PL236291B1 - New emitters of orange and red light, based on isoindole[5,8]diones and method for obtaining them - Google Patents
New emitters of orange and red light, based on isoindole[5,8]diones and method for obtaining them Download PDFInfo
- Publication number
- PL236291B1 PL236291B1 PL422003A PL42200317A PL236291B1 PL 236291 B1 PL236291 B1 PL 236291B1 PL 422003 A PL422003 A PL 422003A PL 42200317 A PL42200317 A PL 42200317A PL 236291 B1 PL236291 B1 PL 236291B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- compound
- mmol
- reaction
- lewis acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 241000551547 Dione <red algae> Species 0.000 title 1
- MQUPWTBHHPUUMC-UHFFFAOYSA-N isoindole Chemical compound C1=CC=C[C]2C=NC=C21 MQUPWTBHHPUUMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 14
- PJIHCWJOTSJIPQ-AGFFZDDWSA-N S-(cis-1,2-dichlorovinyl)-L-cysteine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CS\C(Cl)=C\Cl PJIHCWJOTSJIPQ-AGFFZDDWSA-N 0.000 claims description 13
- IYYIVELXUANFED-UHFFFAOYSA-N bromo(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)Br IYYIVELXUANFED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 9
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 9
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LRIUKPUCKCECPT-UHFFFAOYSA-N [hydroxy(phenyl)-$l^{3}-iodanyl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OI(O)C1=CC=CC=C1 LRIUKPUCKCECPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-b]pyrrole-5,6-dione Chemical class C1=CN=C2C(=O)C(=O)N=C21 FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 3
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- -1 6-Methyl-4- (methylamino) -7- (thiophen-3-yl) -5H-thieno [2,3-f] isoindole-5,8 (6H) -dione Chemical compound 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- IXLNPLPRHARRNI-UHFFFAOYSA-N CN1C(C2=C(N(C(C2=C1C1=CSC=C1)=O)C)C1=CSC=C1)=O Chemical compound CN1C(C2=C(N(C(C2=C1C1=CSC=C1)=O)C)C1=CSC=C1)=O IXLNPLPRHARRNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- KINWSKNHIZLXIE-UHFFFAOYSA-N 1,4-di(thiophen-3-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-3,6-dione Chemical compound O=C1N=C(C2=C1C(=NC2=O)C2=CSC=C2)C2=CSC=C2 KINWSKNHIZLXIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 1-bromohexane Chemical compound CCCCCCBr MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001541 3-thienyl group Chemical group S1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- RVPDWHCUEOPEGM-UHFFFAOYSA-N 6-thiophen-2-ylpyrrolo[3,4-c]pyrrole Chemical compound S1C(=CC=C1)C1=NC=C2C1=CN=C2 RVPDWHCUEOPEGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYXAGQISFOALAC-UHFFFAOYSA-N O=C1CCC(=O)C2=CNC=C12 Chemical compound O=C1CCC(=O)C2=CNC=C12 TYXAGQISFOALAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 125000001245 hexylamino group Chemical group [H]N([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N phthalimide Chemical class C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- COIVODZMVVUETJ-UHFFFAOYSA-N sulforhodamine 101 Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC(S([O-])(=O)=O)=CC=C1C1=C(C=C2C3=C4CCCN3CCC2)C4=[O+]C2=C1C=C1CCCN3CCCC2=C13 COIVODZMVVUETJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DQZRQIOYWRRDMJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dithiophen-2-ylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-3,6-dione Chemical compound C=1C=CSC=1C1=NC(=O)C2=C1C(=O)N=C2C1=CC=CS1 DQZRQIOYWRRDMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCEQHUGBHMKOMB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihexyl-1,4-dithiophen-2-ylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-3,6-dione Chemical compound CCCCCCN1C(=O)C2=C(C=3SC=CC=3)N(CCCCCC)C(=O)C2=C1C1=CC=CS1 HCEQHUGBHMKOMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- BWGRDBSNKQABCB-UHFFFAOYSA-N 4,4-difluoro-N-[3-[3-(3-methyl-5-propan-2-yl-1,2,4-triazol-4-yl)-8-azabicyclo[3.2.1]octan-8-yl]-1-thiophen-2-ylpropyl]cyclohexane-1-carboxamide Chemical compound CC(C)C1=NN=C(C)N1C1CC2CCC(C1)N2CCC(NC(=O)C1CCC(F)(F)CC1)C1=CC=CS1 BWGRDBSNKQABCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFZAGIJXANFPFN-UHFFFAOYSA-N N-[3-[4-(3-methyl-5-propan-2-yl-1,2,4-triazol-4-yl)piperidin-1-yl]-1-thiophen-2-ylpropyl]acetamide Chemical compound C(C)(C)C1=NN=C(N1C1CCN(CC1)CCC(C=1SC=CC=1)NC(C)=O)C LFZAGIJXANFPFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032900 absorption of visible light Effects 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- VYXSBFYARXAAKO-WTKGSRSZSA-N chembl402140 Chemical compound Cl.C1=2C=C(C)C(NCC)=CC=2OC2=C\C(=N/CC)C(C)=CC2=C1C1=CC=CC=C1C(=O)OCC VYXSBFYARXAAKO-WTKGSRSZSA-N 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- YPLYFEUBZLLLIY-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl butanedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)CCC(=O)OC(C)C YPLYFEUBZLLLIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000009510 drug design Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000012634 optical imaging Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 150000004395 organic heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002428 photodynamic therapy Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010916 retrosynthetic analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku są nowe organiczne związki heterocykliczne o unikalnej budowie i właściwościach, które mogą być stosowane jako substancje silnie fluoryzujące. Związki te można otrzymać z prostych substratów, w nie więcej niż trzyetapowej syntezie.The subject of the invention is new organic heterocyclic compounds with a unique structure and properties that can be used as strong fluorescent substances. These compounds can be obtained from simple substrates, in no more than three steps of synthesis.
Organiczne barwniki fluorescencyjne o małej masie cząsteczkowej, ze względu na ich różnorodne zastosowanie, są przedmiotem ciągłego zainteresowania. Jest to związane z rozwojem medycyny oraz technik fluorymetrycznych, w tym obrazowania optycznego, detekcji molekularnej, terapii fotodynamicznej, fotowoltaiki, optoelektroniki itd. Warto podkreślić, iż do takich zastosowań wymagane są związki cechujące się wysokimi molowymi współczynnikami absorpcji, dużymi wydajnościami kwantowymi fluorescencji oraz znaczącym przesunięciem Stokesa.Low molecular weight organic fluorescent dyes are of continued interest due to their various applications. It is related to the development of medicine and fluorimetric techniques, including optical imaging, molecular detection, photodynamic therapy, photovoltaics, optoelectronics, etc. It is worth noting that such applications require compounds with high molar absorption coefficients, high quantum yields of fluorescence and a significant shift Stokes.
