PL211928B1

PL211928B1 - Method of manufacturing sodium pyrophosphate and sodium tripolyphosphate

Info

Publication number: PL211928B1
Application number: PL387892A
Authority: PL
Inventors: Zygmunt Kowalski; Danuta Pawłowska-Kozińska; Regina Kijkowska; Zbigniew Wzorek
Original assignee: Politechnika Krakowska
Priority date: 2009-04-27
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2012-07-31
Also published as: PL387892A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pirofosforanu sodu (Na4P2O7) i trójpolifosforanu sodu (Na5P3O10), obejmujący uzyskiwanie uwodnionych soli fosforowych - półproduktów, z wyjściowego roztworu ortofosforanów i kalcynowanie soli - półproduktów o stosunku molowym Na/P zależnym od zamierzonego rodzaju produktu.The subject of the invention is a method for the production of sodium pyrophosphate (Na4P2O7) and sodium tripolyphosphate (Na5P3O10), comprising obtaining hydrated phosphorus salts - intermediates, from the initial orthophosphate solution and calcining the salt - intermediates with a Na / P molar ratio depending on the intended type of product.

Trójpolifosforan sodu (TPFS) jest jednym z podstawowych składników proszków do prania. Sekwestrując związki wapnia i magnezu powoduje zmniejszenie twardości wody.Sodium Tripolyphosphate (TPFS) is one of the basic ingredients of washing powders. By sequestering calcium and magnesium compounds, it reduces water hardness.

Trójpolifosforany i pirofosforany sodu stosowane są szeroko w przemyśle spożywczym do zapobiegania odwodnieniu produktów mięsnych, stabilizacji emulsji wody, tłuszczów i protein w przemyśle mleczarskim (zwłaszcza lody, sery, galaretki), konserwacji żywności czy regulacji procesów pieczenia.Sodium tripolyphosphates and pyrophosphates are widely used in the food industry to prevent dehydration of meat products, stabilize emulsions of water, fats and proteins in the dairy industry (especially ice cream, cheese, jelly), food preservation or regulation of baking processes.

Znany jest, na przykład z opisu patentowego PL 197883, sposób wytwarzania skondensowanych piro- i polifosforanów sodu metodą dehydratacji dwustopniowej, w której pierwszy stopień obejmuje suszenie rozpyłowe w temperaturze 200 - 300°C roztworu ortofosforanów sodu o stosunku molowym Na/P = 5/3 dla produkcji TPFS, lub Na/P = 2/1 dla produkcji pirofosforanu, lubIt is known, for example, from the patent description PL 197883, for the production of condensed sodium pyro and polyphosphates by the two-stage dehydration method, in which the first stage involves spray drying at a temperature of 200-300 ° C of a sodium orthophosphate solution with a Na / P molar ratio of 5/3 for the production of TPFS, or Na / P = 2/1 for the production of pyrophosphate, or

Na/P = 1/1 dla produkcji kwaśnego pirofosforanu (Na2H2P2O2) sodu.Na / P = 1/1 for the production of sodium acid pyrophosphate (Na2H2P2O2).

W wyniku suszenia otrzymuje się mieszaninę soli równoważną składowi (2^Na₂HPO₄ + NaH₂PO₄) dla TPFS, (Na2HPO4) dla produkcji pirofosforanu sodu, (NaH2PO4) dla produkcji kwaśnego pirofosforanu sodu.Drying gives a salt mixture equivalent to the composition (2 ^ Na ₂ HPO ₄ + NaH ₂ PO ₄ ) for TPFS, (Na2HPO4) for the production of sodium pyrophosphate, (NaH2PO4) for the production of sodium acid pyrophosphate.

Drugi stopień znanego sposobu obejmuje kalcynowanie suchej mieszaniny, odpowiadającej wyżej wymienionym składom, w piecu obrotowym ogrzewanym przeponowe. Temperatura kalcynacji (300 - 550°C) zależy od zamierzonego rodzaju produktu.The second stage of the known method involves calcining a dry mixture corresponding to the above-mentioned compositions in a rotary membrane heated furnace. The calcination temperature (300 - 550 ° C) depends on the intended type of product.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania pirofosforanu (Na4P2O7) i trójpolifosforanu (Na5P3O10) sodu z uwodnionych soli fosforowych -półproduktów, uzyskiwanych z wyjściowego roztworu ortofosforanów sodu metodą, umożliwiającą wyeliminowanie wysoce energochłonnego otrzymywania takich półproduktów na drodze znanego suszenia rozpyłowego roztworów ortofosforanów sodu o stosunku molowym Na/P narzuconym w zakresach wartości zależnych od zamierzonego rodzaju produktu.The aim of the invention is to develop a method for the production of sodium pyrophosphate (Na4P2O7) and tripolyphosphate (Na5P3O10) from hydrated phosphorus salts - intermediates obtained from the starting sodium orthophosphate solution by a method that allows to eliminate the highly energy-consuming preparation of such intermediates by the known spray drying of sodium orthophosphate solutions with a molar ratio of sodium Na / P imposed in the ranges of values depending on the intended type of product.

