PL238691B1

PL238691B1 - Method for producing biodegradable polyurethane foams

Info

Publication number: PL238691B1
Application number: PL424363A
Authority: PL
Inventors: Dominik Szczęch; Renata Lubczak
Original assignee: Politechnika Rzeszowska Im Ignacego Lukasiewicza
Priority date: 2018-01-24
Filing date: 2018-01-24
Publication date: 2021-09-27
Also published as: PL424363A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania biodegradowalnych pianek poliuretanowych. W sposobie stosuje się polieterole, olej silikonowy jako środek powierzchniowo czynny, trietyloaminę jako katalizator, wodę jako środek spieniający oraz polimeryczny diizocyjanian difenylometanu. Do 100 cz. wag. mieszaniny polieteroli z merami skrobi o ogólnych wzorach 1 i 2, w których a, b, c, d oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchach polieteroli, przy czym a ≥ 2, b ≥ 2, c ≥ 2, d ≥ 2 albo do 100 cz. wag. mieszaniny polieteroli z merami skrobi o ogólnych wzorach 3 i 4, w których a, b, c, d, e, f, g, h, i, x, y, z oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchach polieteroli, przy czym a+b+c+d+e+f+g+h+i ≥ 6, x ≥ 2, y ≥ 2 oraz z ≥ 2, a n oznacza stopień polimeryzacji skrobi, a ponadto 30 ≤ n ≤ 50, a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, wprowadza się co najmniej 1,0 cz. wag. oleju silikonowego. Następnie wprowadza się co najmniej 0,1 cz. wag. trietyloaminy i co najmniej 1,0 cz. wag. wody, po czym mieszaninę miesza się dokładnie. Następnie wprowadza się co najmniej 100 cz. wag. polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu, po czym miesza się dokładnie do momentu rozpoczęcia kremowania.The subject of the application is a method of producing biodegradable polyurethane foams. The method uses polyetherols, silicone oil as a surfactant, triethylamine as a catalyst, water as a foaming agent and polymeric diphenylmethane diisocyanate. Up to 100 pcs. weight mixtures of polyetherols with starch units of general formulas 1 and 2, in which a, b, c, d are the number of oxyalkylene units in the polyetherol chains, with a ≥ 2, b ≥ 2, c ≥ 2, d ≥ 2 or up to 100 units . weight mixtures of polyetherols with starch units of general formulas 3 and 4, in which a, b, c, d, e, f, g, h, i, x, y, z are the number of oxyalkylene units in the polyetherol chains, where a+b +c+d+e+f+g+h+i ≥ 6, x ≥ 2, y ≥ 2 and z ≥ 2, and n is the degree of polymerization of starch, and furthermore 30 ≤ n ≤ 50, and R is a hydrogen atom or a group methyl, at least 1.0 parts are introduced. weight silicone oil. Then at least 0.1 part is introduced. weight triethylamine and at least 1.0 parts weight water, and then the mixture is mixed thoroughly. Then at least 100 parts are introduced. weight polymeric diphenylmethane diisocyanate and then mixed thoroughly until creaming begins.

Description

Stały wzrost produkcji pianek poliuretanowych przyczynia się do wzrostu odpadów komunalnych, stanowiących zagrożenie dla środowiska naturalnego. Tworzywa sztuczne trafiające na wysypiska śmieci stanowią realne zagrożenie dla środowiska. Pojawiają się również problemy związane z ich utylizacją. Dlatego poszukuje się różnych sposobów eliminacji odpadów, na przykład wykorzystując ich recykling lub kontrolowane spalanie. Alternatywnym sposobem zmniejszania zanieczyszczeń środowiska odpadami z tworzyw sztucznych stała się możliwość ich biodegradacji. Z tego powodu stale poszukuje się biodegradowalnych i przyjaznych ekologicznie surowców stosowanych do ich produkcji, na przykład polioli stosowanych do otrzymywania pianek poliuretanowych opartych na surowcach naturalnych takich jak skrobia.The constant increase in the production of polyurethane foams contributes to the increase in municipal waste, which is a threat to the natural environment. Plastics that end up in landfills pose a real threat to the environment. There are also problems with their disposal. Therefore, various ways of eliminating waste are sought, for example by recycling or controlled incineration. An alternative way of reducing environmental pollution with plastic waste has become the possibility of their biodegradation. For this reason, there is a constant search for biodegradable and environmentally friendly raw materials used in their production, for example polyols used to obtain polyurethane foams based on natural raw materials such as starch.

Z publikacji Ge J., Zhong W., Guo Z., Li W., Sakai K. pt.: „Biodegradable Polyurethane Materials from Bark and Starch. I. Highly Resilient Foams”, J. Appl. Polym. Sci., 77, 2575 (2000) oraz Ge J., Wu R., Yu H., Wang M., Li W. pt.: „Biodegradable Polyurethane Materials from Bark and Starch. II. Coating Material for Controlled-Release Fertilizer”, J. Appl. Polym. Sci., 86, 2948 (2002) znane są wyniki badań, które wykazały, że poliuretany i pianki poliuretanowe otrzymywane z udziałem skrobi jako czynnika poliolowego są biodegradowalne, a ubytek masy próbki znajdującej się w glebie przez 6 miesięcy wynosi 15,6%.From the publication of Ge J., Zhong W., Guo Z., Li W., Sakai K. entitled: "Biodegradable Polyurethane Materials from Bark and Starch. I. Highly Resilient Foams ", J. Appl. Polym. Sci., 77, 2575 (2000) and Ge J., Wu R., Yu H., Wang M., Li W. Fri .: "Biodegradable Polyurethane Materials from Bark and Starch. II. Coating Material for Controlled-Release Fertilizer ”, J. Appl. Polym. Sci., 86, 2948 (2002), the results of studies are known, which showed that polyurethanes and polyurethane foams obtained with the use of starch as a polyol agent are biodegradable, and the weight loss of the sample in the soil for 6 months is 15.6%.

