PL220030B1

PL220030B1 - Kompozycja nanomarkera oraz jej zastosowanie

Info

Publication number: PL220030B1
Application number: PL388780A
Authority: PL
Inventors: Wiesław Stręk; Marcin Nyk; Artur Bednarkiewicz
Original assignee: Nano Tech Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnoscią
Priority date: 2009-08-11
Filing date: 2009-08-11
Publication date: 2015-08-31
Also published as: US20120187341A1; PL2464710T3; EP2464710B1; WO2011019293A1; PL388780A1; EP2464710A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja nanomarkera oraz jej zastosowanie.

Znane są sposoby znakowania cennych materiałów stałych (papier, plastyk, dokumenty, banknoty) dla zabezpieczenia ich autentyczności nanokrystalicznymi proszkami (np. U.S. Patent Nr 7,198,847).

Patent US 2005/0099475 A1 opisuje barwnik który jest niewidzialny w świetle białym i wykazuje fluorescencję pod wpływem światła UV. Patent US 3,473,027 proponuje zastosowanie organicznych i nieorganicznych związków ziem rzadkich w zakresie widzialnym i IR do znakowania różnego rodzaju obiektów. Detektor spektralny pozwala na odróżnienie miedzy wąskospektralną luminescencją pochodzącą z różnych jonów ziem rzadkich.

Patent US 4,047,033 opisuje metodę, urządzenie oraz materiał luminescencyjny wykorzystujący zjawisko konwersji w górę w pierwiastkach ziem rzadkich. Detekcja polega na wzbudzeniu znacznika diodą GaAs IR-LES emitującą światło o długości fali 950 nm w trybie ciągłym albo impulsowym oraz identyfikacji spektralnej uzyskanej luminescencji. Rozwiązanie to ma jednak spore ograniczenia ze względu na wysoką podatność na zmienność luminescencji metody identyfikacji, która zależy np. od rodzaju czy przezroczystości badanej próbki, starzenia się próbki albo zabrudzenia oraz ograniczoną ilość unikalnych kodów możliwych do zaimplementowania.

Z kolei patent US 6,966,998 B1 ujawnia zastosowanie domieszki barwników, które mogą być stosowane pojedynczo lub jako mieszanina i rozprowadzane w materiale, z którego utworzony jest dokument albo nadrukowywane jako kod paskowy. W rozwiązaniu tym wykorzystano jednak inherentne właściwości spektralne fosforów, co nie pozwala projektowanie unikalnych spektralnych „odcisków palca”.

Natomiast w patencie US 5,525,516 zaproponowano stosowanie barwników fluoroforowych np. squarainy ftalocyjaniny i naftalocyjaniny, które są wzbudzane w zakresie 670-850nm oraz obserwowanych w zakresie IR. Po wprowadzeniu domieszki barwnika do paliwa możliwa jest jego identyfikacja poprzez widmo fluorescencji. Wadą tego typu barwników jest jednak ich fotochemiczna niestabilność oraz szerokie pasma emisji, co sprawia, że znacznie redukowana jest możliwość generowania złożonych kodów optycznych.

W patencie US 4,053,433 jako znaczniki zaproponowano zastosowanie mikrosfer, które równocześnie zawierają wiele barwników, tworząc w ten sposób unikalny kod barwny, gdzie jedna mikrosfera stanowi jeden kompletny kod. Wadą tego rozwiązania jest uleganie fotochemicznej degradacji oraz stosowania odmiennych dla każdego kodu protokołów syntezy, przez co stosowanie tego typu rozwiązania jest kosztowne.

Z kolei w patencie US 6,576,155 do stworzenia unikalnego kodu barwnego wykorzystano funkcjonalizowane nanocząsteczki barwników (półprzewodnikowe kropki kwantowe) oraz ich mieszaniny rozpuszczone w wodzie. Detekcja barwnika opiera się jedynie na kodzie barwnym tworzonym przez złożenie kilku barw podstawowych w różnych proporcjach, przy czym mierzy się względną intensywność głównej składowej z widma emisji (tj. dominanty barwnej w zakresie 410-750 nm) pod wpływem wzbudzenia UV (300-400 nm). Taki kod barwny ma ograniczone możliwości kodo wania, poza tym sama detekcja obarczona jest dość dużym błędem.

