PL217830B1 - Sposób otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych alkoksysilanów - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych silanów o ogólnym wzorze 1,

HCF2(CF2)n(CH2)mOC3H7SiR¹R³ (1) w którym:

- n przybiera wartości od 1 do 12, m przybiera wartości od 1 do 4,

2 3

- R¹ oznacza grupę alkoksylową, a R² i R³ są takie same lub różne i oznaczają grupę alkoksylową zawierającą C=1-4, alkilową zawierającą C=1-12 lub arylową.

Pochodne krzemoorganiczne zawierające fluor są użytecznymi związkami do wytwarzania nowoczesnych materiałów. Fluoroalkilosilany są stosowane jako surfaktanty, do modyfikacji powierzchni soczewek i włókien optycznych oraz do produkcji olejo-, brudo- i wodoodpornych powierzchni, jako smary oraz składniki wielu preparatów kosmetycznych oraz jako modyfikatory kauczuków fluorowych i silikonowych. Pomimo, wielu znakomitych właściwości nie są powszechnie stosowane, zasadniczym ograniczeniem w szerokim zastosowaniu tej grupy związków są trudności z ich otrzymywaniem a także wysoka cena i mała dostępność surowców. Fluorokarbofunkcyjne alkilo-, alkoksy- lub arylo- silany zawierające co najmniej jedną grupę alkoksylową otrzymuje się na drodze alkoholizy odpowiednich fluorokarbofunkcyjnych chlorosilanów.

W przypadku fluorokarbofunkcyjnych silanów, w bezpośrednim procesie hydrosililowania otrzymuje się wyłącznie fluorokarbofunkcyjne chloroalkilosilany, które w trakcie procesu alkoholizy fluorokarbofunkcyjnych chloroalkilosilanów przekształcane są w odpowiednie pochodne zawierające grupy alkoksylowe. Stwarza to konieczność prowadzenia procesu w dwóch etapach, addycji i alkoholizy, a ponadto po procesie alkoholizy uzyskany produkt, ze względu na wydzielający się w procesie HCl, jest zakwaszony, dlatego dodatkowo należy przeprowadzić odkwaszanie, ponieważ kwaśny produkt jest niestabilny i ulega kondensacji. Pierwszą grupę metod syntezy fluorokarbofunkcyjnych chloroalkilosilanów stanowią reakcje hydrosililowania odpowiednich fluorowanych olefin - jest to podstawowa droga otrzymywania tych związków. Ze względu na elektrododatni charakter krzemu, olefina musi zawierać niefluorowaną, co najmniej grupę winylową -CH=CH2 lub grupę allilową -CH2CH=CH2 obecność tej ostatnia jest szczególnie korzystna ze względu na jej reaktywność. Na skalę przemysłową fluorowane olefiny otrzymuje się z jodku fluoroalkilowego, jako prekursora, co powoduje, że olefina zawiera pewne ilości jonów jodkowych, które niekorzystnie wpływają na przebieg procesu hydrosililowania, powodując zatrucia katalizatora. Katalizator w większości rozwiązań jest rozpuszczany w olefinie i do takiej mieszaniny dozowany jest silan dlatego jeśli zawarte w olefinie jony jodkowe spowodują zatrucie katalizatora to reakcja nie zajdzie, a otrzymana mieszanina drogich surowców jest niezdatna do ponownego użytku. Hydrosililowanie jest podstawowym sposobem stosowanym w syntezie fluorowanych silanów (1).