Z opisu patentowego US 3541034 A oraz publikacji Kwon O. J., Yang S. R., Kim D. H., Park J. S. pt.: „Prepared by Using Starch as Polyol”, J. Appl. Polym. Sci., 103, 1544 (2007) znane jest nadmiarowe hydroksyalkilowanie skrobi 18-19 molami tlenku propylenu na mol meru skrobi prowadzone w środowisku glikoli, które pozwala otrzymać poliole możliwe do zastosowania w produkcji pianek poliuretanowych.From US Patent 3,541,034 A and Kwon O. J., Yang S. R., Kim D. H., Park J. S. "Prepared by Using Starch as Polyol", J. Appl. Polym. Sci., 103, 1544 (2007) it is known to excess hydroxyalkylation of starch with 18-19 moles of propylene oxide per mole of starch carried out in a glycol medium, which allows to obtain polyols that can be used in the production of polyurethane foams.

Z literatury znanych jest niewiele sposobów hydroksyalkilowania skrobi węglanami alkilenowymi takimi jak węglan etylenu i węglan propylenu.Few methods of hydroxyalkylating starch with alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate are known from the literature.

W opisie patentowym nr US 2854449 A został ujawniony sposób w którym reakcję hydroksyalkilowania prowadzi się przy stosunku molowym 1 : 12 meru skrobi ziemniaczanej do węglanu alkilenu w pierwszym etapie w temperaturze 175°C w czasie 150 minut w obecności węglanu potasu jako katalizatora, a następnie, w drugim etapie, w temperaturze 195°C do 205°C w czasie 222 minut. W wyniku reakcji otrzymuje się produkt w postaci ciemnobrązowej pasty, zawierającej nieprzereagowaną skrobię. Produkt może być stosowany jako czynnik poliolowy do otrzymywania pianek poliuretanowych. Podobny produkt otrzymuje się również w reakcjach z węglanem propylenu.US Patent 2,854,449 A discloses a method in which the hydroxyalkylation reaction is carried out at a 1: 12 molar ratio of potato starch mer to alkylene carbonate in the first step at 175 ° C for 150 minutes in the presence of potassium carbonate as a catalyst and then, in a second step, at 195 ° C to 205 ° C for 222 minutes. The reaction produces a dark brown paste product containing unreacted starch. The product can be used as a polyol agent for the production of polyurethane foams. A similar product is also obtained by reactions with propylene carbonate.

W publikacjach: Kim D. H, Kwon O. J., Yang S. R., Park J. S., Chyun B. C. pt.: „Structural, Thermal and Mechanical Properties of Polyurethane Foams Prepared with Starch as the Main Component of Polyols”, Fibers and Polymers 8 (2), 155 (2007) oraz Shogren R. L., Lawton J. W., Doane W. M., Tiefenbacher K. F. pt.: „Structure and morphology of baked starch foams”, Polym. 39 (25), 6649 (1998) został przedstawiony sposób otrzymywania pianek poliuretanowych, w którym jako czynnik poliolowy stosowana jest skrobia w postaci zawiesiny w innym ciekłym poliolu lub glikolu. Przeprowadzone, na otrzymanych piankach poliuretanowych, badania mechaniczne i termiczne wykazały, że ich rozkład rozpoczyna się w temperaturze 60°C.In the publications: Kim D. H, Kwon OJ, Yang SR, Park JS, Chyun BC Fri: "Structural, Thermal and Mechanical Properties of Polyurethane Foams Prepared with Starch as the Main Component of Polyols", Fibers and Polymers 8 (2) , 155 (2007) and Shogren RL, Lawton JW, Doane WM, Tiefenbacher KF "Structure and morphology of baked starch foams", Polym. 39 (25), 6649 (1998) presents a method for the preparation of polyurethane foams in which starch is used as the polyol agent in the form of a suspension in another liquid polyol or glycol. The mechanical and thermal tests carried out on the obtained polyurethane foams showed that their decomposition begins at a temperature of 60 ° C.

W publikacjach: Yao Y., Yoshioka M., Shiraishi N. pt.: „Water-Absorbing Polyurethane Foams from Liquefied Starch”, J. Appl. Polym. Sci. 60, 1939 (1996) oraz Glenn G. M., Irving D. W. pt.: „StarchBased Microcellular Foams”, Cereal Chem. 72, 155 (1994) zostały przedstawione sposoby, w których, w zależności od warunków otrzymywania pianek, rodzajów surowców oraz rodzaju skrobi naturalnej otrzymuje się sztywne, półsztywne lub elastyczne pianki poliuretanowe, przy czym elastyczne pianki poliuretanowe mają otwarte pory i mogą absorbować znaczne ilości wody.In the publications: Yao Y., Yoshioka M., Shiraishi N. titled: "Water-Absorbing Polyurethane Foams from Liquefied Starch", J. Appl. Polym. Sci. 60, 1939 (1996) and Glenn G. M., Irving D. W. entitled: "StarchBased Microcellular Foams", Cereal Chem. 72, 155 (1994) presented methods in which, depending on the conditions for obtaining foams, types of raw materials and the type of natural starch, rigid, semi-rigid or flexible polyurethane foams are obtained, while flexible polyurethane foams have open pores and can absorb significant amounts of water .

