PL216696B1 - Novel 1-(4-N,N-bis(triorganosililoamino)phenyl-2-(triorganosililo)etin and a new catalytic process for the preparation of substituted (triorganosililo)alkynes - Google Patents
Novel 1-(4-N,N-bis(triorganosililoamino)phenyl-2-(triorganosililo)etin and a new catalytic process for the preparation of substituted (triorganosililo)alkynesInfo
- Publication number
- PL216696B1 PL216696B1 PL397507A PL39750711A PL216696B1 PL 216696 B1 PL216696 B1 PL 216696B1 PL 397507 A PL397507 A PL 397507A PL 39750711 A PL39750711 A PL 39750711A PL 216696 B1 PL216696 B1 PL 216696B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- general formula
- alkyl
- group
- substituents
- equal
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 68
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 title claims description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- -1 (trimethylsilylamino) phenyl-2- (trimethylsilyl) ethyne Chemical compound 0.000 claims description 23
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 16
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 15
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 13
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 8
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000006705 (C5-C7) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002355 alkine group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims description 4
- VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/1 VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 241001120493 Arene Species 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 10
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N Acetylene Chemical compound C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 6
- CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl iodide Chemical compound C[Si](C)(C)I CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- JDXDVKASJVSNEV-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(C)NC#CC1=CC=CC=C1 Chemical group C[Si](C)(C)NC#CC1=CC=CC=C1 JDXDVKASJVSNEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JAZCEXBNIYKZDI-UHFFFAOYSA-N [Ir+] Chemical class [Ir+] JAZCEXBNIYKZDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BPBNKCIVWFCMJY-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-4-phenylbenzene Chemical group C1=CC(C#C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 BPBNKCIVWFCMJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- MCZUXEWWARACSP-UHFFFAOYSA-N 1-ethynylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C#C)=CC=CC2=C1 MCZUXEWWARACSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVLZMYIIGFHKRF-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethynylsilane Chemical compound [SiH3]C#CCl RVLZMYIIGFHKRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JXYITCJMBRETQX-UHFFFAOYSA-N 4-ethynylaniline Chemical group NC1=CC=C(C#C)C=C1 JXYITCJMBRETQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UXHNHKGBZUMMRW-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(C)C#CC(N)[Si](C)(C)C Chemical compound C[Si](C)(C)C#CC(N)[Si](C)(C)C UXHNHKGBZUMMRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 2
- 150000004705 aldimines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002504 iridium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Chemical class 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 2
- YJXLVEMDFSRFPS-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[2-(4-phenylphenyl)ethynyl]silane Chemical group C1=CC(C#C[Si](C)(C)C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YJXLVEMDFSRFPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 2
- GAPRPFRDVCCCHR-UHFFFAOYSA-N 3-bromoprop-1-ynyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C#CCBr GAPRPFRDVCCCHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006519 CCH3 Chemical group 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- AKQUZWQYZCVTHB-UHFFFAOYSA-N [Li]C#CCN[Si](C)(C)C Chemical compound [Li]C#CCN[Si](C)(C)C AKQUZWQYZCVTHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004983 alkyl aryl ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000005905 alkynylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005001 aminoaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- ZDWYFWIBTZJGOR-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)acetylene Chemical compound C[Si](C)(C)C#C[Si](C)(C)C ZDWYFWIBTZJGOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010542 dehydrogenative silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000009815 homocoupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- IDIOJRGTRFRIJL-UHFFFAOYSA-N iodosilane Chemical compound I[SiH3] IDIOJRGTRFRIJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- YORCIIVHUBAYBQ-UHFFFAOYSA-N propargyl bromide Chemical compound BrCC#C YORCIIVHUBAYBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical class [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WATBCTJRCLNXNF-UHFFFAOYSA-N trimethyl(2-naphthalen-1-ylethynyl)silane Chemical compound C1=CC=C2C(C#C[Si](C)(C)C)=CC=CC2=C1 WATBCTJRCLNXNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N trimethylsilylacetylene Chemical compound C[Si](C)(C)C#C CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Description
Przedmiotem wynalazku jest nowy 1-(4-N,N-bis(triorganosililoamino)fenylo-2-(triorganosililo) etyn oraz nowy selektywny sposób otrzymywania (triorganosililo)alkinów w reakcji sililującego sprzęgania terminalnych alkinów z halogenotriorganosilanami.The subject of the invention is a new 1- (4-N, N-bis (triorganosilylamino) phenyl-2- (triorganosilyl) ethyne and a new selective method for the preparation of (triorganosilyl) alkynes by the silylating coupling of terminal alkynes with halogenotriorganosilanes.
