PL225392B1 - Method for producing aminobenzene sulfonyl derivatives of polyhexamethylene guanidine - Google Patents
Method for producing aminobenzene sulfonyl derivatives of polyhexamethylene guanidineInfo
- Publication number
- PL225392B1 PL225392B1 PL409226A PL40922614A PL225392B1 PL 225392 B1 PL225392 B1 PL 225392B1 PL 409226 A PL409226 A PL 409226A PL 40922614 A PL40922614 A PL 40922614A PL 225392 B1 PL225392 B1 PL 225392B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- phmg
- polyhexamethylene guanidine
- producing
- dispersant
- synthesis
- Prior art date
Links
- -1 polyhexamethylene guanidine Polymers 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 9
- HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229950000244 sulfanilic acid Drugs 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- ZMCHBSMFKQYNKA-UHFFFAOYSA-N 2-aminobenzenesulfonic acid Chemical class NC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O ZMCHBSMFKQYNKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 5
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 3
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000013456 study Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 241000191070 Escherichia coli ATCC 8739 Species 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 2
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N guanidine group Chemical group NC(=N)N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229940123208 Biguanide Drugs 0.000 description 1
- 206010008631 Cholera Diseases 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical group [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282412 Homo Species 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Chemical class 0.000 description 1
- 229920002413 Polyhexanide Polymers 0.000 description 1
- XEFQLINVKFYRCS-UHFFFAOYSA-N Triclosan Chemical compound OC1=CC(Cl)=CC=C1OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl XEFQLINVKFYRCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 1
- 229940064004 antiseptic throat preparations Drugs 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004283 biguanides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- VNFPBHJOKIVQEB-UHFFFAOYSA-N clotrimazole Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C(N1C=NC=C1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VNFPBHJOKIVQEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004022 clotrimazole Drugs 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Chemical group 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N dodecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004198 guanidine Drugs 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- PJJJBBJSCAKJQF-UHFFFAOYSA-N guanidinium chloride Chemical compound [Cl-].NC(N)=[NH2+] PJJJBBJSCAKJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 206010022000 influenza Diseases 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 244000000010 microbial pathogen Species 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical class [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- KVCGISUBCHHTDD-UHFFFAOYSA-M sodium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 KVCGISUBCHHTDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003500 triclosan Drugs 0.000 description 1
- 201000008827 tuberculosis Diseases 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnej aminobenzenosulfonowej poliheksametylenoguanidyny, nadającej tworzywom polimerowym właściwości biobójcze.The subject of the invention is a process for the preparation of an aminobenzene sulfonate derivative of polyhexamethylene guanidine, which gives the polymeric materials biocidal properties.
Bioaktywne wyroby polimerowe posiadają zdolność niszczenia lub hamowania wzrostu chorobotwórczych mikroorganizmów. Polimery bioaktywne są zazwyczaj nośnikami substancji aktywnej tzw. biocydu. Biocyd może być uwalniany w sposób kontrolowany z materiału polimerowego lub też może być związany z tym materiałem w sposób trwały. Polimery bioaktywne znajdują zastosowanie w m edycynie i w wyrobach codziennego użytku. Z udziałem bioaktywnych polimerów wytwarza się materiały opatrunkowe, nici chirurgiczne, opakowania do żywności, a także tekstylne wyroby włókiennicze. Opracowanie literaturowe „Antimicrobial Textiles - an Owerview IE Journal, 2004, 84, 42-47” omawiając zagadnienie sposobu aplikacji biocydu wymienia takie metody jak mikroenkapsulacja, kopolimeryzacja z udziałem biocydu, chemiczna modyfikacja włókna przez utworzenie wiązania biocyd - włókno czy też powlekanie powierzchni wyrobu materiałem zawierającym biocyd. Odrębną grupą metod aplikacji jest wprowadzanie biocydu w masę polimerową w postaci masterbatcha bezpośrednio przed procesem formowania wyrobu końcowego.Bioactive polymer products have the ability to destroy or inhibit the growth of pathogenic microorganisms. Bioactive polymers are usually carriers of the active substance, the so-called biocide. The biocide may be released in a controlled manner from the polymeric material or it may be permanently bound to the material. Bioactive polymers are used in medicine and in everyday products. With the participation of bioactive polymers, dressings, surgical sutures, food packaging and textile textiles are produced. The literature study "Antimicrobial Textiles - an Owerview IE Journal, 2004, 84, 42-47" discusses such methods as microencapsulation, biocide copolymerization, chemical modification of the fiber by creating a biocide-fiber bond or coating the surface of the product with material containing a biocide. A separate group of application methods is the introduction of the biocide into the polymer mass in the form of a masterbatch immediately before the process of forming the final product.
