekularną, separację mieszanin (poprzez selektywną sorpcję), katalizę, syntezę i adsorpcję leków.
Wzależności od zachowania struktury szkieletowej, po usunięciu z niej cząsteczek „gości”, układy typu MOF podzielone zostały na trzy grupy ((a) Kitagawa, S.; Uemura, K. Chem. Soc. Rev. 2005, 34, 109-119. (b) Uemura, K; Matsuda, R.; Kitagawa, S. J. Solid State Chem. 2005, 178, 2420. (c) Kitagawa, S.; Kondo, M. Buli. Chem. Soc. Jpn 1998, 71, 1739).
Najnowszą grupę stanowią układy tzw. trzeciej generacji, charakteryzujące się elastycznymi (dynamicznymi) strukturami szkieletowymi, które odwracalnie reagują na bodźce zewnętrzne, takie jak: obecność cząsteczek „gości”, światło, czy też zmiany pola elektrycznego lub temperatury. Połączenie elastyczności szkieletu i krystaliczności w układach MOF trzeciej generacji, otwiera możliwości tworzenia unikalnych właściwości, nie obserwowanych w konwencjonalnych materiałach typu MOF ((a) Ferey, G.; Serre, C. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1380. (b) Horike, S.; Shimomura, S.; Kitagawa, S. Nat. Chem. 2009, 1, 695.).
W szczególności układy MOF są bardzo interesujące jako nowe materiały do wychwytywania dwutlenku węgla - gazu cieplarnianego, co jest bezpośrednio związane z „czystą” energią i ochroną środowiska ((a) Zhang, Z; Zhao, Y; Gong, Q.; Li, Z.; Li, J. Chem. Commun. 2013, 49, 653. (b) Sumida, K; Rogow, D.L.; Mason, J.A.; McDonald, T.M.; Bloch, E.D.; Herm; Z.R.; Bae, T.-H.; Long, J.R. Chem. Rev. 2012, 112, 724. (c) Liu, ].; Thallapally, P.K.; McGrail, B.P; Brown, D.R.; Liu, J. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 2308. (d) Li, J.-R.; Ma, Y; McCarthy; M.C.; Sculley; J.; Yu, J.;Jeong, H.-K; Baibuena, P.B.; Zhou, H.-C. Coord. Chem. Rev. 2011, 255, 1791). Do głównych, pożądanych cech tych związków, należą wysoka pojemność sorpcyjna oraz wysoka selektywność wychwytu dwutlenku węgla względem azotu. W zakresie wysokich ciśnień zaobserwowano, że duże powierzchnie właściwe układów MOF sprzyjają wzrostowi ich pojemności sorpcyjnych, natomiast przy stosunkowo niskich ciśnieniach jako kluczowy czynnik wskazuje się znaczne zagęszczenie miejsc adsorpcyjnych, jak np. niewysycone koordynacyjnie centra metali o wysokim powinowactwie do dwutlenku węgla. Ważna rola takich eksponowanych centrów metali w układach MOF została także w literaturze podkreślona w szczególności dla centrów manganu i procesów selektywnej sorpcji i katalizy ((a) Dinca, M.; Dailly, A.; Liu, Y.; Brown, C.M.; Neumann, D.A.; Long, J.R. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16876. (b) Dinca, M.; Yu, A.F.; Long, J.R. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8904. (c) Fiorike, S.; Dinca, M.; Tamaki, K; Long, J.R. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5854. (d) Qiu, L.-G.; Gu, L.-N.; Hu, G.; Zhang, L.-D. J. Solid State Chem. 2009, 182, 502. (e) Maji, T.K.; Pal, S.; Gurunatha, K.L.; Govindaraj, A.; Rao, C.N.R. Dalton Trans. 2009, 4426. (f) Han, Z.-B.; Lu, R.-Y.; Zhou, Y.-L; Chen, Q.; Zeng, M.-H. Inorg. Chem. 2012, 51, 674. (g) Sumida, K; Stuck, D.; Mino, L.; Chai, J.-D.; Bloch, E.D.; Zavorotynska, O.; Murray, L.J.; Dinca, M; Chavan, S.; Bordiga, S.; Head-Gordon, M.; Long, J.R. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1083).
Wprowadzanie lub generowanie otwartych centrów metalicznych w układach MOF, obok modyfikacji łączników organicznych, stanowi również ważną strategię prowadzącą do poprawy selektywności adsorpcji dwutlenku węgla. Do chwili obecnej znanych jest bardzo mało układów MOF opartych na manganie wykazujących selektywną sorpcję dwutlenku węgla względem azotu ((a) Jeong, E.; Lee, W.R.; Ryu, D.W.; Kim, Y; Phang, W.J.; Koh, E.K.; Hong, C.S. Chem. Commun. 2013, 49, 2329. (b) Kar, P; Haldar,
PL 230 327 Β1
R.; Gomez-Garcia, C.J.; Ghosh, A. Inorg. Chem. 2012, 51, 4265. (c) Dybtsev, D.N.; Chun, H.; Yoon,
S.H.; Kim, D.; Kim, K. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 32).
