PL234869B1 - Sposób usuwania SO₂, NO_x i Hg ze spalin kotłowych zawierających więcej niż 5 % tlenku wapnia w popiele i układ do stosowania sposobu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób i układ do usuwania tlenku siarki, tlenków azotu oraz rtęci ze spalin kotłowych, zawierających więcej niż 5% tlenku wapnia w popiele, pochodzących z kotła fluidalnego.

Z polskiego patentu nr PL200482 znany jest sposób oczyszczania gazów spalinowych, zawierających dwutlenek siarki, pochodzących z urządzenia wyposażonego w cyrkulacyjne palenisko fluidalne. Węgiel, zawierający siarkę, w komorze spalania tego urządzenia, spala się z dodatkiem powietrza przy temperaturze od 700 do 950°. W złożu fluidalnym, tworzy się gaz spalinowy zawierający dwutlenek siarki, a do komory spalania doprowadza się środek sorpcyjny SO2. Część popiołu powstającego przy spalaniu oraz część produktu reakcji powstającego przy reakcji środka sorpcyjnego SO2 z dwutlenkiem siarki, a także część nieprzereagowanego środka sorpcyjnego wyprowadza się z komory spalania i doprowadza do urządzenia mieszającego. W urządzeniu mieszającym do popiołu, produktu reakcji i do nieprzereagowanego środka sorpcyjnego, doprowadza się wodę względnie wodny roztwór zawierający sód i z nimi miesza. Nieprzereagowany środek sorpcyjny-SO2 przy temperaturze reakcji od 60° do 100° i przy ciśnieniu atmosferycznym przemienia się w produkt uwodniony, po czym popiół razem z produktem reakcji i produktem uwodornienia odprowadza się z urządzenia mieszającego do komory spalania urządzenia z paleniskiem fluidalnym, gdzie produkt uwodnienia, przy temperaturze komory spalania od 700° do 950°C, reaktywuje się w środek sporpcyjny-SO2.

Suchy sposób oczyszczania spalin opisany w patencie nr PL188482 polega na tym, że do strumienia gorących spalin wprowadza się ozon, rozpyloną wodę i pylisty wodorotlenek wapnia, przy czym stosunek molowy dozowanego ozonu do sumy dwutlenku siarki i tlenku azotu, zawartych w spalinach utrzymuje się w granicach 0,5-2,0, stężenie dozowanego ozonu utrzymuje się w granicach 1-20 g/mn³, natomiast stosunek molowy dozowanego wodorotlenku wapnia do sumy dwutlenku siarki i tlenku azotu zawartych w spalinach utrzymuje się w zakresie 0,5-2,0.

Półsuchy sposób oczyszczania spalin znany z patentu nr PL188484 polega na tym, że do odsiarczonych i nawilżonych spalin wprowadza się utleniacz, korzystnie ozon, przy czym spaliny odsiarcza się i nawilża wodną zawiesiną wodorotlenku wapnia, przy stosunku molowym dozowanego wodorotlenku do sumy dwutlenku siarki i tlenku azotu zawartych w spalinach w granicach od 0,5 do 2,0 oraz przy stosunku molowym dozowanego ozonu do tlenku azotu zawartego w spalinach w granicach od 0,5 do 2,0, utrzymując stężenie dozowanego ozonu od 1 do 20 g/mn³ i utrzymując różnicę pomiędzy temperaturą spalin i temperaturą stanu ich nasycenia wilgocią poniżej 15 K.

Opisany w innym patencie nr PL188485 suchy sposób oczyszczania spalin polega na tym, że proces utleniania, nawilżania i chłodzenia spalin prowadzi się jednocześnie przez wtrysk wodnego roztworu podchlorynu sodu i wody do strumienia gorących spalin, utrzymując wilgotność względną spalin powyżej 50% i różnicę pomiędzy temperaturą spalin i temperaturą stanu ich nasycenia wilgocią mniejszą niż 15 K. Stosunek molowy dozowanego podchlorynu sodu do sumy dwutlenku siarki i tlenku azotu zawartych w spalinach utrzymuje się w granicach 1,5-3,5, natomiast stężenie dozowanego roztworu podchlorynu sodu utrzymuje się w zakresach 5-15% masowych, zaś stosunek molowy dozowanego wodorotlenku wapnia do sumy dwutlenku siarki i tlenku azotu, zawartych w spalinach, utrzymuje się w zakresie 0,5-2,0.

