PL238051B1

PL238051B1 - Method of preparing dicarboxylic acids

Info

Publication number: PL238051B1
Application number: PL429810(22)20190430A
Authority: PL
Inventors: Dawid Lisicki; Beata Orlińska; Dariusz Tadasiewicz; Lech Schimmelpfennig; Krzysztof Dziuba; Tomasz Martyniuk; Andrzej Skwarek
Original assignee: Grupa Azoty Zakl Azotowe Pulawy Spolka Akcyjna; Politechnika Slaska Im Wincent
Priority date: 2019-04-30
Filing date: 2019-04-30
Publication date: 2021-07-05
Also published as: PL429810A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych z mieszaniny cyklicznego alkanu i cyklicznego ketonu. Kwasy dwukarboksylowe znajdują zastosowanie jako surowiec w produkcji poliamidów, plastyfikatorów, poliestrów oraz wykorzystywane są między innymi w produkcji wypełniaczy, wosków, papieru, żywności i kosmetyków.The present invention relates to a method of obtaining dicarboxylic acids from a mixture of a cyclic alkane and a cyclic ketone. Dicarboxylic acids are used as a raw material in the production of polyamides, plasticizers, polyesters and are used, among others, in the production of fillers, waxes, paper, food and cosmetics.

Spośród kwasów dwukarboksylowych, kwas adypinowy jest produkowany w największej skali. Dotychczas znany jest na skalę przemysłową sposób otrzymywania kwasu adypinowego, polegający na utlenianiu cykloheksanonu, cykloheksanolu lub mieszaniny tych związków, za pomocą 50-65% kwasu azotowego(V). Typowy, przemysłowy proces prowadzi się w temperaturze od 60 do 90°C, wobec soli wanadu(V) (0,05-0,1%) i/lub Cu(l) (0,1-0,5%), pod ciśnieniem, w zakresie 01-0,4 MPa. Proces jestegzotermiczny, dlatego przemysłowo, ciepło reakcji kontroluje się poprzez szybkość, dozowania cykloheksanolu i/lub cykloheksanonu do kwasu azotowego(V). Reakcję prowadzi się w zbiornikowym reaktorze, zapewniającym bardzo dobry odbiór ciepła. W celu zwiększenia wskaźników technologicznych reakcję można prowadzić w kaskadzie dwóch reaktorów.Among the dicarboxylic acids, adipic acid is produced on the largest scale. So far, there is an industrial-scale method for the preparation of adipic acid, consisting in the oxidation of cyclohexanone, cyclohexanol or a mixture of these compounds with 50-65% nitric acid (V). A typical industrial process is carried out at a temperature of 60 to 90 ° C, in the presence of a vanadium (V) salt (0.05-0.1%) and / or Cu (l) (0.1-0.5%), under pressure, in the range of 01-0.4 MPa. The process is exothermic, therefore industrially, the heat of reaction is controlled by the rate of dosing cyclohexanol and / or cyclohexanone to nitric acid (V). The reaction is carried out in a tank reactor which ensures very good heat removal. In order to increase the technological parameters, the reaction can be carried out in a cascade of two reactors.

W brytyjskim opisie patentowym GB 1 092 603, opisano proces otrzymywania kwasu adypinowego z cykloheksanolu i cykloheksanonu z wykorzystaniem 50% kwasu azotowego(V), wzbogaconego w tlenki azotu, w czasie 4-10 minut, pod ciśnieniem atmosferycznym, w kaskadzie dwóch reaktorów. Otrzymano w ten sposób kwas adypinowy z 93% wydajnością. Amerykański opis patentowy US 3 359 308, przedstawia jednoetapowy proces utleniania cykloheksanolu 55-58% kwasem azotowymi (V), w czasie 0,5-1,5 minuty, pod ciśnieniem atmosferycznym, w wyniku którego otrzymano kwas adypinowy z 95% wydajnością. W niemieckim opisie patentowym DE 1 904 573, opisano proces utleniania cykloheksanolu i cykloheksanonu w kaskadzie 5 reaktorów, pod zwiększonym ciśnieniem w czasie 14 minut, otrzymując kwas adypinowy z 96% wydajnością. Niedogodnością przemysłowych rozwiązań jest tworzenie się znacznych ilości produktów ubocznych, jakimi są tlenki azotu, głównie trudnego w zagospodarowaniu i utylizacji podtlenku azotu, gazu cieplarnianego, W skali globalnej, w wyniku tego procesu, ubocznie powstaje około 900. tys. l/rok podtlenku azotu. Mankament stanowi również silnie korozyjne środowisko reakcji, które wymusza wykonanie elementów instalacji z odpornej stali kwasoodpornej, a w bardziej korozyjnych obszarach z tytanu, co wpływa na wysokie koszty inwestycyjne.British Patent Specification GB 1 092 603 describes the process of obtaining adipic acid from cyclohexanol and cyclohexanone using 50% nitric acid (V) enriched with nitrogen oxides in 4-10 minutes under atmospheric pressure in a cascade of two reactors. Thus, adipic acid was obtained in 93% yield. US Patent No. 3,359,308, describes a one-step oxidation process of cyclohexanol with 55-58% nitric acid (V) for 0.5-1.5 minutes at atmospheric pressure, as a result of which adipic acid was obtained in 95% yield. The German patent DE 1 904 573 describes the oxidation of cyclohexanol and cyclohexanone in a cascade of 5 reactors under increased pressure for 14 minutes, obtaining adipic acid with 96% yield. The inconvenience of industrial solutions is the formation of significant amounts of by-products, such as nitrogen oxides, mainly difficult to manage and utilize nitrous oxide, a greenhouse gas. l / year of nitrous oxide. A drawback is also a highly corrosive reaction environment, which forces the installation elements to be made of resistant acid-resistant steel, and in more corrosive areas of titanium, which results in high investment costs.