Takie metaloorganiczne układy opisane zostały przykładowo w zgłoszeniach patentowych US5648508, EP0790253, DE10111230. WO 2002/070526, WO 2007/101797 A, WO 2005/049484, WO 2006/089908, DE-A 10 2005 012 087, EP1928831B1. Patent EP1928831B1 opisuje układy, w których rolę mostków koordynacyjnych spełniają aniony izonikotynianowe, a centrami metalicznymi są Cu, Ni, Zn, Rh, Mn.
Warstwowe układy manganowe, stanowiące przedmiot wynalazku, zawierają aniony izonikotynianowe jako łączniki między węzłami manganowymi (Mn2). W literaturze opisanych zostało zaledwie kilka innych związków manganu z anionami izonikotynianowymi, otrzymywanych najczęściej w kosztownych procesach solwotermalnych ((a) Lee, l/l/; Evans, O.R.; Yee, G.T.; J. Solid State Chem. 2000, 152, 152. (b) Hauptmann, R.; Kondo, M.; Kitagawa, S. Z. Kristallogr.-New Cryst. Struci 2000, 215, 171. (c) Wei, Q.; Nieuwenhuyzen, M.; James, S.L. Microporous Mesoporous Mater. 2004, 73, 97. (d) Huang, D.; Wang, W.; Zhang, X.; Chen, C.; Chen, F.; Liu, Q.; Liao, D.; Li, L.; Sun, L. Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 1454. (e) Yu, J.-H.; Lu, J.;Xu, Y; Zhang, X.;Xu, J.-Q. Inorg. Chim. Acta 2006, 359, 3205). Otrzymywane były one bezpośrednio z kwasu lub aldehydu izonikotynowego oraz różnych soli manganu (II) jak np. azotany, nadchlorany, chlorki.
Ponadto, od wielu lat trwają intensywne poszukiwania materiałów, które, lub na bazie których, można budować coraz to lepsze baterie, superkondensatory, ogniwa paliwowe, itp. W szczególności poszukuje się m.in. nowych układów stanowiących stałe elektrolity w bateriach litowych (Goodenough, J.B.; Park, K.-S. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1167).
Układy warstwowe z miejscami łatwymi do podstawienia stanowią dobry punkt wyjścia do tworzenia takich przewodników na drodze wprowadzania substancji jonowych zawierających kationy metali alkalicznych (np. Li\ Na+, K+).
Istotą wynalazku są nowe warstwowe polimery koordynacyjne manganu typu MOF o wzorze 1 {[Mn2(ina)4(L)x]-yS}n w którym:
- L oznacza obojętną cząsteczkę rozpuszczalnika wybranego z grupy zawierającej alkohole C1-C12 lub wodę, korzystnie wodę
- S oznacza niezależnie obojętną cząsteczkę rozpuszczalnika wybranego z grupy zawierającej alkohole C1-C12 lub wodę, korzystnie etanol
- x zmienia w zakresie od 0 do 2; korzystnie 0 lub 2 gdy L = woda
- y zmienia się niezależnie od 0 do 4; korzystnie 0 lub 2 gdy S = etanol
- n oznacza polimeryczną budowę związku (sieć dwuwymiarowa 2D)
Warstwowe układy manganowe, stanowiące przedmiot wynalazku, należą do układów MOF trzeciej generacji. Po usunięciu cząsteczek „gości” układy te zawierają niewysycone koordynacyjnie centra manganowe oraz selektywnie wychwytują dwutlenek węgla względem azotu. Nadają się do modyfikacji substancjami jonowymi, co zostało potwierdzone syntezami z rodankiem amonu.
Związki manganu, stanowiące przedmiot wynalazku otrzymuje się sposobem według wynalazku za pomocą nowej metody, która do tej pory nie została opisana w literaturze, ani ujawniona w zgłoszeniach patentowych. W trakcie syntezy jeden z substratów (hydrazyd kwasu izonikotynowego) przekształca się na drodze utleniania i/lub hydrolizy w izonikotynian stanowiący łącznik - mostek łączący centra manganowe. W tych samych warunkach syntezy bezpośrednie zastosowanie kwasu izonikotynowego nie prowadzi do produktów według wynalazku. Powstają wówczas inne związki chemiczne.