Z publikacji Cunninham R. L., Carr M. E., Bagleyl E. B. pt.: „Polyurethane Foams Extended with Com Flour”, Cereal. Chem., 68, 258-261 (1991) znany jest sposób otrzymywania pianek zawierających skrobię poprzez dodanie do typowych polioli do 20% masowych skrobi. Natomiast w publikacji Alfani R., Iannace S., Nicolais L. pt.: „Synthesis and Characterization of Starch-Based Polyurethane Foams”, J. Appl. Polym. Sci., 68, 739-745 (1998) został przedstawiony sposób, w którym stosuje się skrobię w mieszaninie z ciekłym polikaprolaktonem i glikolem polietylenowym. Z publikacji Czupryński B., Paciorek-Sadowska J., Liszkowska J. pt.: „Properties of Rigid Polyurethane-Poly isocyanurate Foams MoFrom the publications of Cunninham R. L., Carr M. E., Bagleyl E. B. entitled: "Polyurethane Foams Extended with Com Flour", Cereal. Chem., 68, 258-261 (1991), it is known to obtain starch-containing foams by adding up to 20% by weight of starch to conventional polyols. Whereas in the publication by Alfani R., Iannace S., Nicolais L. entitled: "Synthesis and Characterization of Starch-Based Polyurethane Foams", J. Appl. Polym. Sci., 68, 739-745 (1998) discloses a method in which starch is used in admixture with liquid polycaprolactone and polyethylene glycol. From the publications of Czupryński B., Paciorek-Sadowska J., Liszkowska J. entitled: "Properties of Rigid Polyurethane-Poly isocyanurate Foams Mo

PL 238 691 B1 dified with the Selected Fillers”, J. Appl. Polym. Sci., 115, 2460-2469 (2010) znany jest sposób, w którym skrobię ziemniaczaną stosuje się jako napełniacz poliolu Rokopol RF-55, który następnie używa się przy produkcji pianek poliuretanowych. W sposobie, przedstawionym w publikacji Kwon O. J., Yang S. R., Kim D. H. Dae-Hyun Park J. S. pt.: „Characterization of Polyurethane Foam Prepared by Using Starch as Polyol”, J. Appl. Polym. Sci., 103, 1544-1553 (2007), skrobię miesza się także z poli(glikolem etylenowym), glicerolem i butano-1,4-diolem w temperaturze 100°C przez 1 godzinę. Otrzymane pianki, jak wykazały badania, mają strukturę zamkniętokomórkową, a wielkość ich porów jest zależna od współczynnika izocyjanianowego i wzrasta wraz z jego wzrostem.Dified with the Selected Fillers ", J. Appl. Polym. Sci., 115, 2460-2469 (2010), a method is known in which potato starch is used as a filler for the Rokopol RF-55 polyol, which is then used in the production of polyurethane foams. In the method set forth in Kwon O. J., Yang S. R., Kim D. H. Dae-Hyun Park J. S. "Characterization of Polyurethane Foam Prepared by Using Starch as Polyol", J. Appl. Polym. Sci., 103, 1544-1553 (2007), starch is also mixed with polyethylene glycol, glycerol and butane-1,4-diol at 100 ° C for 1 hour. The obtained foams, as shown by the research, have a closed-cell structure, and the size of their pores depends on the isocyanate coefficient and increases with its growth.

Z opisu wynalazku nr P.419367 znany jest sposób otrzymywania mieszaniny wielofunkcyjnych polioli, w którym w pierwszym etapie prowadzi się reakcję wodnego roztworu skrobi o stężeniu 30% do 50% z co najmniej 6 molami glicydolu na 1 mol merów skrobi przy udziale od 0,1% mas. do 1,0% mas. katalizatora trietyloaminy w stosunku do masy roztworu w temperaturze od 90°C do 110°C, po czym po przereagowaniu glicydolu w drugim etapie do mieszaniny wprowadza się jako katalizator od 0,1% mas. do 4,0% mas. węglanu potasu w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej oraz co najmniej 6 moli węglanu alkilenu na 1 mol skrobi i ogrzewa się do temperatury od 60°C do 170°C do zakończenia reakcji.From the description of the invention No. P.419367 there is known a method of obtaining a mixture of polyfunctional polyols, in which in the first step an aqueous solution of starch with a concentration of 30% to 50% is reacted with at least 6 moles of glycidol per 1 mole of starch with a proportion of 0.1 % wt. up to 1.0 wt.% of the triethylamine catalyst in relation to the weight of the solution at a temperature of 90 ° C to 110 ° C, and then, after reacting the glycidol in the second stage, 0.1% by weight of the catalyst is introduced into the mixture. up to 4.0 wt.% potassium carbonate based on the weight of the reaction mixture, and at least 6 moles of alkylene carbonate per mole of starch, and heated to 60 ° C to 170 ° C to complete the reaction.

Z opisu wynalazku P.421585 natomiast znany jest sposób otrzymywania mieszaniny wielofunkcyjnych polioli, w którym prowadzi się jednoetapową reakcję węglanu alkilenu z wodnym roztworem skrobi rozpuszczalnej o stężeniu 50% do 80% przy udziale od 0,1% mas. do 3,0% mas. węglanu potasu w stosunku do masy mieszaniny, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 120°C do 180°C do zaniku obecności węglanu alkilenu.From the description of the invention, P.421585, there is known a method for the preparation of a mixture of polyfunctional polyols, in which an alkylene carbonate is reacted in a single step with an aqueous solution of soluble starch with a concentration of 50% to 80% with a proportion of 0.1% by weight. up to 3.0 wt.% of potassium carbonate based on the weight of the mixture, the reaction being carried out at a temperature of 120 ° C to 180 ° C until the presence of alkylene carbonate is no longer present.