Interesujące z przemysłowego punktu widzenia, wydaje się być zastąpienie kwasu azotowego(V) przyjaznym dla środowiska czynnikiem utleniającym, jakim jest powietrze. Takie rozwiązanie eliminuje problemy związane z:zagospodarowaniem lub utylizacją powstających tlenków azotu. Zastosowanie powietrza w procesie otrzymywania kwasu adypinowego z cykloheksanonu opisano między innymi w amerykańskich opisach patentowych US 2 005 183, US 2 299 013; US 2 452 741. US 5 922 908, US 3 869 508. Proces utleniania prowadzi się zazwyczaj w obecności soli. lub kompleksów metali przejściowych, głównie kobaltu(II), manganu(II), manganu(III), miedzi(I), pod ciśnieniem 0,1-0,5 MPa, w kwasie octowym jako rozpuszczalniku. W europejskim opisie patentowym US 0 1441549 opisano wpływ dodatku kwasu azotowego(V) na proces utleniania cykloheksanonu i/lub cykloheksanolu powietrzem w. kwasie octowym; wobec 2% mol. azotanu(V) kobaltu(ll) i 6% mol. azotanu(V) manganu(II). Otrzymano w ten sposób kwas adypinowy z 93,4% selektywnością i 97,5% konwersją cykloheksanonu. Dodatek kwasu azotowego(V) umożliwia prowadzenia procesów utleniania w niskiej temperaturze 40°C, dzięki czemu selektywność kwasu adypinowego jest wysoka. W amerykańskim opisie patentowym US 6 521 789, przedstawiono wpływ dodatku metyloetyloketonu na proces utleniania cykloheksanonu i/lub cykloheksanolu powietrzem, w kwasie octowym i wodzie jako rozpuszczalniku uzyskując kwas adypinowy z 87% selektywnością i 98% konwersją cykloheksanonu, Niedogodnością rozwiązania, jest prowadzenie procesu utleniania w kwasie octowym. Obecność rozpuszczalnika o korozyjnych właściwościach, w połączeniu z wolnorodnikowym łańcuchowym procesem utleniania, tworzy silnie korozyjne środowisko reakcji. Powoduje to konieczność stosowania drogich materiałów konstrukcyjnych. Ponadto obecność rozpuszczalnika wpływa na znaczne zmniejszenie .wydajności z jednostki objętościowej reaktora.Interesting from an industrial point of view, it seems to be the replacement of nitric acid with an environmentally friendly oxidizing agent, i.e. air. This solution eliminates the problems related to: management or utilization of the generated nitrogen oxides. The use of air in the process of obtaining adipic acid from cyclohexanone is described, inter alia, in US patents US 2,005,183, US 2,299,013; US 2,452,741. US 5,922,908, US 3,869,508. The oxidation process is usually carried out in the presence of a salt. or complexes of transition metals, mainly cobalt (II), manganese (II), manganese (III), copper (I), at a pressure of 0.1-0.5 MPa, in acetic acid as a solvent. European Patent No. 0 1441549 describes the effect of the addition of nitric acid on the oxidation of cyclohexanone and / or cyclohexanol with air in acetic acid; versus 2 mol%. cobalt (II) nitrate (II) and 6 mole%. manganese (II) nitrate. Thus, adipic acid was obtained with 93.4% selectivity and 97.5% cyclohexanone conversion. The addition of nitric acid (V) enables the oxidation processes to be carried out at a low temperature of 40 ° C, thanks to which the selectivity of adipic acid is high. In the American patent US 6,521,789, the effect of the addition of methyl ethyl ketone on the oxidation of cyclohexanone and / or cyclohexanol with air, in acetic acid and water as a solvent, is presented, obtaining adipic acid with 87% selectivity and 98% conversion of cyclohexanone. The inconvenience of the solution is the oxidation process. in acetic acid. The presence of a solvent with corrosive properties, in combination with a free radical chain oxidation process, creates a highly corrosive reaction environment. This necessitates the use of expensive construction materials. Moreover, the presence of the solvent significantly reduces the yield per volume of the reactor.

W amerykańskich opisach patentowych US 3 390 174, US 4 032 569, opisano proces bezpośredniego utleniania cykloheksanu do kwasu adypinowego. Reakcję prowadzono w kwasie octowym jako rozpuszczalniku, wobec naftenianu Co(II) w 135°C. Uzyskano 41.6% konwersję cykloheksanu oraz 22,1% selektywność do kwasu adypinowego.In US patents 3,390,174, US 4,032,569, a process for the direct oxidation of cyclohexane to adipic acid is described. The reaction was carried out in acetic acid as solvent against Co (II) naphthenate at 135 ° C. 41.6% cyclohexane conversion and 22.1% selectivity to adipic acid were obtained.

PL 238 051 B1PL 238 051 B1

W amerykańskim opisie patentowym US 5 547 905 opisano proces bezpośredniego utleniania cykloheksanu tlenem do kwasu adypinowego. Reakcję prowadzono wobec octanów kobaltu(II) i żelaza(II) w kwasie octowym jako rozpuszczalniku. W celu zainicjowania procesu, reakcję prowadzono wobec dodatku niewielkich ilości cykloheksanonu. Znanym rozwiązaniem jest również stosowanie inicjatorów wpływających na zwiększenie szybkości utleniania cykloheksanu. W europejskich opisach patentowych EP 0 824 962, EP 0 858 835, EP 1 350 786, opisano korzystny wpływ dodatku N-hydroksyftaIimidu na utlenianie cykloheksanu bezpośrednie do kwasu adypinowego, a w amerykańskim opisie patentowym US 4.263 453 opisano wpływ but-2-onu. Mankamentem rozwiązania jest obecność kwasu octowego jako rozpuszczalnika, niska szybkość reakcji oraz niezadawalająca selektywność kwasu adypinowego.U.S. Patent No. 5,547,905 describes a process for the direct oxidation of cyclohexane with oxygen to adipic acid. The reaction was carried out against cobalt (II) and iron (II) acetates in acetic acid as solvent. In order to initiate the process, the reaction was carried out in the presence of the addition of a small amount of cyclohexanone. A known solution is also the use of initiators influencing the increase of the cyclohexane oxidation rate. The European patents EP 0 824 962, EP 0 858 835, EP 1 350 786 describe the beneficial effect of the addition of N-hydroxyphthtaimide on the direct oxidation of cyclohexane to adipic acid, and the effect of but-2-one is described in US Pat. No. 4,263,453. The drawback of this solution is the presence of acetic acid as a solvent, low reaction speed and unsatisfactory selectivity of adipic acid.

Celem wynalazku jest sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych z cyklicznego ketonu gazami zawierającymi tlen bez udziału polarnego rozpuszczalnika.The object of the invention is a process for the preparation of dicarboxylic acids from a cyclic ketone with oxygen-containing gases without the participation of a polar solvent.