Jako katalizatory procesu hydrosililowania fluoroolefin stosuje się związki platyny. W patencie WO 2006/127664 ujawniono zastosowanie jako katalizatora związków platyny na +IV stopniu utlenienia, kwasu heksachloroplatynowego H2PtCl6 zaś w patencie EP 0075865 związków na +11 stopniu [PtCl2(cod)], a w patencie US 6255516 na 0 stopniu (Katalizator Karstedta). Związki platyny wykazują aktywność katalityczną w hydrosililowaniu szerokiej grupy różnorodnych funkcyjnych olefin, jednakże są podatne na zatrucia, spowodowane obecnością różnych zanieczyszczeń, w szczególności jony jodkowe, co zostało opisane w literaturze (2). Znane są sposoby otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych silanów na drodze hydrosililowania w układzie zamkniętym. W patencie japońskim JP 02178292 opisano reakcję fluoroolefiny z HSiCl3 w zatopionej rurze szklanej w obecności H2PtCl6, w temperaturze 100°C, i w czasie 3h z wydajnością 86%. Patent europejski EP 0538061 ujawnia reakcję fluoroolefiny z HSiMeCl2 katalizowanej H2PtCl6, w autoklawie, w temp.120°C, w czasie 20h z wydajnością 67%. Reakcje takie są z technologicznego punktu widzenia bardzo trudne, ze względu na prace pod wysokim ciśnieniem, ale także ze względu na bardzo niskie temperatury wrzenia reagentów i tym samym wysokie prężności par a także ich agresywne właściwości co powoduje, że stosowana aparatura ciśnieniowa musi być wykonana ze specjalnych, drogich materiałów.

Reakcje hydrosililowania prowadzone pod ciśnieniem atmosferycznym wymagają znacznego wydłużenia czasu trwania procesu. W patencie JP 06239872 opisano proces ciśnieniowy prowadzony przez 48h, w temperaturze 150°C z wydajnością 88%, a w patencie WO94/20442 opisano proces prowadzony w 100°C, przez 50 h, z wydajnością 89%. Długi czas reakcji a także wysoka temperatura wpływa ujemnie na selektywność procesu, gdyż takie warunki procesu sprzyjają izomeryzacji olefin

PL 217 830 B1 i przesunięciu wiązania podwójnego z pozycji terminalnej w wewnętrzną. Addycja silanu w do wiązania podwójnego poza pozycją terminalną nie zachodzi co skutkuje powstawaniem dużej ilości produktów ubocznych i niską wydajnością. Proces hydrosililowania jest procesem egzotermicznym co skutkuje tym, że po zainicjowaniu reakcji, w szczególności w obecności wysoce aktywnych katalizatorów platynowych, następuje gwałtowny wzrost temperatury procesu, a to może powodować izomeryzację fluorowanych olefin, skutkując tym samym spadkiem wydajności oraz selektywności procesu. W celu zabezpieczenia przed gwałtownym wzrostem temperatury, jak ujawniono m.in. w patencie GB2443626, stosuje się różne rozpuszczalniki np.: toluen, izooktan, heksan, trifluorometylobenzen, 1,3-bis(trifluorometylo)benzen, w ilości 10-90%). Stosowanie rozpuszczalników zabezpiecza przed gwałtownym, trudnym do kontrolowania wzrostem temperatury, jednakże wymusza przeprowadzenie dodatkowego etapu, usunięcia rozpuszczalnika, poprzez najczęściej długotrwałą i energochłonną destylację.

Kolejność dodawania reagentów ma w wielu przypadkach wpływ na przebieg procesu hydrosilowania fluorowanych olefin. W większości przypadków do mieszaniny fluorowanej olefiny z katalizatorem, po ogrzaniu do określonej temperatury, wkraplany jest silan HSiMenCl3-n. W patentach amerykańskich US 5869728 i US 6255516 ujawniono wkraplanie fluoroolefiny do mieszaniny silanu z katalizatorem, co skutkuje zmniejszeniem ryzyka zatrucia katalizatora zbyt dużą ilością jonów jodkowych obecnych we fluorowanej olefinie i możliwość przerwania procesu w początkowym etapie dzięki czemu nie niszczyło się drogiej olefiny. Jednakże, zmieszanie silanu z katalizatorem może także powodować przebieg wielu niepożądanych procesów ubocznych, między innymi redystrybucji silanów, co drastycznie obniża wydajność procesu. W drugiej grupie metod syntezy fluorokarbofunkcyjnych silanów jako surowiec wyjściowy, stosuje się etery fluoroalkilo-alllilowe oraz perfluorowane polietery allilowe.