Znane sposoby otrzymywania pianek poliuretanowych zwierających mery skrobi obarczone są jednak wadami. Podstawową ich wadą jest sposób otrzymywania polioli. Sposoby otrzymywania polioli z udziałem skrobi i oksiranów są niekorzystne z uwagi na to, że oksirany są związkami nisko wrzącymi, toksycznymi, łatwopalnymi oraz tworzącymi z powietrzem mieszaniny wybuchowe, wykazują one także właściwości kancerogenne, a ich niska temperatura wrzenia wymaga stosowania reaktorów ciśnieniowych. Reakcja skrobi z oksiranami prowadzona jest często w środowisku wodnym w obecności wodorotlenku sodu jako katalizatora. W jej wyniku uzyskuje się glikole i poliglikole jako produkty ubocznej reakcji oksiranów z wodą o zbyt małej funkcyjności, aby nadawały się do produkcji pianek poliuretanowych, a otrzymane produkty końcowe, mają niekiedy charakter półstałych żeli, które nie nadają się do wymieszania z izocyjanianami w celu otrzymania tworzyw spienionych. Stosowanie z kolei, węglanów alkilenowych, które dają produkty o analogicznej strukturze, jaka powstaje w reakcjach skrobi z oksiranami, nie prowadzi do uzyskania ciekłych polioli, ale otrzymuje się produkty mające postać pasty zawierającej nieprzereagowaną skrobię. Utrudnia to reakcje z izocyjanianami prowadzące do otrzymywania pianek poliuretanowych, a otrzymane pianki zawierają w swoim składzie sproszkowaną, nieprzereagowaną skrobię, która wyraźnie pogarsza ich właściwości wytrzymałościowe. Również dodanie skrobi do typowych polioli przed poddaniem ich spienianiu z udziałem izocyjanianów i wody sprawia, że otrzymane pianki są biodegradowalne, ale mają niekorzystne właściwości wytrzymałościowe i charakteryzują się dużą chłonnością wody. Ponadto, opisywana do tej pory w publikacjach i opisach patentowych, poddawana hydroksyalkilowaniu skrobia była najczęściej albo kukurydziana albo ziemniaczana o zbyt dużej masie molowej, aby mogła być używana do uzyskania ciekłych polioli.However, the known methods of obtaining polyurethane foams containing starch units suffer from disadvantages. Their main disadvantage is the method of obtaining polyols. The methods of obtaining polyols with the participation of starch and oxiranes are disadvantageous due to the fact that oxiranes are low-boiling, toxic, flammable and explosive mixtures with air, they also show carcinogenic properties, and their low boiling point requires the use of pressure reactors. The reaction of starch with oxiranes is often carried out in an aqueous medium in the presence of sodium hydroxide as a catalyst. As a result, glycols and polyglycols are obtained as by-products of the reaction of oxiranes with water with too low functionality to be suitable for the production of polyurethane foams, and the obtained end products are sometimes semi-solid gels, which are not suitable for mixing with isocyanates to obtain foamed plastics. The use of alkylene carbonates in turn, which gives products similar in structure to that produced by the reactions of starch with oxiranes, does not lead to liquid polyols, but produces paste-like products containing unreacted starch. This hinders reactions with isocyanates leading to the production of polyurethane foams, and the obtained foams contain powdered, unreacted starch, which significantly deteriorates their strength properties. Also, the addition of starch to typical polyols before subjecting them to foaming with isocyanates and water makes the resulting foams biodegradable, but they have unfavorable strength properties and are characterized by high water absorption. Moreover, the hydroxyalkylated starch previously reported in publications and patents has been most often either corn or potato with a molecular weight too high to be used in liquid polyols.

Celem wynalazku jest opracowanie nowego sposobu otrzymywania sztywnych, biodegradowalnych pianek poliuretanowych, opartej na tanich i łatwo dostępnych surowcach.The aim of the invention is to develop a new method of obtaining rigid, biodegradable polyurethane foams, based on cheap and readily available raw materials.

Sposób wytwarzania biodegradowalnych pianek poliuretanowych z zastosowaniem polieteroli, oleju silikonowego jako środka powierzchniowo czynnego, trietyloaminy jako katalizatora, wody jako środka spieniającego oraz polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że do 100 cz. wag. mieszaniny polieteroli z merami skrobi o ogólnych wzorach 1 i 2, w których a, b, c, d oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchach polieteroli, przy czym a > 2, b > 2, c > 2, d > 2, a n oznacza stopień polimeryzacji skrobi, a ponadto 30 < n < 50, a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, wprowadza się od 1,0 cz. wag. do 5,0 cz. wag. oleju silikonowego, a następnie wprowadza się od 0,1 cz. wag. do 4,0 cz. wag. trietyloaminy i od 1,0 cz. wag. do 5,0 cz. wag. wody, po czym mieszaninę miesza się dokładnie i następnie wprowadza się od 100,0 cz. wag. do 300,0 cz. wag. polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu, po czym miesza się dokładnie do momentu rozpoczęcia kremowania.The method of producing biodegradable polyurethane foams using polyetherols, silicone oil as a surfactant, triethylamine as a catalyst, water as a blowing agent and polymeric diphenylmethane diisocyanate, according to the invention, is characterized by the fact that up to 100 parts of wt. mixtures of polyetherols with starch units of general formulas 1 and 2, in which a, b, c, d are the number of oxyalkylene units in the polyether chains, where a> 2, b> 2, c> 2, d> 2, and n is the degree of starch polymerization, moreover 30 <n <50, and R is a hydrogen atom or a methyl group, is introduced from 1.0 p. wt. to 5.0 parts wt. silicone oil, and then introduced from 0.1 p. wt. up to 4.0 parts wt. triethylamine and from 1.0 part. wt. to 5.0 parts wt. water, then the mixture is thoroughly mixed and then poured from 100.0 pts. wt. up to 300.0 parts wt. polymeric diphenylmethane diisocyanate, and then mixed thoroughly until cream begins.

Sposób wytwarzania biodegradowalnych pianek poliuretanowych z zastosowaniem polieteroli, oleju silikonowego jako środka powierzchniowo czynnego, trietyloaminy jako katalizatora, wody jakoA method of producing biodegradable polyurethane foams with the use of polyetherols, silicone oil as a surfactant, triethylamine as a catalyst, water as