Dla otrzymania związków manganu sposobem według wynalazku hydrazyd kwasu izonikotynowego (izoniazyd) poddaje się reakcji kondensacji z acetonem korzystnie w atmosferze powietrza. Reakcję kondensacji prowadzi się przy stosunku molowym 1:1 lub przy nadmiarze stechiometrycznym jednego z reagentów. Reakcję prowadzi się w etanolu.
W drugim etapie do układu wprowadza się ewentualnie czynnik kwasowy zapobiegający deprotonacji powstającego hydrazydohydrazonu, korzystnie kwas octowy oraz sól manganu (II), korzystnie octan manganu (II) uwodniony lub bezwodny. Reakcję prowadzi się przy stosunku molowym 1:2:2 manganu do izoniazydu i kwasu. Można ją również prowadzić przy nadmiarze lub niedomiarze stechiometrycznym manganu, jak i przy nadmiarze lub niedomiarze stechiometrycznym kwasu. Produkty reakcji wytrącają się samoistnie po kilku dniach.
PL 230 327 Β1
Wszystkie etapy syntezy prowadzi się w zakresie temperatur od -130° do +260°C oraz w zakresie ciśnień od 0,01 do 1 MPa, czyli w warunkach temperatury i ciśnienia, w których mieszanina reakcyjna występuje w postaci roztworu lub zawiesiny, korzystnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika pod ciśnieniem atmosferycznym.
Przez odpowiednie kombinacje wspomnianych parametrów otrzymuje się z dobrą wydajnością warstwowe polimery koordynacyjne manganu {[Mn2(ina)4(L)x] yS}n, dla których x^0 i y^O. Wtrakcie syntezy materiałów MOF, opisanej powyżej, może powstawać także niewielka ilość drobnokrystalicznego produktu ubocznego. W łatwy sposób można go oddzielić od produktu głównego poddając mieszaninę przed sączeniem krótkotrwałemu działaniu ultradźwięków (myjka ultradźwiękowa), które rozbijają jeszcze ziarna produktu ubocznego nie naruszając przy tym dużych kryształów produktu głównego. Następnie sączenie korzystnie jest przeprowadzić z użyciem lejka filtracyjnego ze spiekiem o możliwie dużej porowatości (np. przynajmniej typ P2(G2)).
Układy, dla których x=0 lub y=0 lub też (x=0 i y=0) najkorzystniej otrzymuje się poprzez usunięcie z materiałów warstwowych otrzymanych powyższą metodą cząsteczek L i/lub S na drodze suszenia w warunkach zmniejszonego ciśnienia i/lub nad silnym czynnikiem odwadniającym (P4O10).
Za pomocą spektroskopii IR oraz proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej potwierdzono, że cząsteczki L i S można w sposób odwracalny usunąć i wbudować ponownie (tzn. otrzymywane materiały z cząsteczkami L i S, będące przedmiotem wynalazku, stanowią tzw. dynamiczne (elastyczne) sieci metalo-organiczne, czyli przynależą do układów MOF trzeciej generacji). Materiały zawierające cząsteczki L i S są stabilne na powietrzu, co w przypadku materiałów MOF stanowi ich dużą zaletę, gdyż często materiały te ulegają rozkładowi w obecności wody. Całkowity rozkład materiału rozpoczyna się w temperaturze powyżej 400 stopni Celsjusza, co potwierdzono analizą termograwimetryczną.
Zaletami sposobu syntezy według wynalazku pod kątem produkcji przemysłowej są:
- przebieg procesu w łagodnych warunkach, w stosunkowo niskich temperaturach, nawet w temperaturze pokojowej;
- powtarzalność: syntezy przeprowadzano wielokrotnie, za każdym razem uzyskując ten sam produkt;
- skalowalność (do chwili obecnej sprawdzono warunki powstawania jednorazowo od ok. 100 mg do 1 g produktu);
- substraty do syntezy są stosunkowo tanie i łatwo dostępne.
Dla porównania, materiały MOF syntezuje się często metodą solwotermalną polegającą na długotrwałym ogrzewaniu mieszaniny w wysokich temperaturach w autoklawie i/lub nierzadko w dużych ilościach stosunkowo drogich i nieekologicznych (w porównaniu np. do etanolu) wysokowrzących rozpuszczalnikach, takich, jak np. N,N-dimetyloformamid.