Biocyd może więc być wprowadzony do polimeru na etapie jego syntezy lub też na etapie przerobu. Doniesienia patentowe omawiają zarówno zastosowanie biocydów jak i sposoby ich aplikacji.The biocide can therefore be introduced into the polymer at the stage of its synthesis or at the processing stage. Patent reports discuss both the use of biocides and the methods of their application.
Publikacja WO 2005/085339 ujawnia wprowadzanie do polimeru nanosrebra. Proces prowadzi się w obecności dyspergatora, w temperaturze 50-90°C. Uzyskany materiał posiada właściwości biobójcze, nie następuje przy tym koagulacja nanosrebra.WO 2005/085339 discloses the incorporation of nanosilver into the polymer. The process is carried out in the presence of a dispersant at a temperature of 50-90 ° C. The obtained material has biocidal properties, and there is no coagulation of nanosilver.
Z opisu patentowego US 4 775 585 znane są bakteriobójcze włókna poliamidowe zawierające dodatek zeolitu podstawionego jonami srebra lub miedzi. Sposób wytwarzania bioaktywnych włókien z poliamidu zawierających klotrymazol czy triclosan lub sole srebra znany jest również z patentu PL 193 473.From US 4,775,585, bactericidal polyamide fibers containing an addition of zeolite substituted with silver or copper ions are known. The method of producing bioactive polyamide fibers containing clotrimazole or triclosan or silver salts is also known from the patent PL 193 473.
Wraz ze wzrostem popularności stosowania biocydów opartych o nanosrebro wzrosło również zainteresowanie oceną wpływu jego nanocząsteczek na organizm ludzki. Stwierdzono, że większość wykończeń tekstylnych opartych o nanosrebro nie jest odporna mechanicznie, co może powodować przedostawanie się nanocząstek przez skórę człowieka. Udowodniono, że nanosrebro z opatrunków antyseptycznych migruje do krwi. Z tego względu bezpieczeństwo jego stosowania jest ograniczone. Ponadto cząsteczki nanosrebra oddzielając się od tkaniny, np. w procesach prania, migrują do zbio rników wodnych, gdzie negatywnie wpływają na rozwój flory i fauny.With the growing popularity of the use of nanosilver-based biocides, the interest in assessing the impact of nanoparticles on the human body has also increased. It was found that most of the textile finishes based on nanosilver are not mechanically resistant, which may cause nanoparticles to pass through human skin. It has been proven that nanosilver from antiseptic dressings migrates into the blood. Therefore, the safety of its use is limited. In addition, nanosilver particles, separating from the fabric, e.g. in washing processes, migrate to water reservoirs, where they negatively affect the development of flora and fauna.
Dlatego coraz większego znaczenia nabiera zastosowanie biocydów, które poza funkcją bakteriobójczości są nieszkodliwe dla człowieka i nie wykazują szkodliwego wpływu na środowisko. Taką grupą biocydów są czwartorzędowe sole amoniowe, a szczególnie pochodne polimeryczne guanidyny czy biguanidyny.Therefore, the use of biocides, which, apart from the bactericidal function are harmless to humans and do not have a harmful effect on the environment, is becoming more and more important. Such a group of biocides are quaternary ammonium salts, especially polymeric guanidines or biguanides.