Patent GB 1298462 ujawnia chemiczny prekursor substancji fluorescencyjnej, który jest aktywowany (z formy nie-fluorescencyjnej do formy fluorescencyjnej) ciepłem lub na drodze promieniowania oświetleniem podczerwonym w celu odtworzenia obrazu, po czym obraz ten jest odczytywany świtałem UV lub Vis. Ujawnione w tym rozwiązaniu markery wykorzystują zjawisko fotochromizmu, czyli czasowo zmieniają swoje właściwości pod wpływem światła, przy czym mają one niską wydajność kwantową, a przemiana ze stanu wyjściowego do stanu wzbudzonego jest powolna. Ponadto tego typu markery nie są stabilne i łatwo ulegają fotowybielaniu (utracie intensywności fluorescencji). Z powyższych względu nie są one przydatne do tworzenia trwałych kodów spektralnych.

Mając na uwadze rozwiązania ze stanu techniki, istnieje potrzeba na materiały do znakowania, które mają dużą specyficzność kodowania, są odporne na starzenie, wpływ temperatury czy otoczenie chemiczne, zaś ich wytwarzanie nie jest kosztowne, a przy tym można je zastosować do znakowania różnego rodzaju materiałów.

PL 220 030 B1

Nieoczekiwanie, rozwiązanie według wynalazku spełnia te oczekiwania.

Przedmiotem rozwiązania według wynalazku jest kompozycja nanomarkera w postaci płynu, proszku bądź aerozolu stanowiąca jednorodną mieszaninę co najmniej dwóch znaczników w ustalonych względnych proporcjach tych znaczników, gdzie każdy znacznik ma postać nanokrystalicznej matrycy, która jest domieszkowana ustaloną koncentracją optycznie aktywnego jonu wybranego z grupy Eu³⁺, Nd³⁺, Er³⁺, lub ich mieszaniny Yb³⁺:Tm³⁺ albo Er³⁺:Yb³⁺.

Kompozycja nanomarkera według wynalazku jest jednorodna, inaczej mówiąc poszczególne nanokryształy są równomiernie statystycznie rozdyspergowane w matrycy (patrz Fig. 1), przez co możliwe jest wykonanie pomiarów widm absorpcyjnych, wzbudzenia i/lub luminescencji przy zastosowaniu tego samego zestawu pomiarowego jak dla pojedynczego znacznika. Wykorzystanie unikalnych właściwości spektralnych każdego ze znaczników (charakterystyczne widmo absorpcji, wzbudzenia, luminescencji, czasu zaniku luminescencji/fluorescencji), pozwala projektować unikalne spektralne „odciski palca”, które mogą tworzyć dużą bibliotekę unikalnych kodów.

Korzystnie, kompozycję według wynalazku stanowi jednorodna mieszanina znaczników składająca się ze względnych ilości znaczników składowych w zakresie od 0,1 do 99,9%, korzystnie gdzie pierwszy znacznik stanowi od 60 do 80% drugiego znacznika, bardziej korzystnie 70%.

Korzystnie, w kompozycji według wynalazku koncentracja optycznie aktywnego jonu wybranego z grupy Eu³⁺, Nd³⁺, Er³⁺, lub ich mieszaniny Yb³⁺:Tm³⁺, Er³⁺:Yb³⁺ w matrycy znacznika wynosi od 0,1 do 100%, przy czym dla jonów Eu³⁺, Nd³⁺, Tm³⁺, Er³⁺ korzystnie ich koncentracja w matrycy znacznika mieści się w zakresie 0,1-5%, zaś dla mieszaniny jonów Yb³+:Tm³+, Er³+:Yb³+ korzystnie koncentracja w matrycy znacznika dla jonów Yb³+ mieści się w zakresie 10-30%.

Korzystnie kompozycja znacznika według wynalazku składa się z mieszaniny dwóch znaczników A i B w postaci nanokrystalicznych matryc fluorkowych NaY F4 w stosunku A do B w zakresie od 0,1/99,9% do 99,9/0,1%, korzystnie we względnych proporcjach zakresie od 60%/100% do 100%/60%, gdzie matryca znacznika A zawiera od 0,1% do 20% koncentracji optycznie aktywnego jonu wybranego z grupy Eu³⁺, Nd³⁺, Tm³⁺, Er³⁺, zaś matryca B zawiera mieszaninę jonów Er³⁺:Yb³⁺, w której koncentracja Er³⁺ wynosi 2%, korzystnie 0 , 1 -2%, zaś koncentracja Yb³⁺ wynosi 20%, korzystnie 15-30%.

