PL236317B1 - Method for obtaining ceramic-polymer composite with oriented microstructure - Google Patents
Method for obtaining ceramic-polymer composite with oriented microstructure Download PDFInfo
- Publication number
- PL236317B1 PL236317B1 PL415165A PL41516515A PL236317B1 PL 236317 B1 PL236317 B1 PL 236317B1 PL 415165 A PL415165 A PL 415165A PL 41516515 A PL41516515 A PL 41516515A PL 236317 B1 PL236317 B1 PL 236317B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- powder
- composite
- polymer
- bi4ti3o12
- amount
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910002115 bismuth titanate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 4
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 claims abstract 2
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 claims abstract 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromo-5-chlorophenyl)-3-methylpyrazole Chemical compound N1=C(C)C=CN1C1=CC(Cl)=CC=C1Br QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000015654 memory Effects 0.000 abstract description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 2
- -1 poly(vinylidene fluoride) Polymers 0.000 abstract 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 229910052451 lead zirconate titanate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000013038 hand mixing Methods 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 241001198704 Aurivillius Species 0.000 description 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000012707 chemical precursor Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N lead zirconate titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4].[Pb+2] HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000009659 non-destructive testing Methods 0.000 description 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania kompozytu ceramiczno-polimerowego tytanianu bizmutu-poli(fluorku winylidenu), o wzorze Bi4Ti3O12 - PVDF, o ukierunkowanej mikrostrukturze (steksturowanego). Kompozyty tego typu przeznaczone są zwłaszcza do budowy wysokotemperaturowych przetworników piezoelektrycznych, kondensatorów, nieulotnych pamięci ferroelektrycznych FRAM. Sposób według wynalazku polega na tym, że materiał ceramiczny w postaci ferroelektrycznego proszku tytanianu bizmutu Bi4Ti3O12 otrzymanego metodą zolowo-żelową, w ilości od 15 do 30% obj., miesza się, korzystnie przez co najmniej 15 minut, ze spoiwem polimerowym w postaci proszku poli(fluorku winylidenu), w ilości od 85 do 70% obj., po czym otrzymaną mieszaninę umieszcza się w matrycy o kształcie odpowiadającym oczekiwanemu kształtowi otrzymywanego elementu kompozytowego, a następnie ogrzewa się powyżej temperatury topnienia polimeru, która wynosi około 170°C. Następnie, kompozyt poddaje się procesowi prasowania na prasie pod ciśnieniem z przedziału w zakresie od 90 do 130 MPa, po czym matrycę z kompozytem pozostawia się pod prasą do ostygnięcia. W wyniku prasowania, a następnie studzenia pod ciśnieniem, polimer zestala się, a dzięki przyłożonemu ciśnieniu ziarna materiału ceramicznego układają się w nim kierunkowo. Zatem, następuje ukierunkowanie (steksturowanie) ziaren materiału ceramicznego w matrycy polimerowej.The subject of the application is a method of obtaining a ceramic-polymer composite of bismuth titanate-poly(vinylidene fluoride), of the formula Bi4Ti3O12 - PVDF, with a directed microstructure (textured). Composites of this type are intended in particular for the construction of high-temperature piezoelectric transducers, capacitors, non-volatile ferroelectric memories FRAM. The method according to the invention consists in mixing a ceramic material in the form of a ferroelectric powder of bismuth titanate Bi4Ti3O12 obtained by the sol-gel method, in an amount of 15 to 30% by volume, preferably for at least 15 minutes with a polymer binder in the form of poly(vinylidene fluoride) powder, in an amount of 85 to 70% by volume, after which the obtained mixture is placed in a matrix of a shape corresponding to the expected shape of the obtained composite element, and then heated above the melting temperature of the polymer, which is about 170°C. Then, the composite is subjected to a pressing process on a press under pressure in the range of 90 to 130 MPa, after which the matrix with the composite is left under the press to cool. As a result of pressing and then cooling under pressure, the polymer solidifies, and thanks to the applied pressure, the grains of the ceramic material are arranged in it directionally. Thus, the grains of the ceramic material are oriented (textured) in the polymer matrix.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kompozytu ceramiczno-polimerowego tytanianu bizmutu-poli(fluorku winylidenu), o wzorze Bi4TiaOi2-PVDF, o ukierunkowanej mikrostrukturze (steksturowanego). Kompozyty tego typu przeznaczone są zwłaszcza do budowy wysokotemperaturowych przetworników piezoelektrycznych, kondensatorów, nieulotnych pamięci ferroelektrycznych FRAM.The subject of the invention is a method for the preparation of a polyvinylidene fluoride-bismuth titanate ceramic-polymer composite, with the formula Bi4TiaOi2-PVDF, with a targeted (textured) microstructure. Composites of this type are intended especially for the construction of high-temperature piezoelectric transducers, capacitors, non-volatile ferroelectric FRAM memories.