Przykładem takich pochodnych jest poliheksametylenoguanidyna (PHMG) występująca najczęściej w postaci soli, chlorowodorku lub fosforanu. Pochodne PHMG, zarówno te rozpuszczalne w wodzie jak i nierozpuszczalne, znalazły w ostatnich latach zastosowanie jako środki odkażające, antyseptyczne i jako biocydy nadające właściwości biobójcze rozmaitym materiałom polimerowym. Badania wskazują, że PHMG i jej sole wykazują szerokie spektrum antybakteryjne łącznie z bakteriami gruźlicy i cholery, jak również wirusów grypy i HIV.An example of such derivatives is polyhexamethylene guanidine (PHMG) most often in the form of a salt, hydrochloride or phosphate. PHMG derivatives, both water-soluble and insoluble, have found use in recent years as disinfectants, antiseptics and as biocides imparting biocidal properties to various polymeric materials. Research indicates that PHMG and its salts exhibit a broad antimicrobial spectrum, including tuberculosis and cholera bacteria, as well as influenza and HIV viruses.
Na rynku dostępne są preparaty handlowe zawierające 1-5% roztwory wodne PHMG, takie jak Desisoft, Dezavid, Teflex czy Hygisoft, służące do dezynfekcji pomieszczeń, w tym również szpitalnych.There are commercial preparations containing 1-5% PHMG aqueous solutions, such as Desisoft, Dezavid, Teflex or Hygisoft, used for disinfecting rooms, including hospitals.
Wodne roztwory PHMG znajdują również zastosowanie jako flokulanty (RU 2 240 292) fungicydy na polach uprawnych (UA 30 462), czy też jako składniki powłok malarskich (RU 2 169 163, RU 2 309 172).Aqueous solutions of PHMG are also used as flocculants (RU 2 240 292), fungicides in arable fields (UA 30 462), or as components of paint coatings (RU 2 169 163, RU 2 309 172).
Przykład stworzenia funkcjonalnego polimeru na etapie syntezy opisano w patencie US 7282538, gdzie procesowi kopolimeryzacji z metakrylanem glicydylu poddaje się tworzącą się in situ PHMG. Uzyskuje się w ten sposób związanie funkcji biobójczej guanidyny z metakrylową matrycą polimerową. Tak utworzony kopolimer traktować można jako masterbatch, który doskonale miesza się z polimerami typu PP, PE nadając im jednocześnie właściwości biobójcze.An example of the creation of a functional polymer in the synthesis stage is described in US patent 7282538, where the PHMG formed in situ is subjected to the process of copolymerization with glycidyl methacrylate. In this way, the biocidal function of guanidine is bound to a methacrylic polymer matrix. The copolymer formed in this way can be treated as a masterbatch, which is perfectly mixed with polymers of the PP and PE type, and at the same time gives them biocidal properties.
Według opisu patentowego RU 2 264 337 pochodne PHMG takie jak mleczan, cytrynian, benzoesan wprowadzane są jako proszki w polimer w celu nadania mu cech biobójczych. Analogiczne pochodne PHMG wprowadza się do tworzywa przy wytwarzaniu folii służącej do pakowania żywności, co jest znane z opisu patentowego RU 2 136 563. Synteza pochodnych jest poliheksametylenoguanidyPL 225 392 B1 na (PHMG) jest przedmiotem wielu patentów, m.in. SU 1 616 898, RU 2 191 606, WO 2004/052961. Poszczególne opisy zawierają rozmaite warianty syntezy PHMG różniące się stechiometrią procesu lub warunkami syntezy.According to RU 2 264 337, PHMG derivatives such as lactate, citrate, benzoate are incorporated as powders into the polymer in order to impart biocidal properties to it. Analogous PHMG derivatives are introduced into the material in the production of a film for food packaging, which is known from the RU 2 136 563 patent. The synthesis of the derivatives is polyhexamethylene guanide (PHMG) is the subject of many patents, e.g. SU 1 616 898, RU 2 191 606, WO 2004/052961. The individual descriptions contain various variants of the PHMG synthesis that differ in the stoichiometry of the process or the synthesis conditions.
