PL238429B1 - Napełniacz mieszanki kauczuku butadienowo-styrenowego oraz sposób otrzymywania proekologicznej kompozycji elastomerowej kauczuku butadienowo-styrenowego zawierającej ten napełniacz - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest napełniacz mieszanki kauczuku butadienowo - styrenowego, który stanowi napełniacz kolagenowy w postaci produktu odpadowego z obróbki skór zwierzęcych po ich garbowaniu garbnikami roślinnymi, rozdrobniony korzystnie w młynku kulowym i wysuszony. Przedmiotem zgłoszenia jest też sposób otrzymywania proekologicznej kompozycji elastomerowej kauczuku butadienowo - styrenowego, polegający na sporządzeniu mieszanki zawierającej kauczuk butadienowo - styrenowy, aktywator w postaci tlenku cynku, siarkę, przyspieszacz w postaci dwusiarczku 2-merkaptobenzotiazolu, stearynę techniczną oraz napełniacz, a następnie na ogrzewaniu tej mieszaniny pod ciśnieniem w prasie, charakteryzuje się tym, że jako napełniacz stosuje się produkt odpadowy z obróbki skór zwierzęcych po ich garbowaniu garbnikami roślinnymi, rozdrobniony i wysuszony.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest napełniacz mieszanki kauczuku butadienowo-styrenowego oraz sposób otrzymywania proekologicznej kompozycji elastomerowej zawierającej ten napełniacz.

Z racji dużej ilości niezagospodarowanej biomasy pochodzenia zwierzęcego, powstającej między innymi w procesie garbowania skór, wykorzystanie tych surowców w produkcji proekologicznych wulkanizatów gumowych jest rozwiązaniem o dużym potencjale aplikacyjnym.

Kolagen to białko o strukturze włóknistej, budujące wiele tkanek zwierzęcych, w tym wchodzące w skład skóry, nadające jej odpowiednią elastyczność i wytrzymałość. Polipeptyd ten charakteryzuje się dużą wytrzymałością na rozciąganie oraz stabilnością termiczną z racji swojej regularnej budowy i silnych oddziaływań pomiędzy poszczególnymi łańcuchami białkowymi.

Przygotowanie skór z wykorzystaniem garbników pochodzenia roślinnego, między innymi kory drzew i wyciągów roślinnych, poprawia stabilność produktu (zapobiega procesom gnilnym) nadając mu odpowiednie właściwości użytkowe. Garbniki wykorzystywane w tym procesie łączą się z kolagenem budującym skórę zwierząt nie naruszając jednocześnie jego włóknistej struktury odpowiedzialnej za wytrzymałość surowca. W czasie późniejszej obróbki skór, powstają różnego rodzaju odpady, które w chwili obecnej nie znajdują potencjalnego zastosowania i są składowane najczęściej na wysypiskach.

Dotychczas znane jest wykorzystanie zawierającego kolagen produktu odpadowego po procesie garbowania skór zwierzęcych metodą chromową jako napełniacza mieszanek kauczukowych.

Z artykułu zamieszczonego w czasopiśmie Journal of Applied Polymer Science 114, 1984-1991, 2009 znany jest napełniacz mieszanek polimerowych zawierających różnego rodzaju elastomery (na przykład kauczuki nitrylowe, izoprenowe), w postaci odpadowej biomasy zwierzęcej - kolagenu po garbowaniu metodą chromową.

Z czasopisma Journal of Applied Polymer Science, 132, 41636, 2015 znane jest zastosowanie proszku skórzanego z garbowania chromowego do spienionego kauczuku naturalnego (NR).

W czasopiśmie Journal of Hazardous Materials, 141,1,2007 ujawniono napełniacz kompozytów kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego i karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (NBR i XNBR) w postaci proszku skórzanego : garbowanego chromowo.

Z publikacji umieszczonej w czasopiśmie Polymer Composites, 36, 12, 2015 znany jest napełniacz mieszanki zawierającej NR, w postaci odpadów garbarskich z procesu garbowania skór metodą chemiczną. W publikacji tej stwierdzono dodatkowo, że napełniacz ten silnie oddziałuje z matrycą polimerową i jest kompatybilny także z kauczukami chloroprenowymi i nitrylowymi oraz chlorowanymi kauczukami butylowymi.