Cel ten osiągnięto prowadząc utlenianie cyklicznego ketonu w mieszaninie z cyklicznym węglowodorem, w obecności soli lub kompleksów metali przejściowych w kombinacji z N-hydroksyftalimidem, w podwyższonej temperaturze i w podwyższonym ciśnieniu.This object was achieved by carrying out the oxidation of the cyclic ketone in a mixture with a cyclic hydrocarbon in the presence of transition metal salts or complexes in combination with N-hydroxyphthalimide at elevated temperature and pressure.

Sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych polega na tym, że jako surowiec stosuje się mieszaninę cyklicznego ketonu oraz cykloalkanu o takiej samej liczbie atomów węgla w pierścieniu wynoszącej od 5 do 13, lub ich, tj. ketonu i alkanu, pochodne utworzone przez przyłączenie do pierścienia jednej lub więcej grup CH3 w stosunku objętościowym od 1:100 do 100:1, korzystnie 1:1, którą poddaje się utlenianiu gazem zawierającym tlen, a reakcję prowadzi się wobec acetyloacetonianu manganu(II), w ilościach 0,0001-10% mol., w przeliczeniu na surowce, korzystnie 0,25% mol., N-hydroksyftalimidu lub jego pochodnych, w ilościach 0,0001-10% mol., w przeliczeniu na surowiec, korzystnie 2,5% mol., w podwyższonej temperaturze 40-200°C, korzystnie 100°C, pod zwiększonym ciśnieniem w zakresie 0.2-5.0 MPa, korzystnie 2.0 MPa.The method of obtaining dicarboxylic acids consists in using a mixture of a cyclic ketone and a cycloalkane with the same number of ring carbon atoms ranging from 5 to 13, or their, i.e. ketone and alkane, derivatives formed by joining one or more ring carbon atoms to the ring. CH3 groups in a volume ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1: 1, which is oxidized with an oxygen-containing gas, and the reaction is carried out in the presence of manganese (II) acetylacetonate in amounts of 0.0001-10 mol%, in based on the raw materials, preferably 0.25 mol% of N-hydroxyphthalimide or its derivatives, in amounts of 0.0001-10 mol%, based on the raw material, preferably 2.5 mol%, at an elevated temperature of 40-200 ° C C, preferably 100 ° C, under an increased pressure in the range of 0.2-5.0 MPa, preferably 2.0 MPa.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest otrzymanie kwasów dwukarboksylowych bez stosowania polarnego rozpuszczalnika. Eliminacja rozpuszczalnika umożliwia zwiększenie wydajności z jednostki objętościowej reaktora. Ponadto wykorzystanie cykloheksanu jako surowca obniża koszty produkcji ze względu na jego niską cenę.The advantage of the solution according to the invention is the preparation of dicarboxylic acids without the use of a polar solvent. The elimination of the solvent makes it possible to increase the yield per reactor volume. Moreover, the use of cyclohexane as a raw material lowers the production costs due to its low price.

Zastosowanie podwyższonej temperatury w zakresie od 40 do 200°C, korzystnie 100°C, w znaczący sposób wpływa na wzrost szybkości reakcji.The use of elevated temperatures in the range from 40 to 200 ° C, preferably 100 ° C, significantly increases the rate of the reaction.

Zastosowanie podwyższonego ciśnienia w zakresie od 0,2 do 50 MPa, w procesie utleniania umożliwia prowadzenie reakcji w fazie ciekłej w podwyższonej temperaturze oraz wpływa na wzrost szybkości reakcji oraz skład produktów reakcji. Korzystne jest prowadzenie utleniania pod ciśnieniem 2,0 MPa powietrza.The use of increased pressure in the range from 0.2 to 50 MPa in the oxidation process enables the reaction in the liquid phase to be carried out at an increased temperature and increases the reaction rate and the composition of the reaction products. It is preferable to carry out the oxidation at a pressure of 2.0 MPa air.

Korzystnie jako czynnik utleniający stosuje się gazy zawierające tlen, takie jak powietr ze, powietrze wzbogacone w tlen, tlen lub inny gaz zawierający tlen. Zastosowanie czynnika utleniającego jakim jest -powietrze, rozwiązuje problem powstawania ubocznie tlenków azotu, jak jest w klasycznym przemysłowym procesie wykorzystującym kwas azotowy(V).Preferably, oxygen-containing gases such as air, oxygen-enriched air, oxygen or other oxygen-containing gas are used as the oxidizing agent. The use of the oxidizing agent - air, solves the problem of the formation of by-products of nitrogen oxides, as is the case in the classic industrial process using nitric acid (V).

Korzystnie jako surowiec stosuje się mieszaninę pochodnych cyklicznego ketonu takiego jak 2-metylocykloheksanon, 3-metylocykloheksanon, 4-metylocykloheksanon, 3,3,5-trimetylocykloheksanon i pochodnej cyklicznego alkanu z grupy obejmującej metylocykloheksan i etylocykloheksan.Preferably, the raw material is a mixture of cyclic ketone derivatives such as 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone and a cyclic alkane derivative from the group consisting of methylcyclohexane and ethylcyclohexane.

Korzystnie jako czynnik utleniający stosuje się powietrze, powietrze wzbogacone w tlen, tlen lub inny gaz zawierający tlen. Korzystne jest stosowanie powietrza jako czynnika utleniającego, ze względu na jego szeroką dostępność, niską cenę oraz znane granicę wybuchowości powietrza z stosowanymi surowcami.Preferably, air, oxygen-enriched air, oxygen or other oxygen-containing gas is used as the oxidizing agent. It is preferable to use air as an oxidizing agent due to its wide availability, low price and known explosion limit of air with the raw materials used.

Korzystnie jako katalizator stosuje się układ dwóch lub trzech katalizatorów metali przejściowych, takich jak kobalt(II), mangan(II), mangan(III), chrom (III), żelazo(II), żelazo(III), miedź(I), korzystnie układu manganu(ll) i kobaltu(II) w postaci acetyloacetonianów, octanów, naftenianów, 2-etylokapronianów, korzystnie w postaci acetyloacetonianów lub 2-etylokapronianów.Preferably, a system of two or three transition metal catalysts is used as the catalyst, such as cobalt (II), manganese (II), manganese (III), chromium (III), iron (II), iron (III), copper (I), preferably manganese (II) and cobalt (II) systems in the form of acetylacetonates, acetates, naphthenates, 2-ethyl caproates, preferably in the form of acetylacetonates or 2-ethyl caproates.