Tytanian bizmutu jest materiałem znanym, którym zainteresowano się pod kątem aplikacji po odkryciu około roku 1961 r. jego właściwości ferroelektrycznych. Tytanian bizmutu Bi 4TisO12 jest ferroelektrykiem o warstwowej strukturze perowskitowej, tzw. strukturze Aurivilliusa (ang. bismuth layer-structured ferroelectrics). Jak każdy ferroelektryk, tytanian bizmutu posiada także właściwości piezoelektryczne. Ceramiczny tytanian bizmutu jest materiałem o dużych możliwościach aplikacyjnych. Może być stosowany do budowy kondensatorów, nieulotnych pamięci ferroelektrycznych FRAM (ang. Ferroelectric RAM) [A. N. Kalinkin, E. M. Kozhbakhteev, A. E. Polyakov, and V. M. Skorikov. Application of BiFeOs and Bi4TisO12 in Ferroelectric Memory, Phase Shifters of a Phased Array, and Microwave HEMTs. Inorganic Materials, 49 (10) 1031-1043, 2013], a dzięki wysokiej temperaturze Curie (około 675°C) również wysokotemperaturowych przetworników piezoelektrycznych [K. L. Mcaughey, S. E. Burrows, R. S. Edwards, S. Dixon. Investigation into the use of Bismuth Titanate as a High Temperature Piezoelectric Transducer. 18th World Conference on Nondestructive Testing, 16-20 April 2012, Durban, South Africa].Bismuth titanate is a known material that received interest for application after its ferroelectric properties were discovered around 1961. Bismuth titanate Bi 4TisO12 is a ferroelectric with a layered perovskite structure, the so-called Aurivillius structure (bismuth layer-structured ferroelectrics). Like any ferroelectric, bismuth titanate also has piezoelectric properties. Ceramic bismuth titanate is a material with great application possibilities. It can be used to build capacitors, FRAM (Ferroelectric RAM) [A. Kalinkin N., E. M. Kozhbakhteev, A. E. Polyakov, and V. M. Skorikov. Application of BiFeOs and Bi4TisO12 in Ferroelectric Memory, Phase Shifters of a Phased Array, and Microwave HEMTs. Inorganic Materials, 49 (10) 1031-1043, 2013], and thanks to the high Curie temperature (about 675 ° C) also high-temperature piezoelectric transducers [K. L. Mcaughey, S. E. Burrows, R. S. Edwards, S. Dixon. Investigation into the use of Bismuth Titanate as a High Temperature Piezoelectric Transducer. 18th World Conference on Nondestructive Testing, 16-20 April 2012, Durban, South Africa].
Nie bez znaczenia jest fakt, że tytanian bizmutu jest materiałem bezołowiowym, spełniającym zalecenia dyrektywy Restriction of Hazardous Substances (2002/95/WE), mogącym zastąpić zawierającą ołów ceramikę typu PZT, która obecnie jest najczęściej stosowaną ceramiką piezoelektryczną i ferroelektryczną [Y. Saito, H. Takao, T. Tani, T. Nonoyama, K. Takatori, T. Homma, T. Nagaya, M. Nakamura. Lead-free piezoceramics. Nature, 432, 84-87, 2004; E. Cross. Materials science: Lead-free at last. Nature, 432, 24-25,2004].It is not without significance that bismuth titanate is a lead-free material that meets the recommendations of the Restriction of Hazardous Substances Directive (2002/95 / EC), which can replace the lead-containing PZT ceramics, which are currently the most widely used piezoelectric and ferroelectric ceramics [Y. Saito, H. Takao, T. Tani, T. Nonoyama, K. Takatori, T. Homma, T. Nagaya, M. Nakamura. Lead-free piezoceramics. Nature, 432, 84-87, 2004; E. Cross. Materials science: Lead-free at last. Nature, 432,24-25,2004].
Ceramiczny tytanian bizmutu uzyskuje się dotychczas różnymi metodami. Trudno jest jednak uzyskać ceramiczny tytanian bizmutu o dobrych właściwościach piezoelektrycznych, ponieważ jego ziarna mają tendencję do wzrostu w formie płytek (ang. plate-like grains), których właściwości dielektryczne zależą od kierunku [A. Watcharapasorn, P. Siriprapa, S. Jiansirisomboon. Grain growth behavior in bismuth titanate-based ceramics. Journal of the European Ceramic Society, 30, 87-93, 2010]. Właściwości dielektryczne wzdłuż kierunku prostopadłego i równoległego do krystalograficznej osi c są różne. Wzrost ziaren w kształcie płytek, który jest wadą w przypadku litej ceramiki, jest zaletą w przypadku wykorzystania proszku ceramicznego jako fazy aktywnej steksturowanego kompozytu ceramiczno-polimerowego.To date, ceramic bismuth titanate has been obtained by various methods. However, it is difficult to obtain ceramic bismuth titanate with good piezoelectric properties because its grains tend to grow in the form of plate-like grains whose dielectric properties depend on the direction [A. Watcharapasorn, P. Siriprapa, S. Jiansirisomboon. Grain growth behavior in bismuth titanate-based ceramics. Journal of the European Ceramic Society, 30, 87-93, 2010]. The dielectric properties along the perpendicular and parallel directions to the crystallographic c-axis are different. The plate-shaped grain growth, which is a disadvantage in the case of solid ceramics, is an advantage when using a ceramic powder as the active phase of a textured ceramic-polymer composite.