Znane metody syntezy podstawionych triorganosililoalkinów można podzielić na dwie grupy: reakcje niekatalityczne oraz procesy katalizowane kompleksami metali przejściowych.The known methods of synthesizing substituted triorganosilylalkines can be divided into two groups: non-catalytic reactions and processes catalysed by transition metal complexes.
Do pierwszej zaliczamy głównie reakcje stechiometryczne halogenotrójorganosilanów ze związkami lito- lub magnezoorganicznymi. Otrzymywanie funkcjonalizowanych, podstawionych triorganosililoalkinów w oparciu o reakcje stechiometryczne halogenosilanów ze związkami alkinyloorganicznymi litu lub magnezu umożliwia syntezę szerokiej gamy tego typu pochodnych (1).The first group includes mainly stoichiometric reactions of halogenotrganosilanes with lithium or magnesium compounds. The preparation of functionalized, substituted triorganosilylalkines based on stoichiometric reactions of halosilanes with organo-alkynyl lithium or magnesium compounds enables the synthesis of a wide range of such derivatives (1).
Wprowadzenie podstawnika organosililowego może odbywać się również z wykorzystaniem triorganoslilioacetylenku litu (Li+ C CSiR3), w reakcji z odpowiednimi ketonami alkilowo-arylowych prowadząc do funkcjonalizowanych podstawionych triorganosililoalkinów (2).The introduction of an organosilyl substituent can also take place using lithium triorganosilylacetylide (Li + C CSiR 3 ), reacting with the appropriate alkyl aryl ketones to give the functionalized substituted triorganosilylalkines (2).
Natomiast Arcadi (3) ujawnił sposób syntezy 1-N,N-bis(trimetylosililo)amino-3-trimetylosililoprop-2-ynu w reakcji N,N-bis(trimetyloslilioamino)propynylo litu, z chlorotrimetylosilanem.In contrast, Arcadi (3) disclosed a method of synthesizing 1-N, N-bis (trimethylsilyl) amino-3-trimethylsilylprop-2-yne by reacting N, N-bis (trimethylsilylamino) propynyl lithium with chlorotrimethylsilane.
Corriu (4) opisał sposób otrzymywania 1-N,N-bis(trimetylosililo)amino-3-trimetylosililoprop-2-ynu w reakcji pomiędzy (3-bromoprop-1-yn-1-yl)trimetylosilanu i N,N-bis(trimetylosililo)amidkiem litu.Corriu (4) described the preparation of 1-N, N-bis (trimethylsilyl) amino-3-trimethylsilylprop-2-yne by the reaction between (3-bromoprop-1-yn-1-yl) trimethylsilane and N, N-bis ( trimethylsilyl) lithium amide.
Obie metody wymagają zastosowania bardzo reaktywnych odczynników metaloorganicznych (Li, Mg), które są kosztowne lub są nietrwale i muszą być syntezowane tuż przed właściwą reakcją co znacząco utrudnia otrzymywanie zamierzonych, podstawionych triorganosililoalkinów, zwłaszcza w większej skali. Wysoka reaktywność metaloorganicznych połączeń tych metali skutkuje powstawaniem dużej ilości niepożądanych produktów reakcji, obniżając wydajność głównego produktu (sililoa lkinu) jak również utrudniające jego izolację z otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej.Both methods require the use of highly reactive organometallic reagents (Li, Mg), which are expensive or unstable and must be synthesized just before the actual reaction, which makes it difficult to obtain the intended, substituted triorganosilylalkines, especially on a larger scale. High reactivity of organometallic bonds of these metals results in the formation of a large amount of undesirable reaction products, reducing the yield of the main product (silylolkin) as well as hindering its isolation from the obtained post-reaction mixture.
Inną znaną metodą otrzymywania amino funkcyjnych etynylosilanów jest ujawniona przez Maclnnnes'a (5) inicjowana nadtlenkami organicznymi reakcja pomiędzy trimetylochlorosilanem, bromkiempropargilu oraz heksametylodisilazanem (5). Stosowanie wybuchowych nadtlenków organicznych jako inicjatorów reakcji rodnikowych jest bardzo kłopotliwe i wymaga zachowania szczególnych warunków prowadzenia procesu oraz kontrolowanie jego przebiegu.Another known method of obtaining amino-functional ethynylsilanes is disclosed by MacInnnes (5) initiated by organic peroxides in the reaction between trimethylchlorosilane, propargyl bromide and hexamethyldisilazane (5). The use of explosive organic peroxides as initiators of radical reactions is very troublesome and requires the maintenance of special conditions for the process and its control.