Z opisu patentowego PL 210955 znane jest zastosowanie do mieszanki kauczukowej XNBR napełniacza kolagenowego w postaci produktu odpadowego przemysłu skórzanego po garbowaniu chromowym skór, wysuszonego i rozdrobnionego na cząstki o średnicy 0,2 mm.

Z kolei z opisu patentowego PL 214972 jest znane zastosowanie strużyn chromowych stanowiących odpad przemysłu skórzanego jako napełniacza mieszanek zawierających XNBR.

W opisie patentowym PL 214972 ujawniono napełniacz mieszanki XNBR w postaci adduktu wysuszonego i rozdrobnionego hydrolizatu enzymatycznego strużyn chromowych i stearyny.

W czasopiśmie Journal of Hazardous Materials, 151,2-3, 2008 wykazano, że skórzany pył szlifierski uzyskany z przerobu skór garbowanych metodą chromową stanowi napełniacz aktywny mieszanki kauczukowej.

Z opisu zgłoszenia patentowego US 5302636 A jest znane zastosowanie proszku skórzanego z procesu garbowania chemicznego skór, o średnicy cząstek do 300 μm jako dodatku do kompozytu kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) zawierającego do 18% wagowych styrenu.

W japońskim patencie JP 55144041 ujawniono kompozyty NR i SBR zawierające włókna kolagenowe garbowane chromowo w ilości od 10 do 60 części wagowych na 100 części wagowych.

W opisie patentowym GB 1010097 ujawniono zastosowanie odpadów skórzanych z procesu garbowania chromowego w produkcji kompozytów gumowych zawierających kauczuk NBR.

Znany jest z opisu patentowego CN 103013816, materiał gumowy zawierający dodatek 0,5-2,4% hydrolizatu kolagenu.

W opisie patentowym DE 4005493 ujawniono mieszankę kauczukową zawierającą proszek skórzany z procesu chemicznego garbowania skór i żelatynę w postaci proszku o średnicy cząstek poniżej 500 μm.

PL 238 429 B1

Napełniacz mieszanki kauczuku butadienowo-styrenowego, który stanowi napełniacz kolagenowy w postaci produktu odpadowego z obróbki skór zwierzęcych po procesie ich garbowania, rozdrobniony i wysuszony, według wynalazku stanowi napełniacz kolagenowy w postaci produktu odpadowego z obróbki skór zwierzęcych po ich garbowaniu garbnikami roślinnymi, rozdrobniony na cząstki o wymiarach poniżej 0,125 mm, korzystnie w młynku kulowym i wysuszony w temperaturze nie wyższej niż 75°C w czasie od 12 do 72 godzin, korzystnie w czasie 48 godzin.

Sposób otrzymywania proekologicznej kompozycji elastomerowej kauczuku butadienowo-styrenowego, polegający na sporządzeniu mieszanki zawierającej kauczuk butadienowo-styrenowy, aktywator w postaci tlenku cynku, siarkę, przyspieszacz, w postaci dwusiarczku 2-merkaptobenzotiazolu, stearynę techniczną oraz napełniacz, a następnie na ogrzewaniu tej mieszaniny pod ciśnieniem w prasie w temperaturze 150°C w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych, według wynalazku charakteryzuje się tym, że na 100 części wagowych kauczuku stosuje się do 5 części wagowych aktywatora, do 2,5 części siarki, do 1,5 części przyspieszacza, do 2 części wagowych stearyny technicznej oraz 10-20 części wagowych napełniacza określonego powyżej. Przygotowując mieszankę ewentualnie najpierw miesza się aktywator z napełniaczem, a następnie dodaje pozostałe składniki mieszanki.

Napełniacz według wynalazku dodany do mieszanki kauczukowej powoduje, że uzyskane wulkanizaty charakteryzują się większą twardością i wytrzymałością na zerwanie, wyższą odpornością na utlenienie i działanie podwyższonej temperatury, w porównaniu z wulkanizatami otrzymanymi z mieszanki nie zawierającej napełniacza, a ponadto zwiększoną podatnością na działanie mikroorganizmów przyczyniającą się do szybszego biorozkładu wulkanizatów oraz większym wydłużeniem przy zerwaniu, w porównaniu z wulkanizatami otrzymanymi z mieszanki zawierającej napełniacz w postaci produktu odpadowego z obróbki skór po ich garbowaniu chromowym. W rozwiązaniu według wynalazku wykorzystuje się odpady z procesów obróbki skór po ich garbowaniu garbnikami pochodzenia roślinnego, dotąd nie wykorzystywane i składowane na wysypiskach. Napełniacz według wynalazku nie zawiera potencjalnie szkodliwych soli chromu. Nadto używa się go w mieszance kauczukowej w większej ilości niż napełniacz kolagenowy w postaci produktu odpadowego z obróbki skór po garbowaniu chromowym, co umożliwia zagospodarowanie większej ilości materiału odpadowego z obróbki skór po garbowaniu garbnikami roślinnymi niż materiału odpadowego z obróbki skór po garbowaniu chromowym.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