Jedną z nowszych metod otrzymywania ceramicznego proszku tytanianu bizmutu Bi4Ti3O12 jest metoda zolowo-żelowa (nazywana też metodą zol-żel). Metoda zolowo-żelowa otrzymywania proszków ceramiki ferroelektrycznej polega na syntezowaniu z chemicznych prekursorów roztworów zol owych (zoli), które przekształcają się w żele na drodze procesów hydrolizy i kondensacji. Proszki otrzymuje się z wysuszonego żelu. Znane są między innymi publikacje opisujące otrzymywanie ceramiki Bi4Ti3O12 metodą zolowo-żelową z azotanów [C. Ma, X. Lin, Y. Yan. Sol-gel synthesis and characteriasation of nanocrystaline Bi4Ti3O12 powder. Advanced Materials Research, 997, 359-362, 2014], [S. E. Burrows, K. L. McAughey, R. S. Edwards, S Dixon. Sol-gel prepared bismuth titanate for high temperature ultrasound transducers. RSC Advances, 2, 3678-3683, 2012].One of the newer methods of obtaining the ceramic bismuth titanate Bi4Ti3O12 powder is the sol-gel method (also known as the sol-gel method). The sol-gel method of obtaining ferroelectric ceramic powders is based on the synthesis of sol solutions (sols) from chemical precursors, which transform into gels through hydrolysis and condensation processes. Powders are obtained from a dried gel. Among others, there are publications describing the preparation of Bi4Ti3O12 ceramics by the sol-gel method from nitrates [C. Ma, X. Lin, Y. Yan. Sol-gel synthesis and characteriasation of nanocrystaline Bi4Ti3O12 powder. Advanced Materials Research, 997, 359-362, 2014], [S. E. Burrows, K. L. McAughey, R. S. Edwards, S. Dixon. Sol-gel prepared bismuth titanate for high temperature ultrasound transducers. RSC Advances, 2, 3678-3683, 2012].
W literaturze spotkać można wiele przykładów (wariantów) metody zolowo-żelowej, które dość istotnie się różnią, przede wszystkim różnymi prekursorami i różnymi rozpuszczalnikami, odpowiednio dobranym czasem i temperaturą mieszania, odczynnikiem stabilizującym, odpowiednią ilością wody do hydrolizy, warunkami suszenia, doborem temperatury i czasu wypalania w celu pozbycia się pozostałości organicznych i przejścia proszku ze stanu amorficznego do stanu k rystalicznego, a także metodą i czasem mielenia otrzymanego proszku. Odpowiedni dobór składników oraz parametrów wpływa na właściwości otrzymanego materiału, a następnie na właściwości otrzymanych z niego dalszych produktów .In the literature, you can find many examples (variants) of the sol-gel method, which differ quite significantly, mainly with different precursors and solvents, appropriately selected mixing time and temperature, stabilizing agent, appropriate amount of water for hydrolysis, drying conditions, temperature selection and burnout time to get rid of organic residues and to shift the powder from amorphous to crystalline state, and by the method and time of grinding the resulting powder. Appropriate selection of ingredients and parameters affects the properties of the obtained material, and then the properties of further products obtained from it.
Znanym i powszechnie stosowanym związkiem jest również poli(fluorek winylidenu), w skrócie PVDF, który charakteryzuje się wysokim stopniem krystalizacji - jest semikryształem. PVDF należy do polimerów termoplastycznych. Posiada dużą wytrzymałość na ścieranie, dużą sztywność i bardzo dobrą stabilność wymiarową. Zakres temperatur pracy PVDF wynosi od -40°C do +135°C [A. Boczkowska: Inteligentne polimery i kompozyty polimerowe. Inżynieria Materiałowa, 2, 72-76, 2004]. JegoA well-known and commonly used compound is also poly (vinylidene fluoride), PVDF for short, which is characterized by a high degree of crystallization - it is a semi-crystal. PVDF belongs to thermoplastic polymers. It has high abrasion resistance, high stiffness and very good dimensional stability. The operating temperature range of PVDF is from -40 ° C to + 135 ° C [A. Boczkowska: Intelligent polymers and polymer composites. Material Engineering, 2, 72-76, 2004]. His
PL 236 317 B1 temperatura topnienia wynosi ~ 170°C. Charakteryzuje się bardzo dobrą odpornością na promieniowanie ultrafioletowe i działanie czynników atmosferycznych, dzięki temu może być wykorzystywany zarówno w pomieszczeniach zamkniętych jak i na zewnątrz.The melting point is ~ 170 ° C. It is characterized by a very good resistance to ultraviolet radiation and weather conditions, so it can be used both indoors and outdoors.
Z dotychczasowego stanu techniki znane było również otrzymywanie kompozytów ceramiczno-polimerowych Bi4TisOi2-PVDF [Tamanna Vilacha. Synthesis and Characterization of Ferroelectric Polyvinylidieneflouride (PVDF)-Bi4Ti3O12 nanocomposites. A dissertation for the award of the degree of Master of Science in Physics. School of Physics and Materials Science Thapar University, Patiala (Punjab) 2014].It was also known from the prior art to obtain ceramic-polymer composites Bi4TisOi2-PVDF [Tamanna Vilacha. Synthesis and Characterization of Ferroelectric Polyvinylidieneflouride (PVDF) -Bi 4 Ti3O12 nanocomposites. A dissertation for the award of the degree of Master of Science in Physics. School of Physics and Materials Science Thapar University, Patiala (Punjab) 2014].
W powyższej pracy jako prekursorów do otrzymania Bi4Ti3O12 metodą zolowo-żelową użyto Bi(NO3)3-5H2O i TO4C12H28. Otrzymane tym sposobem ziarna nie mają jednak tendencji do ukierunkowanego wzrostu.In the above work, Bi (NO3) 3-5H2O and TO4C12H28 were used as precursors to obtain Bi4Ti3O12 by the sol-gel method. The grains obtained in this way do not, however, tend to grow in a directed manner.