Stosowanie układu dwóch lub trzech katalizatorów metali przejściowych, takich jak kobalt(II), mangan(II). mangan(III), chrom(III), żelazo(Il), żelazo(III), miedź (I), korzystnie układu manganu(II) i kobaltu(ll), wpływa korzystnie na przebieg reakcji i skład produktów reakcji.Using a system of two or three transition metal catalysts such as cobalt (II), manganese (II). manganese (III), chromium (III), iron (II), iron (III), copper (I), preferably of the manganese (II) and cobalt (II) system, favorably influences the course of the reaction and the composition of the reaction products.

Korzystnie reakcję utleniania prowadzi się wobec lipofilowych pochodnych N-hydroksyftalimidu o wzorze 1, gdzie R1, R2. R3, R4 oznacza podstawnik: H-alkilo - CnH2n+1 gdzie n=1-12, alkiloksy CnH2n+1 O- gdzie n=1-12, fenylowy, alkiloksykarbonylowy CnH2n+1 iOCO- gdzie n=1-12, zwiększający lipofilowośćPreferably the oxidation reaction is carried out against lipophilic N-hydroxyphthalimide derivatives of the formula I, where R1, R2. R3, R4 is a substituent: H-alkyl - CnH2n + 1 where n = 1-12, alkyloxy CnH2n + 1 O- where n = 1-12, phenyl, alkyloxycarbonyl CnH2n + 1 iOCO- where n = 1-12, increasing lipophilicity

PL 238 051 B1 substancji taki jak np. R=Ci2H25OOC (4-dodecyloksykarbonylo-N-hydroksyftalimid). Związki te charakteryzują się lepszą rozpuszczalnością w środowisku reakcji.Of substances such as, for example, R = C 12 H 25 OOC (4-dodecyloxycarbonyl-N-hydroxyphthalimide). These compounds are characterized by better solubility in the reaction medium.

Proces utleniania można prowadzić w obecności cyklicznego alkoholu o liczbie atomów węgla w pierścieniu wynoszącej od 5 do 13 lub jego pochodnej z grupy obejmującej 2-melylocykloheksanol, 3-metylocykloheksanol, 4-metylocykloheksanol, 3,3,5-trimetylocykloheksanol. Korzystne jest stosowanie cyklicznego alkoholu w objętości odpowiadającej objętości mieszaniny cyklicznego ketonu i węglowodoru.The oxidation process can be carried out in the presence of a cyclic alcohol having a ring carbon number of 5 to 13 or a derivative thereof from the group consisting of 2-melylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol. It is preferred to use the cyclic alcohol in a volume corresponding to that of the mixture of the cyclic ketone and hydrocarbon.

Proces utleniania można prowadzić w obecności polarnego rozpuszczalnika takiego jak acetonitryl, benzonitryl, kwas octowy. Korzystne jest stosowanie dodatku rozpuszczalnika w objętości odpowiadającej objętości mieszaniny cyklicznego ketonu i węglowodoru. Obecność rozpuszczalników wpływa na zmniejszenie gęstości i lepkości mieszaniny reakcyjnej i tym samym wpływa na lepszą wymianę masy między surowcem, substancjami powstającymi pośrednia, a tlenem.The oxidation process can be carried out in the presence of a polar solvent such as acetonitrile, benzonitrile, acetic acid. It is preferred to use the addition of the solvent in a volume corresponding to the volume of the mixture of the cyclic ketone and hydrocarbon. The presence of the solvents reduces the density and viscosity of the reaction mixture and thus influences a better mass transfer between the raw material, the substances generated by the intermediate, and oxygen.

Na wzrost szybkości reakcji wpływa obecność inicjatorów nadtlenowych, korzystnie nadtlenku dikumylu oraz związków azowych, korzystnie a,a' - azodiizobutylonitryl AlBN i 1.1’azobis(cykloheksanokarbonitryl) ACHN. w ilościach 0.01-1% mol., w przeliczeniu na surowce, korzystnie 0,1 % mol.The increase of the reaction rate is influenced by the presence of peroxide initiators, preferably dicumyl peroxide and azo compounds, preferably a, a '- azodiisobutylnitrile AlBN and 1.1'azobis (cyclohexanecarbonitrile) ACHN. in amounts of 0.01-1 mol%, based on the raw materials, preferably 0.1 mol%.

Mieszanie oraz stosowanie barbotażu, w zasadniczy sposób wpływa na szybkość reakcji. Korzystne jest wprowadzanie czynnika utleniającego poprzez barbotaż. pod mieszadło mechaniczne, co umożliwia zwiększenie wymiany masy pomiędzy fazą ciekłą i gazową.Mixing and the use of bubbling significantly influences the speed of the reaction. It is advantageous to introduce the oxidizing agent by bubbling. under the mechanical agitator, which allows to increase the mass transfer between the liquid and gas phases.