Inną grupę metod umożliwiających syntezę podstawionych triorganosililoalkinów są reakcje bezpośredniego sililowania terminalnych alkinów w obecności stechiometrycznych ilości soli cynku (ZnCl2, Zn(OSO2CF3)2). Wyróżnia się tu reakcje sililowania terminalnych alkinów za pomocą sililoamin (6), chlorosilanów (7), a także trifluorometylosulfonianutrimetylosililowego (F3CS(O)2OSiMe3) (8). Metody te, mimo że charakteryzują się dobrym i wydajnościami oraz selektywnością, wymagają jednak stosowania co najmniej równomolowych, względem terminalnego alkinu, ilości soli cynku jako reagenta pośredniego, jak również bardzo dużych nawet 10-krotnych, stechiometrycznych nadmiarów reagentów sililujących. W przypadku chlorosilanów lub F3CS(O)2OSiMe3 konieczne jest również stosowanie trzeciorzędowych amin, które wiążą wydzielający się podczas reakcji halogenowodór lub kwas trifluorometylosulfonowy.Another group of methods enabling the synthesis of substituted triorganosilylalkines are direct silylation reactions of terminal alkynes in the presence of stoichiometric amounts of zinc salts (ZnCl2, Zn (OSO2CF3) 2). There are terminal alkynes silylation reactions with silylamines (6), chlorosilanes (7), and also trifluoromethylsulphonate (F3CS (O) 2OSiMe3) (8). These methods, although characterized by good yields and selectivity, nevertheless require the use of at least equimolar amounts of zinc salt as an intermediate reagent to the terminal alkyne, as well as very large, even 10-fold stoichiometric excesses of silylating reagents. In the case of chlorosilanes or F3CS (O) 2OSiMe3, it is also necessary to use tertiary amines which bind the hydrogen halide or trifluoromethylsulfonic acid released during the reaction.
Podstawione triorganosliloalkiny, są otrzymywane w reakcjach katalizowanych solami lub kompleksami metali przejściowych. Przykładem, katalizowanego kompleksami metali przejściowych , otrzymywania podstawionych triorganosililoalkinów może być reakcja sprzęgania triorganosililoetynylo litu lub magnezu z halogenkami alkilowymi (9) lub etynylotrioragnosilanu z halogenkami alkenylowymi lub arylowymi w obecności kompleksów palladu (10). Metody te charakteryzują się dużą zmiennością selektywności zależącą od rodzaju użytych reagentów oraz katalizatorów i wynoszącą nie więcej niż 80%. Właściwym produktom reakcji towarzyszą również liczne produkty uboczne w tym dimery wyjściowych alkinów, co utrudnia wyodrębnianie sililoalkinów z mieszaniny poreakcyjnej i ich oczyszczanie.Substituted triorganosilyalkines are obtained by reactions catalyzed by transition metal salts or complexes. An example of the transition metal complex catalyzed preparation of substituted triorganosilylalkines can be the coupling reaction of lithium or magnesium triorganosilylethynyl with alkyl halides (9) or ethynyltrioragnosilane with alkenyl or aryl halides in the presence of palladium complexes (10). These methods are characterized by a large selectivity variability depending on the type of used reactants and catalysts, and amounting to no more than 80%. The actual reaction products are also accompanied by numerous by-products, including dimers of the starting alkynes, which make it difficult to isolate the silylalkynes from the reaction mixture and to purify them.
Znane są sposoby otrzymywania triorganosililoalkinów w reakcjach terminalnych alkinów z trio rganopodstawionymi silanami katalizowanych kompleksami irydu (11). Sposoby te wykorzystują reakcję dehydrogenującego sililowania, której produktem jest triorganosililofunkcjonalizowany alkin oraz szereg produktów ubocznych. W przypadku stosowania znanych irydowych katalizatorów wydajność pożądanego produktu nie przekracza 40% ze względu na jednoczesny przebieg innych reakcji konkurencyjnych. Z uwagi na skomplikowany skład otrzymanych mieszanin poreakcyjnych, powyższy sposób nie ma większego praktycznego znaczenia.There are known methods of obtaining triorganosilylalkynes in the reactions of terminal alkynes with trio-substituted silanes catalyzed by iridium complexes (11). These methods use a dehydrogenative silylation reaction that produces a triorganosilyl functionalized alkyne and a variety of by-products. When using known iridium catalysts, the yield of the desired product does not exceed 40% due to the simultaneous progress of other competing reactions. Due to the complicated composition of the obtained post-reaction mixtures, the above method is of little practical importance.