W przypadku otrzymywania barwników organicznych w kolorze czerwonym typowymi ich wadami są duże momenty dipolowe, które prowadzą do wysokiego stopnia samo wygaszania fluorescencji i niskiej stabilności na powietrzu. Jest więc szczególnie pożądane dostarczenie czerwonych emiterów charakteryzujących się wysokimi wydajnościami kwantowymi fluorescencji. Dodatkowo, w połączeniu z małą masą cząsteczkową, pozwala to w jakimkolwiek zastosowaniu praktycznym, na użycie mniejszej ilości substancji i uzyskanie tego samego efektu końcowego.In the case of obtaining red organic dyes, their typical disadvantages are large dipole moments, which lead to a high degree of fluorescence self-quenching and low air stability. It is therefore particularly desirable to provide red emitters having high quantum yields of fluorescence. Additionally, in combination with the low molecular weight, it allows in any practical application to use less substance and achieve the same end result.
Racjonalne projektowanie, wspomagane przez podejście kombinatoryczne, pozwalają na syntezę coraz to nowych barwników funkcjonalnych. Niemniej jednak niektóre grupy związków, takie jak przedstawione poniżej izoindolodiony wymykają się nawet najlepiej zaprojektowanej analizie retrosyntetycznej. Zgodnie z naszą najlepszą wiedzą otrzymywanie izoindolodionów w drodze katalizowanego kwasami Lewisa przegrupowania odpowiednich Ν,Ν-dialkilowanych diketopirolopiroli nie było dotychczas znane (O. Vakuliuk, Sh. Ooi, I. Deperasińska, O. Staszewska-Krajewska, M. Banasiewicz, B. Kozankiewicz, O. Danylyuk, D.T. Gryko, Chem. Commun., 2017, 53, 11877-11880 oraz odnośniki w niej zawarte).Rational design, supported by a combinatorial approach, allows the synthesis of more and more new functional dyes. Nevertheless, some groups of compounds, such as the isoindolediones shown below, elude even the best-designed retrosynthetic analysis. To the best of our knowledge, obtaining isoindolediones by Lewis acid catalyzed rearrangement of the appropriate odpowiednich, Ν-dialkylated diketopyrrolopyrroles has not been known so far (O. Vakuliuk, Sh. Ooi, I. Deperasińska, O. Staszewska-Krajewska, M. Banasiewicz, B. Kozankiewicz , O. Danylyuk, DT Gryko, Chem. Commun., 2017, 53, 11877-11880 and references therein).
Powyższy problem znalazł nieoczekiwane rozwiązanie w niniejszym wynalazku.The above problem has found an unexpected solution to the present invention.
Przedmiotem wynalazku jest związek o wzorze I:The invention relates to a compound of formula I:
-Ri - Ri
O=f 7—NHO = f 7 — NH
I gdzie Ri oznacza nierozgałęziony podstawnik alkilowy o liczbie atomów węgla pomiędzy 1 a 18 natomiast R2 oznacza tiofen, ewentualnie podstawiony grupą alkilową posiadającą nie więcej niż sześć atomów węgla, korzystnie grupą: metylową, etylową, propylową, butylową, pentylową lub heksylową.I wherein Ri is an unbranched alkyl substituent with a carbon number between 1 and 18 and R2 is thiophene, optionally substituted with an alkyl group of no more than six carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl.
Korzystnie przedmiotem wynalazku jest związek wybrany z grupy obejmującej: 6-Metylo-4-(metyloamino)-7-(tiofen-3-ylo)-5H-tieno[2,3-f]izoindolo-5,8(6H)-dion (1) 2-(7ert-butylo)-7-(5-(te/Y-butylo)tiofen-3-ylo)-6-metylo-4-(metyloamino)-5H-tieno[2,3-f]izoindolo-5,8(6H)-dion (2)Preferably the invention relates to a compound selected from the group consisting of: 6-Methyl-4- (methylamino) -7- (thiophen-3-yl) -5H-thieno [2,3-f] isoindole-5,8 (6H) -dione (1) 2- (7ert-butyl) -7- (5- (te) -butyl) thiophen-3-yl) -6-methyl-4- (methylamino) -5H-thieno [2,3-f] isoindole-5.8 (6H) -dione (2)
6-Heksylo-8-(heksyloamino)-5-(tiofen-2-ylo)-4H-tieno[2,3-f|izoindolo-4,7(6H)-dion (3)6-Hexyl-8- (hexylamino) -5- (thiophen-2-yl) -4H-thieno [2,3-f | isoindole-4.7 (6H) -dione (3)
6-Heksylo-4-(heksyloamino)-7-(tiofen-3-ylo)-5H-tieno[2,3-f|izoindolo-5,8(6H)-dion (4) o wzorach przedstawionych poniżej:6-Hexyl-4- (hexylamino) -7- (thiophen-3-yl) -5H-thieno [2,3-f | isoindole-5,8 (6H) -dione (4) with the formulas shown below:
PL 236 291 Β1PL 236 291 Β1
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania związków o wzorze I:Another object of the invention is a method for the preparation of compounds of formula I:
gdzie Ri oznacza nierozgałęziony podstawnik alkilowy o liczbie atomów węgla pomiędzy 1 a 18 natomiast R2 oznacza tiofen, ewentualnie podstawiony grupą alkilową posiadającą nie więcej niż sześć atomów węgla, korzystnie grupą: metylową, etylową, propylową, butylową, pentylową lub heksylową, znamienny tym, że związek o wzorze I otrzymuje się z /V,/V-dialkilowanego diketopirolopirolu o wzorze 7:wherein Ri is an unbranched alkyl substituent with a carbon number between 1 and 18 and R2 is thiophene, optionally substituted with an alkyl group of not more than six carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl, characterized in that compound of formula I is obtained from (V,) V-dialkylated diketopyrrolopyrrole of formula 7:
Ri w katalizowanym przez kwas Lewisa przegrupowaniu, przy czym reakcję przegrupowania rozpuszczonego we fluorowanym rozpuszczalniku /V,/V-dialkilowanego diketopirolopirolu o wzorze 7 prowadzi się w obecności 1 lub 2 ekw. kwasu Lewisa, przy ogrzewaniu do temperatury z zakresu od 50°C do 70°C, korzystnie przez 17 godzin, a następnie związek o wzorze I oczyszcza się konwencjonalnymi metodami.Ri in a Lewis acid catalyzed rearrangement, wherein the rearrangement reaction dissolved in a fluorinated solvent (V,) V-dialkylated diketopyrrolopyrrole of formula 7 is carried out in the presence of 1 or 2 equiv. Lewis acid, by heating to a temperature in the range of 50 ° C to 70 ° C, preferably for 17 hours, and then the compound of formula I is purified by conventional methods.