Z opisu patentowego EP 1 110 948 znany jest sposób wytwarzania bakteriobójczego fosforanu polihexametylenoguanidyny w postaci proszku i sposób jego wykorzystania przy wytwarzaniu masterbatchy.EP 1 110 948 describes a method of producing a bactericidal polyhexamethylene guanidine phosphate in the form of a powder and a method of its use in the production of masterbatch.
Z patentów UA 15 205, UA 79391 znane są pochodne PHMG kwasów benzeno- i naftalenosulfonowych, będące środkami antymikrobowymi dodawanymi do materiałów polimerycznych. Dzięki swoim właściwościom nie są wypłukiwane z polimeru, nie „wypacają” się z niego i nie powodują niekorzystnych zmian właściwości gotowego produktu. Synteza pochodnych benzenosulfonowych PHMG, takich jak dodecylobenzenosulfonowego, 2-sulfobenzoesowego, 4-aminofenolo-2-sulfonowego i p-toluenosulfonowego polega na ogrzewaniu surowej PHMG z tymi kwasami w temp. 80-150°C. Masę po reakcji wylewa się na tace, suszy w temp. powyżej 100°C i rozkrusza powstałą żywicę.From patents UA 15 205, UA 79391, PHMG derivatives of benzene and naphthalene sulfonic acids are known, which are antimicrobial agents added to polymeric materials. Due to their properties, they are not leached from the polymer, do not "sweat" and do not adversely change the properties of the finished product. The synthesis of PHMG benzene sulphonate derivatives, such as dodecylbenzene sulphonic, 2-sulphobenzoic, 4-aminophenol-2-sulphonic and p-toluenesulphonic, involves heating the crude PHMG with these acids at a temperature of 80-150 ° C. After the reaction, the mass is poured onto trays, dried in the temperature above 100 ° C and crushed the resulting resin.
Z patentu UA 16743 znany jest sposób otrzymywania p-toluenosulfonianu PHMG w wyniku reakcji kondensacji chlorku guanidyny z heksametylenodiaminą w ciągu 14-16 godzin w temperaturze 140-190°C. Powstały produkt po rozpuszczeniu w wodzie w lekko kwaśnym środowisku od kwasu solnego, wydzielano p-toluenosulfonianem sodu. Powstały biały produkt o konsystencji pasty oddzielano od warstwy wodnej w rozdzielaczu, a następnie suszono pod zmniejszonym ciśnieniem do 10-15 mm Hg w temperaturze 70-80°C.The patent UA 16743 discloses the preparation of p-toluenesulfonate PHMG by condensation of guanidine chloride with hexamethylenediamine for 14-16 hours at the temperature of 140-190 ° C. The resulting product, after dissolving in water in a slightly acidic environment with hydrochloric acid, was separated with sodium p-toluenesulfonate. The resulting white, pasty product was separated from the aqueous layer in a separating funnel and then dried under vacuum to 10-15 mm Hg at 70-80 ° C.
W scharakteryzowanych metodach proces wytwarzania pochodnych PHMG jest uciążliwy, pracochłonny i trudny do realizacji w warunkach przemysłowych z racji prowadzenia procesów syntezy w wysokich temperaturach i wydzielania tych pochodnych w postaci pasty o konsystencji żywicy (woskowatej).In the characterized methods, the process of producing PHMG derivatives is cumbersome, laborious and difficult to implement in industrial conditions due to the synthesis processes carried out at high temperatures and the separation of these derivatives in the form of a resin (waxy) consistency.
Nieoczekiwanie, w wyniku licznych badań, prób i doświadczeń, okazało się, że dodatek w trakcie syntezy amino benzenosulfonowej pochodnej PHMG niejonowego środka powierzchniowego zastosowanego jako dyspergator, pozwala na otrzymanie drobnokrystalicznego, szybko filtrującego się produktu.Unexpectedly, as a result of numerous studies, tests and experiments, it turned out that the addition of a non-ionic surfactant used as a dispersant during the synthesis of the amino benzenesulfone derivative of PHMG allows to obtain a fine-crystalline, fast-filtering product.