Względne proporcje znacznika A i B mogą się zmieniać. Dostępnych kombinacji proporcji tych znaczników jest bardzo dużo (np. 80:100%, 70:100%, 60:100%, jak na Fig. 5, gdzie w pierwszym przypadku 80 jednostek znacznika A jest zmieszana ze 100 jednostkami znacznika B), co umożliwia stworzenie bardzo wielu kodów optycznych. Korzystne jest stosowanie takich proporcji znacznika A do B, żeby widma obu znaczników były dobrze widoczne na tym samym widmie, tzn. ich intensywności emisji były porównywalne (jak na Fig. 5). Mówi o tym zastrzeżen ie 2.

Korzystnie kompozycja znacznika według wynalazku składa się z mieszaniny dwóch znaczników A i B w postaci nanokrystalicznych matryc fluorkowych NaYF 4 w stosunku A do B wynoszącym od 0,1/99,9% do 99,9/0,1%, korzystnie we względnych proporcjach zakresie od 60%/100% do 100%/60%, gdzie matryca znacznika A zawiera mieszaninę jonów Tm³⁺:Yb³⁺, w której koncentracja Tm³⁺ wynosi 2%, korzystnie 0 , 1 -2%, zaś koncentracja Yb³⁺ wynosi 20%, korzystnie 1530%, zaś matryca B zawiera mieszaninę jonów Er³⁺:Yb³⁺, w której koncentracja Er³⁺ wynosi 2%, korzystnie 0,1-2%, zaś koncentracja Yb³⁺ wynosi 20%, korzystnie 15-30%.

Korzystnie kompozycja znacznika według wynalazku składa się z mieszaniny dwóch znaczników A i B w postaci nanokrystalicznych matryc fluorkowych NaYF 4 w stosunku A do B wynoszącym od 0,1/99,9% do 99,9/0,1%, korzystnie we względnych proporcjach zakresie od 60%/100% do 100%/60%, gdzie matryca znacznika A zawiera mieszaninę jonów Er³⁺:Yb³⁺, w której koncentracja Er³⁺ wynosi 2%, korzystnie 0 , 1 -2%, zaś koncentracja Yb³⁺ wynosi 20%, korzystnie 15-30%, zaś matryca znacznika B zawiera jony w koncentracji wynoszącej 5%, korzystnie 2%.

Prócz możliwości zmiany proporcji ilości znacznika A w stosunku do znacznika B w jednorodnej mieszaninie, każdy indywidualny znacznik może mieć również charakterystyczny dla siebie skład, który również pozwala tworzyć dodatkowe unikalne kody optyczne. Na Fig. 7 przedstawiono przykładowy znacznik, w którym koncentracja jonów Er jest stała i wynosi 2%, a zmiana koncentracji jonów Yb³⁺ wpływa na zmianę intensywności pasma przy 650 nm względem pasma na 540 nm. W zasadzie, koncentracja jonów aktywnych w matrycy może się zmieniać w zakresie od 0 do 100%, jednak korzystne jest, jeśli w koncentracje te mieszczą się w zakresie 0,1-5% dla jonów Eu³⁺, Nd³⁺, Tm³⁺, Er³⁺ oraz 10-30% dla jonów Yb³⁺. Wynika to z właściwości fotofizycznych stosowanych materiałów, co wiąże się z tzw. wygaszaniem koncentracyjnym. Ze względu na od4

PL 220 030 B1 mienność jonów Yb³⁺ od innych wymienionych jonów, problem wygaszania koncentracyjnego nie jest tak krytyczny dla jonów Yb³+, co skutkuje możliwością stosowania domieszek w zakresie 10-30 a nawet 100%.