Modyfikacje związków manganu substancjami jonowymi, sposobem według wynalazku przeprowadza się ucierając wyjściowy materiał warstwowy MOF w moździerzu lub młynie kulowym razem z substancją jonową w postaci rodanku amonu, z niewielkim dodatkiem rozpuszczalnika etanolowego, w ilości około 0-10 μί na 1 mg stałych substratów. W temperaturze pokojowej ucieranie korzystnie jest prowadzić w czasie 0-120 min. Ucieranie najkorzystniej prowadzi się przy stosunku molowym wyjściowego materiału do substancji jonowej z przedziału od 10:1 do 1:10, w podanym wyżej czasie, przy czym należy też ostatecznie pozbyć się rozpuszczalnika (poprzez odparowanie, które zachodzi w trakcie ucierania).
Zastosowanie warstwowych materiałów MOF sposobem według wynalazku obejmuje wykrywanie/ wyłapywanie/ magazynowanie różnych cząsteczek takich, jak: H2, CO2, CO, alkohole, woda, węglowodory. Po aktywacji (usunięciu cząsteczek L i ewentualnie S, w podwyższonej temperaturze i/lub w próżni) w temperaturze około -60 stopni Celsjusza produkt selektywnie i odwracalnie wiąże CO2, nie wiążąc N2, NO; co może mieć zastosowanie w selektywnym usuwaniu CO2 z gazów spalinowych (bezpośrednio związane z ochroną środowiska) lub wyłapywaniu CO2 w szczelnych, zamkniętych pomieszczeniach, w których przebywają ludzie (np. w trakcie lotów kosmicznych, w łodziach podwodnych, itp.). Odwracalne wiązanie CO2, etanolu, n-butanolu oraz brak oddziaływania z cząsteczkami N2 i NO zostało potwierdzone dla {[Mn2(ina)4(H2O)2]-2EtOH}n po usunięciu H2O i EtOH (aktywacji), za pomocą spektroskopii in situ-FTIR oraz pomiarami izotermy adsorpcji metodą BET-N2. W przypadku zastosowania głównego materiału MOF do wychwytu CO2, po jego aktywacji, niekorzystna jest obecność wody, która może blokować centra manganowe, na których zachodzi adsorpcja CO2. Zatem istnieje tutaj konieczność wstępnego usuwania wody z mieszaniny (osuszania), z której ma być wyłapywany dwutlenek węgla.
PL 230 327 Β1
Ponadto, odwracalne i szybkie wiązanie etanolu oraz wody już w temperaturze pokojowej przez manganowe układy warstwowe może mieć zastosowanie do wykrywania obecności lub separacji tych związków. Manganowe układy warstwowe po aktywacji (usunięciu L i S) mogą działać jako sensory a monitorowanie ich stanu można prowadzić za pomocą spektroskopii IR i/lub UV/vis.
Zmodyfikowane substancjami jonowymi warstwowe materiały MOF mogą znaleźć potencjalne zastosowanie przy wytwarzaniu nowych przewodników superjonowych oraz elektronowo-jonowych. Ich wytwarzanie polega na drodze wprowadzania do układów warstwowych substancji jonowych zawierających kationy metali alkalicznych (np. Li*, Na+, K+). Takie przewodniki mogą zostać wykorzystane do konstrukcji nowych baterii, superkondensatorów, czy ogniw paliwowych.
Badania rentgenostrukturalne dowodzą, że związki według wynalazku są polimerami koordynacyjnymi o budowie warstwowej (2D), przy czym warstwy stabilizowane są wiązaniami wodorowymi z udziałem cząsteczek L oraz S (korzystnie odpowiednio wody i etanolu). Aniony izonikotynianowe odgrywają w ich sieci rolę łączników ps i //2 pomiędzy dwurdzeniowymi klasterami manganowymi, połączonymi ze sobą mostkami karboksylanowymi, stanowiącymi węzły sieci (drugorzędowe jednostki budulcowe) o topologii (4,4).
Budowę związków według wynalazku ilustrują wzory 2, 3 i 4, przy czym wzór 2 przedstawia sposób łączenia się poszczególnych atomów (z zaznaczeniem linią zygzakowatą wiązań do sąsiednich atomów manganu); wzór 3 przedstawia sposób ułożenia atomów w pojedynczej warstwie w przykładowym związku (L = woda; S = etanol; x = 2; y = 2; dla przejrzystości pominięto cząsteczki S; atomy manganu oznaczono jako kulki); natomiast wzór 4 przedstawia schematycznie ułożenie warstw względem siebie w przykładowym związku (L = woda; S = etanol; x = 2; y = 2; cząsteczki L i S oznaczono jako kulki).
Wynalazek zilustrowano przedstawionymi poniżej przykładami.
Przykład 1.
Związek {[Mn2(ina)4(H2O)2]-2EtOH}n, w którym (L = H2O; S = EtOH; x = 2; y = 2).