Celem twórcy niniejszego wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania kompozytu ceramiczno-polimerowego tytanianu bizmutu-poli(fluorku winylidenu), o wzorze Bi4Ti3O12-PVDF, który pozwoli rozwiązać powyższy problem i uzyskać kompozyty charakteryzujące się ukierunkowaną mikrostrukturą (steksturowane).The aim of the inventor of the present invention was to develop a method for the preparation of a ceramic-polymer bismuth titanate-poly (vinylidene fluoride) composite, with the formula Bi4Ti3O12-PVDF, which will solve the above problem and obtain composites characterized by a directed microstructure (textured).
Cel ten osiągnięto poprzez opracowanie sposobu, polegającego na tym, że materiał ceramiczny w postaci ferroelektrycznego proszku tytanianu bizmutu Bi4Ti3O12 otrzymanego metodą zolowo-żelową, w ilości od 15 do 30% obj., miesza się, korzystnie przez co najmniej 15 minut, ze spoiwem polimerowym w postaci proszku poli(fluorku winylidenu), w ilości od 85 do 70% obj., po czym otrzymaną mieszaninę umieszcza się w matrycy o kształcie odpowiadającym oczekiwanemu kształtowi otrzymywanego elementu kompozytowego, a następnie ogrzewa się powyżej temperatury topnienia polimeru, która wynosi około 170°C. Temperatura otrzymywania kompozytów zależy od kształtu i wielkości elementu kompozytowego i należy ją dobrać w taki sposób aby polimer był na tyle ciekły aby mógł otoczyć ziarna ceramiki. Następnie kompozyt poddaje się procesowi prasowania na prasie, na przykład hydraulicznej, pod ciśnieniem z przedziału w zakresie od 90 MPa do 130 MPa, korzystnie 120 MPa, po czym matrycę z kompozytem pozostawia się pod prasą do ostygnięcia. W wyniku prasowania, a następnie studzenia pod ciśnieniem, polimer zestala się, a dzięki przyłożonemu ciśnieniu ziarna materiału ceramicznego układają się w nim kierunkowo. Zatem następuje ukierunkowanie (steksturowanie) ziaren materiału ceramicznego w matrycy polimerowej.This aim was achieved by developing a method whereby a ceramic material in the form of a ferroelectric bismuth titanate powder Bi4Ti3O12 obtained by the sol-gel method in an amount of 15 to 30% by volume is mixed, preferably for at least 15 minutes, with a polymeric binder. in the form of polyvinylidene fluoride powder, in an amount of 85 to 70 vol.%, then the obtained mixture is placed in a matrix with a shape corresponding to the expected shape of the resulting composite element, and then heated above the melting point of the polymer, which is about 170 ° C. The temperature of obtaining composites depends on the shape and size of the composite element and should be selected in such a way that the polymer is liquid enough to surround the ceramic grains. Next, the composite is subjected to a pressing process in a press, for example hydraulic, under a pressure ranging from 90 MPa to 130 MPa, preferably 120 MPa, and then the matrix with the composite is left to cool under the press. As a result of pressing and then cooling under pressure, the polymer solidifies, and thanks to the applied pressure, the grains of the ceramic material arrange in it directionally. Thus, the grains of the ceramic material are oriented (textured) in the polymer matrix.
Korzystnie, jako proszek tytanianu bizmutu Bi4Ti3O12 stosuje się proszek otrzymany uprzednio metodą zolowo-żelową z substratów w postaci octanu bizmutu (CH3CO2)3Bi i propanolanu tytanu Ti(OC3H7)4, przy czym ilość octanu bizmutu i propanolanu tytanu oblicza się w oparciu o stechiometrię wzoru Bi4Ti3O12. W metodzie tej octan bizmutu rozpuszcza się najkorzystniej w kwasie metanokarboksylowym CH3COOH w ilości wystarczającej do rozpuszczenia całego użytego do reakcji octanu bizmutu, a otrzymany roztwór miesza się poniżej temperatury wrzenia do otrzymania klarownego roztworu. Natomiast propanolan tytanu rozpuszcza się najkorzystniej w propanolu C3H7OH w ilości wystarczającej do rozpuszczenia całego użytego do reakcji propanolanu tytanu, a otrzymany roztwór miesza się do otrzymania klarownego roztworu. Następnie łączy się obydwa roztwory i miesza je w czasie od 0,5 do 2 godzin w temperaturze z zakresu od 40 do 60°C. Podczas mieszania zachodzi reakcja syntezy, w wyniku której uzyskuje się tytanian bizmutu Bi4Ti3O12 oraz produkty uboczne: kompleksy alkoholanów i estry. W celu usunięcia estrów przeprowadza się destylację prostą. Następnie dodaje się stabilizator, korzystnie acetyloaceton C5H8O2, korzystnie w ilości 1 mol acetyloacetonu na 1 mol Bi4Ti3O12. Następnie roztwór poddaje się reakcji hydrolizy, którą inicjuje się poprzez dodanie wody destylowanej, korzystnie w takiej samej ilości (objętościowo) co stabilizatora. W wyniku hydrolizy powstaje zol, a następnie w procesie żelowania, to jest w wyniku łączenia się ze sobą w większe skupiska pojedynczych cząstek zolu powstaje żel, który następnie suszy się aż do momentu rozpadu na proszek. Otrzymany w ten sposób proszek zawiera pozostałości organiczne, ma postać