W zgłoszeniu patentowym WO 2008020774 ujawniono sposób syntezy podstawionych triorganosililoalkinów w reakcji sililującego sprzęgania winylopodstawionych związków krzemu i terminalnychThe patent application WO 2008020774 discloses a method for the synthesis of substituted triorganosilylalkines by the silylating coupling reaction of vinyl-substituted silicon compounds and terminal
PL 216 696 B1 alkinów, w obecności kompleksów rutenu(Il). Proces ten zachodzi z dobrymi i wysokimi wydajnościami, ale pożądanym produktom mogą towarzyszyć produkty homosprzęgania winylopodstawionych związków krzemoorganicznych, co obniża selektywność procesu.Of alkynes in the presence of ruthenium (II) complexes. The process proceeds with good and high yields, but the desired products may be accompanied by homocoupling products of vinyl-substituted organosilicon compounds, which lowers the selectivity of the process.
Znana jest również metoda syntezy triorganosililopodstawionych alkinów w procesie krzyżowej metatezy 1,2-bis(trimetylosililo)etynu z terminalnymi alkinami w obecności kompleksu uranu (12). Również i w tym przypadku poza procesem głównym przebiega szereg niepożądanych reakcji ubocznych, obniżających wydajność powstawania triorganosililopodstawionych alkinów oraz utrudniających operacje związane z ich izolacją i oczyszczaniem co obniża końcową wydajność procesu.There is also a known method of synthesizing triorganosilyl-substituted alkynes in the process of cross metathesis of 1,2-bis (trimethylsilyl) ethyne with terminal alkynes in the presence of a uranium complex (12). Also in this case, apart from the main process, a number of undesirable side reactions take place, reducing the yield of triorganosilyl-substituted alkynes and hindering the operations related to their isolation and purification, which reduces the final efficiency of the process.
Funkcjonalizowane triorganosililoalkiny otrzymuje się również na drodze alkinylowania sililoenolanów za pomocą chloroetynylosilanu w obecności chlorku galu(III) (13) lub w reakcji aldimin z etynylotrimetylosilanem zachodzącej katalizowanej kompleksami irydu(I) (14). Procesy te, pomimo że charakteryzują się wysoką wydajnością, a także selektywnością otrzymywanych produktów, wymagają specyficznych substratów jakimi są aldiminy lub nietrwałych podstawionych chloroetynylosilanów, co ogranicza możliwość stosowania tych metod do syntezy jedynie niektórych triorganosililofunkcjonalizowanych alkinów.Functionalized triorganosilylalkines are also obtained by alkynylation of silylenolanes with chloroethynylsilane in the presence of gallium (III) chloride (13) or by reaction of aldimines with ethynyltrimethylsilane catalyzed by iridium (I) complexes (14). These processes, although they are characterized by high efficiency and selectivity of the obtained products, require specific substrates, such as aldimines or unstable substituted chloroethynylsilanes, which limits the possibility of using these methods for the synthesis of only some triorganosilylfunctionalized alkynes.
Znany jest również opisany przez Arcadi'ego (3) katalityczny sposób syntezy podstawionych 1-(aminoarylo)-2-(triorganosiliIo)alkinów w reakcji etnylotrioorganosilanów ze związkami halogenoaminoarylowymi w obecności kompleksu [Pd(O(O)CCH3)2(PPh3)2] oraz trietyloaminy, której produktami są odpowiednie 1-(H2N-arylo)-2-(triorganosililo)etyny. Związki te stanowią produkt pośredni w syntezie 1-(N,N-bis(triorganosililoamino)arylo)-2-(triorganosililo)etynów, gdyż dopiero w drugim etapie należy przeprowadzić reakcję podstawienia atomów wodoru grupy aminowej -NH2 podstawnikami triorganosililowymi. Istotną niedogodnością tej metody jest konieczność stosowania bardzo specyficznych halogenoaryloamin.Also known is the catalytic synthesis of substituted 1- (aminoaryl) -2- (triorganosilyl) alkynes described by Arcadi (3) in the reaction of ethnyltrioorganosilanes with halogenoaminoaryl compounds in the presence of the complex [Pd (O (O) CCH3) 2 (PPh3) 2 ] and triethylamine, the products of which are 1- (H 2 N -aryl) -2- (triorganosilyl) ethine. These compounds are an intermediate in the synthesis of 1- (N, N-bis (triorganosilylamino) aryl) -2- (triorganosilyl) ethynes, because it is only in the second step that the substitution of hydrogen atoms of the amino group -NH2 with triorganosilyl substituents should be carried out. A significant disadvantage of this method is the need to use very specific halogenoarylamines.
Tamioka (15) ujawnił sposób polegający na reakcji sprzęgania etynylotriorganosilanów z odpowiednimi pochodnymi halogeno-nitroarylowymi w obecności kompleksu [PdCl2(PPh3)2] oraz trietyloaminy, której produktami są odpowiednie 1-(O2N-arylo)-2-(triorganosililo)etyny.Tamioka (15) disclosed a method involving the coupling reaction of ethynylthriorganosilanes with the corresponding halogen-nitroaryl derivatives in the presence of a complex [PdCl2 (PPh3) 2] and triethylamine, the products of which are the corresponding 1- (O2N-aryl) -2- (triorganosilyl) ethine.