W sposobie według wynalazku, przewidziano, że przygotowanie wyjściowego roztworu ortofosforanów do produkcji pirofosforanu sodu i trójpolifosforanu sodu odbywa się tak jak w metodach dotychczas znanych, to jest przez zobojętnienie kwasu fosforowego wodorotlenkiem lub węglanami sodu.In the process according to the invention, it is provided that the preparation of the orthophosphate starting solution for the production of sodium pyrophosphate and sodium tripolyphosphate is carried out as in the hitherto known methods, i.e. by neutralizing phosphoric acid with sodium hydroxide or carbonates.

Nieoczekiwanie stwierdzono natomiast, że zamiast rozpyłowego suszenia takiego roztworu wyjściowego, który według znanej technologii winien mieć zasadniczo dokładnie narzucony stosunek molowy Na/P w celu uzyskania suchej mieszaniny soli - półproduktów, posiadającej Na/P = 5/3 dla wytworzenia polifosforanu sodu lub Na/P = 2/1 dla wytworzenia pirofosforanu sodu, można sporządzić wyjściowy roztwór o szerokim zakresie wartości stosunku Na/P, zaś potrzebne do produkcji pirofosforanu sodu i trójpolifosforanu sodu sole -półprodukty, o stabilnym i pożądanym stosunku Na/P, wydzielić z wyjściowego roztworu metodą mokrą, przez dwustopniową krystalizację, na drodze odparowania (zatężenia) roztworu i pierwszej krystalizacji pierwszego rodzaju soli - półproduktu o pierwszym stosunku molowym Na/P, a dalej odparowania (zatężenia) roztworu i drugiej krystalizacji drugiego rodzaju soli - półproduktu o drugim stosunku molowym Na/P.However, it was surprisingly found that instead of spray-drying such a starting solution, which according to known technology should essentially have a precisely imposed Na / P molar ratio in order to obtain a dry salt-intermediates mixture having Na / P = 5/3 for the production of sodium polyphosphate or Na / P = 2/1 for the production of sodium pyrophosphate, the starting solution can be prepared with a wide range of Na / P ratio values, and the intermediate salts needed for the production of sodium pyrophosphate and sodium tripolyphosphate, with a stable and desired Na / P ratio, can be separated from the starting solution by the method wet, by two-stage crystallization, by evaporation (concentration) of the solution and first crystallization of the first type of salt - intermediate with the first Na / P molar ratio, followed by evaporation (concentration) of the solution and second crystallization of the second type of salt - intermediate with the second Na / P molar ratio P.

Ponadto okazało się, że przy tak zaproponowanym procesie uzyskiwania kryształów soli - półproduktów, można roztwór pokrystalizacyjny zawrócić do początkowego etapu procesu, zaś wykrystalizowane sole - półprodukty o ściśle określonych i stabilnym stosunku Na/P wykorzystać, bezpośrednio lub po zmieszaniu ich ze sobą w żądanym stosunku molowym Na/P (od powiednim do wytwarzanego produktu), do wytworzenia pirofosforanu sodu lub trójpolifosforanu sodu przez kalcynację w znany sposób.In addition, it turned out that with the proposed process of obtaining salt crystals - intermediates, the post-crystallization solution can be returned to the initial stage of the process, and the crystallized salts - intermediates with a strictly defined and stable Na / P ratio can be used directly or after mixing them together in the desired ratio. molar Na / P (as appropriate to the product to be manufactured) to produce sodium pyrophosphate or sodium tripolyphosphate by calcination in a known manner.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób wytwarzania pirofosforanu sodu i trójpolifosforanu sodu, w którym przez neutralizację kwasu fosforowego wodorotlenkiem lub węglanami sodu, przygotowuje się wyjściowy roztwór ortofosforanów sodu, uzyskuje się z wyjściowego roztworu uwodnione sole fosforowe - półprodukty i kalcynuje się je, polega na tym, że wyjściowy roztwór ortofosforanów o stosunku molowym Na/P wynoszącym od 1,4 do 2, a korzystnie 1,6 do 1,8 i stężeniu korzystnie 20 - 22% mas. P2O5, poddaje się odparowaniu do stężenia korzystnie 28% mas. P2O5, najlepiej w temperaturze podwyższonej, zwłaszcza 80 - 90°C i oddziela kryształy uwodnionychAccording to the invention, the method for the production of sodium pyrophosphate and sodium tripolyphosphate, in which by neutralization of phosphoric acid with sodium hydroxide or carbonates, a starting sodium orthophosphate solution is prepared, hydrated phosphorus salts - intermediates are obtained from the starting solution and calcined, starting orthophosphate solution with a Na / P molar ratio of 1.4 to 2, preferably 1.6 to 1.8, and a concentration preferably of 20 - 22 wt.%. P2O5 is evaporated to a concentration preferably of 28 wt.%. P2O5, preferably at elevated temperature, especially 80-90 ° C, separates the hydrated crystals