amorficzną, czyli pozbawiony jest struktury krystalicznej, a co za tym idzie nie posiada właściwości piezoelektrycznych ani ferroelektrycznych. Aby wykazywał te właściwości przeprowadza się proces jego krystalizacji. W celu przejścia proszku w stan krystaliczny zawarte w nim części organiczne wypala się w temperaturze z zakresu od 830 do 870°C (czas wypalania zależy od ilości proszku).Preferably, the bismuth titanate Bi4Ti3O12 powder is a powder previously obtained by the sol-gel method from the substrates bismuth acetate (CH3CO2) 3Bi and titanium propoxide Ti (OC3H7) 4, the amount of bismuth acetate and titanium propoxide being calculated based on the stoichiometry of the formula Bi4Ti3O12. In this method, bismuth acetate is most preferably dissolved in methane carboxylic acid CH3COOH in an amount sufficient to dissolve all of the bismuth acetate used in the reaction, and the resulting solution is stirred below reflux until a clear solution is obtained. On the other hand, titanium propoxide is most preferably dissolved in propanol sufficient to dissolve all of the titanium propoxide used in the reaction, and the resulting solution is stirred until a clear solution is obtained. The two solutions are then combined and stirred for 0.5 to 2 hours at a temperature ranging from 40 to 60 ° C. During mixing, a synthesis reaction takes place, as a result of which bismuth titanate Bi4Ti3O12 and by-products: alcoholate complexes and esters are obtained. A simple distillation is performed to remove the esters. A stabilizer is then added, preferably C5H8O2 acetylacetone, preferably in an amount of 1 mole of acetylacetone per mole of Bi4Ti3O12. The solution is then subjected to a hydrolysis reaction which is initiated by adding distilled water, preferably in the same amount (by volume) as the stabilizer. As a result of hydrolysis, a sol is formed, and then in the gelling process, i.e. as a result of merging into larger clusters of individual sol particles, a gel is formed, which is then dried until it breaks into a powder. The powder obtained in this way contains organic residues, has an amorphous form, i.e. it is devoid of a crystalline structure, and thus has no piezoelectric or ferroelectric properties. In order for it to exhibit these properties, the process of its crystallization is carried out. In order to transform the powder into a crystalline state, the organics contained therein are fired at a temperature ranging from 830 to 870 ° C (baking time depends on the amount of powder).
W efekcie zastosowania sposobu według wynalazku otrzymuje się kompozyt, ceramiczno-polimerowy Bi4Ti3O12-PVDF, w którym faza aktywna w postaci ceramicznego tytanianu bizmutu Bi4Ti3O12 jest ułożona w matrycy polimerowej w sposób steksturowany i który różni się właściwościami od wcześniej znanych kompozytów. Poszukiwanie metod otrzymywania materiałów o ukierunkowanej mikrostrukturze jest obecnie ważnym kierunkiem Inżynierii Materiałowej. Rozwiązanie według wynalazkuAs a result of the application of the method according to the invention, a ceramic-polymer composite Bi4Ti3O12-PVDF is obtained, in which the active phase in the form of ceramic bismuth titanate Bi4Ti3O12 is arranged in a polymer matrix in a textured manner and which in properties differs from previously known composites. The search for methods of obtaining materials with directed microstructures is now an important direction of Materials Science. Solution according to the invention
PL 236 317 B1 umożliwiło otrzymywanie kompozytu steksturowanego, co jest ważne z punktu widzenia potencjalnych jego zastosowań. Ukierunkowanie mikrostruktury kompozytu pozwala na uzyskanie większej odpowiedzi przetworników wykonanych z tego kompozytu lub na uzyskanie różnych odpowiedzi w różnych kierunkach. Ponadto, ponieważ ziarna ceramiki w kompozycie zostały steksturowane w procesie jego otrzymywania, więc ich ułożenie w przestrzeni nie podlega procesom starzenia, dzięki temu zbudowane z takiego kompozytu przetworniki mogą dłużej zachować swoje właściwości piezoelektryczne.PL 236 317 B1 made it possible to obtain a textured composite, which is important from the point of view of its potential applications. Targeting the microstructure of the composite allows for a greater response of the drivers made of this composite or for obtaining different responses in different directions. Moreover, because the ceramic grains in the composite have been textured in the process of its preparation, so their arrangement in space is not subject to aging processes, thanks to this, the transducers made of such a composite can maintain their piezoelectric properties longer.
Na otrzymanie pożądanej ukierunkowanej mikrostruktury kompozytu według wynalazku wpływ miało łącznie kilka elementów procesu.Several process elements have altogether influenced the achievement of the desired directed microstructure of the composite according to the invention.