Związki te stanowią produkt pośredni w syntezie 1-(N,N-bis(triorganosililoamino)arylo)-2-(triorganosililo)etynów, gdyż dopiero w kolejnych etapach przeprowadza się reakcję redukcji grupy nitrowej (-NO2) do aminowej -(NH2), a następnie podstawienia atomów wodoru grupy aminowej -NH2 podstawnikami triorganosililowymi.These compounds are an intermediate in the synthesis of 1- (N, N-bis (triorganosilylamino) aryl) -2- (triorganosilyl) ethynes, because only in the next steps is the reduction of the nitro group (-NO2) to the amine group - (NH2), followed by displacement of hydrogen atoms of the amino -NH2 group with triorganosilyl substituents.
Celem wynalazku było opracowanie nowego 1-(4-N,N-bis(triorganosililoamino)fenylo-2-(triorganosililo)etynu oraz nowego sposobu otrzymywania nowych i znanych (triorganosililo)alkinów.The aim of the invention was to develop a new 1- (4-N, N-bis (triorganosilylamino) phenyl-2- (triorganosilyl) ethyne and a new method for the preparation of new and known (triorganosilyl) alkynes.
Przedmiotem wynalazku jest nowy 1-(4-N,N-bis(trimetylosililoamino)fenylo-2-(trimetylosililo)etyn o wzorze 1.The present invention relates to a novel 1- (4-N, N-bis (trimethylsilylamino) phenyl-2- (trimethylsilyl) ethyne of the formula 1.
Nieoczekiwanie okazało się, że niektóre kompleksy irydu(I) w obecności trzeciorzędowej aminy tworzą kompleks aminowy katalizujący selektywną reakcję sililującego sprzęgania terminalnych alkinów z halogenosilanami, której produktem są (triorganosililo)alkiny.It was surprisingly found that some of the iridium (I) complexes in the presence of a tertiary amine form an amine complex catalyzing the selective reaction of the silylating coupling of terminal alkynes with halosilanes, the product of which is (triorganosilyl) alkynes.
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych i znanych (triorganosililo)alkinów o ogólnym wzorze 2, w którymIn a second aspect, the invention relates to a process for the preparation of new and known (triorganosilyl) alkynes of the general formula 2,
R1-C^C-R2 (2)R 1 -C ^ CR 2 (2)
R1 oznacza -SiR3R4R5 345 gdzie R3, R4, R5 są równe lub różne i oznaczają:R 1 is -SiR 3 R 4 R 5 345 where R 3 , R 4 , R 5 are equal or different and are:
• alkil, C1-5, cykloalkil C5-7, • aryl zawierający od 1 do 5 podstawników alkilowych zawierających C1-4, • grupę siloksylową o wzorze 4,• alkyl, C1-5, cycloalkyl C5-7, • aryl containing from 1 to 5 alkyl substituents containing C1-4, • siloxy group of formula 4,
PL 216 696 B1PL 216 696 B1
w którym R6 są równe lub różne oznaczają alkil C1-3, aryl lub alkiloaryl, zawierający od 1 do 5 podstawników alkilowych zawierających C1-4,wherein R 6 are equal or different, represent C1-3 alkyl, aryl or alkylaryl having from 1 to 5 C1-4 alkyl radicals containing,
345 • przy czym w żadnym z podstawników R3R4R5 nie występuje heteroaryl lub pochodna heteroarylu, 2 345 • where no heteroaryl or a heteroaryl derivative occurs in any of the substituents R 3 R 4 R 5 , 2
R2 oznaczaR 2 is
- aren o liczbie skumulowanych pierścieni aromatycznych od 2 do 6 lub - grupę o ogólnym wzorze 3,- arenes with the number of cumulative aromatic rings from 2 to 6, or - a group of general formula 3,
w którym:wherein:
- n oznacza liczbę od 0 do 2- n is a number from 0 to 2
R7, R8,R 7 , R 8 ,
10 1110 11