Sposobem według wynalazku syntezę pochodnej aminobenzenosulfonowej poliheksametylenoguanidyny prowadzi się na drodze wkraplania wodnego roztworu chlorowodorku poliheksametylenoguanidyny do wodnego roztworu kwasu p-aminobenzenosulfonowego w temperaturze 20-30°C i pHIn the process according to the invention, the synthesis of the aminobenzenesulfonic derivative of polyhexamethylene guanidine is carried out by dropping an aqueous solution of polyhexamethylene guanidine hydrochloride into an aqueous solution of p-aminobenzenesulfonic acid at a temperature of 20-30 ° C and pH
6,5-7 wobec dyspergatora. Kwas p-aminobenzenosulfonowy i PHMG użyte są w stosunku molowym 1 : 1,1. Jako dyspergator stosuje się ester polioksyetylenowany kwasu oleinowego o wzorze CH3 (CH2)7 COO(CH2 CH2 O)n H gdzie n śr = ok. 7. Na 156 części wagowych kwasu p-aminobenzenosulfonowego stosuje się 0,1 części wagowych dyspergatora.6.5-7 against the dispersant. P-aminobenzenesulfonic acid and PHMG are used in a molar ratio of 1: 1.1. The dispersant used is a polyoxyethylene oleic acid ester of formula CH 3 (CH 2 ) 7 COO (CH 2 CH 2 O) n H where n av = approx. 7. For 156 parts by weight of p-aminobenzenesulfonic acid, 0.1 parts by weight are used dispersant.
Opisany poniżej sposób wytwarzania pochodnej aminobenzenosulfonowej PHMG pozwala na prowadzenie syntezy tej pochodnej w sposób prosty i powtarzalny.The method for the preparation of the aminobenzene sulfone derivative PHMG described below allows the synthesis of this derivative to be carried out in a simple and reproducible manner.
Wynalazek ilustruje nie ograniczając jego zakresu niżej podany przykład.The invention is illustrated by the following example without limiting its scope.
P r z y k ł a d 1. Do zawiesiny 156 części wagowych kwasu p-aminobenzenosulfonowego w 2400 części wagowych wody i powoli dodano 66 części wagowych sody kaustycznej do uzyskania wartości pH 6,5-7 i klarownego rozpuszczenia kwasu p-aminobenzenosulfonowego, po czym dodano 0,1 części wagowych dyspergatora Rokacetu 07 (ester-polioksyetylenowany kwasu oleinowego o wzorze CH3 (CH2)7 COO(CH2 CH2 O)n H gdzie n śr = ok. 7). Następnie po krótkim mieszaniu powoli wkroplono 840 części wagowych 21,43% poliheksametylenoguanidyny w postaci chlorowodorku.Example 1: To a suspension of 156 parts by weight of p-aminobenzenesulfonic acid in 2400 parts by weight of water, and slowly add 66 parts by weight of caustic soda until a pH of 6.5-7 and clear dissolution of p-aminobenzenesulfonic acid, followed by 0 1 part by weight of Rokacet 07 dispersant (polyoxyethylene oleic acid ester of formula CH 3 (CH 2 ) 7 COO (CH 2 CH 2 O) n H where n aver = approx. 7). Then, after brief stirring, 840 parts by weight of 21.43% polyhexamethylene guanidine in the form of the hydrochloride were slowly added dropwise.
Wytworzony biały osad pochodnej aminobenzenosulfonowej poliheksametylenoguanidyny odsączono i przemyto na filtrze 100 częściami wagowymi zimnej wody i suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C. Otrzymano 270 g pochodnej aminobenzenosulfonowej poliheksametylenoguanidyny w postaci krystalicznego, białego proszku z lekko żółtym odcieniem, o t.t. = 155-175°C.The resulting white precipitate of the aminobenzenesulfone derivative of polyhexamethylene guanidine was filtered and washed on the filter with 100 parts by weight of cold water and dried in a vacuum oven at 70 ° C. 270 g of the aminobenzenesulfone derivative of polyhexamethylene guanidine were obtained in the form of a crystalline, white powder with a slight yellow tinge, m.p. = 155-175 ° C.