W patencie europejski EP0075864 ujawniono sposób otrzymywania (tetrafluoroetyloksypropylo)metylochlorosilanów na drodze hydosililowania eteru allilowo-tetrafluoroetylowego za pomocą trichlorosilanu i metylodichlorosilanu. Proces prowadzony jest w reaktorze rurowym pod ciśnieniem 5 barów, w temperaturze 100°C, w obecności [{PtCl2(okten)}2] jako katalizatora.

Głównemu produktowi otrzymywanemu z wydajnością (78-90%) towarzyszą liczne produkty redystrybucji wyjściowego silanu oraz eteru fluoroalkilo-allilowego. W patencie opisano także analogiczną reakcję przeprowadzoną pod ciśnieniem atmosferycznym z udziałem tego samego katalizatora. W tych warunkach otrzymano produkt z wydajnością 46%). Dla uzyskania zadawalającej wydajności reakcja ta wymaga stosowania wysokich ciśnień, a ponadto produkt zawiera dużo zanieczyszczeń.

W zgłoszeniu patentowym EP0075865 opisano analogiczny, jak w patencie EP0075864, sposób otrzymywania (heksafluoropropyloksypropylo)metylochlorosilanów poprzez hydrosililowanie eteru allilowo-heksafluoropropylowego za pomocą trichloro- i metylodichlorosilanów, z którego w wyniku dodatkowego procesu alkoholizy (heksafluoropropyloksypropylo)metylo-chlorosilanów otrzymano (heksafluoropropyloksy-propylo)trialkoksy- i (heksafluoropropyloksypropylo)-metylodialkoksy-silany.

W zgłoszeniu patentowym WO 2006/127664 opisano złożony, kilkuetapowy proces otrzymywania szerokiej grupy perfluoropolieterowych pochodnych krzemu, w których wykorzystuje się różnorodne liniowe i rozgałęzione fluorowane polietery o wzorze HOCH2[(CF2)pO(CFR¹)q]m[(CF2)nO]m[(CFR¹)qO(CF2)p]mR¹, gdzie R¹ może być niezależnie CF3, C2F5, CF(CF3)2 i innymi podobnymi grupami. Tego typu pochodne w pierwszym etapie przekształca się w reakcji z wodorkiem sodu w odpowiednie alkoholany sodu, które następnie w reakcji z bromkiem allilu zostają przekształcone w polietery z grupą allilową. Pochodne te są następnie poddawane hydrosililowaniu za pomocą trichlorosilanu. Proces ten prowadzi się w reaktorze ciśnieniowym w wysokiej temperaturze 165-175°C przez 8 godzin. Surowy produkt po reakcji jest oczyszczany przez destylację a wydajność procesu wynosiła 95%. W kolejnym etapie trichlorosililową pochodną poddaje się alkoholizie za pomocą metanolu, w wyniku której można było otrzymać odpowiednią trialkoksysililową pochodną perfluorowanych polieterów. W patentach amerykańskich US5869728 i US6255516 ujawniono sposób polegający na hydrosililowaniu eteru tetrafluoroetylo-allilowego za pomocą trichlorosilanu w obecności katalizatora Karstedta (Pt(0) w diwinylotetrametylodisiloksanie), w temperaturze 110°C, w czasie 3 godzin. Po zakończeniu procesu surowy produkt jest oczyszczany za pomocą destylacji cienkowarstwowej a następnie w osobnym zestawie reakcyjnym uzyskany produkt jest poddawany reakcji z etanolanem sodu, w wyniku której uzyskuje się pochodną alkoksylową, która wymaga kolejnego oczyszczenia poprzez destylację. Wieloetapowość procesu jest niekorzystna, zarówno ze względu na energochłonność, wydłużony sumaryczny czas procesu a także ilość wytwarzanych produktów odpadowych.

PL 217 830 B1

W zgłoszeniu patentowym WO2005058919 ujawniono metodę otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych chloroalkilosilanów na drodze hydrosililowania eteru fluoroalkilo-allilowego polegający na wprowadzaniu eteru do roztworu katalizatora w trichlorosilanie, w autoklawie, pod zwiększonym ciśnieniem (5-6 bar), w temperaturze 100-130°C, z wydajnością 82%.