PL 211 928 B1 ortofosforanów dwusodowych (7-wodnych lub w mieszaninie z 2-wodnymi). Oddzielone kryształy uwodnionych ortofosforanów dwusodowych gromadzi do wykorzystania w kolejnych etapach procesu, zaś pierwszy przesącz poddaje się procesowi drugiego odparowania, do uzyskania stężenia nie mniej niż 33% mas. P2O5, korzystnie 35 - 36% mas. P2O5, schładza, do temperatury otoczenia oddziela kryształy uwodnionej soli podwójnej Na₄H₅(PO₄)v2H₂O, które gromadzi do wykorzystania w kolejnych etapach procesu, a końcowy przesącz, zwierający pozostałe fosforany zawraca do początkowego etapu procesu.Disodium orthophosphates (7-aqueous or in admixture with 2-aqueous). The separated crystals of hydrated disodium orthophosphates are collected for use in subsequent stages of the process, and the first filtrate is subjected to the second evaporation process to obtain a concentration of not less than 33% by weight. P2O5, preferably 35-36 wt.%. P2O5, cooled, to ambient temperature separates crystals of hydrated Na ₄ H ₅ (PO ₄ ) v2H ₂ O double salt, which it collects for use in subsequent stages of the process, and the final filtrate, containing the remaining phosphates, is returned to the initial stage of the process.

Podczas realizacji wynalazku, z wyjściowego roztworu o stosunku molowym Na/P od 1,4 do wykrystalizowują dwa rodzaje soli - półproduktów, to jest kryształy ortofosforanów dwusodowych (Na/P = 2/1) o różnym stopniu uwodnienia, takie jak: Na₂ΗΡΟ₄·7Η₂Ο lub mieszanina Na₂HPO<7H₂O i Na₂H ΡΟ₄·2Η₂Ο oraz kryształy soli podwójnej (Na/P = 4/3); Na₄Η₅(ΡΟ₄)₃·2Η₂Ο.During the implementation of the invention, from the initial solution with a Na / P molar ratio from 1.4 to two types of salt - intermediates, i.e. disodium orthophosphate crystals (Na / P = 2/1) with a different degree of hydration, such as: Na ₂ ΗΡΟ ₄ · 7Η ₂ Ο or a mixture of Na ₂ HPO <7H ₂ O and Na ₂ H ΡΟ ₄ · 2Η ₂ Ο and double salt crystals (Na / P = 4/3); At ₄ Η ₅ (ΡΟ ₄ ) ₃ · 2Η ₂ Ο.

W celu wytworzenia pirofosforanu sodu Na4P2O7 z uzyskanych w wyniku krystalizacji kryształów uwodnionych ortofosforanów dwusodowych (na przykład hydratu Na₂HPO<7H₂O lub mieszaniny hydratów Na₂HPO<7H₂O i Na₂HPO<2H₂O), wypraża (kalcynuje) się uzyskane kryształy, najlepiej bez uprzedniego suszenia, w temperaturze 200°C do 300°C, a korzystnie 250°C.To produce sodium pyrophosphate Na4P2O7 from crystallized crystals of hydrated disodium orthophosphates (for example, Na ₂ HPO <7H ₂ O hydrate or a mixture of Na ₂ HPO <7H ₂ O and Na ₂ HPO <2H ₂ O hydrates), calcines (calcines) the obtained crystals are obtained, preferably without prior drying, at a temperature of 200 ° C to 300 ° C, preferably 250 ° C.

Kalcynowanie w temperaturach 200°C lub 300°C dostarcza pirofosforanu sodu ale zanieczyszczonego substratami (w 200°C), lub zanieczyszczonego wyższym kondensatem, tj. trójpolifosforanem sodu (w 300°C).Calcination at temperatures of 200 ° C or 300 ° C yields sodium pyrophosphate but either contaminated with substrates (at 200 ° C), or contaminated with higher condensate, i.e. sodium tripolyphosphate (at 300 ° C).

Podobnie, w celu wytworzenia TPFS z uzyskanych w wyniku krystalizacji kryształów uwodnionych ortofosforanów sodu, kryształy uwodnionych ortofosforanów dwusodowych oraz kryształy soli podwójnej, miesza się ze sobą, najlepiej bez uprzedniego suszenia, w takiej proporcji, aby ich stosunek masowy po odliczeniu związanej krystalicznie wody wynosił 1: 1,113 do 1 : 1,117, a korzystnie 1 : 1,115, co odpowiada stosunkowi molowemu Na/P = 5/3, po czym kalcynuje w temperaturze 400 - 550°C i odprowadza otrzymany trójpolifosforan sodu.Similarly, in order to produce TPFS from the crystallized crystals of hydrated sodium orthophosphates, the hydrated disodium orthophosphate crystals and the double salt crystals are mixed together, preferably without prior drying, in such a proportion that their weight ratio after the deduction of the bound crystal water is 1 : 1.113 to 1: 1.117, preferably 1: 1.115, corresponding to a Na / P molar ratio of 5/3, then calcined at 400-550 ° C and withdrawing the obtained sodium tripolyphosphate.