R9, R10, R11 są równe lub różne i oznaczają atom wodoru, łańcuch alkilowy C1-3, halogen, grupę alkoksylową w której rodnik alkilowy zawiera C1-3, a ponadto co najmniej jeden z podstawników R7, R8, R9, R10, R11 oznacza fenyl, aryl za wyjątkiem heteroaryli, -NH2, -OH, -OR1 lub, NR12 1 w których R1 ma wyżej podane znaczenie, polega na reakcji pomiędzy odpowiednim terminalnym alkinem o ogólnym wzorze 5, w którymR 9, R 10, R 11 are equal or different and represent a hydrogen atom, a C1-3 alkyl chain, halogen, alkoxy wherein the alkyl group contains 1-3, and further at least one of R 7, R 8, R 9 , R 10 , R 11 is phenyl, aryl except for heteroaryls, -NH2, -OH, -OR 1 or, NR 1 2 1 in which R 1 is as defined above, consists in a reaction between a suitable terminal alkyne of general formula 5 , wherein
HC C-R2 (5) 2 HC CR 2 (5) 2
- R2 ma wyżej podane znaczenia, a odpowiednim halogenotriorganosilanem o ogólnym wzorze 6,- R 2 is as defined above and the corresponding halogenotriorganosilane of general formula 6,
X-R1 (6) w którym:XR 1 (6) where:
- X oznacza Cl, Br, I, w szczególności jod, 1 - X is Cl, Br, I, in particular iodine, 1
- R1 ma wyżej podane znaczenia, w obecności trzeciorzędowej aminy o ogólnym wzorze 7,- R 1 is as defined above, in the presence of a tertiary amine of the general formula 7,
NR12R13R14 (7)NO 12 R 13 R 14 (7)
13 14 w którym R12, R13, R14 są równe lub różne i oznaczają alkil C1-5, cykloalkil C5-7, aryl, aryloalkil gdzie łańcuch alkilowy zawiera C1-4, alkiloaryl gdzie łańcuch alkilowy zawiera C1-4, przy czym żaden z podstawników nie jest heteroarylem lub pochodną heteroaryli, i w obecności katalizatora, którym jest kompleks irydu o ogólnym worze 8,Where R 12 , R 13 , R 14 are equal or different and are C1-5 alkyl, C5-7 cycloalkyl, aryl, arylalkyl where the alkyl chain is C1-4, alkylaryl where the alkyl chain is C1-4 with the proviso that none of the substituents are heteroaryl or a derivative of heteroaryls, and in the presence of the catalyst which is an iridium complex of general formula 8,
[{Ir(p-Cl)(LM (8) w którym L oznacza (CO)2 lub cis,cis-1,5-cyklooktadien (cod).[{Ir (p-Cl) (LM (8) where L is (CO) 2 or cis, cis-1,5-cyclooctadiene (cod).
Jako katalizatory korzystnie zastosuje się kompleksy [{Ir^-Ci)(cod)}2] lub [{Ir^-Ci)(CO)2}2], a najkorzystniej kompleks [{Ir^-Ci)(CO)2}2].The catalysts used are preferably [{Ir3 -Ci) (cod)} 2 ] or [{Ir3 -Ci) (CO) 2 } 2 ] complexes, most preferably the [{Ir3 -Ci) (CO) 2 } complex 2 ].
11
W przypadku syntezy 1-(triorganosiiiio)-2-organo alkinów o ogólnym wzorze 2, w którym R1 ma 2 wyżej podane znaczenia a R2 oznacza:In the case of the synthesis of 1- (triorganosiio) -2-organo alkynes of the general formula 2 in which R 1 has the above 2 meanings and R 2 is:
- aren o liczbie skumulowanych pierścieni aromatycznych od 2 do 6 iub- arenas with a cumulative number of aromatic rings from 2 to 6 or
- grupę o ogólnym wzorze 3, w którym:- a group of general formula 3 in which:
• n oznacza liczbę od 0 do 2 fi Q 1Π 11 • R7, R8, R9, R10, R11 są równe lub różne i oznaczają: atom wodoru, łańcuch alkilowy C1-3, haiogen, grupę alkoksylową w której rodnik alkilowy zawiera C1-3, a ponadto co najmniej jeden z podstawników R7, R8, R9, R10, R11 oznacza fenyi, aryl za wyjątkiem heteroaryii katalizator stosuje się w ilości od 0,01 do 4 mol% względem funkcyjnej terminainej grupy aikinowej, korzystnie w ilości 0,5 - 1 moi%.• n is a number from 0 to 2 f and Q 1 P 11 • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 are equal or different and represent: hydrogen atom, C1-3 alkyl chain, haiogen, alkoxy group in which the radical alkyl contains C1-3, and in addition, at least one of the substituents R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 is phenyi, aryl except for heteroary, the catalyst is used in an amount of 0.01 to 4 mol% with respect to the functional termination aikino group, preferably in an amount of 0.5-1 mole%.