Z patentu nr PL192995 znany jest suchy sposób oczyszczania spalin, który polega na tym, że do nawilżonych i schłodzonych do temperatury 323-353 K spalin wprowadza się ozon i drobnoziarnisty, suchy sorbent alkaliczny, korzystnie w postaci wodorotlenku wapnia, przy czym stosunek molowy dozowanego ozonu do sumy tlenków azotu zawartych w spalinach utrzymuje się w granicach 1,1-1,4, stężenie dozowanego ozonu utrzymuje się w granicach 1-20 g/mn³, natomiast stosunek molowy dozowanego wodorotlenku wapnia do sumy dwutlenku siarki i tlenków azotu, zawartych w spalinach, utrzymuje się w zakresie 1,0-1,3.

Ze zgłoszenia w trybie PCT nr WO 03/076051 znany jest sposób usuwania rtęci z gazów spalinowych zawierających rtęć i stałe cząstki, emitowanych z instalacji wytwarzania energii z paliw kopalnych i przepuszczanych przez kanał gazów spalinowych. Sposób obejmuje a) doprowadzenie do kontaktu rtęci w gazach spalinowych z roztworem przynajmniej jednej soli zawierającej rtęć, rozpuszczonej w rozpuszczalniku przez wtryskiwanie roztworu do kanału gazów spalinowych w miejscu wtryskiwania, w celu utleniania rtęci do HgCb, b) ogrzewanie roztworu przed lub po etapie a) do temperatury równej przynajmniej 300°C i c) usuwanie utlenionej rtęci z gazów spalinowych przy pomocy urządzenia do usuwania stałych cząstek z gazów spalinowych.

PL 234 869 B1

W znanym z innego zgłoszenia PCT nr WO 2006/096993, sposobie oczyszczania strumienia gazów spalinowych ze związków SOx i NOx oraz innych substancji zanieczyszczających powietrze, połączono operację oczyszczania na sucho i operację oczyszczania na mokro. W operacji suchego wtryskowego oczyszczania strumień gazów spalinowych, kontaktuje się z sorbentem w celu usunięcia zasadniczo wszystkich związków SOx i NOx obecnych w tym strumieniu. Operacja oczyszczania na mokro obejmuje kontaktowanie strumienia dla usunięcia pozostałości związków SOx i NOx oraz innych substancji zanieczyszczających powietrze zawartych w tym strumieniu.

Ze zgłoszenia patentowego nr P.369911, znany jest sposób usuwania NOx i SO2 ze spalin, polegającego na iniekcji do ochłodzonych spalin, o wilgotności 15-35%, strumienia drobnych cząsteczek pyłu, o wielkości < 60 ąm, stanowiącego mieszaninę alkalicznego sorbentu w postaci Ca(OH)2 i utleniacza w postaci Ca(ClO)2. Produkty oczyszczania i nieprzereagowany sorbent usuwa się ze spalin przy pomocy filtrów tkaninowych, a część usuniętych produktów i sorbentów, ponownie wprowadza się do spalin.

Sposób przeznaczony jest do oczyszczania spalin z kotłów fluidalnych, w których stężenia NOx wynoszą około 300 mg NO2/mn³, a stężenia SO2 przy racjonalnym stosunku Ca/S = 3 są rzędu 400 mg SO2/mn³. Procesy spalania w kotłach fluidalnych zachodzą w niskiej temperaturze spalania 800-900°C, do strefy spalania w stosowanych technologiach wprowadza się CaCO3 aby usunąć SO2. Najlepsze efekty uzyskuje się metodą iniekcji CaCO3 do kotła fluidalnego, ale nawet wtedy nie udaje się uzyskać stabilnych stężeń NOx < 250 mg NO2/mn³.

W istniejących technologiach stosowany jest nadmiar CaCO3 w stosunku do zawartości siarki w węglu (Ca/S = 3), w niesionym przez spaliny popiele znajdują się cząsteczki CaO i CaSO4, temperatura spalin przed elektrofiltrem wynosi 160°C, a w tych warunkach spaliny zawierające cząsteczki CaO i SO2 nie reagują ze sobą. W celu aktywacji cząsteczek CaO, stosuje się specjalne reaktory w których następuje nawilżenie spalin i obniżenie ich temperatury. W temperaturach < 100°C zachodzą następujące reakcje: SO2 + H2O θ H2SO3, CaO + H2O Ca(OH)2, H2SO3 + Ca(OH)2 CaSO3 + H2O.