Wynalazek przedstawiony w powyższym przykładzie obejmuje również wszelkie odmiany i modyfikacje mieszczące się w ramach zastrzeżenia patentowego.The invention shown in the above example also covers all variations and modifications within the scope of the patent claim.
Budowę otrzymanego polimeru potwierdza widmo w obszarze w podczerwieni (fig. 1).The structure of the obtained polymer is confirmed by the spectrum in the infrared region (Fig. 1).
Sposób wytwarzania pochodnej aminobenzenosulfonowej PHMG według wynalazku, ze względu na prowadzenie procesu w środowisku wodnym w temperaturze pokojowej, nie jest czasochłonny i nie wymaga specjalistycznej aparatury, a uzyskany produkt otrzymuje się w postaci drobnokrystalicznego osadu.The method of producing the aminobenzene sulfonate derivative PHMG according to the invention, due to the process being carried out in an aqueous environment at room temperature, is not time-consuming and does not require specialized equipment, and the obtained product is obtained in the form of a fine crystalline precipitate.
PL 225 392 B1PL 225 392 B1
Stwierdzono, że metoda jest bezpieczna, a proces syntezy powtarzalny i pozwala na uzyskanie produktu o wysokich parametrach jakościowych. Opracowany sposób według wynalazku umożliwia niezawodność technologiczną i właściwą mu efektywność.It was found that the method is safe and the synthesis process is repeatable and allows to obtain a product with high quality parameters. The developed method according to the invention enables technological reliability and the corresponding efficiency.
Tak otrzymana pochodna dodawana do tworzyw polimerowych w procesie ich przetwarzania zapewnia pełną homogenizację produktu biocydowego i polimeru, przez co wytwarzane wyroby posiadają właściwości biobójcze o szerokim zakresie zastosowań oraz posiadają właściwą odporność i stabilność termiczną mieszaniny.The derivative obtained in this way, added to polymer materials in the process of their processing, ensures full homogenization of the biocide product and polymer, thanks to which the manufactured products have biocidal properties with a wide range of applications and have the appropriate resistance and thermal stability of the mixture.
Otrzymaną pochodną aminobenzenosulfonową poliheksametylenoguanidyny wprowadzono w ilości 0,4% w jednowarstwową folię polietylenową.The obtained aminobenzenesulfone derivative of polyhexamethylene guanidine was introduced in an amount of 0.4% into a monolayer polyethylene film.
Badania właściwości bakteriobójczych folii wykonano w oparciu o metodykę opisaną w normie ISO 22196. Przeprowadzono ilościowe oznaczenie właściwości przeciwbakteryjnych próbek wobec dwóch szczepów wzorcowych bakterii:The bactericidal properties of the films were tested on the basis of the methodology described in ISO 22196. The quantitative determination of the antibacterial properties of the samples against two standard strains of bacteria was performed:
Staphylococcus aureus ATCC 6538Staphylococcus aureus ATCC 6538
Escherichia coli ATCC 8739Escherichia coli ATCC 8739
Wyniki zaprezentowano w poniższych tabelach 1 i 2 obliczając różnicę logarytmów z liczby cfu/ml odzyskanych z próby referencyjnej i próby badanej po czasie kontaktu.The results are presented in Tables 1 and 2 below by calculating the log difference of the cfu / ml number recovered from the reference sample and the test sample after the contact time.
Redukcja Log oznacza różnicę między logarytmem ze średniej liczby cfu na próbkach referencyjnych po 24h, a logarytmem ze średniej liczby cfu na próbkach badanych.Log reduction is the difference between the log of the mean cfu number of the reference samples after 24h and the log of the mean cfu number of the test samples.
Wyniki dla szczepu bakterii Staphylococcus aureus ATCC 6538.Results for Staphylococcus aureus ATCC 6538.
T a b e l a nr 1T a b e l a No. 1
Wyniki dla szczepu bakterii Escherichia coli ATCC 8739.Results for Escherichia coli ATCC 8739.
