PL213056B1

PL213056B1 - Composition of an agent for solidification of the used drilling fluids

Info

Publication number: PL213056B1
Application number: PL390824A
Authority: PL
Inventors: Malgorzata Uliasz; Teresa Steliga; Sławomir Błaż; Grzegorz Zima; Danuta Kinel; Grzegorz Szubra; Dorota Kluk; Piotr Jakubowicz
Original assignee: Inst Nafty I Gazu
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2013-01-31
Also published as: PL390824A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja środka do zestalania zużytych płuczek wiertniczych, które pozostają po zakończeniu wiercenia otworów, zwłaszcza w górnictwie nafty i gazu.The subject of the invention is a composition of an agent for solidifying used drilling fluids which remain after drilling holes, especially in oil and gas mining.

Podczas wiercenia otworów powstają tzw. odpady wiertnicze w postaci zużytej płuczki wiertniczej, wynoszonego przez nią urobku oraz innych cieczy technologicznych, używanych w procesie wiercenia otworu. Stanowią one uciążliwy odpad kopalniany, który zwykle w celu ułatwienia składowania zestala się.When drilling holes, the so-called drilling waste in the form of used drilling fluid, excavated material and other technological fluids used in the drilling process. They constitute troublesome mine waste, which usually solidifies in order to facilitate storage.

Z opisu zgłoszenia patentowego CN nr 1 824 726 znany jest sposób zestalania płynnych odpadów wiertniczych, według którego do wspomnianych odpadów dodaje się cement i szkło wodne w ilości: na 100 cz. wag. płynnych odpadów 5,8-10,8 cz. wag. cementu i 1,75-2,9 cz. wag. szkła wodnego.From the description of the CN patent application No. 1 824 726 there is known a method of solidifying liquid drilling wastes, according to which cement and water glass are added to said wastes in the amount of: per 100 parts wt. liquid waste 5.8-10.8 parts wt. of cement and 1.75-2.9 parts. wt. water glass.

Jednakże, zasadniczym problemem składowania odpadów wiertniczych jest to, że charakteryzują się one zróżnicowaną i często znaczną szkodliwością dla środowiska naturalnego, zależną od rodzaju środków użytych do ich sporządzania i przewierconego profilu litologicznego.However, the main problem with the storage of drilling waste is that it is characterized by various and often significant environmental hazards, depending on the type of agents used for their preparation and the lithological profile drilled through.

Podstawową część tych odpadów stanowi zużyta (odpadowa) płuczka, w składzie której występują zazwyczaj organiczne polimery naturalne modyfikowane chemicznie, jak środki skrobiowe i celulozowe oraz biopolimery, organiczne polimery syntetyczne, najczęściej pochodne akrylonitrylu lub kwasu akrylowego, związki chemiczne pochodzenia roślinnego, mineralnego lub syntetycznego, np. Iignosulfoniany, fosforany, środki powierzchniowo czynne, środki odpieniające i smarne, biocydy oraz nieorganiczne środki chemiczne, jak sole i zasady, a także materiały ilaste i obciążające (np. zdyspergowane iły, bentonity, CaCO3, baryt, hematyt).The main part of this waste is a used (waste) scrubber, which usually includes chemically modified organic natural polymers, such as starch and cellulose agents and biopolymers, organic synthetic polymers, most often acrylonitrile or acrylic acid derivatives, chemical compounds of plant, mineral or synthetic origin, e.g. lignosulfonates, phosphates, surfactants, defoamers and lubricants, biocides and inorganic chemicals such as salts and bases as well as clay and weighting materials (e.g. dispersed clays, bentonites, CaCO3, barite, hematite).

Bezpieczne dla środowiska zestalanie zużytej płuczki wiertniczej jest procesem technologicznie trudniejszym od zestalania wyniesionego przez nią urobku, gdyż obecna jest w niej duża ilość fazy płynnej, zawierającej między innymi zdyspergowane polimery i inne rozpuszczalne w wodzie związki chemiczne, cząstki ilaste pochodzące z bentonitu i przewiercanych skal oraz pozostałości cieczy technologicznych używanych przy wierceniu, które to środki chemiczne niekorzystnie wpływają na przebieg procesu wiązania powszechnie używanych znanych spoiw hydraulicznych na bazie cementów.The environmentally safe solidification of used drilling fluid is a technologically more difficult process than the solidification of the excavated material, because it contains a large amount of liquid phase, containing, among others, dispersed polymers and other water-soluble chemical compounds, clay particles from bentonite and drilled rocks, and residues of technological fluids used during drilling, which chemicals adversely affect the course of the binding process of commonly used known hydraulic binders based on cements.