Hydrazyd kwasu izonikotynowego (izoniazyd) (274 mg; 2,00 mmol) rozpuszczono w 92% etanolu (40 mL) zawierającym aceton (700 μί; 10,0 mmol) i ogrzewano do wrzenia przez około 10 minut (pod chłodnicą zwrotną). Następnie dodano 80% kwasu octowego (215 μί; 3,00 mmol) oraz [Mn(CH3COO)2]· •4H2O (245 mg, 1,00 mmol). Ogrzewanie do wrzenia powstałego jasnożółtego roztworu kontynuowano przez kolejne ok. 10 min. Następnie roztwór pozostawiono do krystalizacji. Po około 6 dniach odsączono ciemnożółte kryształy, przemyto etanolem i wysuszono na powietrzu w temperaturze pokojowej. Wydajność: 200 mg; 55%
Analiza elementarna:
Obliczono dla C28H32Mn2N4Oi2: C, 46,29; H, 4,44; N, 7,71.
Znaleziono: C, 45,99; H, 4,53; N, 7,70%.
IR (ATR, cm1): v(COO)as 1643s 1599vs, v(COO)s 1415s 1396vs, v(COetanoi) 1049w, 1087w v(CHetanoi) 2972w, v(OH) 3271 m br. Moment magnetyczny (298 K): μεί = 5,7 μβ. Powierzchnia właściwa Sbet-n2 = = 11 m2/g (w -196°C, wartość średnia z trzech pomiarów jednopunktowych dla p/po = 0,1; 0,2; 0,3). UV-vis (ciało stałe) λ, nm: 447, 441,419, 400, 310sh, 269, 214.
Dane krystalograficzne (SCXRD): układ jednoskośny, grupa przestrzenna P2i/c, a = 10,869(5), b = 12,130(5), c = 13,783(4) A, B = 117,75(2)°, V= 1608,2(11) A3, T= 293(2) K, Z = 4, Dc = 1,500 Mg m3, μ = 6,974 mnr1, 22994 refleksy zmierzone, 3093 niezależne (Rnt = 0,0405), 2776 obserwowane [/ > 2σ(/)]. Ri = 0,0329; wR2 = 0,0832 [dla 2776 refleksów obserwowanych].
Przykład 2
Związek {[Mn2(ina)4(H2O)2]}n, w którym (L = H2O; x = 2; y = 0).
Żółty sproszkowany związek {[Mn2(ina)4(H2O)2]-2EtOH}n (101,7 mg; 0,2800 mmol) ogrzewano przez około 1 godzinę w 150°C, po czym natychmiast próbkę zważono. Zaobserwowano ubytek masy o 18,3 mg odpowiadający uwolnieniu dwóch cząsteczek wody i dwóch cząsteczek etanolu przypadających na jedną jednostkę [Mn2(ina)4(H2O)2]-2EtOH. Powstający bladożółty proszek {[Mn2(ina)4]}n (x = 0; y = 0) (83,4 mg; 0,279 mmol) wystawiono na powietrze przez około 1 godzinę w temperaturze pokojowej. Zaobserwowano przyrost masy o 4,9 mg odpowiadający wychwytowi dwóch cząsteczek wody przypadających na jedną jednostkę [Mn2(ina)4(H2O)2]-2EtOH. Otrzymano bladożółty proszek {[Mn2(ina)4(H2O)2]}n (88,3 mg; 0,278 mmol). Wydajność 100%.
PL 230 327 Β1
Analiza elementarna:
Obliczono dla C24H2oMn2N40io: C, 45,44; H, 3,18; N, 8,83.
Znaleziono: C, 45,61; H, 3,10; N, 9,01%.
IR (ATR, cm1): v(COOas) 1609vs, v(COOs) 1405vs 1394vs. UV-vis (ciało stałe) λ, nm: 390sh,
310sh, 272, 210.
Przykład 3
Związek {[Mn2(ina)4]-2EtOH}n, w którym (x = 0; S = EtOH; y = 2).
Żółty sproszkowany związek {[Mn2(ina)4(H2O)2]-2EtOH}n (82,7 mg; 0,228 mmol) umieszczono w eksykatorze nad P4O10 pod zmniejszonym ciśnieniem (p = 40 hPa) w temperaturze pokojowej na około 24 godziny. Zaobserwowano ubytek masy o 4,1 mg odpowiadający uwolnieniu dwóch cząsteczek wody przypadających na jedną jednostkę [Mn2(ina)4(H2O)2]-2EtOH. Otrzymano żółty proszek {[Mn2(ina)4]-2EtOH}n (78,6 mg, 0,228 mmol). Wydajność: 100%.