Najważniejsza i decydująca o skuteczności usuwania SO2 jest reakcja prowadząca do powstania kwasu siarkawego, której wydajność zależy od temperatury. Im niższa temperatura tym więcej cząsteczek H2SO3 znajduje się w reaktorze i tym więcej powstaje siarczynu wapnia, w wyniku reakcji z wodorotlenkiem wapnia (Ca(OH)2). Niesiony przez spaliny pył zawiera CaSO4, który na ściankach reaktora tworzy warstwę osadu, stwarzającą zagrożenie ograniczenia przepływu spalin przez reaktor. Zmniejszenie temperatury spalin do około 50-70°C i zwiększenie ich wilgotności w reaktorze, uniemożliwia ich filtrację, dlatego w stosowanych sposobach podgrzewa się spaliny przed odpylaczem, mieszając je z gorącym powietrzem. Sposób ten jest wprawdzie skuteczny, ale skutkuje zwiększeniem strumienia spalin przed odpylaczem i zmniejszeniem wydajności cieplnej kotła.

Z polskiego opisu patentowego Nr 166181 znany jest reaktor do oczyszczania gazów spalinowych z gazowych związków siarki, ale w tym reaktorze nie ma możliwości usuwania tlenków azotu oraz rtęci i jej lotnych związków.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że ze strumienia spalin, wyprowadzanych z kotła fluidalnego, wydziela się do oczyszczania 20 do 80% spalin, z których usuwa się nieusunięte w kotle fluidalnym SO2 i NO2, przy pomocy sorbenta w postaci Ca(OH)2. Przy czym Ca(OH)2 uzyskuje się poprzez iniekcję do spalin, kropli o średnicach nie większych niż 100 ąm ścieków lub roztworów wodnych, aktywujących cząsteczki CaO niesione z popiołem, następnie ze strumienia, ochłodzonego do temperatury 50-90°C, usuwa się NO i Hg, przy użyciu utleniacza, w postaci wody utlenionej lub ozonu lub tlenochlorku. Ponadto H2O2 wprowadza się w postaci kropel o średnicach nie większych niż 100 ąm i stężeniu 3-80%, ozon (O3) w postaci mieszaniny z tlenem lub powietrzem o stężeniu 1-20% objętościowych, zaś CIO2 o stężeniu 1-20% objętościowych, wprowadza się w postaci kropel o średnicach nie większych niż 100 ąm. Oczyszczone spaliny miesza się z tą częścią spalin, które nie były oczyszczane i poddaje się filtracji w celu usunięcia pyłu i soli wapniowych takich jak siarczyny, siarczany oraz azotany.

Korzystnie ze strumienia spalin, wyprowadzanych z kotła fluidalnego, wydziela się do oczyszczania taką część spalin, aby całkowity strumień spalin po połączeniu ze strumieniem oczyszczonym, nie zawierał SO2, NOx i Hg o stężeniu wyższym niż zezwalają na to aktualne normy emisji zanieczyszczeń.

Korzystnie również filtracji poddaje się połączone oczyszczone i nie oczyszczone spaliny o temperaturze co najmniej 80°C.

Układ według wynalazku zawiera reaktor, w którym wlot spalin usytuowany jest w dolnej części, a pod wlotem spalin znajduje się lej zsypowy do odbioru cząstek pyłu. W dolnej części reaktora, ponad wlotem spalin, korzystnie w odległości od osi wlotu spalin wynoszącej 1/5 odległości pomiędzy osią wlotu spalin, a osią wylotu spalin z reaktora, umieszczone są dysze dwustrumieniowe do rozpy

PL 234 869 B1 lania ścieków i roztworów wodnych na bardzo drobne krople, korzystnie o średnicy < 100 um. Przy czym dysze połączone są rurociągiem ze źródłem sprężonego powietrza oraz ze zbiornikiem ścieków lub roztworów wodnych poprzez pompę i zawór regulacyjny. W górnej części reaktora, poniżej wylotu spalin z reaktora usytuowane są dysze utleniacza, połączone rurociągiem ze źródłem sprężonego powietrza oraz ze zbiornikiem lub generatorem utleniacza, poprzez pompę i zawór regulacyjny.

Korzystnie zawór regulacyjny na rurociągu utleniacza połączony jest z układem analizatorów spalin, rejestrujących aktualne stężenia SO2 i/lub NOx i sterujący ilością dozowanego utleniacza.