Z powyższych względów trudno jest uzyskać takie skuteczne środki wiążące, których użycie pozwoli nie tylko na przekształcenie suspensji zużytej płuczki wiertniczej w ciało stałe o odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej, ale przede wszystkim uniemożliwi lub przynajmniej znacznie ograniczy wymywanie się z niego substancji szkodliwych, występujących w postaci związków rozpuszczalnych, przez co przyczyni się do zmniejszenia ekologicznej uciążliwości zestalonego odpadu.For the above reasons, it is difficult to obtain such effective binders, the use of which will allow not only to transform the used drilling fluid suspension into a solid with appropriate mechanical strength, but above all prevent or at least significantly reduce the leaching of harmful substances in the form of soluble compounds. thus contributing to the reduction of the ecological nuisance of solidified waste.

Na ten temat w literaturze fachowej oraz patentowej znaleźć można niewiele doniesień.There are few reports on this in the professional and patent literature.

Znane jest z opisu patentowego FR nr 2 874 214 rozwiązanie polegające na stabilizowaniu zanieczyszczeń (węglowodorów i metali ciężkich) zawartych w płynnym szlamie (odpadzie) wiertniczym przy użyciu polimerowej matrycy adsorpcyjnej i następnie zestalaniu ustabilizowanych odpadów wiertniczych przy użyciu mieszaniny środka zestalającego złożonego ze szkła wodnego i cementu. Sposób stabilizowania i zestalania płynnych odpadów wiertniczych polega według tego znanego rozwiązania na regulacji wilgotności odpadów w zbiorniku tak, aby doprowadzić je do wilgotności 65-75% (czyli usunąć 25-35% wody na prasie filtracyjnej). Tak odwodnione szlamy wiertnicze stabilizuje się i zestala w mieszalniku, dodając drobno zmielony adsorbent polimerowy o dużej gęstości, w ilości zależnej od ilości zanieczyszczeń w płuczce oraz 1% obj. szkła sodowego i 10-25% obj. cementu. Następnie, ta mieszanina jest podawana do kolejnego zbiornika, gdzie jest podsuszana i brykietowana w formie.There is known from the patent description FR No. 2,874,214 a solution consisting in stabilizing the impurities (hydrocarbons and heavy metals) contained in the liquid drilling slurry using a polymer adsorption matrix and then solidifying the stabilized drilling wastes using a mixture of a solidifying agent composed of water glass and cement. According to this known solution, the method of stabilizing and solidifying the liquid drilling wastes is to regulate the humidity of the wastes in the tank so as to bring them to a humidity of 65-75% (i.e. remove 25-35% of the water in the filter press). Such dehydrated drilling sludge is stabilized and solidified in the mixer by adding a finely ground high-density polymer adsorbent, in the amount depending on the amount of impurities in the drilling mud and 1 vol. soda glass and 10-25% vol. cement. Then, this mixture is fed to another tank, where it is dried and briquetted in a mold.

Z opisu patentowego RU nr 2 329 201 znany jest środek do unieszkodliwiania i recyklingu zużytej płuczki wiertniczej i wody odpadowej (ściekowej) zanieczyszczonej chlorkami, używany w celu wytworzenia zestalonego produktu recyklingu wolnego od obecności chlorków. Wspomniana zużyta płuczka wiertnicza i woda odpadowa są używane do zwilżania środka zawierającego 30-50% masowych gliny, 10-20% masowych cementu portlandzkiego, 5-10% masowych węglanu wapnia, 5-10% masowych wapna, 5-10% masowych dolomitu zawierającego domieszki soli gorzkiej, 5-15% masowych kalcynowanego tlenku magnezu i 5-15% masowych tlenku baru. Środek stosuje się w proporcji 1:1 do 1:2 w stosunku do ilości unieszkodliwianych odpadów.RU patent specification No. 2,329,201 discloses an agent for the disposal and recycling of used drilling mud and waste water (sewage) contaminated with chlorides, used to produce a chloride-free solidified recycling product. Said spent drilling fluid and waste water are used to moisten a medium containing 30-50% by mass of clay, 10-20% by mass of Portland cement, 5-10% by mass of calcium carbonate, 5-10% by mass of lime, 5-10% by mass of dolomite containing admixtures of bitter salt, 5-15% by mass of calcined magnesium oxide and 5-15% by mass of barium oxide. The agent is used in the proportion of 1: 1 to 1: 2 in relation to the amount of treated waste.