{[Mn2(ina)4]-2EtOH}n wystawiono na powietrze przez około 1 godzinę w temperaturze pokojowej. Zaobserwowano przyrost masy o 4,1 mg odpowiadający wychwytowi dwóch cząsteczek wody przypadających na jedną jednostkę [Mn2(ina)4(H2O)2]-2EtOH. Otrzymano żółty proszek {[Mn2(ina)4(H2O)2]-2EtOH}n (82,7 mg; 0,228 mmol). Wydajność 100%. Identyfikację związku przeprowadzono na podstawie widma IR.
Przykład 4
Modyfikacja związku {[Mn2(ina)4(H2O)2]-2EtOH}n rodankiem amonu.
Związek {[Mn2(ina)4(H2O)2]-2EtOH}n (80,0 mg; 0,220 mmol) oraz NH4SCN (33,5 mg; 0,440 mmol) ucierano w moździerzu agatowym w temperaturze pokojowej w powietrzu przez około 20 minut w 4 cyklach po 5 minut każdy. W każdym cyklu do układu dodawano około 100-120 μί 92% etanolu. Otrzymano jasnożółty proszek {(NH4)2[Mn(ina)2(SCN)2]}n. Wydajność: 99,4 mg; 100%. Potwierdzono, że po 10 min ucierania (2 cyklach) produkt już jest utworzony (spektroskopia IR).
Analiza elementarna:
Obliczono dla Ci4Hi6N6O4S2Mn: C, 37,25; H, 3,57; N, 18,62; S, 14,21.
Znaleziono: C, 36,89; H, 3,51; N, 18,46; S, 14,29%.
IR (ATR, cnr1): v(COOas) 1580vs, v(COOs) 1408s 5(NH)amomowy 1479m 1437s, v(SCN) 2103vs, v(NH)amoniowy 3236m 3186m. UV-vis (ciało stałe) λ, nm: 310sh, 268, 230, 211.
Dane krystalograficzne (PXRD): układ jednoskośny, grupa przestrzenna P2i/c, a = 9,72, b = 14,1, c = 7,15 A, β = 97,9°, 1/ = 968 A3, 7 = 293 K.

Claims (11)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Nowe warstwowe polimery koordynacyjne manganu typu MOF o wzorze 1 {[Mn2(ina)4(L)x]-yS}„ w którym:
    - ina oznacza anion kwasu izonikotynowego
    - L oznacza obojętną cząsteczkę rozpuszczalnika wybranego z grupy zawierającej alkohole C1-C12 lub wodę;
    - S oznacza niezależnie obojętną cząsteczkę rozpuszczalnika wybranego z grupy zawierającej alkohole C1-C12 lub wodę;
    - x zmienia w zakresie od 0 do 2;
    - y zmienia się niezależnie od 0 do 4;
    - n oznacza polimeryczną budowę związku
  2. 2. Nowe warstwowe polimery według zastrz. 1, znamienne tym, że L oznacza wodę, S oznacza etanol, x = 2, y = 2.
  3. 3. Nowe warstwowe polimery według zastrz. 1, znamienne tym, że L oznacza wodę, x = 2, y = 0.
  4. 4. Nowe warstwowe polimery według zastrz. 1, znamienne tym, że S oznacza etanol, x = 0, y = 2.
  5. 5. Nowe warstwowe polimery według zastrz. 1, znamienne tym, że x = 0, y = 0.
  6. 6. Sposób wytwarzania nowych warstwowych polimerów koordynacyjnych manganu typu MOF o wzorze 1 określonych w zastrzeżeniu 1, znamienny tym, że hydrazyd kwasu izonikotynowego poddaje się reakcji kondensacji z acetonem w atmosferze powietrza, przy czym reakcję
    PL 230 327 Β1 tą prowadzi się przy stosunku molowym ketonu z izoniazydem 1:1 lub przy nadmiarze stechiometrycznym jednego z reagentów, w etanolu, a w drugim etapie do układu wprowadza kwas octowy oraz sól manganu (II), przy czym reakcję tą prowadzi się przy stosunku molowym 1.2.2 manganu do izoniazydu i kwasu bądź przy nadmiarze lub niedomiarze stechiometrycznym manganu, jak również przy nadmiarze lub niedomiarze kwasu.
  7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako sól manganu (II) używa się octan manganu (II) uwodniony lub bezwodny.
  8. 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że syntezy prowadzi się w zakresie temperatur od -130° do 260°C oraz w zakresie ciśnień od 0,01 do 1 MPa.
  9. 9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że otrzymane związki suszy nad silnym czynnikiem odwadniającym w postaci pięciotlenku fosforu P4O10.