W kompozycji nanomarkera według wynalazku względne proporcje znaczników są ściśle określone, dzięki czemu można w łatwy sposób przestrajać jego właściwości optyczne/spektroskopowe. Co więcej, wytworzenie kompozycji nanomarkera i nadanie jej unikalnego kodu „odcisku palca” wymaga jedynie zmieszania przynajmniej dwóch znaczników nanokrystalicznych matryc o ustalonych właściwościach optycznych/spektroskopowych, w tym charakterystycznych przejść absorpcyjnych i luminescencyjnych po wzbudzeniu w zakresie światła ultrafioletowego, widzialnego i podczerwieni. Kompozycja nanomarkera według wynalazku wykazuje właściwości spektroskopowe, które są sumą właściwości spektroskopowych składowych znaczników zawartych w kompozycji nanomarkera, proporcjonalnie do ich względnego udziału. Dlatego też w oparciu o pomiar charakterystyk spektroskopowych kompozycji według wynalazku (pomiar intensywności pasma absorpcji, wzbudzenia, luminescencji, określonych jako intensywność integralna- mierzona jako pole powierzchni pasma, a także określenie kształtu pasm absorpcji, wzbudzenia, luminescencji, dokonywany po wzbudzeniu jednym lub kilkoma źródłami światła dopasowanymi do pasm absorpcji odpowiednich znaczników) oraz ich porównanie z charakterystykami spektroskopowymi znakowanych materiałów można w łatwy sposób odczytać jaką kompozycją nanomarkera według wynalazku został oznakowany (zakodowany) dany materiał.

Szczególnie korzystne w kompozycji nanomarkera według wynalazku są znaczniki konwertujące w górę, gdyż kompozycja je zawierająca nie posiada żadnej barwy własnej (jest transparentna w świetle białym), natomiast pod wpływem promieniowania podczerwonego w zakresie fali ok. 980 nm kompozycja wykazuje emisję zakresu widzialnego. Uzyskanie emisji antyStokesowskiej (wzbudzenie w NIR, emisja w VIS) kompozycji nanomarkera według wynalazku jest możliwe dzięki obecności metastabilnych poziomów elektronowych w jonach lantanowców, więc do odczytu czy materiał znakowany kompozycją nanomarkera według wynalazku wystarczą tanie, ₃ kompaktowe lasery pracy ciągłej o mocy kilku W/cm³, a nie femtosekundowe lasery dużej mocy. Korzystnie, w kompozycji według wynalazku nanokrystalicznymi matrycami są fluorki.

Konkludując, przez dobór odpowiednich koncentracji jonów aktywnych w indywidualnym znaczniku, oraz dobór proporcji różnych znaczników w jednorodnej mieszaninie, możliwe jest w sposób intencjonalny stworzenie dużej liczby unikalnych kodów optycznych, umożliwiających znakowanie wartościowych przedmiotów.

Ze względu na to, iż kompozycja według wynalazku zawiera nanokrystaliczne matryce znaczników, oddziaływanie optyczne między poszczególnymi jonami aktywnymi znaczników zostało wyeliminowane. Poza tym, kompozycja według wynalazku jest odporna na starzenie i utratę lub pogorszenie właściwości spektroskopowych znacznika w trakcie przechowywania, albo w/na znakowanym materiale. Dzięki temu istnieją szerokie możliwości wykorzystania kompozycji według wynalazku.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie kompozycji według wynalazku do znakowania materiałów stałych, ciekłych lub gazowych dla zabezpieczenia ich autentyczności.

W rozwiązaniu według wynalazku znaczniki zachowują swoje unikalne właściwości spektralne niezależne od otoczenia chemicznego, w którym wspomniane znaczniki się znajdują. Ponieważ kompozycja według wynalazku dostępna jest w postaci płynu, proszku bądź aerozolu, dlatego można ją zastosować do znakowania różnych materiałów- stałych, ciekłych czy gazowych.

Kompozycję według wynalazku nanosi się na znakowany materiał sposobami znanymi znawcom dziedziny. Na przykład poprzez natryskiwanie warstwy kompozycji nanomarkera w postaci proszku lub roztworu na materiał stały, albo poprzez dodawanie roztworu kompozycji nanomarkera do znakowanej cieczy, albo poprzez zmieszanie nanomarkera w postaci areozolu ze znakowaną mieszaniną gazową.

Jak już wspomniano powyżej najpierw dokonuje się pomiaru charakterystyk spektroskopowych kompozycji znacznika, tworząc bibliotekę właściwości danej kompozycji znacznika według wynalazku (próbka referencyjna).