W opisie RU nr 2 198 142 przedstawiono z kolei sposób i środek neutralizacji zwiercin zawartych w zużytej płuczce wiertniczej. Sposób obejmuje rozdzielenie odpadu wiertniczego na fazę stałą i ciekłą przez dodawanie uwodnionych glinokrzemianów do wartości pH 9-12. Oddzielona faza stała (osad) jest mieszana i dodawany jest środek kompleksujący (zestalający), który zawiera cement portPL 213 056 B1 landzki 20-30 %, wapno palone 10-15%, węglan wapnia 10-20%, fosfogipsy 10-40%, dolomit 10-20%. Środek dodaje się w ilości 0,2 do 1 cz. m. na 1 cz. m. osadu.RU no. 2 198 142 describes the method and means of neutralization of drill cuttings contained in the used drilling fluid. The method includes separating the drilling waste into a solid and a liquid phase by adding hydrated aluminosilicates to a pH of 9-12. The separated solid phase (sediment) is mixed and a complexing agent (solidifying agent) is added, which contains 20-30% PortPL 213 056 B1 cement, 10-15% quicklime, 10-20% calcium carbonate, 10-40% phosphogypsum, dolomite 10-20%. The agent is added in an amount of 0.2 to 1 part. m. for 1 part m. sediment.

Środek do utwardzania odpadowej płuczki wiertniczej (szlamu) znany z opisu patentowego CN nr 1 884 155 zawiera 12-15% CaO, 2-38% SiO, 5-37% Al2O3 i 10-81% MgO. Środek ten dodaje się do zestalania suspensji płuczki w ilości 5-40% wag.The drilling mud hardening agent (sludge) known from CN patent No. 1,884,155 contains 12-15% CaO, 2-38% SiO, 5-37% Al2O3 and 10-81% MgO. This agent is added to solidify the suspension of the scrubber in an amount of 5-40% by weight.

Natomiast opis patentowy CN nr 101 096 581 ujawnia bezpieczny środek dodawany do zużytych płuczek wiertniczych w górnictwie nafty i gazu.On the other hand, the CN patent specification No. 101 096 581 discloses a safe agent added to used drilling fluids in the oil and gas mining.

Środek zawiera cześć ciekłą i część stałą, przy czym część ciekła składa się z 45-47% masowych chlorku magnezu, 45-46% masowych chlorku wapnia i 6-10% masowych polichlorku glinu, zaś część stała składa się z 60-70% masowych popiołów węglowych i 30-40% masowych mineralnego nawozu fosforowego.The agent comprises a liquid part and a solid part, the liquid part consists of 45-47% by mass of magnesium chloride, 45-46% by mass of calcium chloride and 6-10% by mass of polyaluminium chloride, and the solid part consists of 60-70% by mass of coal ashes and 30-40% by mass of mineral phosphorus fertilizer.

Rozwiązanie pozwala absorbować szkodliwe związki organiczne oraz jony metali ciężkich i zestalać odpady przy obniżeniu kosztów zastosowania do odpadów płuczek zawierających wodę i ropę.The solution allows to absorb harmful organic compounds and heavy metal ions and solidify waste, reducing the costs of using scrubbers containing water and oil for waste.

Okazało się, że dodanie do zużytej płuczki wiertniczej takiej kompozycji środków wiążących, która obejmuje szkło wodne, zwłaszcza sodowe oraz wieloskładnikowe spoiwo hydrauliczne cementowo-pucolanowe, zawierające klinkier cementu portlandzkiego, pucolanę przemysłową typu Q (tj. puculanę uzyskaną z przemiału przepalonych łupków przywęglowych i popiołów fluidalnych ze spalania węgla kamiennego) i gips i/lub reagips - powoduje związanie płynnej suspensji płuczki wiertniczej w ciało stałe i przy tym w zasadniczym stopniu ogranicza wymywanie z niego substancji szkodliwych dla środowiska. Tak zestalona płuczka wiertnicza może służyć jako użyteczny materiał wypełniający, np. wyrobiska lub pod budowę dróg.It turned out that adding such a binder composition to the used drilling fluid, which includes water glass, especially soda, and a multi-component hydraulic cement-pozzolanic binder, containing Portland cement clinker, Q-type industrial pozzolana (i.e. pozzulana obtained from the grinding of burnt coal shale and ashes). from hard coal combustion) and gypsum and / or reagypsum - binds the liquid suspension of the drilling fluid into a solid, and at the same time significantly reduces leaching of harmful substances from it. The drilling fluid thus solidified can serve as a useful filler material, e.g. for pits or road construction.