Opisane w powyższych patentach, metody otrzymywania fluoroalkiloalkoksysilanów z użyciem eterów wymagają stosowania ostrych warunków ciśnienia oraz wysokiej temperatury dlatego z technologicznego punktu widzenia są to procesy bardzo trudne, wymagające odpowiedniej aparatury, reaktorów ciśnieniowych, oraz dodatkowych zabezpieczeń związanych z pracą pod wysokim ciśnieniem.

Chlorosililowe i metylodichlorosililowe fluorokarbofunkcyjne silany są podatne na hydrolizę pod wpływem śladów wilgoci z tego względu proces alkoholizy musi być prowadzony w środowisku absolutnie bezwodnym, co dodatkowo zwiększa skalę trudności w otrzymywaniu alkoksypochodnych tymi metodami. Należy stosować wyłącznie specjalnie osuszone surowce oraz, zabezpieczać układ reakcyjny przed dostępem wilgoci i używać aparaturę wykonaną z materiałów odpornych na korozję.

Celem wynalazku było opracowanie taniej i efektywnej metody otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych alkoksysilanów. Sposób otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych alkoksysilanów, o ogólnym wzorze 1,

HCF2(CF2)nCH2OC3H7SiR¹R²R³ (1) w którym:

- n przybiera wartości od 1 do 12, m przybiera wartości od 1 do 4,

2 3

- R¹ oznacza grupę alkoksylową a R² i R³ są takie same lub różne i oznaczają grupę alkoksylową zawierającą C=1-4, alkilową zawierającą C=1-12 lub arylową, polega na reakcji hydrosililowania odpowiedniego eteru fluoroalkilo-allilowego, o ogólnym wzorze 2,

HCF2(CF2)n(CH2)mOCH2CH=CH2 (2) w którym n i m mają wyżej podane znaczenie odpowiednim trójpodstawionym silanem o wzorze ogólnym 3,

HSiR¹R³ (3)

2 3 w którym R¹, R² i R³, mają wyżej podane znaczenia, w obecności siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(OSiMe3)(cod)}2] jako katalizatora. Reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od 25-60°C, do zakończenia procesu, na ogół w czasie od 0,5 do 2 godzin, w układzie otwartym, pod ciśnieniem atmosferycznym.

Korzystne ale niekonieczne jest stosowanie nadmiaru eteru allilowo-fluoroalkilowego względem odpowiedniego silanu w celu całkowitego przereagowania silanu gdyż jego pozostałości niekorzystnie wpływają na stabilność produktu. Korzystny jest nadmiar od 1,1 do 1,4 najlepiej ok. 1,1.

Katalizator stosuje się w ilości od 10^-4 do 10^-6 mola Rh na 1 mol silanu, przy czym najkorzyst-5 niejsze jest stosowanie 5x10^-5 mola.

W sposobie według wynalazku do reaktora wprowadza się odpowiedni eter allilowofluoroalkilowy i katalizator [{Rh(OSiMe3)(cod)}2], w ilości odpowiadającej stężeniu 10^-4 do 10^-6 mola Rh na 1 mol ugrupowań Si-H, i miesza się do uzyskania układu homogenicznego. Do takiej mieszaniny wprowadza się odpowiedni silan. Po zadozowaniu całości silanu zawartość reaktora miesza się ogrzewając do temperatury 25-60°C, do czasu zakończenia reakcji co na ogół trwa od 1 do 4 godzin. Uzyskany produkt może by użyty w wielu zastosowaniach bezpośrednio, natomiast w przypadku gdy konieczna jest wysoka czystość produktu, mieszaninę poreakcyjną poddaje się destylacji frakcyjnej, w celu usunięcia niewielkich ilości nieprzereagowanych surowców oraz katalizatora.