PL 216 696 B1 1 PL 216 696 B1 1
W przypadku syntezy 1-(triorganosililo)-2-organo alkinów o ogólnym wzorze 2 w którym R1 ma 2 wyżej podane znaczenia a R2 oznacza grupę o ogólnym wzorze 3, w którym:For the synthesis of 1- (triorganosilyl) -2-organo-alkynes of the general formula 2 in which R 1 has the above 2 meanings and R 2 is a group of the general formula 3 in which:
- n oznacza liczbę od 0 do 2 ft Q 1 n 11- n is a number from 0 to 2 ft Q 1 n 11
- R7, R8, R9, R10, R11 są równe lub różne i oznaczają: atom wodoru, łańcuch alkilowy C1-3, halogen, grupę alkoksylową w której rodnik alkilowy zawiera C1-3, fenyl, aryl za wyjątkiem hete1 1 1 roaryli, -NH2, -OH, -OR1 lub, NR12 w których R1 ma wyżej podane znaczenie, przy czym co najmniej jeden z podstawników R7, R8, R9, R10, R11 oznacza -NH2 lub -OH lub -OR1 lub, NR12, katalizator stosuje się w ilości od 0,01 do 4 mol% względem funkcyjnej terminalnej grupy etynylowej, korzystnie 0,5 - 2 mol%.- R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 are equal or different and are: hydrogen atom, C1-3 alkyl chain, halogen, alkoxy group in which the alkyl radical contains C1-3, phenyl, aryl except for hete1 1 1 roaryli, -NH 2, -OH, -OR 1 or, NR 1 2 wherein R 1 is as defined above, with at least one of R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 is - NH 2 or -OH or -OR 1 or, NR 1 2, the catalyst is used in an amount of 0.01 to 4 mol% relative to the terminal ethynyl function, preferably 0.5-2 mol%.
Reakcje prowadzi się w rozpuszczalniku z grupy węglowodorów aromatycznych, korzystnie w toluenie, w atmosferze gazu obojętnego.The reactions are carried out in an aromatic hydrocarbon solvent, preferably toluene, under an inert gas atmosphere.
Stosowana w sposobie według wynalazku trzeciorzędowa amina pełni dwojaką funkcję z jednej strony pełni rolę ko-katalizatora, który w połączeniu z kompleksem o wzorze ogólnym 8 zmienia jego strukturę i prowadzi do utworzenia kompleksu o wzorze ogólnym 9,The tertiary amine used in the process according to the invention has a dual function, on the one hand, it acts as a co-catalyst which, when combined with the complex of general formula 8, changes its structure and leads to the formation of a complex of general formula 9,
[IrCl(L)(NR12R13R14)] (9)[IrCl (L) (NR 12 R 13 R 14 )] (9)
13 14 w którym L, R12R13R14 mają wyżej podane znaczenie, a z drugiej strony jej nadmiar wiąże wydzielający się podczas reakcji halogenowodór.In which L, R 12, R 13 and R 14 are as defined above, and on the other hand, the excess of it binds the hydrogen halide released during the reaction.
Kompleks aminowy może powstawać zarówno w środowisku reakcji pomiędzy N,N-bis(triogranosililoamino)organoalkinem i halogenosilanem, jak również może być wprowadzany do niego już jako gotowy kompleks aminowy. W pierwszym przypadku do środowiska reakcji wprowadza się aminę oraz kompleks irydu i w trakcie mieszania tworzy się kompleks aminowy, natomiast w drugim przypadku w rozpuszczalniku rozpuszcza się aminę oraz kompleks irydu i miesza do czasu rozpuszczenia wyjściowego kompleksu irydu, który pełni role pre-katalizatora i utworzenia z trzeciorzędową aminą właściwego katalizatora, który dodaje się w odpowiednich proporcjach do właściwego środowiska reakcji. Aminę o wzorze 7 stosuje się z co najmniej 2,2 krotnym nadmiarem względem jonu irydowego w użytym kompleksie, plus co najmniej stechiometryczną ilość względem halogenowodoru.The amine complex can be formed both in the reaction medium between N, N-bis (triogranosilylamino) organoalkine and halosilane, and can also be introduced into it as a ready-made amine complex. In the first case, the amine and iridium complex are introduced into the reaction medium and the amine complex is formed while stirring, while in the second case the amine and iridium complex are dissolved in the solvent and stirred until the initial iridium complex, which acts as a pre-catalyst, is dissolved and formed with the tertiary amine of the correct catalyst which is added in appropriate proportions to the proper reaction medium. The amine of formula 7 is used in at least a 2.2 fold excess relative to the iridium ion in the complex used, plus at least a stoichiometric amount relative to the hydrogen halide.