PL 238 691 B1 środka spieniającego oraz polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że do 100 cz. wag. mieszaniny polieteroli z merami skrobi o ogólnych wzorach 3 i 4, w których a, b, c, d, e, f, g, h, i, x, y, z oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchach polieteroli, przy czym a + b + c + d + e + f + g + h + i > 6, x > 2, y > 2 oraz z > 2, a n oznacza stopień polimeryzacji skrobi, a ponadto 30 < n < 50, a R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, wprowadza się od 1,0 cz. wag. do 5,0 cz. wag. oleju silikonowego, a następnie wprowadza się od 0,1 cz. wag. do 4,0 cz. wag. trietyloaminy i od 1,0 cz. wag. do 5,0 cz. wag. wody, po czym mieszaninę miesza się dokładnie i następnie wprowadza się od 100,0 cz. wag. do 300,0 cz. wag. polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu, po czym miesza się dokładnie do momentu rozpoczęcia kremowania.The preparation of the blowing agent and the polymeric diphenylmethane diisocyanate according to the invention are characterized in that up to 100 parts of wt. mixtures of polyetherols with starch units of general formulas 3 and 4, in which a, b, c, d, e, f, g, h, i, x, y, z represent the number of oxyalkylene units in the polyetherol chains, where a + b + c + d + e + f + g + h + i> 6, x> 2, y> 2 and z> 2, an is the degree of polymerization of the starch, and moreover 30 <n <50, and R is a hydrogen atom or a group methyl, introduced from 1.0 p. wt. to 5.0 parts wt. silicone oil, and then introduced from 0.1 p. wt. up to 4.0 parts wt. triethylamine and from 1.0 part. wt. to 5.0 parts wt. water, then the mixture is thoroughly mixed and then poured from 100.0 pts. wt. up to 300.0 parts wt. polymeric diphenylmethane diisocyanate, and then mixed thoroughly until cream begins.

Zaletą sposobu otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowych według wynalazku jest stosowanie takich polioli, które nie zawierają nieprzereagowanej skrobi w postaci odrębnej fazy stałej, dzięki czemu unika się obniżenia właściwości wytrzymałościowych uzyskiwanych z nich pianek poliuretanowych, gdyż do ich syntezy używa się skrobi rozpuszczalnej, która całkowicie ulega hydroksyalkilowaniu, w przeciwieństwie do dotychczas stosowanej skrobi kukurydzianej. Ponadto do syntezy zamiast oksiranów stosuje się węglany alkilenowe, których zaletą jest niepalność i nietoksyczność oraz bardzo duża polarność, dzięki czemu mogą one rozpuszczać w sobie otrzymane półprodukty, co powoduje, że są one jednocześnie reagentami, jak i rozpuszczalnikami, których nie trzeba usuwać po zakończeniu reakcji, wchodzą one bowiem, w reakcje ze skrobią całkowicie. Ponadto do syntezy polioli stosuje się glicydol, który zwiększa funkcyjność otrzymanych produktów, dzięki czemu otrzymuje się pianki bardziej usieciowane niż opisywane dotychczas w literaturze, niekiedy o większej termoodporności, wytrzymujące długotrwale temperaturę 150°C, podczas gdy klasyczne, sztywne pianki poliuretanowe mogą pracować w temperaturze nieznacznie przekraczającej 100°C. Zaletą otrzymanych sposobem według wynalazku, pianek poliuretanowych jest ich biodegradowalność i wykorzystanie do ich syntezy surowców przyjaznych ekologicznie takich jak skrobia, węglany alkilenowe i polimeryczny diizocyjanian difenylometanu charakteryzujący się minimalną prężnością pary w stosunku do typowych małocząsteczkowych izocyjanianów.The advantage of the method of obtaining rigid polyurethane foams according to the invention is the use of such polyols that do not contain unreacted starch in the form of a separate solid phase, thus avoiding the deterioration of the strength properties of the polyurethane foams obtained therefrom, because their synthesis uses soluble starch, which is completely hydroxyalkylated , in contrast to the previously used corn starch. In addition, for synthesis, instead of oxiranes, alkylene carbonates are used, the advantage of which is non-flammability and non-toxicity as well as very high polarity, thanks to which they can dissolve the obtained intermediates in themselves, which makes them both reagents and solvents that do not need to be removed after completion they react completely with the starch. In addition, glycidol is used for the synthesis of polyols, which increases the functionality of the obtained products, thanks to which the foams are more cross-linked than those described so far in the literature, sometimes with greater heat resistance, with long-term resistance to 150 ° C, while classic, rigid polyurethane foams can operate at a temperature of slightly exceeding 100 ° C. The advantage of the polyurethane foams obtained by the process according to the invention is their biodegradability and the use of environmentally friendly raw materials for their synthesis, such as starch, alkylene carbonates and polymeric diphenylmethane diisocyanate, characterized by minimal vapor pressure compared to typical low molecular weight isocyanates.

Przedmiot wynalazku jest bliżej wyjaśniony w przykładach wykonania na rysunku, na którym wzór 1, wzór 2, wzór 3 oraz wzór 4 przedstawiają polieterole wykorzystywane w sposobie według wynalazku.The subject of the invention is explained in more detail in the drawing examples, in which Formula 1, Formula 2, Formula 3 and Formula 4 show the polyetherols used in the process according to the invention.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Polieterole otrzymuje się sposobem znanym ze zgłoszenia patentowego PL421585A1, w reakcji 80% wodnego roztworu skrobi rozpuszczalnej z węglanem etylenu przy wyjściowym stosunku molowym meru skrobi do węglanu etylenu 1 : 9 w temperaturze 150°C w obecności węglanu potasu jako katalizatora. Następnie do 100 cz. wag wysuszonej nad zeolitem mieszaniny polieteroli o wzorach 1 i 2, w których a, b, c, d oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchach polieteroli, przy czym a > 2, b > 2, c > 2, d > 2 a n oznacza stopień polimeryzacji skrobi i wynosi 30 < n < 50, zaś R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, dodaje się 0,4 cz. wag. trietyloaminy jako katalizatora, 2,3 cz. wag. silikonu jako środka powierzchniowo czynnego i 2 cz. wag. wody jako środka spieniającego. Całość miesza się dokładnie, a następnie dodaje się 120 cz. wag. polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu i energicznie miesza się do momentu rozpoczęcia kremowania. Otrzymaną piankę sezonuje się przez dwie doby w temperaturze pokojowej i następnie bada się jej właściwości fizyczne.Polyetherols are obtained by the method known from the patent application PL421585A1, by reacting 80% aqueous soluble starch solution with ethylene carbonate at the starting molar ratio of starch mer to ethylene carbonate 1: 9 at 150 ° C in the presence of potassium carbonate as a catalyst. Then up to 100 parts. the weight of the mixture of polyetherols of formulas 1 and 2 dried over zeolite, in which a, b, c, d are the number of oxyalkylene units in the polyether chains, where a> 2, b> 2, c> 2, d> 2 and n denotes the degree of polymerization starch and is 30 < n < 50, and R is hydrogen or methyl, 0.4 pts are added. wt. triethylamine as a catalyst, 2.3 parts wt. silicone as a surfactant and 2 parts. wt. water as a foaming agent. The whole is mixed thoroughly, and then 120 parts of it are added. wt. polymeric diphenylmethane diisocyanate and vigorously stirred until cream begins. The obtained foam is aged for two days at room temperature and then its physical properties are tested.