W przykładowej realizacji reakcja przebiega zgodnie ze schematem:In the exemplary implementation, the reaction is as follows:
RiRi
Korzystnie, reakcję prowadzi się w obecności kwasu Lewisa takiego jak bromek trimetylosililu (TMSBr) lub eterat dietylowy trifluorku boru (BF3xEt2O), korzystnie we fluorowanym alkoholu takim jak 1,1,1,3,3,3-heksafluoropropanol lub trifluoroetanol.Preferably, the reaction is carried out in the presence of a Lewis acid such as trimethylsilyl bromide (TMSBr) or boron trifluoride diethyl etherate (BF3xEt2O), preferably in a fluorinated alcohol such as 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropanol or trifluoroethanol.
Korzystnie, reakcję prowadzi się w obecności hydroksy(tosyloksy)jodobenzenu (HTIB).Preferably, the reaction is carried out in the presence of hydroxy (tosyloxy) iodobenzene (HTIB).
Korzystnie, związek o wzorze I izoluje się chromatograficznie z mieszaniny reakcyjnej, zwłaszcza za pośrednictwem suchokolumnowej chromatografii próżniowej (DCVC), i ewentualnie następnie jego krystalizację.Preferably, the compound of formula I is isolated by chromatography from the reaction mixture, in particular via vacuum dry column chromatography (DCVC), and optionally then crystallized.
Sposób otrzymywania nowych barwników jest prosty w wykonaniu. Reakcję korzystnie prowadzi się w obecności takiego kwasu Lewisa jak TMSBr lub BF3xEt2O, we fluorowanym alkoholu takim jak 1,1,1,3,3,3-heksafluoropropanol lub trifluoroetanol. W niektórych wypadkach wyższe wydajności zostały uzyskane w obecności katalitycznych ilości hydroksy(tosyloksy)jodobenzenu (HTIB). Wyjściowe Λ/,Λ/dialkilowane diketopirolopirole otrzymuje się z odpowiednich nitryli o wzorze ogólnym R2-CN oraz bursztynianu diizopropylu, w dwuetapowej syntezie.The method of obtaining new dyes is simple to implement. The reaction is preferably carried out in the presence of a Lewis acid such as TMSBr or BF3xEt2O in a fluorinated alcohol such as 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropanol or trifluoroethanol. In some cases, higher yields have been obtained in the presence of catalytic amounts of hydroxy (tosyloxy) iodobenzene (HTIB). The starting Λ /, Λ) dialkylated diketopyrrolopyrroles are obtained from the corresponding nitriles of the general formula R2-CN and diisopropyl succinate in a two-step synthesis.
Związki o wzorze I uzyskuje się poprzez chromatografię i następną krystalizację.The compounds of formula I are obtained by chromatography and subsequent crystallization.
Szczegółowy opis otrzymywania przykładowych związków o wzorze I przedstawiono poniżej:A detailed description of the preparation of exemplary compounds of formula I is provided below:
PL 236 291 Β1PL 236 291 Β1
Ogólna metoda syntezy A/,/V-dialkilowanych diketopirolopiroliGeneral method for the synthesis of N, N-dialkylated diketopyrrolopyrroles
Jeżeli nie podano inaczej, mieszaninę składającą się z pigmentu (1 mmol), odpowiedniej zasady (10 mmoli) i wodorosiarczanu tetrabutyloamoniowego (TBAHS, 5% mol) w suchym /V,/V-dimetyloformamidzie (30 ml) ogrzewano w podwyższonej temperaturze przez 30 min w atmosferze argonu. Następnie wkroplono za pomocą strzykawki czynnik alkilujący (10 mmoli) i ogrzewano przez kolejnych 17 h. Oczekiwany produkt wytrącono wodą z ochłodzonej mieszaniny reakcyjnej, odsączono i przekrystalizowano z układu DCM/heksan.Unless otherwise stated, a mixture of pigment (1 mmol), a suitable base (10 mmol) and tetrabutylammonium bisulfate (TBAHS, 5 mol%) in dry (V,) V-dimethylformamide (30 ml) was heated at elevated temperature for 30 minutes. min under argon atmosphere. Then, the alkylating agent (10 mmol) was added dropwise via a syringe and heated for another 17 h. The expected product was precipitated with water from the cooled reaction mixture, filtered and recrystallized from DCM / hexane.
Ogólna metoda syntezy związków o wzorze IGeneral method for the synthesis of compounds of formula I.
W tubie ciśnieniowej (Ace Pressure Tubę) o pojemności 38 ml, wykonanej z Ace Glass i zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne rozpuszczono odpowiedni /V,/V-dialkilodiketopirolopirol (1 ekw.) we fluorowanym rozpuszczalniku. Następnie dodano kwas Lewisa (1 ekw.) i ogrzewano przez 17 h. Wówczas mieszaninę reakcyjną odparowano z Celitem pod zmniejszonym ciśnieniem. Oczekiwany produkt oczyszczono za pośrednictwem suchokolumnowej chromatografii próżniowej (DCVC) oraz krystalizacji.In a 38 ml Ace Pressure Tube, made of Ace Glass and equipped with a magnetic stirrer, the appropriate (V,) V-dialkyldiketopyrrolopyrrole (1 eq.) Was dissolved in a fluorinated solvent. Lewis acid (1 eq.) Was then added and heated for 17 h. The reaction mixture was then evaporated with Celite under reduced pressure. The expected product is purified by means of vacuum dry column chromatography (DCVC) and crystallization.
Synteza 2,5-dimetylo-1,4-diketo-3,6-di(tien-3-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (8).Synthesis of 2,5-dimethyl-1,4-diketo-3,6-di (thien-3-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole (8).
Otrzymano z 1,4-diketo-3,6-di(tien-3-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (300 mg, 1 mmol), w obecności TBAHS (17 mg, 0.05 mmola), K2CO3 (1.38 g, 10 mmoli) i siarczanu dimetylu (0.95 ml, 10 mmoli) w 30 ml suchego /V,/V-dimetyloformamidu metodą opisaną w M. Grzybowski, E. Glodkowska-Mrowka, T. Stokłosa, D.T. Gryko, Org. Lett., 2012, 14, 2670-2673. Reakcję prowadzono przez noc w temperaturze 120°C. Wydajność 295 mg, 90%.Prepared from 1,4-diketo-3,6-di (thien-3-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole (300 mg, 1 mmol), in the presence of TBAHS (17 mg, 0.05 mmol), K2CO3 ( 1.38 g, 10 mmol) and dimethyl sulfate (0.95 ml, 10 mmol) in 30 ml of dry (V,) V-dimethylformamide by the method described in M. Grzybowski, E. Glodkowska-Mrowka, T. Stokłosa, DT Gryko, Org. Lett., 2012, 14, 2670-2673. The reaction was run overnight at 120 ° C. Yield 295 mg, 90%.