Sposób prowadzenia procesu według wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania.The method of carrying out the process according to the invention is illustrated by the following examples.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Do reaktora o objętości 100 ml, firmy Autoclave Engineers Inc. USA, wykonanego z Hastelloy, wprowadzono 10 ml cykloheksanu, 10 ml cykloheksanonu 0,125% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0,025% mol, acetyloacetonianu kobaltu (II) i 2,5%. mol. N-hydroksyftalimidu w przeliczeniu na cykloheksan i cykloheksanon. Następnie, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Do reaktora wprowadzono tlen do ciśnienia 0,5 MPa w 25°C i przy 200 obr/min mieszadła rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 100°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.For a 100 ml reactor, from Autoclave Engineers Inc. USA, made of Hastelloy, were charged with 10 ml of cyclohexane, 10 ml of cyclohexanone 0.125 mol%. manganese (II) acetylacetonate, 0.025mol%, cobalt (II) acetylacetonate and 2.5%. moth. N-hydroxyphthalimide calculated as cyclohexane and cyclohexanone. Thereafter, the reactor was purged with oxygen at 2 L / h for 2 minutes. Oxygen was introduced into the reactor to a pressure of 0.5 MPa at 25 ° C and, at 200 rpm of the stirrer, heating to the set reaction temperature of 100 ° C was started. Then, the oxygen pressure was increased to a set point of 1.0 MPa, and after the conditions stabilized, the stirrer speed was increased to 1000 rpm. The oxidation reaction was carried out without flow for 2 hours from reaching the set temperature.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 36,9 i 8% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 37 i 69%.After completion of the reaction, the reactor contents were cooled below 5 ° C and depressurized. 40 ml of acetic acid were introduced into the reaction products constituting a two-phase system (liquid / sediment). As a result of the process, adipic, glutaric and succinic acid were obtained with selectivities of 36.9 and 8%, respectively, and a conversion of cyclohexane and cyclohexanone of 37 and 69%, respectively.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Postępując jak w przykładzie 1 rozpoczęto ogrzewanie do. ustalonej temperatury reakcji 80°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa. a-po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.Proceeding as in Example 1, heating to. set reaction temperature of 80 ° C. Thereafter, the oxygen pressure was increased to a set point of 1.0 MPa. a-after the conditions stabilized, the stirrer speed was increased to 1000 rpm. The oxidation reaction was carried out without flow for 2 hours from reaching the set temperature.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 49, 11 i 10% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 40 i 78%.After completion of the reaction, the reactor contents were cooled below 5 ° C and depressurized. 40 ml of acetic acid were introduced into the reaction products constituting a two-phase system (liquid / sediment). As a result of the process, adipic, glutaric and succinic acid were obtained with selectivities of 49, 11 and 10%, respectively, and a conversion of cyclohexane and cyclohexanone of 40 and 78%, respectively.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Postępując jak w przykładzie 1 rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 80°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 4 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.Proceeding as in Example 1, heating to the set reaction temperature of 80 ° C was started. Then, the oxygen pressure was increased to a set point of 1.0 MPa, and after the conditions stabilized, the stirrer speed was increased to 1000 rpm. The oxidation reaction was carried out without flow for 4 hours from reaching the set temperature.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 44,9 i 9% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 57 i.88%.After completion of the reaction, the reactor contents were cooled below 5 ° C and depressurized. 40 ml of acetic acid were introduced into the reaction products constituting a two-phase system (liquid / sediment). As a result of the process, adipic, glutaric and succinic acids were obtained with selectivities of 44.9 and 9%, respectively, and a conversion of cyclohexane and cyclohexanone of 57 and 88%, respectively.

P r z y k ł a d 4P r x l a d 4

Postępując jak w przykładzie 1 rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 80°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 6 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.Proceeding as in Example 1, heating to the set reaction temperature of 80 ° C was started. Then, the oxygen pressure was increased to a set point of 1.0 MPa, and after the conditions stabilized, the stirrer speed was increased to 1000 rpm. The oxidation reaction was carried out without flow for 6 hours from reaching the set temperature.

PL 238 051 B1PL 238 051 B1

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 37;8 i 8% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 68 i 86%.After completion of the reaction, the reactor contents were cooled below 5 ° C and depressurized. 40 ml of acetic acid were introduced into the reaction products constituting a two-phase system (liquid / sediment). As a result of the process, adipic, glutaric and succinic acid were obtained with selectivities of 37, 8 and 8%, respectively, and a conversion of cyclohexane and cyclohexanone of 68 and 86%, respectively.

P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5

Postępując jak w przykładzie 1 rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 80°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 8 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.Proceeding as in Example 1, heating to the set reaction temperature of 80 ° C was started. Then, the oxygen pressure was increased to a set point of 1.0 MPa, and after the conditions stabilized, the stirrer speed was increased to 1000 rpm. The oxidation reaction was carried out without flow for 8 hours from reaching the set temperature.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml 20 kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 33,8 i 7% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 77 i 89%.After completion of the reaction, the reactor contents were cooled below 5 ° C and depressurized. 40 ml of acetic acid were introduced into the reaction products constituting a two-phase system (liquid / sediment). As a result of the process, adipic, glutaric and succinic acid were obtained with selectivities of 33.8 and 7%, respectively, and a conversion of cyclohexane and cyclohexanone of 77 and 89%, respectively.

P r z y k ł a d 6P r z k ł a d 6

Postępując jak w przykładzie 1 rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 70°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.Proceeding as in Example 1, heating to the set reaction temperature of 70 ° C was started. Then, the oxygen pressure was increased to a set point of 1.0 MPa, and after the conditions stabilized, the stirrer speed was increased to 1000 rpm. The oxidation reaction was carried out without flow for 2 hours from reaching the set temperature.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 53,10 i 10% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 5 i 2%.After completion of the reaction, the reactor contents were cooled below 5 ° C and depressurized. 40 ml of acetic acid were introduced into the reaction products constituting a two-phase system (liquid / sediment). As a result of the process, adipic, glutaric and succinic acid were obtained with selectivities of 53.10 and 10%, respectively, and a conversion of cyclohexane and cyclohexanone of 5 and 2%, respectively.

P r z y k ł a d 7P r z k ł a d 7

Postępując jak w przykładzie 1 rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 90°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1.0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.Proceeding as in Example 1, heating to the set reaction temperature of 90 ° C was started. Then, the oxygen pressure was increased to a set value of 1.0 MPa, and after the conditions stabilized, the stirrer speed was increased to 1000 rpm. The oxidation reaction was carried out without flow for 2 hours from reaching the set temperature.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 48, 10 i 10% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 53 i 81%.After completion of the reaction, the reactor contents were cooled below 5 ° C and depressurized. 40 ml of acetic acid were introduced into the reaction products constituting a two-phase system (liquid / sediment). As a result of the process, adipic, glutaric and succinic acid were obtained with selectivities of 48, 10 and 10%, respectively, and a conversion of cyclohexane and cyclohexanone of 53 and 81%, respectively.

P r z y k ł a d 8P r z k ł a d 8

Postępując jak w przykładzie 1 rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 100°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.Proceeding as in Example 1, heating to the set reaction temperature of 100 ° C was started. Then, the oxygen pressure was increased to a set point of 1.0 MPa, and after the conditions stabilized, the stirrer speed was increased to 1000 rpm. The oxidation reaction was carried out without flow for 2 hours from reaching the set temperature.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 39,9 i 7% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 32 i 68%.After completion of the reaction, the reactor contents were cooled below 5 ° C and depressurized. 40 ml of acetic acid were introduced into the reaction products constituting a two-phase system (liquid / sediment). As a result of the process, adipic, glutaric and succinic acid were obtained with selectivities of 39.9 and 7%, respectively, and a conversion of cyclohexane and cyclohexanone of 32 and 68%, respectively.