Oczywistym jest, że przy mieszaniu soli uwzględnia się związaną krystalicznie wodę, a jeżeli użyte sole nie są wysuszone, uwzględnia się zarówno wodę krystalizacyjną jak i zatrzymaną na kryształach wodę z roztworu macierzystego.It is clear that when mixing the salt, the bound crystal water is taken into account, and if the salts used are not dried, both the water of crystallization and the water retained on the crystals from the mother liquor are taken into account.

Tak sporządzoną mieszaninę kalcynuje się, jak w dotychczas stosowanych metodach w temperaturze 400 - 550°C. Produktem kalcynacji jest TPFS w postaci niskotemperaturowej Fazy-2, gdy temperatura kalcynowania nie przekracza 450°C, lub wysokotemperaturowej Fazy-1, gdy kalcynuje się w temperaturze powyżej 500°C.The mixture prepared in this way is calcined, as in the methods used so far, at a temperature of 400 - 550 ° C. The product of calcination is TPFS in the form of low-temperature Phase-2 when the calcining temperature does not exceed 450 ° C, or high-temperature Phase-1 when calcined at a temperature above 500 ° C.

Zgodnie z przedstawionym powyżej rozwiązaniem, korzystnym skutkiem zaskakującym fachowca jest to, że przy sporządzaniu wyjściowego roztworu fosforanów - zbędne jest zachowywanie w tym roztworze stosunku molowego bliskiego Na/P = 5/3 dla wytworzenia trójpoliofosforanu sodu lub bliskiego Na/P = 2/1 dla wytworzenia pirofosforanu sodu, gdyż według wynalazku w procesie krystalizacji otrzymuje się dwa rodzaje soli - półproduktów w postaci kryształów o stabilnym stosunku molowym, wynoszącym Na/P = 2/1 (o rtofosfora ny dwusodowe) oraz Na/P = 4/3 (sól podwójna), zaś niewykrystalizowane z roztworu sole fosforowe pozostają w roztworze pokrystalizacyjnym, który można zawrócić do początkowego etapu procesu, oraz to że dla realizacji wynalazku wystarcza w zupełności, by w roztworze wyjściowym stosunek molowy Na/P znajdował się w szerokim przedziale 1,4 do 2.According to the above-presented solution, the advantageous surprising effect of the person skilled in the art is that when preparing the starting phosphate solution, it is unnecessary to maintain a molar ratio of this solution close to Na / P = 5/3 in order to produce sodium tripolyophosphate or close to Na / P = 2/1 for preparation of sodium pyrophosphate, because according to the invention, two types of salt are obtained in the crystallization process - intermediates in the form of crystals with a stable molar ratio of Na / P = 2/1 (disodium phosphorus) and Na / P = 4/3 (double salt) ), while phosphorus salts not crystallized from the solution remain in the post-crystallization solution, which can be recycled to the initial stage of the process, and that for the implementation of the invention it is entirely sufficient for the Na / P molar ratio in the starting solution to be in the wide range of 1.4 to 2 .

Zaskakujące jest także, że sposób wynalazku pozwala użyć soli podwójnej w procesie wytwarzania trójpolifosforanu sodu, która to sól z powodu niekorzystnego w tym przypadku stosunku molowego Na/P, wynoszącego zaledwie 4/3, była dotychczas traktowana jako uciążliwe zanieczyszczenie przy produkcji trójpolifosforanu sodu znanymi metodami.It is also surprising that the process of the invention allows the use of a double salt in the production of sodium tripolyphosphate, which salt, due to the disadvantageous Na / P molar ratio in this case, amounting to only 4/3, has hitherto been treated as a nuisance impurity in the production of sodium tripolyphosphate by known methods. .

Wynalazek pozwala na znaczne zmniejszenie energochłonności procesu wytwarzania pirofosforanu sodu i trójpolifosforanu sodu, w porównaniu ze znanymi sposobami, w których stosuje się suszenie rozpyłowe roztworu ortofosforanów o ściśle zadanym stosunku molowym Na/P.The invention makes it possible to significantly reduce the energy consumption of the process of producing sodium pyrophosphate and sodium tripolyphosphate, compared to known methods, which use spray drying of a solution of orthophosphates with a strictly defined Na / P molar ratio.

Pozwala uzyskać produkty o wysokiej czystości, dzięki temu, że nawet przy szerokim zakresie stosunku molowego Na/P składników roztworu wyjściowego, w procesie krystalizacji zawsze uzyskuje się kryształy soli - półproduktów o stabilnym stosunku Na/P.It allows to obtain products of high purity, thanks to the fact that even with a wide range of Na / P molar ratios of the components of the starting solution, the crystallization process always produces salt crystals - intermediates with a stable Na / P ratio.

Wynalazek w został bliżej objaśniony na załączonym rysunku, na którym przedstawiono przykładowy schemat ideowy jednoczesnego otrzymywania pirofosforanu sodu i trójpolifosforanu sodu z półproduktów: Na₂HPO<7H₂O lub mieszaniny Na₂HPO<7H₂O i Na₂HPO<2H₂O oraz z soli podwójnej Na₄H₅(PO₄)v2H₂O, otrzymanych na drodze dwuetapowego odparowania i krystalizacji z wyjściowego roztworu ortofosforanów.The invention is explained in more detail in the attached drawing, which shows an exemplary schematic diagram of the simultaneous preparation of sodium pyrophosphate and sodium tripolyphosphate from intermediates: Na ₂ HPO <7H ₂ O or a mixture of Na ₂ HPO <7H ₂ O and Na ₂ HPO <2H ₂ O and from the double salt of Na ₄ H ₅ (PO ₄ ) v ₂ H 2 O, obtained by two-step evaporation and crystallization from a starting orthophosphate solution.