1H NMR (CDCI3) σ (ppm): 8.55 (dd, 2H, J1 = 3.0 Hz, J2 = 1.3 Hz), 8.10 (dd, 2H, J1 = 5.4 Hz, J2 = 1.3 Hz), 7.49 (dd, 2H, J1 = 5.0 Hz, J2 = 3.0 Hz), 3.54 (s, 6H); 13C NMR (CDCI3) σ (ppm): 161.9, 141.8, 130.5, 129.9, 127.9, 126.5, 110.0, 107.8, 29.6; HRMS: (ESI) obi. dla C16H13N2O2S2 [M+H+] 329.0418, ozn. 329.0409. 1 H NMR (CDCl3) σ (ppm): 8.55 (dd, 2H, J1 = 3.0 Hz, J 2 = 1.3 Hz), 8.10 (dd, 2H, J1 = 5.4 Hz, J 2 = 1.3 Hz), 7.49 (dd , 2H, J1 = 5.0 Hz, J 2 = 3.0 Hz), 3.54 (s, 6H); 13 C NMR (CDCl 3) σ (ppm): 161.9, 141.8, 130.5, 129.9, 127.9, 126.5, 110.0, 107.8, 29.6; HRMS: (ESI) cal. for C16H13N2O2S2 [M + H + ] 329.0418, ID 329.0409.
Synteza związku 1 (6-metylo-4-(metyloamino)-7-(tiofen-3-ylo)-5H-tieno[2,3-/]izoindolo-5,8(6H)-dion)Synthesis of compound 1 (6-methyl-4- (methylamino) -7- (thiophen-3-yl) -5H-thieno [2,3- f] isoindole-5.8 (6H) -dione)
Otrzymano z 2,5-dimetylo-1,4-diketo-3,6-di(tien-3-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (8) (50 mg, 0.15 mmola) rozpuszczonego w 1 ml trifluoroetanolu (TFE) w obecności TMSBr (20 μΙ, 0.15 mmola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 70°C przez noc, następnie odparowano z Celitem, oczyszczono za pomocą DCVC (0.2% MeOH w DCM) i krystalizowano z układu DCM/heksan. Wydajność 37.5 mg, 75%.Prepared from 2,5-dimethyl-1,4-diketo-3,6-di (thien-3-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole (8) (50 mg, 0.15 mmol) dissolved in 1 mL trifluoroethanol (TFE) in the presence of TMSBr (20 µM, 0.15 mmol). The reaction mixture was heated at 70 ° C overnight, then evaporated with Celite, purified by DCVC (0.2% MeOH in DCM) and crystallized from DCM / hexane. Yield 37.5 mg, 75%.
Alternatywnie, z 2,5-dimetylo-1,4-diketo-3,6-di(tien-3-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (8) (50 mg, 0.15 mmola) rozpuszczonego w 1 ml 1,1,1,3,3,3-heksafluoroizopropanolu (HFIP) w obecności TMSBr (20 μΙ, 0.15 mmola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 50°C przez noc, następnie odparowano z Celitem, oczyszczono za pomocą DCVC (0.2% MeOH w DCM) i krystalizowano z układu DCM/heksan. Wydajność 36.5 mg, 73%.Alternatively, from 2,5-dimethyl-1,4-diketo-3,6-di (thien-3-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole (8) (50 mg, 0.15 mmol) dissolved in 1 mL 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP) in the presence of TMSBr (20 µΙ, 0.15 mmol). The reaction mixture was heated at 50 ° C overnight, then evaporated with Celite, purified by DCVC (0.2% MeOH in DCM) and crystallized from DCM / hexane. Yield 36.5 mg, 73%.
Alternatywnie, z 2,5-dimetylo-1,4-diketo-3,6-di(tien-3-ylo)pirolo[3,4-c]pirol (8) (50 mg, 0.15 mmola) rozpuszczonego w 1 ml trifluoroetanolu (TFE) w obecności BF3xEt2O (37 μΙ, 0.3 mmola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 70°C przez noc, następnie odparowano z Celitem, oczyszczono za pomocą DCVC (0.2% MeOH w DCM) i krystalizowano z układu DCM/heksan. Wydajność 36.0 mg, 72%.Alternatively, from 2,5-dimethyl-1,4-diketo-3,6-di (thien-3-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole (8) (50 mg, 0.15 mmol) dissolved in 1 mL trifluoroethanol (TFE) in the presence of BF3xEt2O (37 µΙ, 0.3 mmol). The reaction mixture was heated at 70 ° C overnight, then evaporated with Celite, purified by DCVC (0.2% MeOH in DCM) and crystallized from DCM / hexane. Yield 36.0 mg, 72%.
1H NMR (CDCI3) σ (ppm): 8.78 (bq, 1H, J = 5.0 Hz), 8.19 (dd, 1H, J1 = 3.0 Hz, J2 = 1.3 Hz), 7.66 (d, 1H, J= 5.3 Hz), 7.59 (d, 1H, J= 5.4 Hz), 7.57 (dd, 1H, J1 = 5.0 Hz, J2= 1.3 Hz), 7.40 (dd, 1H, J1 = 5.0 Hz, J2 = 3.0 Hz), 3.43 (d, 3H, J = 6.0 Hz), 3.38 (s, 3H); 13C NMR (CDCI3) σ (ppm): 171.1, 165.6, 151.0, 146.9, 141.3, 135.1, 131.7, 130.3, 129.0, 128.7, 126.4, 124.8, 110.9, 99.9, 32.8, 28.7; HRMS: (ESI) obi. dla C16H13N2O2S2 [M+H+] 329.0418, ozn. 329.0409. 1 H NMR (CDCl3) σ (ppm): 8.78 (bq, 1H, J = 5.0 Hz), 8.19 (dd, 1H, J1 = 3.0 Hz, J 2 = 1.3 Hz), 7.66 (d, 1H, J = 5.3 Hz), 7.59 (d, 1H, J = 5.4 Hz), 7.57 (dd, 1H, J1 = 5.0 Hz, J 2 = 1.3 Hz), 7.40 (dd, 1H, J1 = 5.0 Hz, J 2 = 3.0 Hz) , 3.43 (d, 3H, J = 6.0Hz), 3.38 (s, 3H); 13 C NMR (CDCl 3) σ (ppm): 171.1, 165.6, 151.0, 146.9, 141.3, 135.1, 131.7, 130.3, 129.0, 128.7, 126.4, 124.8, 110.9, 99.9, 32.8, 28.7; HRMS: (ESI) cal. for C16H13N2O2S2 [M + H + ] 329.0418, ID 329.0409.
PL 236 291 Β1PL 236 291 Β1
Synteza 2,5-dimetylo-1,4-diketo-3,6-di(2-t-butyltien-4-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (9).Synthesis of 2,5-dimethyl-1,4-diketo-3,6-di (2-t-butylthien-4-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole (9).