Sposób według wynalazku umożliwia otrzymywanie fluorokarbofunkcyjnych alkoksysilanów w procesie jednoetapowym

Zastosowanie w sposobie według wynalazku siloksylowego kompleksu rodu jako katalizatora w reakcji hydrosilowania eterów pozwoliło na obniżenie temperatury jej prowadzenia i znaczne skrócenie czasu procesu, co zapobiega przebiegowi procesów ubocznych (np. izomeryzacja eteru fluoroalkilo-allilowego, wpływając tym samym na wydajność i selektywność procesu. Katalizatory rodowe w przeciwieństwie do dotychczas stosowanych katalizatorów platynowych wykazują wyższą odporność na zatrucia i tym samym są mniej wrażliwe na zanieczyszczenia obecne w surowcach. Ponadto, zastosowany katalizator umożliwia jednoetapową syntezę różnorodnych pochodnych fluoroalkilo alkoksysilanów bez konieczności modyfikacji metody dla poszczególnych grup pochodnych. Zastosowany w wynalazku eter fluoroalkilo-allilowy otrzymywany jest znaną metodą Williamsona, z alkoholi fluorowanych,

PL 217 830 B1 które są znacznie bardziej dostępne i tańsze w porównaniu do jodków fluoroalkilowych powszechnie stosowanych w dotychczas znanych technologiach.

Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które nie ograniczają zakresu stosowania wynalazku.

P r z y k ł a d I.

Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i wkraplacz, zabezpieczone suszkami przed dostępem wilgoci, wlano 20,4 g (75 mmoli) eteru allilowo-okta-5 fluoropentylowego i dodano 0,22 μg (10^- mol Rh/1 mol Si-H) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(OSiMe3)(cod)}2] następnie mieszając zawartość kolby wkroplono 11,5 g (70 mmoli) HSi(OEt)3. Po zadozowaniu silanu całość mieszano przez 1h utrzymując w temperaturze 60°C. Następnie mieszaninę poddano destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, zbierając frakcję wrzącą 108-110°C/2 mmHg. Otrzymano 29,9 g (oktafluoropentyloksypropylo)trietoksysilanu co stanowi 98% wydajności teoretycznej. Analiza NMR potwierdziła otrzymanie właściwego produktu.

¹H NMR (C6D6, 298K, 300MHz) δ (ppm): 0,6 (2H, -SiCH_r); 1,13 (9H, CH3-); 1,67 (2H, -CH_r); 3,17 (2H, -CH2O-); 3,47 (2H, -OCH2-CF2-); 3,72 (6H, CH3-CH2O-); 5,59 (1H, -CF2H) ¹³C NMR (C6D6, 298K, 75,5MHz) δ (ppm): 6,73 (-SiCH2-); 18,38 (-CH3); 23,34 (-CH2-); 58,47 (-OCH2CH3); 67,52 (-OCH2CF2-); 75,03 (-CH2O-); 108,17, 111,53, 116,00 (-CF2-); 119,39 (-CF2H) ²⁹Si NMR (C6D6, 298K, 59,6MHz) δ (ppm): -46,14 ((EtO)3SiCH2-)

P r z y k ł a d II.

Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i wkraplacz, zabezpieczonych suszkami przed dostępem wilgoci, wlano 12,9 g (75 mmoli) eteru allilowo-tetrafluoropropylowego dodano 0,22 μg (10^- mol Rh/1 mol Si-H) siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(OSiMe₃)(cod)}₂] następnie mieszając zawartość kolby wkroplono 11,5 g (70 mmoli) HSi(OEt)3. Po zadozowaniu silanu całość mieszano przez 2h utrzymując w temperaturze 25°C. Następnie mieszaninę poddano destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, zbierając frakcję wrzącą 84-87°C/2 mmHg. Otrzymano 21,2 g (tetrafluoropropyloksypropylo)trietoksysilanu co stanowi 92%) wydajności teoretycznej. Analiza NMR potwierdziła otrzymanie właściwego produktu ¹H NMR (C6D6, 298K, 300MHz) δ (ppm): 0,57 (2H,-SiCH2-); 1,15 (9H, CH3-); 1,64 (2H, -CH2-); 3,10 (2H, -CH2O-); 3,37 (2H, -OCH2CF2-); 3,78 (6H, CH3CH2O-);5,59 (1H, -CF2H) ¹³C NMR (C6D6, 298K, 75,5MHz) δ (ppm): 6,77 (-SiCH2-); 18,43 (-CH3); 23,27 (-CH2CH2CH2-); 58,48 (-OCH2CH3); 67,97 (-OCH2-); 74,60 (-CH2CH2O-); 109,58 (-CF2-); 115,37 (-CF2H) ²⁹Si NMR (C6D6, 298K, 59,6MHz) δ (ppm): -46,18 ((EtO)3SiCH2-)

P r z y k ł a d III.