Produkt odpadowy zawierający kolagen, stanowiący produkt odpadowy z procesu obróbki skór zwierzęcych po ich garbowaniu garbnikami roślinnymi, rozdrobniono w młynku kulowym. Proces rozdrobnienia prowadzono z użyciem dwóch stalowych kriolitów wyposażonych w kulki stalowe, w ciągu 1 minuty przy częstotliwości drgań równej 30 Hz. Uzyskany proszek suszono w cieplarce w temperaturze 50°C przez 48 godzin. Wysuszony proszek o średnim rozmiarze cząstek poniżej 0,125 mm, zastosowano jako napełniacz mieszanki kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR).

Przygotowano mieszankę kauczukową o składzie w częściach wagowych:

kauczuk SBR -	100,0	części
przygotowany napełniacz -	10,0	części
ZnO -	5,0	części
siarka -	2,5	części
dwusiarczek 2-merkaptobenzotiazolu (MBTS) -	1,5	części
stearyna -	2,0	części

Składniki mieszanki zmieszano za pomocą walcarki, po czym sporządzoną mieszankę wulkanizowano w temperaturze 150°C.

Uzyskany wulkanizat charakteryzował się wytrzymałością na rozciąganie 4,1 MPa, wydłużeniem względnym w chwili zerwania 435%, twardością Shore’a A: 55 [°Sh] oraz wzrostem wytrzymałości na zerwanie w wyniku starzenia termooksydacyjnego o 19% w odniesieniu do próbki nie zawierającej napełniacza. Po inkubacji próbek wulkanizatów w glebie uniwersalnej ich wytrzymałość spadła o 10%. Uzyskany wulkanizat charakteryzował się większą biodegradowalnością oraz większym wydłużeniem przy zerwaniu w porównaniu z wulkanizatem zawierającym produkt odpadowy z procesu obróbki skór zwierzęcych po ich garbowaniu chromowym. Dodatkowo otrzymany wulkanizat nie zawierał szkodliwych soli chromu, które mogłyby migrować na jego powierzchnię.

PL 238 429 B1

P r z y k ł a d II

Produkt odpadowy zawierający kolagen, stanowiący produkt odpadowy z procesu obróbki skór zwierzęcych po ich garbowaniu garbnikami roślinnymi, rozdrobniono w młynku kulowym. Proces rozdrobnienia prowadzono z użyciem dwóch stalowych kriolitów wyposażonych w kulki stalowe, w ciągu 1 minuty przy częstotliwości drgań równej 30 Hz. Uzyskany proszek suszono w cieplarce w temperaturze 50°C w czasie 48 godzin. Wysuszony proszek o średnim rozmiarze cząstek poniżej 0,125 mm, zastosowano jako napełniacz mieszanki kauczuku SBR.

Przygotowano mieszankę kauczukową o składzie w częściach wagowych:

kauczuk SBR	—	100,0	części
przygotowany napełniacz	—	20,0	części
ZnO	—	5,0	części
siarka	—	2,5	części
MBTS	—	1,5	części
stearyna	—	2,0	części

Składniki mieszanki zmieszano za pomocą walcarki, po czym sporządzoną mieszankę wulkanizowano w temperaturze 150°C.