Otrzymano z 1,4-diketo-3,6-di(2-t-butyltien-4-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (412 mg, 1 mmol) w obecności TBAHS (17 mg, 0.05 mmola), K2CO3 (1.38 g, 10 mmoli) i siarczanu dimetylu (0.95 ml, 10 mmoli) w 30 ml suchego /V,/V-dimetyloformamidu. Reakcję prowadzono przez noc w temperaturze 120°C, następnie odparowano, oczyszczono za pośrednictwem DCVC (DCM) i krystalizowano z układu DCM/heksan. Wydajność 308 mg, 70%. Wykorzystany w reakcji 1,4-diketo-3,6-di(2-t-butyltien-4-ylo)pirolo[3,4-c]pirol został otrzymany według znanej procedury (M. Grzybowski, E. Glodkowska-Mrowka, T. Stokłosa, D.T. Gryko, Org. Lett., 2012,14, 2670-2673). Pigment został wykorzystany do następnego etapu bez dodatkowego oczyszczania.Prepared from 1,4-diketo-3,6-di (2-t-butylthien-4-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole (412 mg, 1 mmol) in the presence of TBAHS (17 mg, 0.05 mmol) , K2CO3 (1.38 g, 10 mmol) and dimethyl sulfate (0.95 mL, 10 mmol) in 30 mL of dry VV-dimethylformamide. The reaction was run overnight at 120 ° C, then evaporated, purified via DCVC (DCM) and crystallized from DCM / hexane. Yield 308 mg, 70%. The 1,4-diketo-3,6-di (2-t-butylthien-4-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole used in the reaction was prepared according to a known procedure (M. Grzybowski, E. Glodkowska-Mrowka, T. Stokłosa, DT Gryko, Org. Lett., 2012, 14, 2670-2673). The pigment was used for the next step without further purification.
1H NMR (CDCh) σ (ppm): 8.17 (d, 2H, J= 1.7 Hz), 7.93 (d, 2H, J= 1.7 Hz), 3.52 (s, 6H), 1.46 (s, 18H); 13C NMR (CDCh) σ (ppm): 161.9, 158.4, 141.9, 129.4, 127.3, 122.8, 107.6, 34.7, 32.4, 29.6; HRMS: (ESI) obi. dla C24H28N2O2S2Na [M+Na+] 463.1490, ozn. 463.1483. 1 H NMR (CDCl 3) σ (ppm): 8.17 (d, 2H, J = 1.7 Hz), 7.93 (d, 2H, J = 1.7 Hz), 3.52 (s, 6H), 1.46 (s, 18H); 13 C NMR (CDCl 3) σ (ppm): 161.9, 158.4, 141.9, 129.4, 127.3, 122.8, 107.6, 34.7, 32.4, 29.6; HRMS: (ESI) cal. for C 24 H 28 N 2 O 2 S 2 Na [M + Na + ] 463.1490, identified by 463.1483.
Synteza związku 2 (2-(tert-butylo)-7-(2-(tert-butylo)tiofen-4-ylo)-6-metylo-4-(metyloamino)-5H-tieno[2,3-/]izoindolo-5,8(6H)-dion).Synthesis of compound 2 (2- (tert-butyl) -7- (2- (tert-butyl) thiophen-4-yl) -6-methyl-4- (methylamino) -5H-thieno [2,3- f] isoindole -5.8 (6H) -dione).
Otrzymano z 2,5-dimetyl-1,4- diketo-3,6-di(2-t-butyltien-4-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (9) (69.5 mg, 0.15 mmola) rozpuszczonego w 1 ml 1,1,1,3,3,3-heksafluoroisopropanolu (HFIP) w obecności TMSBr (20 μΙ, 0.15 mmola) oraz HTIB (3 mg, 5% mol). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 50°C przez noc, następnie odparowano z Celitem, oczyszczono za pomocą DCVC (MeOHOCM = 2:98) i krystalizowano z heksanu. Wydajność 42.1 mg, 60%.Prepared from 2,5-dimethyl-1,4-diketo-3,6-di (2-t-butylthien-4-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole (9) (69.5 mg, 0.15 mmol) dissolved in 1 mL 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP) in the presence of TMSBr (20 µM, 0.15 mmol) and HTIB (3 mg, 5 mol%). The reaction mixture was heated at 50 ° C overnight, then evaporated with Celite, purified by DCVC (MeOHOCM = 2:98) and crystallized from hexane. Yield 42.1 mg, 60%.
Alternatywnie, z 2,5-dimetyl-1,4-diketo-3,6-di((2-t-butyltien-4-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (9) (69.5 mg, 0.15 mmola) rozpuszczonego w 1 ml trifluoroetanolu w obecności BF3xEt2O (37 μΙ, 0.3 mmola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 70°C przez 48 h, następnie odparowano z Celitem, oczyszczono za pomocą DCVC (MeOHOCM = 2:98) i krystalizowano z heksanu. Wydajność 54.2 mg, 78%.Alternatively, from 2,5-dimethyl-1,4-diketo-3,6-di ((2-t-butylthien-4-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole (9) (69.5 mg, 0.15 mmol ) dissolved in 1 ml trifluoroethanol in the presence of BF3xEt 2 O (37 μΙ, 0.3 mmol). The reaction mixture was heated at 70 ° C for 48 h, then evaporated with Celite, purified by DCVC (MeOHOCM = 2:98) and crystallized from hexane Yield 54.2 mg, 78%.
1H NMR (CDCh) σ (ppm): 8.81 (bq, 1H, J = 4.7 Hz), 7.99 (d, 1H, J= 1.1 Hz), 7.39 (s, 1H), 7.27 (d, 1H, J = 1.2 Hz), 3.44 (d, 3H, J = 5.7 Hz), 3.37 (s, 3H), 1.439 (s, 9H), 1.435 (s, 9H); 13C NMR (CDCh) a(ppm): 171.2, 165.8, 164.4, 156.6, 148.4, 146.9, 141.6, 134.9, 128.3, 127.9, 122.8, 120.6, 110.7, 99.9, 35.2, 34.6, 32.9, 32.5, 32.2, 28.8; HRMS: (ESI) obi. dla C24H29N2O2S2 [M+H+] 441.1670, ozn. 441.1670. 1 H NMR (CDCl?) Σ (ppm): 8.81 (bq, 1H, J = 4.7 Hz), 7.99 (d, 1H, J = 1.1 Hz), 7.39 (s, 1H), 7.27 (d, 1H, J = 1.2 Hz), 3.44 (d, 3H, J = 5.7 Hz), 3.37 (s, 3H), 1.439 (s, 9H), 1.435 (s, 9H); 13 C NMR (CDCh) a (ppm): 171.2, 165.8, 164.4, 156.6, 148.4, 146.9, 141.6, 134.9, 128.3, 127.9, 122.8, 120.6, 110.7, 99.9, 35.2, 34.6, 32.9, 32.5, 32.2, 28.8 ; HRMS: (ESI) cal. for C 24 H 29 N 2 O 2 S 2 [M + H + ] 441.1670, identified as 441.1670.
Synteza 2,5-di-n-heksylo-1,4-diketo-3,6-di(tien-2-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (10).Synthesis of 2,5-di-n-hexyl-1,4-diketo-3,6-di (thien-2-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole (10).