Charakterystykę kompozycji nanomarkera według wynalazku, złożonego z poszczególnych znaczników opisuje się przez wektor jednostkowy [A ₁, A₂,..., A_N], gdzie A_i=S_i/Zj=₁,_, _NSj, jest powierzchnią danego pasma luminescencji Si i znormalizowaną do powierzchni całkowitej pasm luminescencji wszystkich znaczników j=1...N (tj. A₁+A₂+...+ A_N=1). Intensywność każdego pasma

PL 220 030 B1 jest scharakteryzowana przez jego intensywność integralną. Do detekcji wykorzystuje się widma luminescencyjne kompozycji znaczników po wzbudzeniu jednorodnym promieniowaniem świetlnym (fotoluminescencja) lub promieniowaniem podczerwonym (np. światłem lasera) w celu obserwacji świecenia o wyższej energii (promieniowanie w górę). Ze względu na fakt, iż intensywność pasm luminescencyjnych dla danej kompozycji nanomarkera jest zależna jedynie od względnej koncentracji poszczególnych znaczników zawartych w kompozycji, przykładowo dla kompozycji trzech znaczników, generujących 3 pasma luminescencyjne o skali intensywności ₃ luminescencji 10 uzyskujemy 10³-1, czyli 999 różnych wektorów, z których każdy z nich jest nośnikiem określonej informacji. Z kolei dla kompozycji pięciu znaczników ilość uzyskanych wektorów sięga liczby 100 000. Daje to praktycznie nieograniczone możliwości uzyskiwania indywidualnych kodów „odcisków palca” dla każdej kompozycji nanomarkera, przez co podrobienie kodu dla danej kompozycji nanomarkera według wynalazku jest praktycznie niemożliwe.

Weryfikacja autentyczności materiału znaczonego kompozycją znacznika według wynalazku polega na pomiarze właściwości spektroskopowych próbki znaczonego materiału i porównaniu uzyskanej charakterystyki spektralnej z danymi próbki referencyjnej. W przypadku zgodności wyników uzyskanych dla obu próbek, znakowany materiał uznaje się za autentyczny.

W przedmiotowym zgłoszeniu przedstawiono figury rysunku, na którym

Fig. 1 przedstawia zdjęcie wykonane za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektron owego (TEM) obrazujące wielkość nanokrystalitów znacznika przez jednorodność dystrybucji rozmiarów ziaren;

Fig. 2 przedstawia przykłady widm absorpcji znaczników rozdyspergowanych w chlor oformie. Właściwości spektroskopowe kompozycji nanomarkera będą sumą właściwości spektroskopowych poszczególnych znaczników;

Fig. 3 przedstawia przykłady widm luminescencji znaczników rozdyspergowanych w chloroformie. Właściwości spektroskopowe kompozycji nanomarkera będą sumą właściwości spektroskopowych poszczególnych znaczników;

Fig. 4 przedstawia przykładowe widmo luminescencji kompozycji nanomarkera złożonego z mieszaniny dwóch znaczników w postaci nanokrystalicznych matryc fluorkowych NaYF4 w stosunku A do B wynoszącym 1, gdzie matryca A zawiera 2% Tm³⁺i 20% Yb³⁺, zaś matryca B zawiera 2% Er³⁺ i 20% Yb³⁺;

Fig. 5 przedstawia przykładowe widmo relatywnej intensywności kompozycji nanomark era złożonego z mieszaniny dwóch znaczników w postaci roztworów rozproszonych w chloroformie nanokrystalicznych matryc fluorkowych NaYF₄, gdzie matryca A zawiera domieszkę jonów Er³⁺ i Yb³⁺, zaś matryca B zawiera domieszkę jonów Eu³⁺, przy czym stosunek objętościowy obu roztworów wynosi 60%/100%, 70%/100% i 80%/100%;

Fig. 6 przedstawia przykładowe widmo luminescencji kompozycji nanomarkera złożon ego z mieszaniny dwóch znaczników w postaci nanokrystalicznych matryc fluorkowych NaYF₄ w stosunku A do B wynoszącym 1, gdzie matryca A zawiera 2% Eu ³+, zaś matryca B zawiera 2%Er³⁺ i 20%Yb³⁺;

Fig. 7 przedstawia wpływ względnej koncentracji jonów lantanowców Yb ³+:Er³+ w tej samej matrycy na proporcje pasm emisji, dla różnego stężenia jonów (10%Yb³⁺:2%Er³⁺, 15%Yb³⁺:2%Er³⁺, 18%Yb³⁺:2%Er³⁺);

Fig. 8 przedstawia przykładowe zestawienie widm absorpcji: kompozycji nanomarkera w postaci roztworu matrycy fluorkowej NaYF₄ domieszkowanej jonami Yb³+w chloroformie (A-widmo referencyjne nanomarkera), czystej benzyny ekstrakcyjnej (B-widmo czystego materiału) oraz widmo znakowanego materiału, gdzie stosunek roztworów A do B wynosi 1:5 (widmo znakowanej próbki). Przy długości fali 975 nm można zaobserwować widoczną różnicę w przebiegu widm dla kompozycji nanomarkera i znakowanego materiału, a przebiegiem widma dla materiału czystego. Intensywność każdego pasma luminescencji jest charakteryzowana przez jego intensywność integralną, mierzoną jako pole powierzchni pasma, bądź też przez wysokość intensywności w piku.