Uzyskany wulkanizat charakteryzował się wytrzymałością na rozciąganie 4,8 MPa, wydłużeniem względnym w chwili zerwania 381%, twardością Shore’a A: 62 [°Sh] oraz wzrostem wytrzymałości na zerwanie w wyniku starzenia termooksydacyjnego o 69% w odniesieniu do próbki nie zawierającej napełniacza. Po inkubacji próbek wulkanizatów w glebie uniwersalnej ich wytrzymałość spadła o 1%. Uzyskany wulkanizat charakteryzował się większą biodegradowalnością oraz większym wydłużeniem przy zerwaniu w porównaniu z wulkanizatem zawierającym produkt odpadowy z procesu obróbki skór zwierzęcych po ich garbowaniu chromowym. Dodatkowo otrzymany wulkanizat nie zawierał szkodliwych soli chromu, które mogłyby migrować na jego powierzchnię.

P r z y k ł a d III

Produkt odpadowy zawierający kolagen, uzyskany z procesu obróbki skór zwierzęcych po ich garbowaniu z wykorzystaniem garbników pochodzenia roślinnego, rozdrobniono w młynku kulowym. Proces rozdrobnienia prowadzono z użyciem dwóch stalowych kriolitów wyposażonych w kulki stalowe, w ciągu 1 minuty przy częstotliwości drgań równej 30 Hz. Uzyskany proszek suszono w cieplarce w temperaturze 50°C w czasie 48 godzin. Wysuszony proszek o średnim rozmiarze cząstek poniżej 0,125 mm, zastosowano jako napełniacz mieszanki kauczuku SBR.

Przygotowano mieszankę kauczukową o składzie w częściach wagowych:

kauczuk SBR	—	100,0	części
przygotowany napełniacz	—	10,0	części
ZnO	—	5,0	części
siarka	—	2,5	części
MBTS	—	1,5	części
stearyna	—	2,0	części

Przygotowując mieszankę najpierw zmieszano przygotowany napełniacz z ZnO, a następnie z pozostałymi składnikami mieszanki. Składniki mieszanki zmieszano za pomocą walcarki, po czym sporządzoną mieszankę wulkanizowano w temperaturze 150°C. Uzyskany wulkanizat charakteryzował się wytrzymałością, na rozciąganie 47 MPa, wydłużeniem względnym w chwili zerwania 607%, twardością Shore’a A: 61 [°Sh] oraz wzrostem wytrzymałości na zerwanie w wyniku starzenia termooksydacyjnego o 60% w odniesieniu do próbki nie zawierającej napełniacza. Po inkubacji próbek wulkanizatów w glebie uniwersalnej wytrzymałość ich spadla o około 7,0%. Uzyskany wulkanizat charakteryzował się większą biodegradowalnością oraz większym wydłużeniem przy zerwaniu w porównaniu z wulkanizatem zawierającym produkt odpadowy z procesu obróbki skór zwierzęcych, po ich garbowaniu chromowym i nie zawierał szkodliwych soli chromu, które mogłyby migrować na jego powierzchnię.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Napełniacz mieszanki kauczuku butadienowo-styrenowego, który stanowi napełniacz kolagenowy w postaci produktu odpadowego z obróbki skór zwierzęcych po procesie ich garbowania, rozdrobniony i wysuszony, znamienny tym, że stanowi napełniacz kolagenowy w postaci pro

   PL 238 429 B1 duktu odpadowego, z obróbki skór zwierzęcych po ich garbowaniu garbnikami roślinnymi, rozdrobniony na cząstki o wymiarach poniżej 0,125 mm, korzystnie w młynku kulowym i wysuszony w temperaturze nie wyższej niż 75°C w czasie od 12 do 72 godzin.
2. 2. Sposób otrzymywania proekologicznej kompozycji elastomerowej kauczuku butadienowo-styrenowego, polegający na sporządzeniu mieszanki zawierającej kauczuk butadienowo-styrenowy, aktywator w postaci tlenku cynku, siarkę, przyspieszacz w postaci dwusiarczku 2-merkaptobenzotiazolu, stearynę techniczną oraz napełniacz, a następnie na ogrzewaniu tej mieszaniny pod ciśnieniem w prasie w temperaturze 150°C w czasie wynikającym z oznaczeń wulkametrycznych, znamienny tym, że na 100 części wagowych kauczuku stosuje się do 5 części wagowych aktywatora, do 2,5 części siarki, do 1,5 części przyspieszacza, do 2 części wagowych stearyny technicznej oraz 10-20 części wagowych napełniacza określonego w zastrz. 1, przy czym przygotowując mieszankę ewentualnie najpierw miesza się aktywator z napełniaczem, a następnie dodaje pozostałe składniki mieszanki.