Otrzymano z 1,4-diketo-3,6-di(tien-2-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (300 mg, 1 mmol) (uzyskanego jak powyżej), w obecności TBAHS (17 mg, 0.05 mmola), K2CO3 (1.38 g, 10 mmoli) i bromku n-heksylu (1.40 ml, 10 mmoli) w 30 ml suchego /V,/V-dimetyloformamidu. Reakcję prowadzono przez noc w temperaturze 120°C. Po zatężeniu mieszaninę reakcyjną przesączono przez warstwę żelu krzemiankowego (DCM:heksan = 1:1), otrzymany produkt przekrystalizowano z układu DCM/heksan. Wydajność 370 mg, 79%. Dane spektroskopowe zgadzają się z danymi literaturowymi, (a) P. Data, A. Kurowska, S. Pluczyk, P. Zassowski, P. Pander, R. Jędrysiak, M. Czwartosz, L. Otulakowski, J. Suwinski, M. Lapkowski, A. P.Prepared from 1,4-diketo-3,6-di (thien-2-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole (300mg, 1mmol) (obtained as above) in the presence of TBAHS (17mg, 0.05 mmol), K2CO3 (1.38 g, 10 mmol), and n-hexyl bromide (1.40 ml, 10 mmol) in 30 ml of dry N-dimethylformamide. The reaction was run overnight at 120 ° C. After concentration, the reaction mixture was filtered through a pad of silica gel (DCM: hexane = 1: 1), the product obtained was recrystallized from DCM / hexane. Yield 370 mg, 79%. The spectroscopic data agree with the literature data, (a) P. Data, A. Kurowska, S. Pluczyk, P. Zassowski, P. Pander, R. Jędrysiak, M. Czwartosz, L. Otulakowski, J. Suwinski, M. Lapkowski , AP
PL 236 291 Β1PL 236 291 Β1
Monkman, J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 2070-2078; b) M. A. Naik, N. Venkatramaiah, C. Kanimozhi, S. Patii, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 26128-26137).Monkman, J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 2070-2078; b) M. A. Naik, N. Venkatramaiah, C. Kanimozhi, S. Patii, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 26128-26137).
Synteza związku 3 (6-heksylo-8-(heksyloamino)-5-(tiofen-2-ylo)-4H-tieno[2,3-f]izoindolo-4,7(6H)-dion).Synthesis of compound 3 (6-hexyl-8- (hexylamino) -5- (thiophen-2-yl) -4H-thieno [2,3-f] isoindole-4.7 (6H) -dione).
Otrzymano z 2,5-n-heksylo-1,4-diketo-3,6-di(tien-2-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (10) (164 mg, 0.35 mmola) rozpuszczonego w 3 ml HFIP w obecności TMSBr (46 μΙ, 0.35 mmola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 50°C przez 48 h, następnie odparowano z Celitem, oczyszczono za pomocą DCVC (EtOAc:heksan = 1:9) i krystalizowano z pentanu. Wydajność 52.5 mg, 32%.Prepared from 2,5-n-hexyl-1,4-diketo-3,6-di (thien-2-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole (10) (164 mg, 0.35 mmol) dissolved in 3 ml HFIP in the presence of TMSBr (46 µΙ, 0.35 mmol). The reaction mixture was heated at 50 ° C for 48 h, then evaporated with Celite, purified by DCVC (EtOAc: hexane = 1: 9) and crystallized from pentane. Yield 52.5 mg, 32%.
1H NMR (CDCh) σ (ppm): 8.85 (bs, 1H), 7.92 (dd, 1H, Ji = 3.7 Hz, J2 = 1.1 Hz), 7.79 (d, 1H, J = 5.3 Hz), 7.57 (dd, 1H, Ji = 5.0 Hz, J2 = 1.1 Hz), 7.53 (d, 1H, J= 5.3 Hz), 7.21 (dd, 1H, Ji = 5.0 Hz, J2 = 3.7 Hz), 3.93-3.88 (m, 2H), 3.82-3.77 (m, 2H), 1.86-1.80 (m, 2H), 1.66-1.57 (m, 2H), 1.56-1.49 (m, 2H), 1.39-1.21 (m, 10H), 0.94-0.90 (m, 3H), 0.87-0.83 (m, 3H); 13C NMR (CDCh) σ (ppm): 172.2, 165.5, 147.5, 145.6, 137.9, 135.1, 132.3, 129.7, 129.4, 129.1, 127.4, 127.3, 112.5, 99.2, 45.4, 41.4, 31.4, 31.3, 30.2, 29.6, 26.5, 26.4, 22.48, 22.47, 13.99, 13.95; HRMS: (ESI) obi. dla C26H33N2O2S2 [M+H+] 469.1983, ozn. 469.1981. 1 H NMR (CDCl?) Σ (ppm): 8.85 (bs, 1H), 7.92 (dd, 1H, J = 3.7 Hz, J 2 = 1.1 Hz), 7.79 (d, 1H, J = 5.3 Hz), 7.57 ( dd, 1H, Ji = 5.0 Hz, J 2 = 1.1 Hz), 7.53 (d, 1H, J = 5.3 Hz), 7.21 (dd, 1H, Ji = 5.0 Hz, J 2 = 3.7 Hz), 3.93-3.88 ( m, 2H), 3.82-3.77 (m, 2H), 1.86-1.80 (m, 2H), 1.66-1.57 (m, 2H), 1.56-1.49 (m, 2H), 1.39-1.21 (m, 10H), 0.94-0.90 (m, 3H), 0.87-0.83 (m, 3H); 13 C NMR (CDCh) σ (ppm): 172.2, 165.5, 147.5, 145.6, 137.9, 135.1, 132.3, 129.7, 129.4, 129.1, 127.4, 127.3, 112.5, 99.2, 45.4, 41.4, 31.4, 31.3, 30.2, 29.6 , 26.5, 26.4, 22.48, 22.47, 13.99, 13.95; HRMS: (ESI) cal. for C26H33N2O2S2 [M + H + ] 469.1983, found 469.1981.
Synteza 2,5-di-n-heksylo-1,4-diketo-3,6-di(tien-3-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (11).Synthesis of 2,5-di-n-hexyl-1,4-diketo-3,6-di (thien-3-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole (11).
Otrzymano z 1,4-diketo-3,6-di(tien-3-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (300 mg, 1 mmol) (uzyskanego metodą znaną z M. Grzybowski, E. Glodkowska-Mrowka, T. Stokłosa, D.T. Gryko, Org. Lett., 2012, 14, 2670-2673) w obecności TBAHS (17 mg, 0.05 mmola), K2CO3 (1.38 g, 10 mmoli) i bromku n-heksylu (1.40 ml, 10 mmoli) w 30 ml suchego /V,/V-dimetyloformamidu. Reakcję prowadzono przez noc w temperaturze 120°C. Po zatężeniu, mieszaninę reakcyjną przesączono przez warstwę żelu krzemionkowego (DCM:heksan = 1:1), otrzymany produkt przekrystalizowano z układu DCM/heksan. Wydajność 305 mg, 65%.Prepared from 1,4-diketo-3,6-di (thien-3-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole (300 mg, 1 mmol) (obtained by the method known from M. Grzybowski, E. Glodkowska-Mrowka , T. Stokłosa, DT Gryko, Org. Lett., 2012, 14, 2670-2673) in the presence of TBAHS (17 mg, 0.05 mmol), K2CO3 (1.38 g, 10 mmol) and n-hexyl bromide (1.40 ml, 10 mmol). mmol) in 30 ml of dry (N, N-dimethylformamide). The reaction was run overnight at 120 ° C. After concentration, the reaction mixture was filtered through a pad of silica gel (DCM: hexane = 1: 1), the product obtained was recrystallized from DCM / hexane. Yield 305 mg, 65%.