Wynalazek jest przedstawiony bliżej w przykładach wykonania, które nie ograniczają jego zakresu.

PL 220 030 B1

P r z y k ł a d 1

Przygotowano kompozycję nanomarkera złożoną z dwóch różnych znaczników A i B w stosunku A do B wynoszącym 1, gdzie każdy ze znaczników jest nanokrystalicznym nanoluminoforem (matryca NaYF4) zwierającym odpowiednio 2%Tm^3+, 20%Yb³⁺ (znacznik A) oraz 2%Er³⁺, 20%Yb³⁺ (znacznik B).

Dokonano pomiaru charakterystyk spektroskopowych kompozycji znacznika (Fig. 4). Widmo emisji znacznika A (pasma emisji przy 470 i 800 nm pochodzące od jonów Tm³⁺) oraz emisji znacznika B (pasma przy 520-540 oraz 650 nm pochodzące od jonów Er³+) jest łatwo rozróżnialne i kwantyfikowalne, tzn. przez pomiar intensywności integralnej możliwe jest określenie względnej relacji intensywności jednego pasma do drugiego. Jakikolwiek inny skład mieszaniny A względem B, niż 1, skutkowałbym tym samym kształtem widma, ale różną proporcją intensywności pasm A do intensywności pasm B.

P r z y k ł a d 2

Przygotowano kompozycję nanomarkera złożoną z mieszaniny dwóch znaczników w postaci roztworów rozproszonych w chloroformie nanokrystalicznych matryc fluorkowych NaYF4, gdzie matryca A zawiera domieszkę jonów Er i Yb³⁺, zaś matryca B zawiera domieszkę jonów Eu³⁺, przy czym stosunek objętościowy obu roztworów wynosi 60%/100%, 70%/100% i 80%/100%. Dokonano pomiaru charakterystyk spektroskopowych kompozycji znacznika (Fig. 5), z których wynika, że przy stałej koncentracji jonów Eu³⁺ (znacznik B z pasmami emisji przy 590, 615 oraz 700 nm, wzbudzenie krótkofalowe 396 nm), uzyskane widma emisji mogą być znormalizowane do emisji tego jonu. Wówczas emisja drugiego znacznika (znacznik A, pasma przy 540 oraz 660 nm, pochodzące od emisji jonów Er³⁺), będzie proporcjonalna do składu mieszaniny znaczników A i B. Jak widać na Fig.5, większa ilość znacznika A, skutkuje większą względną intensywnością emisji tego znacznika w stosunku do znacznika B, którego względna ilość nie zmienia się w mieszaninie.

P r z y k ł a d 3

Przygotowano kompozycję nanomarkera złożoną z dwóch różnych znaczników A i B w stosunku A do B wynoszącym 1, gdzie każdy ze znaczników jest nanokrystalicznym nanoluminof orem (matryca NaYF₄) zawierającym odpowiednio jony 5%Eu ³+ (znacznik A) oraz 2%Er³+, 20%Yb³+ (znacznik B).

Dokonano pomiaru charakterystyk spektroskopowych kompozycji znacznika (Fig. 6). Podobnie jak w przykładzie 2 widmo emisji markera składa się z emisji jonów Eu³⁺ (znacznik B z pasmami emisji przy 590, 615 oraz 700 nm, wzbudzenie 532 nm) oraz jonów Er³⁺ (znacznik A, pasma przy 540 oraz 660 nm, wzbudzenie 980 nm). W przeciwieństwie do przykładu 2, w przykładzie 3 mierzono materiały proszkowe niezdyspergowane w solwencie. Tym samym większe rozpraszanie światła jest widoczne jako podniesienie sygnału tła w obszarze 530-600 nm. Po odpowiedniej obróbce uzyskanych widm, tj. odjęciu sygnału tła, uzyskane widma pozwalają jednoznacznie odróżnić sygnały pochodzące od znacznika A oraz od znacznika B. Ważne jest również, to, że linię bazową można wyznaczyć na podstawie uzyskanego widma, tym samym wielkość rozpraszania jest dodatkowym elementem utrudniającym skopiowane znacznika.