PL 211 928 B1PL 211 928 B1

W przykładowym schemacie realizacji wynalazku na drodze dwuetapowego odparowania i krystalizacji - wyjściowy roztwór R1 ortofosforanów o stosunku molowym na przykład Na/P = 1,67, o stężeniu na przykład 21,2% mas. P2O5, podaje się do pierwszego aparatu wyparnego W1 i odparowuje się w temperaturze np. 80°C do stężenia 27% mas. P2O5. Po schłodzeniu odparowanego roztworu do temperatury otoczenia, odfiltrowuje się kryształy A uwodnionych ortofosforanów dwusodowych o stosunku molowym Na/P = 2/1, tj. Na₂HPO<7H₂O, lub mieszaninę Na₂HPO,₂7H₂O i Na₂HPO,₂2H₂O. Przesącz R₂ poddaje się dalszemu procesowi odparowania w drugim aparacie wyparnym W2, w warunkach jak wyżej do uzyskania stężenia 33%i mas. P2O5, lub wyższego. Po schłodzeniu odparowanego roztworu do temperatury otoczenia, odsącza się z niego kryształy B soli podwójnej o stosunku molowym Na/P = 4/3, tj. Na₂H₂(PO₄)v2H₂O, zaś drugi przesącz (roztwór pokrystalizacyjny) R3 zawraca do ponownej krystalizacji ortofosforanów.In an exemplary embodiment of the invention by two-step evaporation and crystallization - the starting orthophosphate solution R1 with a molar ratio of e.g. Na / P = 1.67, with a concentration of e.g. 21.2 wt.%. P2O5 is fed to the first evaporator W1 and is evaporated at a temperature of e.g. 80 ° C to a concentration of 27 wt.%. P2O5. After cooling the evaporated solution to ambient temperature, crystals A of hydrated disodium orthophosphates with a molar ratio of Na / P = 2/1, i.e. Na ₂ HPO <7H ₂ O, or a mixture of Na ₂ HPO, ₂ 7H ₂ O and Na ₂ HPO are filtered off ₂ 2H ₂ O. the filtrate _R2 is further the process of evaporation in a second evaporator W2 conditions as above to a concentration of 33% and weight. P2O5 or higher. After cooling the evaporated solution to ambient temperature, crystals B of the double salt with a molar ratio of Na / P = 4/3, i.e. Na ₂ H ₂ (PO ₄ _{) v2H 2} O, are filtered off, and the second filtrate (post-crystallization solution) R3 is recycled for orthophosphate re-crystallization.

Szczegółowe przykłady wytwarzania trójpolifosforanu sodu i pirofosforanu sodu według wynalazku przedstawiono poniżej. Zrozumiałym jest przy tym, że przykładów tych nie należy uważać za zawężające istotę wynalazku czy ograniczające jego zakres ochrony, gdyż stanowią one jedynie szczegółową, praktyczną ilustrację rozwiązania.Detailed examples of the preparation of sodium tripolyphosphate and sodium pyrophosphate according to the invention are shown below. It is understood that these examples should not be considered as limiting the essence of the invention or limiting its scope of protection, as they only provide a detailed, practical illustration of the solution.

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

Roztwór ortofosforanów o stosunku molowym Na/P = 1,9 o stężeniu 20,5% mas. P2O2 i 17,1% mas. Na2O, odparowano w temperaturze 80°C do stężenia 26,9% P2O2. Po schłodzeniu odparowanej mieszaniny do temperatury otoczenia odfiltrowano kryształy, które identyfikowano rentgenograficznie jako Na₂HPO<7H₂O (Na/P = 2/1). Odsączone kryształy poddano kalcynacji w temperaturze 250°C. Otrzymano pirofosforan sodu Na4P2O7, którego obecność w produkcie kalcynacji została potwierdzona badaniami rentgenograficznymi.Orthophosphate solution with a molar ratio of Na / P = 1.9 with a concentration of 20.5% by mass. P2O2 and 17.1 wt.%. Na2O, evaporated at 80 ° C to a concentration of 26.9% P2O2. After cooling the evaporated mixture to ambient temperature, crystals were filtered off, which were identified by X-ray analysis as Na ₂ HPO <7H ₂ O (Na / P = 2/1). The filtered crystals were calcined at a temperature of 250 ° C. The sodium pyrophosphate Na4P2O7 was obtained, the presence of which in the calcination product was confirmed by X-ray examinations.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

Roztwór ortofosforanów o stosunku molowym Na/P = 1,67 o stężeniu 22,0% mas. P2O2 i 16,0% mas. Na2O, odparowano w temperaturze 80°C do stężenia 27,7% mas. P2O2.Orthophosphate solution with a molar ratio of Na / P = 1.67 at a concentration of 22.0% by mass. P2O2 and 16.0 wt.%. Na2O, evaporated at 80 ° C to a concentration of 27.7 wt.%. P2O2.