1H NMR (CDCh) σ (ppm): 8.53 (dd, 2H, J1 = 2.7 Hz, J2 = 1.2 Hz), 7.91 (dd, 2H, J1 = 5.0 Hz, J2 = 1.0 Hz), 7.47 (dd, 2H, J1 = 5.0 Hz, J2 = 3.0 Hz), 3.94-3.90 (m, 4H), 1.75-1.67 (m, 4H), 1.41-1.34 (m, 4H), 1.33-1.27 (m, 8H), 0.90-0.87 (m, 6H); 13C NMR (CDCh) σ (ppm): 162.0, 141.6, 130.3, 129.7, 127.5, 126.5, 108.3, 42.1, 31.4, 29.7, 26.5, 22.5, 13.9; HRMS: (ESI) obi. dla C26H33N2O2S2 [M+H+] 469.1983, ozn. 469.1978. 1 H NMR (CDCl?) Σ (ppm): 8.53 (dd, 2H, J1 = 2.7 Hz, J 2 = 1.2 Hz), 7.91 (dd, 2H, J1 = 5.0 Hz, J 2 = 1.0 Hz), 7.47 (dd , 2H, J1 = 5.0 Hz, J 2 = 3.0 Hz), 3.94-3.90 (m, 4H), 1.75-1.67 (m, 4H), 1.41-1.34 (m, 4H), 1.33-1.27 (m, 8H) . 0.90-0.87 (m, 6H); 13 C NMR (CDCl) σ (ppm): 162.0, 141.6, 130.3, 129.7, 127.5, 126.5, 108.3, 42.1, 31.4, 29.7, 26.5, 22.5, 13.9; HRMS: (ESI) cal. for C26H33N2O2S2 [M + H + ] 469.1983, found 469.1978.
Synteza związku 4 (6-heksylo-4-(heksyloamino)-7-(tiofen-3-ylo)-5H-tieno[2,3-f]izoindolo-5,8(6H)-dion).Synthesis of compound 4 (6-hexyl-4- (hexylamino) -7- (thiophen-3-yl) -5H-thieno [2,3-f] isoindole-5.8 (6H) -dione).
Otrzymano z 2,5-di-n-heksylo-1,4-diketo-3,6-di(tien-3-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (11) (66 mg, 0.15 mmola) rozpuszczonego w 1 ml HFIP w obecności TMSBr (20 μΙ, 0.15 mmola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 50°C przez noc, następnie odparowano z Celitem, oczyszczono za pomocą DCVC (0.5% MeOH w DCM) i krystalizowano z heksanu. Wydajność 50 mg, 75%.Prepared from 2,5-di-n-hexyl-1,4-diketo-3,6-di (thien-3-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole (11) (66 mg, 0.15 mmol) dissolved in 1 ml HFIP in the presence of TMSBr (20 µM, 0.15 mmol). The reaction mixture was heated at 50 ° C overnight then evaporated with Celite, purified by DCVC (0.5% MeOH in DCM) and crystallized from hexane. Yield 50 mg, 75%.
Alternatywnie z 2,5-di-n-heksylo-1,4-diketo-3,6-di(tien-3-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (11) (66 mg, 15 mmola) rozpuszczonego w 1 ml TFE w obecności TMSBr (20 μΙ, 0.15 mmola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 70°C przez noc, następnie odparowano, oczyszczono za pomocą DCVC (0.5% MeOH w DCM) i krystalizowano z heksanu. Wydajność 39.3 mg, 60%.Alternatively from 2,5-di-n-hexyl-1,4-diketo-3,6-di (thien-3-yl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole (11) (66 mg, 15 mmol) dissolved in 1 mL TFE in the presence of TMSBr (20 µM, 0.15 mmol). The reaction mixture was heated at 70 ° C overnight then evaporated, purified by DCVC (0.5% MeOH in DCM) and crystallized from hexane. Yield 39.3 mg, 60%.
1H NMR (CDCh) σ (ppm): 8.85 (bs, 1H), 7.98 (dd, 1H, J1 = 3.0 Hz, J2 = 1.2 Hz), 7.63 (bs, 2H), 7.46-7.41 (m, 2H), 3.83-3.78 (m, 4H), 1.88-1.80 (m, 2H), 1.40-1.33 (m, 4H), 1.28-1.20 (m, 10H), 0.940.90 (m, 3H), 0.86-0.81 (m, 3H); 13C NMR (CDCh) σ (ppm): 171.3, 165.7, 151.0, 146.2, 141.0, 135.3, 131.7, 129.2, 128.9, 128.3, 126.5, 125.2, 111.3, 99.9, 45.9, 41.2, 31.4, 31.2, 30.2, 29.5, 26.5, 26.4, 22.48, 22.46, 13.99, 13.94; HRMS: (ESI) obi. dla C26H33N2O2S2 [M+H+] 469.1983, ozn. 469.1978. 1 H NMR (CDCl?) Σ (ppm): 8.85 (bs, 1H), 7.98 (dd, 1H, J1 = 3.0 Hz, J 2 = 1.2 Hz), 7.63 (bs, 2H), 7.46-7.41 (m, 2H ), 3.83-3.78 (m, 4H), 1.88-1.80 (m, 2H), 1.40-1.33 (m, 4H), 1.28-1.20 (m, 10H), 0.940.90 (m, 3H), 0.86-0.81 (m, 3H); 13 C NMR (CDCh) σ (ppm): 171.3, 165.7, 151.0, 146.2, 141.0, 135.3, 131.7, 129.2, 128.9, 128.3, 126.5, 125.2, 111.3, 99.9, 45.9, 41.2, 31.4, 31.2, 30.2, 29.5 , 26.5, 26.4, 22.48, 22.46, 13.99, 13.94; HRMS: (ESI) cal. for C26H33N2O2S2 [M + H + ] 469.1983, found 469.1978.
Właściwości optyczne związków otrzymanych w opisanych powyżej przykładach.Optical properties of the compounds obtained in the examples described above.