Sposób i układ nadają się do stosowania w istniejących kotłach z urządzeniami odpylającymi takimi jak elektrofiltr lub filtr tkaninowy, przed którymi można zainstalować reaktor oraz w nowo budowanych instalacjach kotłowych. Zaletą sposobu jest, że oczyszczając tylko część całkowitego strumienia spalin, których ilość reguluje się tak, aby w gazach odprowadzanych do atmosfery, zawartość SO 2, NOx i Hg dostosowana była do aktualnych norm emisji, znacznie zmniejsza się koszty eksploatacyjne, przy jednoczesnym zagwarantowaniu ograniczenia emisji zanieczyszczeń do niezbędnego poziomu. Ponadto nie zwiększa się strumienia popiołów, których odbiór jest dodatkowym problemem. Ważną cechą rozwiązania, jest fakt, że pozwala na zmniejszenie zużycia CaCO3, przy zadawalających efektach ograniczenia stężeń SO2 do poziomu < 200 mg SO2/mn³.

Przedmiot wynalazku uwidoczniony jest w przykładach realizacji i na rysunku, przedstawiającym schemat układu do stosowania sposobu usuwania SO2, NOx i Hg ze spalin.

P r z y k ł a d 1

Sposób usuwania SO2, NOx i Hg ze spalin zawierających więcej niż 5% CaO w popiele, polega na tym że strumień spalin z kotła OP-650 w temperaturze 160°C i przepływie 900 000 mn³/h, zawierający 300 mg SO2/mn³, 200 mg NO/mn³ i 20 000 mg pyłu/mn³ zawierającego 6% CaO, dzieli się na 2 strumienie po 450 000 mn³/h.

Jeden strumień przesyła się bezpośrednio kanałem do elektrofiltru, a drugi strumień kieruje się do dolnej części reaktora, w której usuwa się SO2 wykorzystując zawarty w popiele CaO. Przy czym w sposobie według wynalazku w celu aktywacji CaO do Ca(OH)2 oczyszczane spaliny nawilża się ściekami rozpylanymi przez dysze na krople o średnicy równej 100 um, a tworzące się cząsteczki Ca(OH)2 wykorzystuje się do sorpcji SO2, zmniejszając stężenie SO2 w spalinach do 50 mg SO2/mn³. Nawilżone i ochłodzone do 50°C spaliny przepływające do górnej części reaktora poddaje się działaniu ozonu, w ilości 130 kg/h O3, zmieszanego z tlenem. W wyniku utleniania tlenku azotu, stężenie NO w spalinach redukuje się do zawartości 50 mg NO/mn³.

Wyprowadzone z reaktora oczyszczone spaliny zawierające SO2 w ilości 50 mg/mn³ i NO w ilości 50 mg/mn³ o temperaturze 50°C, miesza się z częścią spalin nieoczyszczonych i poddaje się filtracji w elektrofiltrze. Po wymieszaniu strumienia pierwszego i drugiego, temperatura spalin przed elektrofiltrem wynosi około 100°C, a odpowiednie stężenia SO2 około 175 mg/mn³ oraz NO około 125 mg/mn³, czyli około 192 mg NO2/mn³ i 6% O2.

P r z y k ł a d 2

Sposób jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że Ca(OH)2 uzyskuje się poprzez iniekcję roztworów wodnych do spalin, a krople mają średnicę równą 90 um. Natomiast proces usuwania NO prowadzi się przy pomocy H2O2 wprowadzanego w ilości 92 kg H2O2/h w postaci kropel o średnicach równej 100 um. Stężenia SO2 i NO w spalinach oczyszczonych są podobne i wynoszą 175 mg SO2/mn³ oraz około 192 mg NO2/mn³ i 6% O2.

P r z y k ł a d 3

Sposób jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że proces usuwania NO prowadzi się przy pomocy 92 kg/h CIO2 wprowadzanego w postaci kropel o średnicach 80 um. Stężenia SO2 i NO w spalinach oczyszczonych wynoszą 175 mg SO2/mn³ oraz około 192 mg NO2/mn³ i 6% O2.

P r z y k ł a d 4

Układ zawiera reaktor 1 z wlotem spalin 2 w dolnej części reaktora. Pod wlotem spalin 2 znajduje się lej zsypowy 3 do odbioru cząstek pyłu o większych rozmiarach. W dolnej części reaktora 1 w odległości od osi wlotu spalin A, wynoszącej 1/5 odległości pomiędzy osią wlotu spalin A, a osią wylotu spalin z reaktora B, umieszczone są dysze dwustrumieniowe 4. Dysze 4 połączone są rurociągiem ze zbiornikiem 5 ścieków lub roztworów wodnych poprzez pompę 6 oraz ze sprężarką powietrza 7, rurociąg zaopatrzony jest w zawór 8, regulujący dopływ ścieków lub roztworów wodnych do reaktora 1. W górnej części reaktora, poniżej wylotu spalin z reaktora usytuowane są dysze utleniacza 9, połączone rurociągiem ze zbiornikiem utleniacza 10 w postaci H2O2, lub CIO2, poprzez pompę 11 i zawór regulacyjny 12 oraz ze sprężarką powietrza 13.