Claims

1. Kompozycja nanomarkera w postaci płynu, proszku bądź aerozolu stanowiąca jednorodną mieszaninę co najmniej dwóch znaczników w ustalonych względnych proporcjach tych znaczników, gdzie każdy znacznik ma postać nanokrystalicznej matrycy, która jest domieszkowana ustaloną koncentracją optycznie aktywnego jonu wybranego z grupy Eu³⁺, Nd³⁺, Er³⁺, lub ich mieszaniny Yb³⁺:Tm³⁺albo Er³⁺:Yb³⁺.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jednorodna mieszanina znaczników składa się ze względnych ilości znaczników składowych w zakresie od 0,1 do 99,9%, korzystnie gdzie pierwszy znacznik stanowi od 60 do 80% drugiego znacznika, bardziej korzystnie 70%.

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że koncentracja optycznie aktywnego jonu wybranego z grupy Eu³⁺, Nd³⁺, Er³⁺, lub ich mieszaniny Yb³⁺:Tm³⁺, Er³⁺:Yb³⁺ w matrycy znacznika wynosi od 0,1 do 100%, przy czym dla jonów Eu³⁺, Nd³⁺, Tm³⁺, Er³⁺ korzystnie ich koncentracja w matrycy znacznika mieści się w zakresie 0,1-5% , zaś dla mieszaniny jonów Yb³⁺:Tm³⁺, Er³⁺:Yb³⁺ korzystnie koncentracja w matrycy znacznika dla jonów Yb³⁺ mieści się w zakresie 10-30%.

PL 220 030 B1

4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że składa się z mieszaniny dwóch znaczników A i B w postaci nanokrystalicznych matryc fluorkowych NaYF4 w stosunku A do B w zakresie od 0,1/99,9% do 99,9/0,1%, korzystnie we względnych proporcjach zakresie od

60%/100% do 100%/60%, gdzie matryca znacznika A zawiera od 0,1% do 20% koncentracji optycznie aktywnego jonu wybranego z grupy Eu³⁺, Nd³⁺, Tm³⁺, Er³⁺, zaś matryca B zawiera mieszaninę jonów Ei³+:Yb³+, w której koncentracja Er³+ wynosi 2%, korzystnie 0,1-2%, zaś koncentracja Yb³+ wynosi 20%, korzystnie 15-30%.

5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że składa się z mieszaniny dwóch znaczników A i B w postaci nanokrystalicznych matryc fluorkowych NaYF₄ w stosunku A do B wynoszącym od 0,1/99,9% do 99,9/0,1%, korzystnie we względnych proporcjach zakresie od 60%/100% do 100%/60%, gdzie matryca znacznika A zawiera mieszaninę jonów Tm³⁺:Yb³⁺, w której koncentracja Tm³⁺ wynosi 2%, korzystnie 0,1-2%, zaś koncentracja Yb³⁺ wynosi 20%, korzystnie 15-30%, zaś matryca B zawiera mieszaninę jonów Er³⁺:Yb³⁺, w której koncentracja Er³⁺ wynosi 2%, korzystnie 0,1-2%, zaś koncentracja Yb³⁺ wynosi 20%, korzystnie 15-30%.

6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że składa się z mieszaniny dwóch znaczników A i B w postaci nanokrystalicznych matryc fluorkowych NaY F₄ w stosunku A do B wynoszącym od 0,1/99,9% do 99,9/0,1%, korzystnie we względnych proporcjach zakresie od 60%/100% do 100%/60%, gdzie matryca znacznika A zawiera mieszaninę jonów Er³⁺:Yb³⁺, w której koncentracja Er³⁺ wynosi 2%, korzystnie 0,1-2%, zaś koncentracja Yb³⁺ wynosi 20%, korzystnie 15-30%, zaś matryca znacznika B zawiera jony Eu³⁺ w koncentracji wynoszącej 5%, korzystnie 2%.

7. Kompozycja według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że nanokrystalicznymi matrycami są fluorki.

8. Zastosowanie kompozycji określonej zastrzeżeniem 1 do znakowania materiałów stałych, ciekłych lub gazowych dla zabezpieczenia ich autentyczności.