Po pierwsze dobór odpowiedniej ceramiki piezoelektrycznej/ferroelektrycznej. Dotychczas najczęściej stosowaną ceramiką piezoelektryczną/ferroelektryczną była ceramika typu PZT (czyli domieszkowany tytanian cyrkonian ołowiu), która posiada strukturę typu perowskitu. Podczas spiekania ceramiki o strukturze typu perowskitu jej ziarna dążą do uzyskania izotropowego kształtu, tzw. czternastościanu Kelvina. Anizotropowo mogą rosnąć materiały ceramiczne z asymetrycznymi komórkami elementarnymi lub strukturą krystaliczną składającą się z łańcuchów lub warstw wielościennych. Warstwową strukturę perowskitową (tzw. strukturę Auriviliusa) posiada tytanian bizmutu Bi4TiaOi2. Ziarna ceramicznego tytanianu bizmutu mają tendencję do wzrostu w formie płytek (ang. plate-like grains), i właśnie dlatego do otrzymywania kompozytu według wynalazku wybrano ten rodzaj ceramiki.Firstly, the selection of the appropriate piezoelectric / ferroelectric ceramics. Until now, the most commonly used piezoelectric / ferroelectric ceramics was PZT ceramics (i.e. doped lead zirconate titanate), which has a perovskite type structure. During the sintering of ceramics with a perovskite structure, its grains tend to obtain an isotropic shape, the so-called Kelvin tetrahedron. Ceramics with asymmetric unit cells or a crystal structure consisting of chains or polyhedral layers can grow anisotropically. The layered perovskite structure (the so-called Aurivilius structure) has bismuth titanate Bi4TiaOi2. The ceramic bismuth titanate grains tend to grow in the form of plate-like grains, and this is why this type of ceramic was selected for the preparation of the composite of the invention.
Po drugie - i to pełni kluczową rolę w sposobie według wynalazku - zastosowanie proszku tytanianu bizmutu otrzymanego metodą zolowo-żelową. Proszki aktywnej fazy ceramicznej do kompozytu można otrzymać na dwa sposoby: poprzez redukcję rozmiarów cząstek (mielenie ceramiki) lub metodami polegającymi na wzroście cząstek, na przykład metodą zolowo-żelową. Zastosowanie metody zolowo-żelowej zwiększa aktywność ziaren do anizotropowego wzrostu. Kompozyt, w którym fazą ceramiczną jest proszek tytanianu bizmutu otrzymany metodą zolowo-żelową charakteryzuje się innymi właściwościami niż kompozyt, w którym fazą ceramiczną jest proszek tytanianu bizmutu otrzymany przez zmielenie ceramiki zsyntezowanej metodą konwencjonalną. Kompozyt, w którym zastosowano proszek tytanianu bizmutu otrzymany metodą zolowo-żelową wykazuje tendencję do tworzenia tekstury.Secondly - and this plays a key role in the process according to the invention - the use of bismuth titanate powder obtained by the sol-gel method. Powders of the active ceramic phase for the composite can be obtained in two ways: by reducing the particle size (grinding the ceramics) or by particle growth methods, for example by the sol-gel method. The use of the sol-gel method increases the activity of the beans for anisotropic growth. A composite in which the ceramic phase is bismuth titanate powder obtained by the sol-gel method has different properties than the composite in which the ceramic phase is bismuth titanate powder obtained by grinding ceramics synthesized by a conventional method. A composite using a sol-gel bismuth titanate powder tends to form a texture.
Po trzecie dobór odpowiedniego polimeru. Poli(fluorek winylidenu) charakteryzuje się wysokim stopniem krystalizacji (jest semikryształem). Zastosowanie polimeru semikrystalicznego w kompozycie powoduje inny rozkład ziaren aktywnej fazy ceramicznej niż przy zastosowaniu polimerów amorficznych. W uporządkowanym polimerze łatwiej o uporządkowanie ziaren ceramiki.Third, choosing the right polymer. Poly (vinylidene fluoride) is characterized by a high degree of crystallization (it is a semi-crystal). The use of a semicrystalline polymer in the composite results in a different grain distribution of the active ceramic phase than when using amorphous polymers. In an ordered polymer, it is easier to organize the grains of ceramics.
Po czwarte zastosowanie w sposobie według wynalazku metody prasowania na gorąco. Przyłożone jednoosiowo ciśnienie dodatkowo porządkuje ziarna ceramiki w matrycy polimerowej.Fourth, the use of a hot pressing method in the process according to the invention. The uniaxially applied pressure additionally organizes the ceramic grains in the polymer matrix.