Po schłodzeniu odparowanej mieszaniny do temperatury otoczenia odfiltrowano kryształy, które zidentyfikowano rentgenograficznie jako mieszaninę Na₂HPO<7H₂O i Na₂HPO<2H₂O o stosunku Na/P = 2/1. Kryształy poddano kalcynacji w 270°C. Otrzymano pirofosforan sodu Na4P2O7, którego obecność w produkcie kalcynacji została potwierdzona badaniami rentgenograficznymi.After cooling the evaporated mixture to ambient temperature, crystals were filtered off, which were identified by X-ray as a mixture of Na ₂ HPO <7H ₂ O and Na ₂ HPO <2H ₂ O with a Na / P ratio = 2/1. The crystals were calcined at 270 ° C. The sodium pyrophosphate Na4P2O7 was obtained, the presence of which in the calcination product was confirmed by X-ray examinations.

P r z y k ł a d IIIP r z x l a d III

Roztwór ortofosforanów o stosunku molowym Na/P = 1,8 o stężeniu 20,0% mas. P2O2 i 12,8% mas. Na2O, odparowano w temperaturze 80°C do stężenia 27,3% mas. P2O2. Po schłodzeniu odparowanej mieszaniny do temperatury otoczenia odfiltrowano kryształy soli, które zidentyfikowano rentgenograficznie jako Na₂HPO<7H₂O. Przesącz poddano dalszemu procesowi odparowania w warunkach jak wyżej do uzyskania stężenia 36% mas. P2O2. Po schłodzeniu otrzymanej mieszaniny do temperatury otoczenia odsączono z niej następne kryształy soli, które zidentyfikowano rentgenograficznie jako sól podwójną Na₂H₂(PO₄)v2H₂O. Po określeniu całkowitej zawartości wody w kryształach obu rodzajów soli, wysuszonych w 200°C, przygotowano mieszaninę tych soli o stosunku wagowym uwodnionych soli pierwszego do drugiego rodzaju wynoszącym 1,478, co dla bezwodnych soli odpowiada wartości stosunku Na2HPO4/Na4H2(PO4)3 = 1,113. Jest to wartość zbliżona do teoretycznej wartości (1,115) stosunku wagowego soli, warunkującego otrzymanie trójpolifosforanu sodu.Orthophosphate solution with a molar ratio of Na / P = 1.8 with a concentration of 20.0% by mass. P2O2 and 12.8 wt.%. Na2O, evaporated at 80 ° C to a concentration of 27.3 wt.%. P2O2. After cooling the evaporated mixture to ambient temperature, salt crystals were filtered off, which were identified by X-ray as Na ₂ HPO <7H ₂ O. The filtrate was subjected to a further evaporation process under the conditions as above to obtain a concentration of 36% by weight. P2O2. After cooling the obtained mixture to ambient temperature, further salt crystals were filtered off from it, which were identified by X-ray as the Na ₂ H ₂ double salt (PO ₄ ) v2H ₂ O. After determining the total water content of the crystals of both types of salts, dried at 200 ° C, a mixture of these salts with a weight ratio of hydrated first to second type salts of 1.478, which corresponds to the ratio of Na2HPO4 / Na4H2 (PO4) 3 = 1.113 for the anhydrous salts. This value is close to the theoretical value (1.115) of the salt weight ratio required to obtain sodium tripolyphosphate.

40% wag. tej mieszaniny kalcynowano w temperaturze 400°C, uzyskując niskotemperaturową Fazę-2 trójpolifosforanu sodu bez domieszki innych soli. Pozostałą część mieszaniny kalcynowano w temperaturze 550°C, uzyskując wysoko temperaturową odmianę (Fazę-1) trójpolifosforanu sodu. Obecność w produkcie kalcynacji poszczególnych faz krystalicznych trójpolifosforanu sodu została potwierdzona badaniami rentgenograficznymi.40 wt.% this mixture was calcined at 400 ° C to obtain a low-temperature Phase-2 sodium tripolyphosphate without any other salts. The remainder of the mixture was calcined at 550 ° C to obtain a high temperature form (Phase-1) of sodium tripolyphosphate. The presence of individual crystalline phases of sodium tripolyphosphate in the calcination product was confirmed by X-ray examinations.