Zgodnie z wynalazkiem, kompozycja środka do zestalania zużytej płuczki zawierająca szkło wodne, cement portlandzki oraz komponenty zapobiegające wymywaniu szkodliwych dla środowiska zanieczyszczeń z zestalonej zużytej płuczki, charakteryzuje się tym, że zawiera szkło wodne, zwłaszcza sodowe i wieloskładnikowe spoiwo hydrauliczne, przy stosunku wagowym szkła wodnego do spoiwa hydraulicznego wynoszącym 1:9 do 17, przy czym spoiwo hydrauliczne zawiera 40-60% mas. klinkieru cementu portlandzkiego, 40-60% mas. pucolany przemysłowej typu Q i do 10% mas. gipsu i/lub reagipsu, w przeliczeniu na masę spoiwa, a cząsteczki spoiwa mają średnią powierzchnię wła₃ ściwą przynajmniej 4800 cm³/g.According to the invention, the composition of the used scrubber solidifying agent containing water glass, Portland cement and components preventing the washing of environmentally harmful contaminants from the solidified used scrubber, is characterized in that it comprises water glass, especially sodium and multi-component hydraulic binder, with a weight ratio of water glass for a hydraulic binder of 1: 9 to 17, the hydraulic binder containing 40-60 wt.%. Portland cement clinker, 40-60 wt.% industrial pozzolana type Q and up to 10 wt. gypsum and / or reagipsu, based on the weight of the binder and the particles of the binder have an average surface area of the _three accurate measurement of at least 4800 cm ³ / g.

Kompozycja środka wiążącego według wynalazku charakteryzuje się wysokim udziałem aktywnej krzemionki, co powoduje, że w zestalanej suspensji następuje szybki przyrost fazy CSH (fazy uwodnionych krzemianów wapniowych) - odpowiedzialnej za wysoką wytrzymałość mechaniczną zestalonej płuczki lub odpadów wiertniczych, hydrofobowość i podwyższoną odporność na warunki otoczenia.The composition of the binder according to the invention is characterized by a high proportion of active silica, which causes a rapid growth of the CSH phase (hydrated calcium silicate phase) in the solidified suspension - responsible for high mechanical strength of the solidified mud or drilling waste, hydrophobicity and increased resistance to environmental conditions.

Dzięki swoim specyficznym właściwościom kompozycja może znaleźć szerokie zastosowanie także poza górnictwem, na przykład jako środek do dekontaminacji niebezpiecznych odpadów przemysłowych.Due to its specific properties, the composition can also be widely used outside mining, for example as a decontamination agent for hazardous industrial waste.

Ilości kompozycji środka wiążącego potrzebnej do zestalenia zużytej płuczki zależą przede wszystkim od rodzaju zestalanej płuczki i od stopnia jej uwodnienia.The amounts of the binder composition needed to solidify the spent scrubber depend primarily on the type of scrubber solidified and its degree of hydration.

Zazwyczaj jednak, w przeciętnych warunkach przemysłowych kompozycję według wynalazku stosuje się w ilości powyżej 0,2 cz. wag. na 1 cz. obj. zestalanej zużytej płuczki wiertniczej.Typically, however, under average industrial conditions, the composition according to the invention is used in an amount greater than 0.2 p. wt. for 1 part vol. solidified used drilling fluid.

Dodawanie kompozycji w celu zestalania zużytej płuczki wiertniczej, prowadzi się w dwóch etapach - na początku dodaje się do zużytej płuczki wiertniczej szkło wodne, a po wymieszaniu go z płuczką dodaje się spoiwo hydrauliczne.The addition of the composition to solidify the used drilling fluid is carried out in two stages - first, water glass is added to the used drilling fluid, and after mixing it with the drilling fluid, a hydraulic binder is added.

Wynalazek przedstawiono poniżej w praktycznych przykładach jego zastosowania.The invention is illustrated in practical examples of its application below.