P r z y k ł a d 9P r z k ł a d 9

Postępując jak w przykładzie 1 wprowadzono 15 ml cykloheksanu, 5 ml cykloheksanonu, 0.125% mol. acetyloacetonianu manganu(ll), 0,025% mol. 25 acetyloacetonianu kobatlu(II) i 2,5% mol. N-hydroksyftalimidu. w przeliczeniu na cykloheksan i cykloheksanon Następnie, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Do reaktora wprowadzono tlen do ciśnienia 0,5 MPa w 25°C i przy 200 obr/min mieszadła rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 100°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.Proceeding as in Example 1, 15 ml of cyclohexane, 5 ml of cyclohexanone, 0.125 mol% were introduced. manganese (II) acetylacetonate, 0.025 mol%. Cobatl (II) acetylacetonate and 2.5 mole%. N-hydroxyphthalimide. based on cyclohexane and cyclohexanone Then, the reactor was purged with oxygen at 2 l / h for 2 minutes. Oxygen was introduced into the reactor to a pressure of 0.5 MPa at 25 ° C and, at 200 rpm of the stirrer, heating to the set reaction temperature of 100 ° C was started. Then, the oxygen pressure was increased to a set point of 1.0 MPa, and after the conditions stabilized, the stirrer speed was increased to 1000 rpm. The oxidation reaction was carried out without flow for 2 hours from reaching the set temperature.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 46, 11 i 10% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 37 i 80%.After completion of the reaction, the reactor contents were cooled below 5 ° C and depressurized. 40 ml of acetic acid were introduced into the reaction products constituting a two-phase system (liquid / sediment). As a result of the process, adipic, glutaric and succinic acid were obtained with selectivities of 46, 11 and 10%, respectively, and a conversion of cyclohexane and cyclohexanone of 37 and 80%, respectively.

P r z y k ł a d 10P r z k ł a d 10

Postępując jak w przykładzie 1 wprowadzono 17.5 ml cykloheksanu, 2.5 ml cykloheksanonu, 0.125% mol. acetyloacetonianu manganu(Il), 0,025% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) i 2.5% mol.Proceeding as in Example 1, 17.5 ml of cyclohexane, 2.5 ml of cyclohexanone, 0.125 mol% are introduced. manganese (II) acetylacetonate, 0.025 mol%. cobalt (II) acetylacetonate and 2.5 mole%.

PL 238 051 B1PL 238 051 B1

N-hydroksyftalimidu w przeliczeniu na cykloheksan i cykloheksanon Następnie, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Do reaktora wprowadzono tlen do ciśnienia 0.5 MPa w 25°C i przy 200 obr/min mieszadła rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 100°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1.0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.N-hydroxyphthalimide based on cyclohexane and cyclohexanone Then, the reactor was purged with oxygen at 2 l / h for 2 minutes. Oxygen was introduced into the reactor to a pressure of 0.5 MPa at 25 ° C and, at 200 rpm of the stirrer, heating to the set reaction temperature of 100 ° C was started. Then, the oxygen pressure was increased to a set value of 1.0 MPa, and after the conditions stabilized, the stirrer speed was increased to 1000 rpm. The oxidation reaction was carried out without flow for 2 hours from reaching the set temperature.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml 15 kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 43, 11 i 9% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 30 i 96%.After completion of the reaction, the reactor contents were cooled below 5 ° C and depressurized. 40 ml of acetic acid were introduced into the reaction products constituting a two-phase system (liquid / sediment). As a result of the process, adipic, glutaric and succinic acid were obtained with selectivities of 43, 11 and 9%, respectively, and a conversion of cyclohexane and cyclohexanone of 30 and 96%, respectively.

P r z y k ł a d 11P r x l a d 11

Postępując jak w przykładzie 1 wprowadzono 5 ml cykloheksanu, 5 ml cykloheksanonu, 10 ml acetonitrylu, 0,125% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0,025% mol. acetyloacetonianu kobaltu(Il) i 2,5% mol. N-hydroksyftalimidu w przeliczeniu na cykloheksan i cykloheksanon. Następnie, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Do reaktora wprowadzono tlen do ciśnienia 0.5 MPa w 25°C i przy 200 obr/min mieszadła rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 100°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.Proceeding as in Example 1, 5 ml of cyclohexane, 5 ml of cyclohexanone, 10 ml of acetonitrile, 0.125 mol% were introduced. manganese (II) acetylacetonate, 0.025 mol%. cobalt (II) acetylacetonate and 2.5 mole%. N-hydroxyphthalimide calculated as cyclohexane and cyclohexanone. Thereafter, the reactor was purged with oxygen at 2 L / h for 2 minutes. Oxygen was introduced into the reactor to a pressure of 0.5 MPa at 25 ° C and, at 200 rpm of the stirrer, heating to the set reaction temperature of 100 ° C was started. Then, the oxygen pressure was increased to a set point of 1.0 MPa, and after the conditions stabilized, the stirrer speed was increased to 1000 rpm. The oxidation reaction was carried out without flow for 2 hours from reaching the set temperature.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 40, 12 i 10% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 66 i 65%.After completion of the reaction, the reactor contents were cooled below 5 ° C and depressurized. 40 ml of acetic acid were introduced into the reaction products constituting a two-phase system (liquid / sediment). As a result of the process, adipic, glutaric and succinic acid were obtained with selectivities of 40, 12 and 10%, respectively, and a conversion of cyclohexane and cyclohexanone of 66 and 65%, respectively.