  10. 10. Sposób modyfikacji nowych warstwowych polimerów koordynacyjnych manganu typu MOF o wzorze 1 określonych w zastrzeżeniu 1 substancjami jonowymi, znamienny tym, że modyfikację przeprowadza się ucierając wyjściowy materiał warstwowy MOF w moździerzu lub młynie kulowym razem z substancją jonową w postaci rodanku amonu, z niewielkim dodatkiem rozpuszczalnika etanolowego, w ilości około 0-10 μΙ na 1 mg stałych substratów, przy czym ucieranie prowadzi się przy stosunku molowym wyjściowego materiału do substancji jonowej 1:2 a rozpuszczalnik usuwa się przez odparowanie, które zachodzi w trakcie ucierania.
  11. 11. Zastosowanie nowych warstwowych polimerów koordynacyjnych manganu typu MOF o wzorze 1 określonych w zastrzeżeniu 1 do wykrywania, wyłapywania, separacji lub magazynowania cząsteczek takich jak wodór, dwutlenek węgla, tlenek węgla, alkohole, woda, węglowodory.
PL405228A 2013-09-02 2013-09-02 Nowe warstwowe polimery koordynacyjne manganu typu MOF, sposób ich wytwarzania, modyfikacji i zastosowanie PL230327B1 (pl)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL405228A PL230327B1 (pl) 2013-09-02 2013-09-02 Nowe warstwowe polimery koordynacyjne manganu typu MOF, sposób ich wytwarzania, modyfikacji i zastosowanie
EP14786379.9A EP3041823A2 (en) 2013-09-02 2014-09-02 New MOF-type layered coordination polymers of manganese, method of their preparation, modification and use thereof
US14/915,295 US9884307B2 (en) 2013-09-02 2014-09-02 Mof-type layered coordination polymers of manganese, method of their preparation, modification and use thereof
PCT/PL2014/050052 WO2015030617A2 (en) 2013-09-02 2014-09-02 New MOF-type layered coordination polymers of manganese, method of their preparation, modification and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL405228A PL230327B1 (pl) 2013-09-02 2013-09-02 Nowe warstwowe polimery koordynacyjne manganu typu MOF, sposób ich wytwarzania, modyfikacji i zastosowanie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL405228A1 PL405228A1 (pl) 2015-03-16
PL230327B1 true PL230327B1 (pl) 2018-10-31

Family

ID=51743536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL405228A PL230327B1 (pl) 2013-09-02 2013-09-02 Nowe warstwowe polimery koordynacyjne manganu typu MOF, sposób ich wytwarzania, modyfikacji i zastosowanie

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9884307B2 (pl)
EP (1) EP3041823A2 (pl)
PL (1) PL230327B1 (pl)
WO (1) WO2015030617A2 (pl)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104785209A (zh) * 2015-04-09 2015-07-22 厦门大学 一种金属有机骨架材料及其制备方法和应用
US11478774B2 (en) * 2016-08-29 2022-10-25 Cornell University Metal organic frameworks and methods of making and using same
CN106345527B (zh) * 2016-09-30 2019-08-30 上海理工大学 Mn基金属有机骨架催化剂、其制备方法和在防治大气污染中的应用
CN106748994A (zh) * 2017-02-06 2017-05-31 辽宁大学 基于YbIII的五核分子结构单元的金属有机框架材料及其制备方法和应用
EP3653283A1 (en) * 2018-11-15 2020-05-20 Basf Se Process for conditioning metal-organic frameworks by means of membrane filtration
CN110033956A (zh) * 2019-05-17 2019-07-19 宁波正锂新能源科技有限公司 一种电极材料及其制备方法、超级电容器
CN110628037B (zh) * 2019-09-12 2021-10-26 重庆师范大学 黄色荧光的混配体锰超分子聚合物及其制备方法与应用
KR20220066109A (ko) * 2019-09-17 2022-05-23 쿠바겐 엘티디. 수소 저장 물질 및 이의 제조 방법
CN110876804B (zh) * 2019-11-04 2021-05-18 华中科技大学 一种多孔性四氧化三锰纳米探针的制备及应用
CN111072987B (zh) * 2019-12-19 2022-02-15 北京工业大学 两种氟化金属有机骨架材料、制备及其低碳烃分离应用
CN114367271B (zh) * 2021-12-09 2023-10-31 国网天津市电力公司电力科学研究院 一种负载型MnOX@NiCo-MOF复合材料的制备方法
CN114262445B (zh) * 2021-12-23 2023-07-18 辽宁工程技术大学 一种以钒钨酸为模板的金属有机纳米管晶体材料的制备方法和应用
CN120040784A (zh) * 2025-03-12 2025-05-27 广东省科学院化工研究所 一种超分子网络材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5648508A (en) 1995-11-22 1997-07-15 Nalco Chemical Company Crystalline metal-organic microporous materials
DE10111230A1 (de) 2001-03-08 2002-09-19 Basf Ag Metallorganische Gerüstmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung
DE10355087A1 (de) 2003-11-24 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines kristallinen porösen metallorganischen Gerüstmaterials