P r z y k ł a d 1 ₃ Example 1 ₃

Zestalanie zużytej płuczki bentonitowej przeprowadza się następująco: do 1 m³ zużytej płuczki bentonitowej podczas ciągłego mieszania dodaje się 5,7 kg szkła wodnego sodowego lub 5,4 kg szkła wodnego potasowego, a następnie po ok. 30 min. 87 kg spoiwa hydraulicznego cementowo-pucolanowego, o składzie 45% m/m klinkieru cementu portlandzkiego, 45% m/m pucolany przemysłowej typu Q, 5% m/m gipsu, 5% m/m reagipsu i miesza aż do ujednorodnienia całości.The solidification of the spent scrubber bentonite are carried out as follows: to 1 m ^{3 of} the spent scrubber bentonite during continuous stirring, 5.7 kg of sodium water glass and 5.4 kg potassium water glass and then after approx. 30 min. 87 kg of hydraulic cement-pozzolanic binder, composed of 45% m / m of Portland cement clinker, 45% m / m of industrial Q type pozzolana, 5% m / m of gypsum, 5% m / m of reagip, and mixed until the whole is homogenous.

Po procesie związania mieszaniny, partie otrzymanego produktu stałego poddawane były badaniom mechanicznym i chemicznym w celu określenia wytrzymałości na ściskanie oraz wymywalności substancji szkodliwych.After the mixture binding process, the batches of the obtained solid product were subjected to mechanical and chemical tests in order to determine the compressive strength and leachability of harmful substances.

W przypadku płuczek bentonitowych, po wprowadzeniu szkła wodnego i spoiwa hydraulicznego cementowo-pucolanowego, otrzymywano półpłynną masę, której proces wiązania trwał 2 do 3 dni. Wytrzymałość na ściskanie otrzymanego ciała stałego po 7 dniach wynosiła 0,8-1,2 MPa.In the case of bentonite washers, after introducing water glass and a hydraulic cement-pozzolan binder, a semi-fluid mass was obtained, the setting process of which took 2 to 3 days. The compressive strength of the obtained solid after 7 days was 0.8-1.2 MPa.

PL 213 056 B1PL 213 056 B1

P r z y k ł a d 2 ₃ Example 2 ₃

Zestalanie zużytej płuczki polimerowej przeprowadza się następująco: do 1 m³ zużytej płuczki polimerowej podczas ciągłego mieszania dodaje się 7,2 kg szkła wodnego sodowego, a następnie po ok. 30 min. 72,5 kg spoiwa hydraulicznego cementowo-pucolanowego, o składzie 45% m/m klinkieru cementu portlandzkiego, 55% m/m pucolany przemysłowej typu Q i miesza aż do ujednorodnienia całości.The solidification of the spent polymer scrubber is carried out as follows: 7.2 kg of sodium water glass is added to 1 m ^{3 of} used polymer scrubber during continuous mixing, and then after about 30 minutes. 72.5 kg of hydraulic cement-pozzolana binder, with the composition of 45% m / m of Portland cement clinker, 55% m / m of industrial Q-type pozzolana and mixed until the whole is homogenous.

Dla płuczek zawierających w swoim składzie głównie polimery organiczne, po dodaniu szkła wodnego i spoiwa hydraulicznego cementowo-pucolanowego otrzymywano półpłynną masę, której proces wiązania trwał od 7 do 8 dni. Wytrzymałość na ściskanie otrzymanego ciała stałego po 8 dniach wynosiła od 0,4 do 0,5 MPa, a po 14 dniach od 0,8-1,3 MPa.For scrubbers containing mainly organic polymers, after adding water glass and a hydraulic cement-pozzolan binder, a semi-fluid mass was obtained, the setting process of which lasted from 7 to 8 days. The compressive strength of the obtained solid after 8 days was from 0.4 to 0.5 MPa, and after 14 days from 0.8-1.3 MPa.

Badania laboratoryjne wykazały, że zawartość substancji szkodliwych w odcieku wodnym (10:1) osadu płuczek zestalonych, jak opisano w powyższych przykładach, nie przekracza dopuszczalnych wartości wymywania metali ciężkich, stałych związków rozpuszczalnych (TDS), chlorków, siarczanów, fluorków.Laboratory tests have shown that the content of harmful substances in the water leachate (10: 1) of the solidified scrubber sediment, as described in the above examples, does not exceed the permissible leaching values of heavy metals, solid soluble compounds (TDS), chlorides, sulphates, and fluorides.

Claims

The composition of an agent for solidifying used drilling fluids, containing water glass, Portland cement and components preventing the washing of environmentally harmful contaminants from the solidified used drilling fluid, characterized in that it contains water glass, especially sodium and multi-component hydraulic binder, with a weight ratio of water glass to hydraulic binder % of 1: 9 to 17, the hydraulic binder containing 40-60 wt.%. Portland cement clinker, 40-60 wt.% industrial pozzolana type Q and up to 10 wt. of gypsum and / or reagip, based on the weight of the binder, and its particles have an average specific surface area of at least 4800 cm ³ / g.