P r z y k ł a d 12P r z k ł a d 12

Postępując jak w przykładzie 1 wprowadzono 5 ml. cykloheksanu, 5 ml cykloheksanonu, 10 ml benzonitrylu, 0,125% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0,025% mol, acetyloacetonianu kobaltu(II) i 2,5% mol. N-hydroksyftalimidu w przeliczeniu na cykloheksan i cykloheksanon Następnie, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez.2 minuty. Do reaktora wprowadzono tlen do ciśnienia 0,5 MPa w 25°C i przy 200 obr/min mieszadła rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 100°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.Proceeding as in Example 1, 5 ml were introduced. cyclohexane, 5 ml of cyclohexanone, 10 ml of benzonitrile, 0.125% mol. manganese (II) acetylacetonate, 0.025mol%, cobalt (II) acetylacetonate and 2.5mol%. N-hydroxyphthalimide based on cyclohexane and cyclohexanone Then, the reactor was purged with oxygen at 2 l / h for 2 minutes. Oxygen was introduced into the reactor to a pressure of 0.5 MPa at 25 ° C and, at 200 rpm of the stirrer, heating to the set reaction temperature of 100 ° C was started. Then, the oxygen pressure was increased to a set point of 1.0 MPa, and after the conditions stabilized, the stirrer speed was increased to 1000 rpm. The oxidation reaction was carried out without flow for 2 hours from reaching the set temperature.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 43, 11 i 10% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio 53 i 84%.After completion of the reaction, the reactor contents were cooled below 5 ° C and depressurized. 40 ml of acetic acid were introduced into the reaction products constituting a two-phase system (liquid / sediment). As a result of the process, adipic, glutaric and succinic acid were obtained with selectivities of 43, 11 and 10%, respectively, and a conversion of cyclohexane and cyclohexanone of 53 and 84%, respectively.

P r z y k ł a d 13P r x l a d 13

Postępując jak w przykładzie 1 wprowadzono 5 ml cykloheksanu, 5 ml cykloheksanonu, 10 ml cykloheksanolu, 0,125% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0.025% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) i 2,5% mol. N-hydroksyftalimidu w przeliczeniu na cykloheksan i cykloheksanon. Następnie, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Do reaktora wprowadzono tlen do ciśnienia 0,5 MPa w 25°C i przy 200 obr/min mieszadła rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 100°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 6 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.Proceeding as in Example 1, 5 ml of cyclohexane, 5 ml of cyclohexanone, 10 ml of cyclohexanol, 0.125 mol% were introduced. manganese (II) acetylacetonate, 0.025 mol%. cobalt (II) acetylacetonate and 2.5 mole%. N-hydroxyphthalimide calculated as cyclohexane and cyclohexanone. Thereafter, the reactor was purged with oxygen at 2 L / h for 2 minutes. Oxygen was introduced into the reactor to a pressure of 0.5 MPa at 25 ° C and, at 200 rpm of the stirrer, heating to the set reaction temperature of 100 ° C was started. Then, the oxygen pressure was increased to a set point of 1.0 MPa, and after the conditions stabilized, the stirrer speed was increased to 1000 rpm. The oxidation reaction was carried out without flow for 6 hours from reaching the set temperature.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano: kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 45, 19 i 17% oraz konwersją cykloheksanu i cykloheksanonu wynoszącą odpowiednio. 36 i 87%.After completion of the reaction, the reactor contents were cooled below 5 ° C and depressurized. 40 ml of acetic acid were introduced into the reaction products constituting a two-phase system (liquid / sediment). As a result of the process, the following was obtained: adipic, glutaric and succinic acid with selectivities of 45, 19 and 17%, respectively, and the conversion of cyclohexane and cyclohexanone amounting to, respectively. 36 and 87%.

P r z y k ł a d 14P r z k ł a d 14

Postępując jak w przykładzie 1 wprowadzono 10 ml cyklopentanu, 10 ml cyklopentanonu, 0,125% mol. acetyloacetonianu manganu(ll), 0,025% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) i 2,5% mol. N-hydroksyftalimidu w przeliczeniu na cyklopentan i cyklopentanon. Następnie, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Do reaktora wprowadzono tlen do ciśnienia 0,5 MPa w 25°C i przy 200 obr/min mieszadła rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 100°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększonoProceeding as in Example 1, 10 ml of cyclopentane, 10 ml of cyclopentanone, 0.125 mol% are introduced. manganese (II) acetylacetonate, 0.025 mol%. cobalt (II) acetylacetonate and 2.5 mole%. N-hydroxyphthalimide based on cyclopentane and cyclopentanone. Thereafter, the reactor was purged with oxygen at 2 L / h for 2 minutes. Oxygen was introduced into the reactor to a pressure of 0.5 MPa at 25 ° C and, at 200 rpm of the stirrer, heating to the set reaction temperature of 100 ° C was started. Thereafter, the oxygen pressure was increased to a set point of 1.0 MPa, and after the conditions stabilized, it was increased

PL 238 051 B1 obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.The speed of the stirrer is 1000 rpm. The oxidation reaction was carried out without flow for 2 hours from reaching the set temperature.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego; W wyniku procesu otrzymano kwas glutarowy i bursztynowy z selektywnościami odpowiednio 17, 2% oraz konwersją cyklopentanu i cyklopentanonu wynoszącą odpowiednio 66 i 81%.After completion of the reaction, the reactor contents were cooled below 5 ° C and depressurized. 40 ml of acetic acid were introduced into the two-phase reaction products (liquid / precipitate); As a result of the process, glutaric and succinic acid were obtained with selectivities of 17.2%, respectively, and a conversion of cyclopentane and cyclopentanone of 66 and 81%, respectively.

P r z y k ł a d 15P r z k ł a d 15

Postępując jak w przykładzie 1 wprowadzono 10 ml cyklooktanu, 10 ml cyklooktanonu, 0,125% mol. acetyloacetonianu manganu(Il), 0,025% mol. acetyloacetonianu kobaltu(lI) i 2,5% mol. N-hydroksyftalimidu w przeliczeniu na cyklooktan i cyklooktanon. Następnie, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Do reaktora wprowadzono tlen do ciśnienia 0,5 MPa w 25°C i przy 200 obr/min mieszadła rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 100°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.Proceeding as in Example 1, 10 ml of cyclooctane, 10 ml of cyclooctanone, 0.125 mol% were introduced. manganese (II) acetylacetonate, 0.025 mol%. cobalt (II) acetylacetonate and 2.5 mole%. N-hydroxyphthalimide calculated as cyclooctane and cyclooctanone. Thereafter, the reactor was purged with oxygen at 2 L / h for 2 minutes. Oxygen was introduced into the reactor to a pressure of 0.5 MPa at 25 ° C and, at 200 rpm of the stirrer, heating to the set reaction temperature of 100 ° C was started. Then, the oxygen pressure was increased to a set point of 1.0 MPa, and after the conditions stabilized, the stirrer speed was increased to 1000 rpm. The oxidation reaction was carried out without flow for 2 hours from reaching the set temperature.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas korkowy i pimelinowy z selektywnościami odpowiednio 33, 5% oraz konwersją cyklooktanu i cyklooktanonu wynoszącą odpowiednio 87 i 61 %.After completion of the reaction, the reactor contents were cooled below 5 ° C and depressurized. 40 ml of acetic acid were introduced into the reaction products constituting a two-phase system (liquid / sediment). As a result of the process, cork and pimelic acid were obtained with selectivities of 33.5%, respectively, and a conversion of cyclooctane and cyclooctanone of 87 and 61%, respectively.