US7343747B2 (en) 2005-02-23 2008-03-18 Basf Aktiengesellschaft Metal-organic framework materials for gaseous hydrocarbon storage
DE102005012087A1 (de) 2005-03-16 2006-09-21 Basf Ag Flüssigkeitsabsorption durch metallorganische Gerüstmaterialien
GB0517414D0 (en) * 2005-08-25 2005-10-05 Univ Belfast Chemical synthesis
EP1996311A1 (de) 2006-03-09 2008-12-03 Basf Se Geschlossenes reversibles atemgerät mit metallorganischem gerüstmaterial
US8715395B2 (en) * 2007-09-14 2014-05-06 University Of North Texas Fluorinated metal-organic frameworks for hydrocarbon storage
JP6076255B2 (ja) * 2011-08-17 2017-02-08 株式会社クラレ 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材
GB201309458D0 (en) * 2013-05-27 2013-07-10 Queens University Of The Belfast Process for the Preparation of a Metal-Organic Compound

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015030617A3 (en) 2015-06-18
US9884307B2 (en) 2018-02-06
US20160214080A1 (en) 2016-07-28
WO2015030617A2 (en) 2015-03-05
PL405228A1 (pl) 2015-03-16
EP3041823A2 (en) 2016-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL230327B1 (pl) Nowe warstwowe polimery koordynacyjne manganu typu MOF, sposób ich wytwarzania, modyfikacji i zastosowanie
Liu et al. Critical role of water stability in metal–organic frameworks and advanced modification strategies for the extension of their applicability
Soni et al. A review on metal-organic framework: Synthesis, properties and application
Wang et al. Applications of water stable metal–organic frameworks
Ding et al. Pillared-Layer Microporous Metal− Organic Frameworks Constructed by Robust Hydrogen Bonds. Synthesis, Characterization, and Magnetic and Adsorption Properties of 2, 2 ‘-Biimidazole and Carboxylate Complexes
JP6717749B2 (ja) 耐酸性、耐溶剤性、及び耐熱性金属−有機骨格
Mouchaham et al. The stability of metal–organic frameworks
Zhai et al. Crystal transformation synthesis of a highly stable phosphonate MOF for selective adsorption of CO 2
Kim et al. Pore engineering of metal–organic frameworks: introduction of chemically accessible Lewis basic sites inside MOF channels
Li et al. Microporous 2D indium metal–organic frameworks for selective CO 2 capture and their application in the catalytic CO 2-cycloaddition of epoxides
Liao et al. Characterization, adsorption properties, metal ion-exchange and crystal-to-crystal transformation of Cd 3 [(Cd 4 Cl) 3 (BTT) 8 (H 2 O) 12] 2 framework, where BTT 3−= 1, 3, 5-benzenetristetrazolate
JP5083762B2 (ja) 多孔性金属錯体及びその製造方法、並びに多孔性金属錯体を含むガス吸蔵材
Li et al. Temperature-controlled synthesis and luminescent properties of two novel coordination polymers modeled by hexa-carboxylate ligand derived from cyclotriphosphazene
Guo et al. Metal–organic frameworks based on infinite secondary building units: recent progress and future outlooks
US20180161755A1 (en) Metal-Organic Frameworks (MOFs), Method For Their Preparation And Their Application
Ma et al. Elaboration and applications of metal-organic frameworks
CN111100149A (zh) 具有c2h2和ch4吸附分离功能的金属有机框架材料及其制备方法
Sun et al. A novel polyhedron-based metal–organic framework with high performance for gas uptake and light hydrocarbon separation
Banerjee et al. Alkaline Earth Metal‐Based Metal–Organic Frameworks: Synthesis, Properties, and Applications
Wang et al. Water-assisted proton conduction regulated by hydrophilic groups in metallo-hydrogen-bonded organic frameworks:“like-attracts-like” between hydrophilic groups and water molecules
Mishra et al. Structural and mechanistic insights into the selective adsorption by Metal–Organic Frameworks
Pal et al. Two 2D microporous MOFs based on bent carboxylates and a linear spacer for selective CO 2 adsorption
Patra et al. Metal–organic coordination polymers with a new 3, 5-(4-carboxybenzyloxy) benzoic acid linker
Liu et al. Divalent metal coordination polymers assembled from dual linkers–semirigid carboxyphenylpropionate and dipyridyl type molecule
Thapa et al. A charge-separated diamondoid Metal–Organic Framework