T a b e l a nr 2T a b e l a No. 2
PL 225 392 B1PL 225 392 B1
Badana próbka wykazuje bardzo dobrą skuteczność przeciwbakteryjną w stosunku do obydwu użytych w badaniu szczepów bakterii.The tested sample shows very good antimicrobial efficacy against both strains of bacteria used in the study.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL409226A PL225392B1 (en) | 2014-08-21 | 2014-08-21 | Method for producing aminobenzene sulfonyl derivatives of polyhexamethylene guanidine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL409226A PL225392B1 (en) | 2014-08-21 | 2014-08-21 | Method for producing aminobenzene sulfonyl derivatives of polyhexamethylene guanidine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL409226A1 PL409226A1 (en) | 2016-02-29 |
| PL225392B1 true PL225392B1 (en) | 2017-04-28 |
Family
ID=55361152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL409226A PL225392B1 (en) | 2014-08-21 | 2014-08-21 | Method for producing aminobenzene sulfonyl derivatives of polyhexamethylene guanidine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL225392B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113817162A (en) * | 2021-09-17 | 2021-12-21 | 河北亮能生物科技有限公司 | Antibacterial hydrophobic polymer and preparation method and application thereof |
-
2014
- 2014-08-21 PL PL409226A patent/PL225392B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL409226A1 (en) | 2016-02-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Munteanu et al. | Polylactic acid (PLA)/Silver-NP/VitaminE bionanocomposite electrospun nanofibers with antibacterial and antioxidant activity | |
| PL211300B1 (en) | Compounds, compositions, and methods | |
| CN101291743B (en) | Antimicrobial Cationic Polyelectrolyte Coating | |
| Kolewe et al. | Fewer bacteria adhere to softer hydrogels | |
| Bastarrachea et al. | Antimicrobial coatings with dual cationic and N-halamine character: characterization and biocidal efficacy | |
| He et al. | Mucus-inspired supramolecular adhesives with oil-regulated molecular configurations and long-lasting antibacterial properties | |
| ES2959365T3 (en) | Microstructured multiple composition copper microparticle with antibacterial and/or biocidal activity comprising 5 different types of copper compounds | |
| ES2822310T3 (en) | Biocidal active powder composition comprising at least one copper salt and at least one zinc salt and the method for their production | |
| US10738200B2 (en) | Polyamide nanoparticles and uses thereof | |
| WO2011057611A1 (en) | Polymeric or oligomeric active ingredients having a biocidal effect, method for the production thereof, and composition comprising a polymeric or oligomeric active ingredient | |
| CN104562843A (en) | Multifunctional modified palm wax emulsion as well as preparation method and application thereof | |
| Li et al. | Enhanced antimicrobial and antifungal property of two-dimensional fibrous material assembled by N-halamine polymeric electrolytes | |
| CN102017979A (en) | Poly-guanidine pyrithione acid salt antimicrobial and preparation method thereof | |
| PL225392B1 (en) | Method for producing aminobenzene sulfonyl derivatives of polyhexamethylene guanidine | |
| WO2014113835A1 (en) | New bioactive polymers | |
| WO2019213833A1 (en) | Bio-based material with antibacterial effect and use thereof | |
| Gregorova et al. | Lignin-containing polyethylene films with antibacterial activity | |
| Xu et al. | Application of Gemini quaternary ammonium with ester groups in cationic P (St-co-BA) nanolatex and study on its antibacterial properties | |
| Pakhira et al. | Development of poly (vinylidene fluoride) graft random copolymer membrane for antifouling and antimicrobial applications | |
| Andrada et al. | Multifunctional polyetheramine–epoxide gels and their prospective applications in health and agriculture | |
| CN102365937A (en) | Paraquat dichloride-containing water-soluble granular preparation and preparation method thereof | |
| PL230338B1 (en) | Method for producing bioactive substance and its application | |
| Ding et al. | Development of non-leaching and eco-friendly polyhexamethylene guanidine hydrochloride based antimicrobial waterborne polyacrylates | |
| WO2015106149A2 (en) | Antimicrobial reverse thermal gel and methods of forming and using same | |
| Ren et al. | Preparation of fluorinated chitosan‐based multifunctional materials with rapid hemostasis, anti‐infection, and non‐adhesive properties for wounds |