P r z y k ł a d 16P r z k ł a d 16

Postępując jak w przykładzie 1 wprowadzono 10 ml cyklododekanu, 10 ml cyklododekanonu, 0,125% mol. acetyloacetonianu manganu(ll). 0,025% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) i 2,5% mol. Nhydroksyftalimidu w przeliczeniu na cyklododekan i cyklododekanon. Następnie, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Do reaktora wprowadzono tlen do ciśnienia 0.5 MPa w 25°C i przy 200 obr/min mieszadła rozpoczęto ogrzewanie do ustalonej temperatury reakcji 100°C. Następnie, zwiększano ciśnienie tlenu do ustalonego 1,0 MPa, a po ustabilizowaniu się warunków, zwiększono obroty mieszadła do 1000 obr/min. Reakcję utleniania prowadzono bez przepływu, przez 2 h od momentu uzyskania zadanej temperatury.Proceeding as in Example 1, 10 ml of cyclododecane, 10 ml of cyclododecanone, 0.125 mol% were introduced. manganese (II) acetylacetonate. 0.025 mole%. cobalt (II) acetylacetonate and 2.5 mole%. N-hydroxyphthalimide calculated as cyclododecane and cyclododecanone. Thereafter, the reactor was purged with oxygen at 2 L / h for 2 minutes. Oxygen was introduced into the reactor to a pressure of 0.5 MPa at 25 ° C and, at 200 rpm of the stirrer, heating to the set reaction temperature of 100 ° C was started. Then, the oxygen pressure was increased to a set point of 1.0 MPa, and after the conditions stabilized, the stirrer speed was increased to 1000 rpm. The oxidation reaction was carried out without flow for 2 hours from reaching the set temperature.

Po zakończeniu reakcji, zawartość reaktora chłodzono poniżej 5°C i rozprężano. Do produktów reakcji stanowiących układ dwufazowy (ciecz/osad) wprowadzono 40 ml kwasu octowego. W wyniku procesu otrzymano kwas 1,12-dodekanodiowy i 1,11-undekanodiowy z selektywnościami odpowiednio 28,2% oraz konwersją cyklododekanu i cyklododekanonu wynoszącą odpowiednio 71 i 69%.After completion of the reaction, the reactor contents were cooled below 5 ° C and depressurized. 40 ml of acetic acid were introduced into the reaction products constituting a two-phase system (liquid / sediment). As a result of the process, 1,12-dodecanedioic acid and 1,11-undecanedioic acid were obtained with a selectivity of 28.2%, respectively, and a conversion of cyclododecane and cyclododecanone of 71 and 69%, respectively.

W wyniku procesu utleniania otrzymuje się mieszaninę kwasów dwukarboksylowych. Po oczyszczeniu produkty te wykorzystuje się między innymi w produkcji poliamidów, plastyfikatorów lub poliestrów.As a result of the oxidation process, a mixture of dicarboxylic acids is obtained. After cleaning, these products are used, among others, in the production of polyamides, plasticizers or polyesters.

Claims

A method for the preparation of dicarboxylic acids, characterized in that the raw material is a mixture of a cyclic ketone and a cycloalkane with the same number of ring carbon atoms ranging from 5 to 13, or their, i.e. ketone and alkane, derivatives formed by joining one or more to the ring more CH3 groups in a volume ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1: 1, which is oxidized with an oxygen-containing gas, and the reaction is carried out in the presence of manganese (II) acetylacetonate in amounts of 0.0001-10 mol%, based on the raw materials, preferably 0.25 mol%. N-hydroxyphthalimide or its derivatives, in amounts of 0.0001-10 mol%, based on the raw material, preferably 2.5 mol%, at an elevated temperature of 40-200 ° C, preferably 100 ° C, under an increased pressure in the range of 0.2-5.0 MPa, preferably 2.0 MPa.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the raw material is a mixture of cyclic ketone derivatives selected from the group consisting of 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone and a cyclic alkane derivative from the group consisting of methylcyclohexane and ethylcyclohexane.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein air, oxygen-enriched air, oxygen or other oxygen-containing gas is used as the oxidizing agent.

4. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the catalysts used are transition metals such as cobalt (II), manganese (II), manganese (III), chromium (III), iron (II), iron (III), copper (I) in the form of acetylacetonates, acetates, naphthenates, 2-ethylcaproates, preferably in the form of acetylacetonates or 2-ethylcaproates.

5. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the catalyst is a system of two or three transition metal catalysts, such as cobalt (II), manganese (II), manganese (III), chromium (III), iron (II), iron (III), copper (I), preferably manganese (II) and cobalt (II) in the form of acetylacetonates, acetates, naphthenates. 2-ethyl caproates, preferably in the form of acetylacetonates or 2-ethyl caproates.

6. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that the catalyst is lipophilic N-hydroxyphthalimide derivatives of formula I, where R1, R2, R3, R4 is the substituent: H-, alkyl CnH2n + 1OCO where n = 1-12, alkyloxy CnH2n + 1O- where n = 1-12, phenyl, alkyloxycarbonyl CnH2n + 1OCO- where n = 1-12, increasing the lipophilicity of substances such as e.g. R = C12H25OOC (4-dodecyloxycarbonyl-N-hydroxyphthalimide).

7. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the oxidation process is carried out in the presence of a cyclic alcohol with a ring carbon number ranging from 5 to 13 or a derivative thereof from the group consisting of 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol .

8. The method according to p. The process of claim 7, wherein the cyclic alcohol is used in a volume corresponding to the volume of the mixture of the cyclic ketone and hydrocarbon.

9. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the oxidation process is carried out in the presence of a polar solvent from the group consisting of acetonitrile, benzonitrile, acetic acid.

10. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the oxidation process is carried out in the presence of peroxygen initiators, preferably dicumyl peroxide, and azo compounds, preferably α, α'-azodiisobutylnitrile AIBN and 1,1 'azobis (cyclohexanecarbonitrile) ACHN in amounts of 0.01-1 mol%. , based on the raw materials, preferably 0.1 mol%.