P r z y k ł a d IVP r x l a d IV

Roztwór ortofosforanów o stosunku molowym Na/P = 1,46 o stężeniu 21,9% mas. P2O2 i 14,0% mas. Na2O, odparowano w temperaturze 80°C do stężenia 29,0% mas. P2O2. Po schłodzeniu odparowanej mieszaniny do temperatury otoczenia odfiltrowano kryształy soli, które zidentyfikowano rentgenograficznie jako mieszaninę Na₂HPO<7H₂O i Na₂HPO<2H₂O. Przesącz poddano dalszemu procesowi odparowania w warunkach jak wyżej do uzyskania stężenia 36% mas. P2O2. Po schłodzeniu otrzymanej mieszaniny do temperatury otoczenia odsączono z niej kryształy drugiej soli, które zidentyfikowano rentgenograficznie jako sól podwójną Na₂H₂(PO₄)v2H₂O.Orthophosphate solution with a molar ratio of Na / P = 1.46 with a concentration of 21.9% by mass. P2O2 and 14.0 wt.%. Na2O, evaporated at 80 ° C to a concentration of 29.0 wt.%. P2O2. After cooling the evaporated mixture to ambient temperature, salt crystals were filtered off, which were identified by X-ray as a mixture of Na ₂ HPO < 7H ₂ O and Na ₂ HPO < 2H ₂ O. The filtrate was subjected to further evaporation under the conditions as above to obtain a concentration of 36% by mass. P2O2. After cooling the obtained mixture to ambient temperature, the crystals of the second salt were filtered off therefrom, which were identified by X-ray as the double salt of Na ₂ H ₂ (PO ₄ ) v ₂ H 2 O.

PL 211 928 B1PL 211 928 B1

Po określeniu całkowitej zawartości wody w kryształach obu rodzajów soli, wysuszonych w 200°C, przygotowano mieszaninę soli o stosunku wagowym uwodnionych soli pierwszego do drugiego rodzaju wynoszącym 1,608, co dla bezwodnych soli odpowiada wartości stosunku Na2HPO4/Na4H5(PO4)3 = 1,117. 35% wag. tej mieszaniny kalcynowano w temperaturze 440°C, uzyskując trójpolifosforan sodu odmianę niskotemperaturową (Fazę-2), ze śladową domieszką odmiany wysokotemperaturowej (Fazy-1). Pozostałą część mieszaniny kalcynowano w 530°C, uzyskując wysokotemperaturową odmianę (Fazę-1). Obecność w produkcie kalcynacji poszczególnych faz krystalicznych trójpolifosforanu sodu została potwierdzona badaniami rentgenograficznymi.After determining the total water content of the crystals of both salt types, dried at 200 ° C, a salt mixture was prepared with a weight ratio of first to second type hydrated salts of 1.608, which corresponds to the Na2HPO4 / Na4H5 (PO4) ratio 3 = 1.117 for the anhydrous salts. 35 wt.% of this mixture was calcined at the temperature of 440 ° C to obtain sodium tripolyphosphate of the low-temperature type (Phase-2), with a trace admixture of the high-temperature type (Phase-1). The remainder of the mixture was calcined at 530 ° C to obtain a high temperature variant (Phase-1). The presence of individual crystalline phases of sodium tripolyphosphate in the calcination product was confirmed by X-ray examinations.

P r z y k ł a d VP r z k ł a d V

Roztwór ortofosforanów o stosunku molowym Na/P = 1,67 o stężeniu 21,7% mas. P2O5 i 15,7% mas. Na2O, odparowano w temperaturze 80°C do stężenia 28,0% mas. P2O5. Po schłodzeniu odparowanej mieszaniny do temperatury otoczenia odfiltrowano kryształy soli, które zidentyfikowano rentgenograficznie jako Na₂HPO<7H₂O. Przesącz poddano dalszemu procesowi odparowania w warunkach jak wyżej do uzyskania stężenia 34% mas. P2O5. Po schłodzeniu otrzymanej mieszaniny do temperatury otoczenia odsączono z niej kryształy drugiej soli, które zidentyfikowano rentgenograficznie jako sól podwójną Na₂H₅(PO₂)v2H₂O. Po określeniu całkowitej zawartości wody w kryształach obu rodzajów soli, wysuszonych w 200°C, przygotowano mieszaninę soli o stosunku wagowym uwodnionych soli pierwszego do drugiego rodzaju wynoszącym 1,485, co dla bezwodnych soli odpowiada wartości stosunku Na2HPO2/Na2H5(PO2)3 = 1,115. Mieszaninę kalcynowano w temperaturze 415°C, uzyskując niskotemperaturową odmianę (Fazę-2) trójpolifosforanu sodu z minimalną domieszką Fazy-1. Obecność w produkcie kalcynacji poszczególnych faz krystalicznych trójpolifosforanu sodu została potwierdzona badaniami rentgenograficznymi.A solution of orthophosphates with a molar ratio of Na / P = 1.67 with a concentration of 21.7% by mass. P2O5 and 15.7 wt.%. Na2O, evaporated at 80 ° C to a concentration of 28.0 wt.%. P2O5. After cooling the evaporated mixture to ambient temperature, salt crystals were filtered off, which were identified by X-ray as Na ₂ HPO <7H ₂ O. The filtrate was subjected to a further evaporation process under the above-mentioned conditions to obtain a concentration of 34% by mass. P2O5. After cooling the obtained mixture to ambient temperature, the crystals of the second salt were filtered off from it, which was identified by X-ray as the double salt of Na ₂ H ₅ (PO ₂ ) v2H ₂ O. After determining the total water content of the crystals of both types of salts, dried at 200 ° C, a salt mixture with a weight ratio of hydrated first to second type salts of 1.485, which corresponds to the ratio of Na2HPO2 / Na2H5 (PO2) 3 = 1.115 for the anhydrous salts. The mixture was calcined at 415 ° C to obtain a low-temperature form (Phase-2) of sodium tripolyphosphate with minimal admixture of Phase-1. The presence of individual crystalline phases of sodium tripolyphosphate in the calcination product was confirmed by X-ray examinations.