Otrzymana pianka charakteryzuje się gęstością pozorną - 59,5 kg/m³; współczynnikiem przewodzenia ciepła - 0,0367 W/m-K; chłonnością wody po 24 godzinach - 9,0%; ubytkiem masy 15,2%; po miesięcznej ekspozycji w temperaturze 150°C; wytrzymałością na ściskanie - 0,223 MPa przed ekspozycją temperaturową oraz wytrzymałością na ściskanie - 0,924 MPa po miesięcznej ekspozycji w temperaturze 150°C.The obtained foam has an apparent density - 59.5 kg / m ³ ; heat conductivity coefficient - 0.0367 W / mK; water absorption after 24 hours - 9.0%; weight loss 15.2%; after monthly exposure at 150 ° C; compressive strength - 0.223 MPa before temperature exposure and compressive strength - 0.924 MPa after monthly exposure at 150 ° C.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Polieterole otrzymuje się sposobem znanym ze zgłoszenia patentowego PL421585A1, w reakcji 80% wodnego roztworu skrobi rozpuszczalnej z węglanem propylenu przy wyjściowym stosunku molowym meru skrobi do węglanu propylenu 1 : 9 w temperaturze 160°C w obecności węglanu potasu jako katalizatora. Następnie do 100 cz. wag. wysuszonej nad zeolitem mieszaniny polieteroli o wzorach 1 i 2, w których a, b, c, d oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchach polieteroli, przy czym a > 2, b > 2, c > 2, d > 2, a n oznacza stopień polimeryzacji skrobi i wynosi 30 < n < 50, zaś R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, dodaje się 1,8 cz. wag trietyloaminy jako katalizatora, 2,3 cz. wag. silikonu jako związku powierzchniowo czynnego i 3 cz. wag. wody jako środka spieniającego. CałośćPolyetherols are obtained by the method known from the patent application PL421585A1, by reacting 80% aqueous soluble starch solution with propylene carbonate at the starting molar ratio of starch mer to propylene carbonate 1: 9 at 160 ° C in the presence of potassium carbonate as a catalyst. Then up to 100 parts. wt. a mixture of polyetherols of formulas 1 and 2 dried over the zeolite, in which a, b, c, d are the number of oxyalkylene units in the polyether chains, where a> 2, b> 2, c> 2, d> 2, and n is the degree of polymerization starch and is 30 < n < 50, and R is hydrogen or methyl, 1.8 pts are added. by weight of triethylamine as a catalyst, 2.3 parts wt. silicone as a surfactant and 3 parts. wt. water as a foaming agent. Whole

PL 238 691 B1 miesza się dokładnie, a następnie dodaje się 130 cz. wag. polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu i energicznie miesza się do momentu rozpoczęcia kremowania. Otrzymaną piankę sezonuje przez dwie doby w temperaturze pokojowej. Po sezonowaniu bada się właściwości fizyczne otrzymanej pianki.After mixing thoroughly, 130 parts of it are added. wt. polymeric diphenylmethane diisocyanate and vigorously stirred until cream begins. The resulting foam is seasoned for two days at room temperature. After maturing, the physical properties of the obtained foam are examined.

Otrzymana pianka charakteryzuje się: gęstością pozorną - 34,9 kg/m³, współczynnikiem przewodzenia ciepła 0,0561 W/m-K, chłonnością wody - 5,4% po 24 godzinach, ubytkiem masy - 16,4% po miesięcznej ekspozycji w temperaturze 150°C, wytrzymałością na ściskanie - 0,120 MPa przed ekspozycją temperaturową oraz wytrzymałością na ściskanie - 0,247 MPa po miesięcznej ekspozycji w temperaturze 150°C.The obtained foam is characterized by: apparent density - 34.9 kg / m ³ , thermal conductivity coefficient of 0.0561 W / mK, water absorption - 5.4% after 24 hours, weight loss - 16.4% after monthly exposure at 150 ° C, compressive strength - 0.120 MPa before temperature exposure and compressive strength - 0.247 MPa after monthly exposure at 150 ° C.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Polieterole otrzymuje się sposobem znanym ze zgłoszenia patentowego PL419367A1, w reakcji 45% wodnego roztworu skrobi rozpuszczalnej z glicydolem w temperaturze 80°C do 85°C, a następnie w reakcji uzyskanego półproduktu z węglanem etylenu w temperaturze 150°C przy wyjściowym stosunku molowym meru skrobi do glicydolu i węglanu etylenu 1 : 6 : 6 w obecności początkowo trietyloaminy a następnie węglanu potasu jako katalizatora. Następnie do 100 cz. wag. wysuszonej nad zeolitem mieszaniny polieteroli o wzorach 3 i 4, w których a, b, c, d, e, f, g, h, i, x, y, z oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchach polieteroli, przy czym a + b + c + d + e + f + g + h + i > 6, x > 2, y > 2 oraz z > 2, a n oznacza stopień polimeryzacji skrobi i wynosi 30 < n < 50, zaś R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, dodaje się 1,6 cz. wag. trietyloaminy jako katalizatora, 3,9 cz. wag. silikonu jako środka powierzchniowo czynnego oraz 2 cz. wag. wody jako środka spieniającego. Całość dokładnie miesza się, a następnie dodaje się 260 cz. wag. polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu i energicznie miesza się do momentu rozpoczęcia kremowania. Otrzymaną piankę sezonuje się przez dwie doby w temperaturze pokojowej, a następnie bada się jej właściwości fizyczne.Polyetherols are obtained by a method known from the patent application PL419367A1, by reacting a 45% aqueous solution of soluble starch with glycidol at a temperature of 80 ° C to 85 ° C, and then by reacting the obtained intermediate with ethylene carbonate at a temperature of 150 ° C at the initial molar ratio of starch mer to glycidol and ethylene carbonate 1: 6: 6 in the presence of initially triethylamine and then potassium carbonate as catalyst. Then up to 100 parts. wt. a mixture of polyetherols of formulas 3 and 4 dried over the zeolite, in which a, b, c, d, e, f, g, h, i, x, y, z represent the number of oxyalkylene units in the polyetherol chains, where a + b + c + d + e + f + g + h + i> 6, x> 2, y> 2 and z> 2, n is the degree of starch polymerization and is 30 <n <50, and R is a hydrogen atom or a methyl group, 1.6 parts added wt. triethylamine as a catalyst, 3.9 pts. wt. silicone as a surfactant and 2 parts. wt. water as a foaming agent. The whole is mixed thoroughly, and then 260 parts of it are added. wt. polymeric diphenylmethane diisocyanate and vigorously stirred until cream begins. The obtained foam is aged for two days at room temperature, and then its physical properties are tested.