Syntezę prowadzono tak samo jak w przykładzie I z tą różnicą, że zamiast trietoksysilanu zadozowano 13,7 g (70 mmoli) dietoksyfenylosilanu. Proces prowadzono w temperaturze 60°C, przez godziny, a następnie poddano destylacji zbierając frakcję wrzącą 147-150°C/2 mmHg i otrzymując 30,7 g (oktafluoropentyloksypropylo)dietoksyfenylosilanu co stanowi 94% wydajności teoretycznej. Analiza

NMR potwierdziła otrzymanie właściwego produktu.

¹H NMR (C6D6, 298K, 300MHz) δ (ppm): 0,54 (2H, -SiCH2-); 1,18 (6H, CH3-); 1,67 (2H, -CH2-); 3,28 (2H, -CH2O-); 3,59 (2H, -OCH2-CF2-); 3,69 (4H, CH3-CH2O-); 5,95 (1H, -CF2H), 7,46-7,58 (3H, Ph), 7,81 (2H, Ph)

P r z y k ł a d IV

Syntezę prowadzono tak samo jak w przykładzie II z tą różnicą, że zamiast trietoksysilanu zadozowano 7,3 g (70 mmoli) dimetyloetoksysilanu. Proces prowadzono w temperaturze 40°C, przez 2 godziny, a następnie poddano destylacji zbierając frakcję wrzącą 75-79°C/5 mmHg i otrzymując 18,1 g (tetrafluoropropyloksypropylo)dimetyloetoksysilanu co stanowi 94% wydajności teoretycznej. Analiza

NMR potwierdziła otrzymanie właściwego produktu.

¹H NMR (C6D6, 298K, 300MHz) δ (ppm): 0,07 (6H, SiCH3); 0,65 (2H,-SiCH2-); 1,17 (3H, CH3-);1,59 (2H, -CH2-); 3,18 (2H, -CH2O-); 3,45 (2H, -OCH2CF2-); 3,89 (2H, CH3CH2O-); 5,91 (1H, -CF2H)

Literatura

B. Marciniec, H. Maciejewski, C. Pietraszuk, P. Pawluć, Hydrosilylation. A Comprehensive Review on Recent Advances, Spinger, 2009

M.A. Brook, Silicon in Organic, Organometallic and Polymer Chemistry, Wiley, New York, 2000

PL 217 830 B1

Claims (3)

1. Sposób otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych alkoksysilanów o ogólnym wzorze 1, HCF2(CF2)n(CH2)mOC3H7SiR¹R³ (1) w którym:

- n przybiera wartości od 1 do 12, m przybiera wartości od 1 do 4,

1 2 3

- R¹ oznacza grupę alkoksylową a R² i R³ są takie same lub różne i oznaczają grupę alkoksylową zawierającą C=1-4, alkilową zawierającą C=1-12 lub arylową;

znamienny tym, że polega na reakcji hydrosililowania odpowiedniego eteru fluoroalkilo-allilowego, o ogólnym wzorze 2,

HCF2(CF2)n(CH2)mOCH2CH=CH2 (2) w którym n i m mają wyżej podane znaczenie, odpowiednim trójpodstawionym silanem o wzorze ogólnym 3,

HSiR¹R³ (3)

1 2 3 w którym R¹, R² i R³, mają wyżej podane znaczenia, w obecności siloksylowego kompleksu rodu [{Rh(OSiMe3)(cod)}2] jako katalizatora.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 10^-4 do 10^-6 mola Rh na 1 mol silanu.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 5x10^-5 mola Rh na 1 mol silanu.