Sposób według wynalazku zostanie bliżej wyjaśniony na podstawie poniższych przykładów realizacji.The method according to the invention will be explained in more detail on the basis of the following examples.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
Proszek tytanianu bizmutu Bi4TisO12 otrzymano metodą zolowo-żelową. Jako substratów użyto: octan bizmutu (CHsCO2)3Bi i propanolan tytanu Ti(OCsH7)4. Ilość substratów obliczono w oparciu o stechiometrię wzoru Bi4Ti3O12. Octan bizmutu (20,00 gram) rozpuszczono w 150 mililitrach kwasu metanokarboksylowego CH3COOH, roztwór mieszano przez jedną godzinę poniżej temperatury wrzenia. Propanolan tytanu (11,04 grama) rozpuszczono w 100 mililitrach propanolu C3H7OH, roztwór mieszano przez jedną godzinę. Następnie cały roztwór propanolanu tytanu w pro panolu wlano do roztworu octanu bizmutu w kwasie metanokarboksylowym i mieszano przez kolejną godzinę w temperaturze 50°C. Podczas mieszania zaszła reakcja syntezy, w wyniku której uzyskano Bi4Ti3O12, oraz produkty uboczne: kompleksy alkoholanów i estry. W celu usunięcia estrów przeprowadzono destylację prostą. Następnie dodano 30 mililitrów acetyloacetonu C5H8O2 (stabilizator), po czym roztwór poddano hydrolizie. Dla zainicjowania reakcji hydrolizy dodano 30 mililitrów wody destylowanej. W wyniku hydrolizy powstał zol. Pojedyncze cząstki zolu łącząc się ze sobą w większe skupiska w procesie żelowania utworzyły żel. Żel pozostawiono do wyschnięcia na 10 dni, w wyniku czego rozpadł się on na proszek. Otrzymany w ten sposób proszek zawierał pozostałości organiczne, miał postać amorficzną, czyli pozbawiony był struktury krystalicznej, a co za tym idzie nie posiadał właściwości piezoelektrycznych ani ferroelektrycznych. Aby wykazywał te właściwości przeprowadzono proces jego krystalizacji. W celu przejścia proszku w stan krystaliczny i pozbycia się części organicznych, proszek wypalano w temperaturze 850°C, przez 2 godziny.Bi4TisO12 bismuth titanate powder was obtained by the sol-gel method. The following were used as substrates: bismuth acetate (CHsCO2) 3Bi and titanium propoxide Ti (OCsH7) 4. The amount of the starting materials was calculated based on the stoichiometry of the Bi4Ti3O12 formula. Bismuth acetate (20.00 grams) was dissolved in 150 ml of methane carboxylic acid CH3COOH, the solution was stirred for one hour below reflux. Titanium propoxide (11.04 grams) was dissolved in 100 milliliters of C3H7OH propanol, the solution was stirred for one hour. The entire solution of titanium propoxide in propanol was then poured into a solution of bismuth acetate in methanecarboxylic acid and stirred for another hour at 50 ° C. During the mixing process, a synthesis reaction took place, as a result of which Bi4Ti3O12 was obtained, as well as by-products: alcoholate complexes and esters. A simple distillation was performed to remove esters. Then, 30 milliliters of C5H8O2 acetylacetone (stabilizer) were added and the solution was hydrolyzed. 30 ml of distilled water were added to initiate the hydrolysis reaction. As a result of the hydrolysis, a sol was formed. Single sol particles fusing together into larger agglomerates formed a gel in the gelling process. The gel was allowed to dry for 10 days, as a result of which it disintegrated into a powder. The powder obtained in this way contained organic residues, had an amorphous form, i.e. it was devoid of a crystalline structure, and thus had no piezoelectric or ferroelectric properties. In order to display these properties, the process of its crystallization was carried out. In order to crystallize the powder and get rid of the organic parts, the powder was fired at 850 ° C for 2 hours.
Tak otrzymany proszek tytanianu bizmutu w ilości 20% obj. wymieszano z proszkiem poli(fluorku) winylidenu PVDF w ilości 80% obj., mieszając ręcznie w moździerzu przez jedną godzinę. Mieszaninę umieszczono w matrycy o kształcie odpowiadającym oczekiwanemu kształtowi otrzymywanego elementu kompozytowego i ogrzano do temperatury 170°C. Następnie prasowano na prasieThe thus obtained bismuth titanate powder in an amount of 20 vol.%. mixed with 80 vol% polyvinylidene fluoride PVDF powder by hand mixing in a mortar for one hour. The mixture was placed in a die with a shape corresponding to the expected shape of the obtained composite element and heated to a temperature of 170 ° C. Then they were pressed on a press
PL 236 317 B1 hydraulicznej pod ciśnieniem 120 MPa. Matrycę z kompozytem pozostawiono pod prasą do ostygnięcia. W efekcie uzyskano kompozyt ceramiczno-polimerowy Bi4TiaOi2-PVDF, w którym faza aktywna w postaci ceramicznego tytanianu bizmutu Bi4TisO12 jest steksturowana.The hydraulic pressure is 120 MPa. The matrix with the composite was left to cool under the press. As a result, a ceramic-polymer composite Bi4TiaOi2-PVDF was obtained, in which the active phase in the form of ceramic bismuth titanate Bi4TisO12 is textured.
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Zastosowano proszek tytanianu bizmutu Bi4TisO12 otrzymany metodą zolowo-żelową jak w przykładzie 1.The bismuth titanate powder Bi4TisO12 obtained by the sol-gel method as in Example 1 was used.
Tak otrzymany proszek tytanianu bizmutu w ilości 25% obj. wymieszano z proszkiem poli(fluorku) winylidenu PVDF w ilości 75% obj., mieszając ręcznie w moździerzu przez pół godziny. Mieszaninę umieszczono w matrycy o kształcie odpowiadającym oczekiwanemu kształtowi otrzymywanego elementu kompozytowego i ogrzano do temperatury 175°C. Następnie prasowano na prasie hydraulicznej pod ciśnieniem 100 MPa. Matrycę z kompozytem pozostawiono pod prasą do ostygnięcia. W efekcie uzyskano kompozyt ceramiczno-polimerowy Bi4TisO12-PVDF, w którym faza aktywna w postaci ceramicznego tytanianu bizmutu Bi4TisO12 jest steksturowana.The thus obtained bismuth titanate powder in an amount of 25 vol. was mixed with 75 vol% polyvinylidene fluoride PVDF powder by hand mixing in a mortar for half an hour. The mixture was placed in a die with a shape corresponding to the expected shape of the obtained composite element and heated to a temperature of 175 ° C. Then it was pressed on a hydraulic press under a pressure of 100 MPa. The matrix with the composite was left to cool under the press. As a result, the ceramic-polymer composite Bi4TisO12-PVDF was obtained, in which the active phase in the form of ceramic bismuth titanate Bi4TisO12 is textured.