Otrzymana pianka charakteryzuje się: gęstością pozorną - 37,3 kg/m³, współczynnikiem przewodzenia ciepła - 0,0377 W/m-K, chłonnością wody - 4,8% po 24 godzinach, ubytkiem masy - 6,8% po miesięcznej ekspozycji w temperaturze 150°C, wytrzymałością na ściskanie - 0,078 MPa przed ekspozycją temperaturową oraz wytrzymałością na ściskanie - 0,129 MPa po miesięcznej ekspozycji w temperaturze 150°C.The obtained foam is characterized by: apparent density - 37.3 kg / m ³ , thermal conductivity - 0.0377 W / mK, water absorption - 4.8% after 24 hours, weight loss - 6.8% after monthly exposure to temperature 150 ° C, compressive strength - 0.078 MPa before temperature exposure and compressive strength - 0.129 MPa after monthly exposure at 150 ° C.

P r z y k ł a d 4P r x l a d 4

Polieterole otrzymuje się, sposobem znanym ze zgłoszenia patentowego PL419367A1 w reakcjach 45% wodnego roztworu skrobi rozpuszczalnej z glicydolem w temperaturze 80°C do 85°C, a następnie po oddestylowaniu wody, w reakcjach uzyskanego półproduktu z węglanem etylenu w temperaturze 150°C przy wyjściowym stosunku molowym meru skrobi do glicydolu i węglanu etylenu 1 : 6 : 9 w obecności początkowo trietyloaminy, a następnie węglanu potasu jako katalizatora. Do 100 cz. wag. wysuszonej nad zeolitem mieszaniny polieteroli o wzorach 3 i 4, w których a, b, c, d, e, f, g, h, i, x, y, z oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchach polieteroli, przy czym a + b + c + d + e + f + g + h + i > 6, x > 2, y > 2 oraz z > 2, a n oznacza stopień polimeryzacji skrobi i wynosi 30 < n < 50, zaś R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, dodaje się 1,0 cz. wag. trietyloaminy jako katalizatora, 1,9 cz. wag. silikonu jako środka powierzchniowo czynnego oraz 1,0 cz. wag. wody jako środka spieniającego. Całość dokładnie miesza się, a następnie dodaje się 120 cz. wag. polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu i energicznie miesza się do momentu rozpoczęcia kremowania. Otrzymaną piankę sezonuje się przez dwie doby w temperaturze pokojowej, po czym bada się jej właściwości fizyczne.Polyetherols are obtained by the method known from the patent application PL419367A1 by reacting a 45% aqueous solution of soluble starch with glycidol at a temperature of 80 ° C to 85 ° C, and then, after distilling off water, by reacting the intermediate with ethylene carbonate at a temperature of 150 ° C at the initial temperature a molar ratio of starch to glycidol and ethylene carbonate of 1: 6: 9 in the presence of triethylamine initially and then potassium carbonate as catalyst. Up to 100 parts wt. a mixture of polyetherols of formulas 3 and 4 dried over the zeolite, in which a, b, c, d, e, f, g, h, i, x, y, z represent the number of oxyalkylene units in the polyetherol chains, where a + b + c + d + e + f + g + h + i> 6, x> 2, y> 2 and z> 2, n is the degree of starch polymerization and is 30 <n <50, and R is a hydrogen atom or a methyl group, 1.0 part is added wt. triethylamine as a catalyst, 1.9 pts. wt. silicone as a surfactant and 1.0 part. wt. water as a foaming agent. The whole is thoroughly mixed, and then 120 parts of it are added. wt. polymeric diphenylmethane diisocyanate and vigorously agitated until creaming begins. The obtained foam is aged for two days at room temperature, and then its physical properties are tested.

Otrzymana pianka charakteryzuje się gęstością pozorną - 93,2 kg/m³, współczynnikiem przewodzenia ciepła - 0,0406 W/m-K, chłonnością wody - 16,6% po 24 godzinach, ubytkiem masy - 24,9% po miesięcznej ekspozycji w temperaturze 150°C, wytrzymałością na ściskanie - 0,308 MPa przed ekspozycją temperaturową oraz wytrzymałością na ściskanie - 1,460 MPa po miesięcznej ekspozycji w temperaturze 150°C.The obtained foam is characterized by an apparent density - 93.2 kg / m ³ , thermal conductivity - 0.0406 W / mK, water absorption - 16.6% after 24 hours, weight loss - 24.9% after a monthly exposure at a temperature of 150 ° C, compressive strength - 0.308 MPa before temperature exposure and compressive strength - 1.460 MPa after monthly exposure at 150 ° C.