Zbadano właściwości optyczne otrzymanych związków 1-4. W tym celu każdy produkt został rozpuszczony w DCM. Dla przygotowanych roztworów zmierzono widma absorpcyjne. Następnie teThe optical properties of the obtained compounds 1-4 were investigated. For this, each product was dissolved in DCM. Absorption spectra were measured for the prepared solutions. Then these
PL 236 291 Β1 same roztwory poddano naświetlaniu światłem monochromatycznym i zmierzono widma emisyjne. Wydajność kwantową fluorescencji obliczono porównując z odnośnikiem sulforodaminą 101 w EtOH (dla związków 1-4). Wszystkie pomiary prowadzono w temperaturze pokojowej. Dokładne parametry optyczne (tzn. maksimum absorpcji, maksimum emisji, przesunięcie Stokesa, molowy współczynnik absorpcji oraz wydajność kwantowa fluorescencji) podane są w Tabeli 1.PL 236 291 Β1 the same solutions were exposed to monochrome light and emission spectra were measured. The quantum yield of fluorescence was calculated comparing to the reference sulforhodamine 101 in EtOH (for compounds 1-4). All measurements were made at room temperature. The exact optical parameters (i.e. absorption maximum, emission maximum, Stokes shift, molar absorption coefficient and fluorescence quantum yield) are given in Table 1.
Tabela 1. Właściwości spektroskopowe wybranych związków.Table 1. Spectroscopic properties of selected compounds.
a Obliczono porównując z sulforodaminą 101 (w EtOH); a Calculated by comparing with Sulforhodamine 101 (in EtOH);
b Obliczono porównując z rodaminą 6G (w MeOH) b Calculated compared to rhodamine 6G (in MeOH)
Związki według wynalazku posiadają szereg korzystnych właściwości. Wszystkie substancje będące przedmiotem patentu wykazują silną absorpcję światła widzialnego w zakresie promieniowania zielonego oraz żółtego (515-582 nm). Ponadto, związki te wykazują fluorescencję i emitują światło o barwie w zakresie od pomarańczowej do czerwonej. Istotne jest również to, że wydajności kwantowe fluorescencji są bardzo wysokie (sięgają 0.55) co pozwala w jakimkolwiek zastosowaniu praktycznym na użycie mniejszej ilości substancji z tym samym efektem końcowym.The compounds according to the invention have several advantageous properties. All substances that are the subject of the patent show strong absorption of visible light in the range of green and yellow radiation (515-582 nm). In addition, these compounds fluoresce and emit light ranging in color from orange to red. It is also important that the quantum yields of fluorescence are very high (reaching 0.55) which allows in any practical application to use less substances with the same end effect.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422003A PL236291B1 (en) | 2017-06-24 | 2017-06-24 | New emitters of orange and red light, based on isoindole[5,8]diones and method for obtaining them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422003A PL236291B1 (en) | 2017-06-24 | 2017-06-24 | New emitters of orange and red light, based on isoindole[5,8]diones and method for obtaining them |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL422003A1 PL422003A1 (en) | 2019-01-02 |
| PL236291B1 true PL236291B1 (en) | 2020-12-28 |
Family
ID=64898948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL422003A PL236291B1 (en) | 2017-06-24 | 2017-06-24 | New emitters of orange and red light, based on isoindole[5,8]diones and method for obtaining them |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236291B1 (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4973212B2 (en) * | 2006-03-17 | 2012-07-11 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Benzoisoindole compounds and process for producing the same |
| JP2009185178A (en) * | 2008-02-06 | 2009-08-20 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Carbon black composition |
-
2017
- 2017-06-24 PL PL422003A patent/PL236291B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL422003A1 (en) | 2019-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang | BisBODIPY as PCT-based halogen free photosensitizers for highly efficient excited triplet state and singlet oxygen formation: Tuning the efficiency by different linking positions | |
| Vembris et al. | Thermal and optical properties of red luminescent glass forming symmetric and non symmetric styryl-4H-pyran-4-ylidene fragment containing derivatives | |
| Boodts et al. | Unprecedented α-substituted BOPHY dyes via a key 3, 8-dichloroBOPHY intermediate | |
| PL227162B1 (en) | New, highly fluorescent heterocyclic substances and their preparation | |
| EP3098227B1 (en) | Phosphole compound and fluorescent dye containing same | |
| Guo et al. | Orthogonal conformation regulation enables highly efficient phosphorescence emission in BODIPY-fluorene derivatives without heavy atoms | |
| Zhao et al. | A novel family of non-symmetric benzothieno [7, 6-b]-fused BODIPYs: Synthesis, structures, photophysical properties and lipid droplet-specific imaging in vitro | |
| Chatterjee et al. | meta-Fluorophores: an uncharted ocean of opportunities | |
| Zhang et al. | Enhance the fluorescence and singlet oxygen generation ability of BODIPY: Modification on the meso-phenyl unit with electron withdrawing groups | |
| D'Aléo et al. | Tuning solid-state emission properties of pyrene-containing chalcone derivatives | |
| Balijapalli et al. | Synthesis, photophysical and acidochromic properties of a series of tetrahydrodibenzo [a, i] phenanthridine chromophores | |
| CN108530474B (en) | A kind of pyrrole hydrazone hydrazine difluoroboron fluorescent dye and preparation method thereof | |
| WO2012028756A1 (en) | Preparation of substituted pyrido[2,3-d]pyrimidin-7(8h)-one compounds | |
| Zbancioc et al. | Pyrrolodiazine derivatives as blue organic luminophores: Synthesis and properties. Part 3 | |
| Aminov et al. | Multi-component synthesis and enhanced photophysical study of novel azolo [1, 5-a] pyrimidine based dyes | |
| Jagtap et al. | Synthesis of highly fluorescent coumarinyl chalcones derived from 8-acetyl-1, 4-diethyl-1, 2, 3, 4-tetrahydro-7H-pyrano [2, 3-g] quinoxalin-7-one and their spectral characteristics | |
| Erdoğan et al. | Design, synthesis, and characterization of a new class of efficient dihydropyridazine-dibenzosuberenone derived fluorescent dyes and investigation of their some photophysical properties | |
| Kazin et al. | Modifications of 5, 12-dihydroindolo [3, 2-a] carbazole scaffold via its regioselective C2, 9-formylation and C2, 9-acetylation | |
| PL236291B1 (en) | New emitters of orange and red light, based on isoindole[5,8]diones and method for obtaining them | |
| Loaeza et al. | Synthesis and optical properties of 1-ethyl-indol-3-yl-substituted aza-BODIPY dyes at the 1, 7-positions | |
| Alberti et al. | On the photochromic activity of some diphenyl-3H-naphtho [2, 1-b] pyran derivatives: Synthesis, NMR characterisation and spectrokinetic studies | |
| Farat et al. | Vilsmeier-Haack reagent: An efficient reagent for the transformation of substituted 1, 3-naphthoxazines into xanthene-type dyes | |
| KR102179162B1 (en) | Synthesis method of thieno[3,2-b]pyridine-5(4H)-one derivatives using gold catalyst and use thereof | |
| Urban et al. | Excited-state photodynamics of pyrene-containing boronated dyes | |
| Wang et al. | Synthesis and properties of new two-photon absorption chromophores containing 3, 5-dicyano-2, 4, 6-tristyrylpyridine as the core |