P r z y k ł a d VIP r x l a d VI

Roztwór ortofosforanów o stosunku molowym Na/P = 1,75 o stężeniu 20,5% mas. P2O5 i 15,7% mas. Na2O, odparowano w temperaturze 80°C do stężenia 27,7% mas. P2O5. Po schłodzeniu odparowanej mieszaniny do temperatury otoczenia odfiltrowano kryształy soli, które zidentyfikowano rentgenograficznie jako Na₂HPO<7H₂O. Przesącz poddano dalszemu procesowi odparowania w warunkach jak wyżej do uzyskania stężenia 33% mas. P2O5. Po schłodzeniu otrzymanej mieszaniny do temperatury otoczenia odsączono z niej kryształy drugiej soli, które zidentyfikowano rentgenograficznie jako sól podwójną Na₂H₅(PO₂)v2H₂O. Po określeniu całkowitej zawartości wody w kryształach obu rodzajów soli, wysuszonych w 200°C, przygotowano mieszaninę soli o stosunku wagowym uwodnionych soli pierwszego do drugiego rodzaju wynoszącym 1,583, co dla bezwodnych soli odpowiada wartości stosunku Na2HPO2/Na2H5(PO2)3 = 1,113. Mieszaninę kalcynowano w temperaturze 400°C, uzyskując niskotemperaturową odmianę (Fazę-2) trójpolifosforanu sodu z minimalną domieszką Fazy-1. Obecność w produkcie kalcynacji poszczególnych faz krystalicznych trójpolifosforanu sodu została potwierdzona badaniami rentgenograficznymi.Orthophosphate solution with a molar ratio of Na / P = 1.75 with a concentration of 20.5% by mass. P2O5 and 15.7 wt.%. Na2O, evaporated at 80 ° C to a concentration of 27.7 wt.%. P2O5. After cooling the evaporated mixture to ambient temperature, salt crystals were filtered off, which were identified by X-ray as Na ₂ HPO <7H ₂ O. The filtrate was subjected to a further evaporation process under the conditions as above to obtain a concentration of 33% by mass. P2O5. After cooling the obtained mixture to ambient temperature, the crystals of the second salt were filtered off from it, which was identified by X-ray as the double salt of Na ₂ H ₅ (PO ₂ ) v2H ₂ O. After determining the total water content of the crystals of both types of salts, dried at 200 ° C, a salt mixture with a weight ratio of hydrated first to second type salts of 1.583, which corresponds to the ratio of Na2HPO2 / Na2H5 (PO2) 3 = 1.113 for the anhydrous salts. The mixture was calcined at 400 ° C to obtain a low-temperature form (Phase-2) of sodium tripolyphosphate with minimal admixture of Phase-1. The presence of individual crystalline phases of sodium tripolyphosphate in the calcination product was confirmed by X-ray examinations.

Claims

Method for the production of sodium pyrophosphate and sodium tripolyphosphate, in which, by neutralization of phosphoric acid with sodium hydroxide or carbonates, a starting sodium orthophosphate solution is prepared, obtained from the starting solution of hydrated phosphorus salts - intermediates and calcined, characterized in that the starting orthophosphate solution with a Na / P molar ratio of 1.4 to 2, preferably 1.6 to 1.8, and a concentration preferably of 20 - 22 wt.%. P2O5 is evaporated to a concentration preferably of 28% and wt. P2O5, preferably at an elevated temperature, preferably 80-90 ° C, separates the crystals of hydrated disodium orthophosphates, collects the separated crystals for use in subsequent stages of the process, and the first filtrate is subjected to a second evaporation, until a concentration of not less than 33% by weight is obtained. P2O5, preferably 35-36 wt.%. P2O5 is cooled to ambient temperature and the double salt crystals are separated, which are collected for use in subsequent stages of the process, and the final filtrate, containing the remaining phosphates, is returned to the initial stage of the process, while the crystals of hydrated disodium orthophosphates are calcined at 200-300 ° C , preferably 250 ° C, and drains the obtained sodium pyrophosphate, moreover, the hydrated disodium orthophosphate crystals are mixed with the double salt crystals in such a proportion that their mass ratio after deduction

The amount of bound crystal water was 1: 1.113 to 1: 1.117, preferably 1: 1.115, and then calcined at 400-550 ° C and withdraws the obtained sodium tripolyphosphate.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the hydrated disodium orthophosphate crystals and / or the double salt crystals are dried prior to the calcining operation.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the calcination of the hydrated disodium orthophosphate crystals and the double salt crystals is carried out at a temperature of 400-450 ° C.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the calcination of the hydrated disodium orthophosphate crystals and the double salt crystals is carried out at a temperature of 450 - 550 ° C.