P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5

Polieterol otrzymuje się sposobem znanym ze zgłoszenia patentowego PL419367A1, w reakcjach 45% wodnego roztworu skrobi rozpuszczalnej z glicydolem w temperaturze 80°C do 85°C, a następnie w reakcjach uzyskanego półproduktu z węglanem propylenu w temperaturze 150°C przy wyjściowym stosunku molowym meru skrobi do glicydolu i węglanu propylenu 1 : 6 : 6 w obecności początkowo trietyloaminy, a następnie węglanu potasu jako katalizatora. Do 100 cz. wag. wysuszonej nad zeolitem mieszaniny polieteroli o wzorach 3 i 4, w których a, b, c, d, e, f, g, h, i, x, y, z oznaczają liczbę jednostek oksyalkilenowych w łańcuchach polieteroli, przy czym a + b + c + d + e + f + g + h + i > 6, x > 2, y > 2 oraz z > 2, a n oznacza stopień polimeryzacji skrobi i wynosi 30 < n < 50, zaś R oznaczaPolyetherol is obtained by the method known from the patent application PL419367A1, by reacting a 45% aqueous solution of soluble starch with glycidol at a temperature of 80 ° C to 85 ° C, and then by reacting the obtained intermediate with propylene carbonate at a temperature of 150 ° C at the starting molar ratio of starch mer to glycidol and propylene carbonate 1: 6: 6 in the presence of triethylamine initially and then potassium carbonate as catalyst. Up to 100 parts wt. a mixture of polyetherols of formulas 3 and 4 dried over the zeolite, in which a, b, c, d, e, f, g, h, i, x, y, z represent the number of oxyalkylene units in the polyetherol chains, where a + b + c + d + e + f + g + h + i> 6, x> 2, y> 2 and z> 2, n is the degree of starch polymerization and is 30 <n <50, and R is

PL 238 691 B1 atom wodoru lub grupę metylową, dodaje się 1,9 cz. wag, trietyloaminy jako katalizatora, 4,7 cz. wag. silikonu jako środka powierzchniowo czynnego oraz 4,0 cz. wag. wody jako środka spieniającego. Całość miesza się dokładnie, a następnie dodaje się 260 cz. wag. polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu i miesza się energicznie do momentu rozpoczęcia kremowania. Otrzymaną piankę sezonuje się przez dwie doby w temperaturze pokojowej, a następnie bada się jej właściwości fizyczne.A hydrogen atom or a methyl group, 1.9 pts. wt, triethylamine as catalyst, 4.7 pts. wt. silicone as a surfactant and 4.0 parts. wt. water as a foaming agent. The whole is mixed thoroughly, and then 260 parts of it are added. wt. polymeric diphenylmethane diisocyanate and stirred vigorously until cream begins. The obtained foam is aged for two days at room temperature, and then its physical properties are tested.

Otrzymana pianka charakteryzuje się gęstością pozorną - 26,0 kg/m³, współczynnikiem przewodzenia ciepła - 0,0376 W/m K, chłonnością wody - 5,4% po 24 godzinach, ubytkiem, masy - 7,6% po miesięcznej ekspozycji w temperaturze 150°C, wytrzymałością na ściskanie - 101 MPa przed ekspozycją temperaturową oraz wytrzymałością na ściskanie - 0,127 MPa po miesięcznej ekspozycji w temperaturze 150°C.The resulting foam is characterized by apparent density - 26.0 kg / m ^{3, the} thermal conductivity - 0.0376 W / m K, water absorption - 5.4% at 24 hours, depletion, by weight - 7.6% after months exposure temperature 150 ° C, compressive strength - 101 MPa before temperature exposure and compressive strength - 0.127 MPa after monthly exposure at 150 ° C.

Claims

1. A method of producing biodegradable polyurethane foams using polyetherols, silicone oil as a surfactant, triethylamine as a catalyst, water as a blowing agent and polymeric diphenylmethane diisocyanate, characterized in that up to 100 parts of wt. mixtures of polyetherols with starch units of general formulas 1 and 2, in which a, b, c, d are the number of oxyalkylene units in the polyether chains, where a> 2, b> 2, c> 2, d> 2, and n is the degree of starch polymerization, moreover 30 <n <50, and R is a hydrogen atom or a methyl group, is introduced from 1.0 p. wt. to 5.0 parts wt. silicone oil, and then introduced from 0.1 p. wt. up to 4.0 parts wt. triethylamine and from 1.0 part. wt. to 5.0 parts wt. water, then the mixture is thoroughly mixed and then poured from 100.0 pts. wt. up to 300.0 parts wt. polymeric diphenylmethane diisocyanate, and then mixed thoroughly until cream begins.

2. A method of producing biodegradable polyurethane foams using polyetherols, silicone oil as a surfactant, triethylamine as a catalyst, water as a blowing agent and polymeric diphenylmethane diisocyanate, characterized in that up to 100 parts of wt. mixtures of polyetherols with starch units of general formulas 3 and 4, in which a, b, c, d, e, f, g, h, i, x, y, z represent the number of oxyalkylene units in the polyetherol chains, where a + b + c + d + e + f + g + h + i> 6, x> 2, y> 2 and z> 2, an is the degree of polymerization of the starch, and moreover 30 <n <50, and R is a hydrogen atom or a group methyl, introduced from 1.0 p. wt. to 5.0 parts wt. silicone oil, and then introduced from 0.1 p. wt. up to 4.0 parts wt. triethylamine and from 1.0 part. wt. to 5.0 parts wt. water, then the mixture is thoroughly mixed and then poured from 100.0 pts. wt. up to 300.0 parts wt. polymeric diphenylmethane diisocyanate, and then mixed thoroughly until cream begins.