PL 234 869 B1

P r z y k ł a d 5

Układ jak w przykładzie 4 z tą różnicą, że dysze utleniacza 9, połączone są rurociągiem z generatorem ozonu 10. Ponadto zawór regulacyjny 12 zaopatrzony jest w układ analizatorów spalin, rejestrujących aktualne stężenia SO2 i/lub NOx, sterujący ilością dozowanego utleniacza.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób usuwania SO2, NOx i Hg ze spalin kotłowych, zawierających więcej niż 5% CaO w popiele, polegający na usuwaniu tych zanieczyszczeń ze spalin emitowanych z kotłów fluidalnych, przy użyciu roztworów wodnych oraz utleniaczy, znamienny tym, że ze strumienia spalin wyprowadzanych z kotła fluidalnego, wydziela się do oczyszczania 20 do 80% spalin, z których usuwa się SO2 i NO2, przy pomocy Ca(OH)2, uzyskanego z cząsteczek CaO niesionego z popiołem, na drodze iniekcji do spalin ścieków lub roztworów wodnych, korzystnie w kroplach o średnicy nie większej niż 100 μm, następnie ze strumienia, ochłodzonego do temperatury 50-90°C, usuwa się NO i Hg, przy użyciu utleniacza, w postaci wody utlenionej lub ozonu lub tlenochlorku, przy czym H2O2 o stężeniu 3-80%, wprowadza się w postaci kropel o średnicy co najwyżej 100 μm, ozon (O3) w postaci mieszaniny z tlenem lub powietrzem o stężeniu 1-20% objętościowych, zaś CIO2 o stężeniu 1-20% objętościowych, wprowadza się w postaci kropel o średnicy co najwyżej 100 μm, tak oczyszczone spaliny miesza się z tą częścią spalin, które nie były oczyszczane i poddaje się filtracji w celu usunięcia pyłu oraz soli wapniowych takich jak siarczyny, siarczany oraz azotany.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ze strumienia spalin, wyprowadzanych z kotła fluidalnego, wydziela się do oczyszczania taką część spalin, aby całkowity strumień spalin po połączeniu z oczyszczonymi nie zawierał SO2, NOx i Hg o stężeniu wyższym niż zezwalają na to aktualne normy emisji zanieczyszczeń.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że filtracji poddaje się połączone oczyszczone i nie oczyszczone spaliny o temperaturze co najmniej 80°C.
4. 4. Układ do usuwania SO2, NOx i Hg ze spalin kotłowych, zawierających więcej niż 5% CaO w popiele, znamienny tym, że zawiera reaktor (1), w którym wlot spalin (2) usytuowany jest w dolnej części, a pod wlotem spalin znajduje się lej zsypowy (3), ponadto ponad wlotem spalin (2), umieszczone są dysze dwustrumieniowe (4) do rozpylania ścieków i roztworów wodnych na bardzo drobne krople, które połączone są rurociągiem ze źródłem sprężonego powietrza (7) oraz ze zbiornikiem (5) ścieków lub roztworów wodnych, poprzez pompę (6) i zawór regulacyjny (8), przy czym w górnej części reaktora (1), poniżej wylotu spalin z reaktora usytuowane są dysze utleniacza (9), połączone rurociągiem ze źródłem sprężonego powietrza (13) oraz ze zbiornikiem lub generatorem utleniacza (10), poprzez pompę (11) i zawór regulacyjny (12).
5. 5. Układ, według zastrz. 4, znamienny tym, że dysze dwustrumieniowe (4) do rozpylania ścieków i roztworów wodnych oraz dysze utleniacza (9), zdolne są do rozpylania cząstek mediów na krople nie większe niż 100 μm.
6. 6. Układ, według zastrz. 4, znamienny tym, że zawór regulacyjny (12) połączony jest z układem analizatorów spalin, rejestrujących aktualne stężenia SO2 i/lub NOx i sterujący ilością dozowanego utleniacza.