Kompozyty otrzymane sposobem według wynalazku mogą znaleźć zastosowanie między innymi do budowy wysokotemperaturowych przetworników piezoelektrycznych. Ziarna ceramiki w otrzymanym kompozycie zostają steksturowane w procesie otrzymywania kompozytu, więc ich ułożenie w przestrzeni nie podlega procesom starzenia, dzięki temu zbudowane z takiego kompozytu przetworniki mogą dłużej zachować swoje właściwości piezoelektryczne.The composites obtained by the method according to the invention can be used, inter alia, for the construction of high-temperature piezoelectric transducers. The ceramic grains in the obtained composite are textured in the process of obtaining the composite, so their arrangement in space is not subject to aging processes, thanks to which the transducers made of such a composite can maintain their piezoelectric properties for longer.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL415165A PL236317B1 (en) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | Method for obtaining ceramic-polymer composite with oriented microstructure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL415165A PL236317B1 (en) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | Method for obtaining ceramic-polymer composite with oriented microstructure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL415165A1 PL415165A1 (en) | 2017-06-19 |
| PL236317B1 true PL236317B1 (en) | 2020-12-28 |
Family
ID=59061671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL415165A PL236317B1 (en) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | Method for obtaining ceramic-polymer composite with oriented microstructure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236317B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL236619B1 (en) * | 2018-04-20 | 2021-02-08 | Akademia Techniczno Humanistyczna | Composite fibres in polymer matrix with nanocrystalline phase, preferably for production of nanogenerators and method for producing them |
-
2015
- 2015-12-07 PL PL415165A patent/PL236317B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL415165A1 (en) | 2017-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chang et al. | Grain-oriented ferroelectric ceramics with single-crystal-like piezoelectric properties and low texture temperature | |
| Praveen et al. | Large piezoelectric strain observed in sol–gel derived BZT–BCT ceramics | |
| Rubio-Marcos et al. | Lead-free piezoceramics: revealing the role of the rhombohedral–tetragonal phase coexistence in enhancement of the piezoelectric properties | |
| Zhang et al. | Preparation and enhanced electrical properties of grain-oriented (Bi1/2Na1/2) TiO3-based lead-free incipient piezoceramics | |
| Kumari et al. | State-of-the-art of lead free ferroelectrics: A critical review | |
| Quan et al. | Current Development in Lead‐Free Bi0. 5 (Na, K) 0.5 TiO3‐Based Piezoelectric Materials | |
| JP3975518B2 (en) | Piezoelectric ceramics | |
| Wang et al. | The temperature-dependent piezoelectric and electromechanical properties of cobalt-modified sodium bismuth titanate | |
| Malik et al. | Enhanced electromechanical properties of (1-x) BiFeO3–BaTiO3–xLiNbO3 ceramics by quenching process | |
| Peng et al. | Evolution of microstructure and dielectric properties of (LiCe)-doped Na0. 5Bi2. 5Nb2O9 Aurivillius type ceramics | |
| Ji et al. | Structural and electrical properties of BCZT ceramics synthesized by sol–gel process | |
| Hu et al. | Ferroelectric mesocrystals of bismuth sodium titanate: formation mechanism, nanostructure, and application to piezoelectric materials | |
| Cao et al. | Enhanced electrical properties in lead-free NBT–BT ceramics by series ST substitution | |
| CN102649643B (en) | Niobium lutetium lead plumbate-lead lanthanum zirconate titanate (PLZT) electrooptical ceramics material | |
| Guo et al. | Origin of the large strain response in tenary SrTi0. 8Zr0. 2O3 modified Bi0. 5Na0. 5TiO3–Bi0. 5K0. 5TiO3 lead-free piezoceramics | |
| CN103774228B (en) | Lead scandate columbate-PMN-PT ferro-electricity single crystal and preparation method thereof | |
| Cheng et al. | Large piezoelectric effect in Bi1/2Na1/2TiO3-based lead-free piezoceramics | |
| Hu et al. | Fabrication and electrical properties of textured Ba (Zr0. 2Ti0. 8) O3–(Ba0. 7Ca0. 3) TiO3 ceramics using plate-like BaTiO3 particles as templates | |
| Zhang et al. | Enhanced piezoelectric performance of BiScO3-PbTiO3 ceramics modified by 0.03 Pb (Sb1/2Nb1/2) O3 | |
| Chang et al. | Formation mechanism of (001) oriented perovskite SrTiO3 microplatelets synthesized by topochemical microcrystal conversion | |
| Huang et al. | Effect of SrZrO3 on phase structure and electrical properties of 0.974 (K0. 5Na0. 5) NbO3–0.026 Bi0. 5K0. 5TiO3 lead-free ceramics | |
| Jadhav et al. | Tunable d33/d33* for MPB (Ba0. 85Ca0. 15)(Zr0. 1Ti0. 9) O3 lead-free piezoceramic by crystallographic texturing approach | |
| Lan et al. | Phase evolution and relaxor behavior of BiScO3–PbTiO3–0.05 Pb (Yb1/2Nb1/2) O3 ternary ceramics | |
| Cai et al. | Bismuth layered ceramic solid solution with high temperature piezoelectricity endurance and low sintering temperature | |
| PL236317B1 (en) | Method for obtaining ceramic-polymer composite with oriented microstructure |