Do tak przygotowanego układu wprowadza się kolejno, w temperaturze pokojowej, odpowiedni terminalny alkin o ogólnym wzorze 5 oraz triorganohalogenosilan o ogólnym wzorze 6, a następnie otrzymaną mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury powyżej 60°C ale nie wyższej niż 140°C do czasu zakończenia reakcji, tj. do całkowitego przereagowania wyjściowego terminalnego alkinu, a następnie izoluje się i oczyszcza surowy produkt.A suitable terminal alkyne of the general formula 5 and a triorganohalogenosilane of the general formula 6 are successively introduced into the system prepared in this way, at room temperature, and then the reaction mixture obtained is heated to a temperature above 60 ° C but not higher than 140 ° C until the reaction is completed. ie until the starting terminal alkyne has reacted completely, followed by isolation and purification of the crude product.
Reakcja przebiega przy dowolnym stosunku reagentów jednakże w przypadku niekorzystnego stosunku tworzy się wiele produktów ubocznych. W przypadku użycia równomolowych ilości terminalnego alkinu i halogenotriorganosilanu selektywność procesu maleje i oprócz pożądanego produktu powstają produkty konkurencyjnych reakcji trimeryzacji i oligomeryzacji wyjściowego alkinu. Jeśli w układzie jest co najmniej 0,1 krotny nadmiar stechiometryczny halogenotriorganosilanu oraz trzeciorzędowej aminy, która wiążąc halogenowodór w postaci odpowiedniej soli wodoroamoniowejThe reaction takes place at any ratio of reactants, however, in the case of an unfavorable ratio, many by-products are formed. When equimolar amounts of terminal alkyne and halogenotriorganosilane are used, the selectivity of the process decreases and, in addition to the desired product, products of competing trimerization and oligomerization reactions of the starting alkyne are formed. If there is at least a 0.1 fold stoichiometric excess of a halogenotriorganosilane and a tertiary amine that binds the hydrogen halide in the form of the corresponding hydroammonium salt
13 1413 14
[HNR R R ]X przesuwa równowagę reakcji w kierunku właściwego produktu o ogólnym wzorze 2, tym samym zwiększając selektywność procesu. Reakcję według wynalazku korzystnie prowadzi się przy 0,4 - 0,6 krotnym molowym nadmiarze halogenotriorganosilanu oraz 0,2 - 0,8 krotnym moIowym nadmiarze trzeciorzędowej aminy w stosunku do terminalnego alkinu. Reakcję zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w zakresie temperatur 60-140°C, optymalnie w 80°C. Czas prowadzenia reakcji to na ogół 24 h.[HNR R R] X shifts the equilibrium of the reaction towards the actual product of the general formula II, thereby increasing the selectivity of the process. The reaction according to the invention is preferably carried out with a 0.4-0.6 fold molar excess of the halogenotriorganosilane and a 0.2-0.8 fold molar excess of the tertiary amine over the terminal alkyne. The reaction according to the invention is carried out in a temperature range of 60-140 ° C, optimally at 80 ° C. The reaction time is generally 24 hours.
Syntezę według wynalazku prowadzi się w reaktorze, zabezpieczonym przed wilgocią, w atmosferze gazu obojętnego, najkorzystniej argonu. Do reaktora wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, rozpuszczalnik, trzeciorzędową aminę a następnie terminalny alkin i halogenotriorganosilan. Wszystkie ciekłe reagenty, a także rozpuszczalnik powinny być odwodnione i odtlenione, ze względu na wrażliwość i możliwość rozkładu katalizatora oraz wyjściowego halogenosilanu w obecności śladowych ilości wody i tlenu. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się i miesza do zakończenia reakcji.The synthesis according to the invention is carried out in a moisture-proof reactor under an inert gas atmosphere, most preferably argon. The reactor is charged in the following order: catalyst, solvent, tertiary amine followed by terminal alkyne and halogenotriorganosilane. All liquid reactants as well as the solvent should be dehydrated and deoxygenated due to the sensitivity and possibility of decomposition of the catalyst and the starting halosilane in the presence of traces of water and oxygen. The reaction mixture is then heated and stirred until completion of the reaction.
Odwrócenie kolejności wprowadzania reagentów, tj. jako pierwszy halogenotriorganosilan, następnie terminalny alkin o ogólnym wzorze 5, a jako ostatni trzeciorzędowa amina o ogólnym wzorze 7 jest również możliwe ale może prowadzić do zmniejszenia selektywności procesu lub całkowitego zablokowania aktywności irydowego układu katalitycznego.Reversing the order of introducing the reactants, i.e. first the halogenotriorganosilane, then the terminal alkyne of general formula V and last the tertiary amine of general formula VII, is also possible but may lead to a reduction in the selectivity of the process or complete blocking of the activity of the iridium catalyst system.
PL 216 696 B1PL 216 696 B1
Surowy produkt podaje się izolacji i oczyszczaniu znanymi metodami. Na ogół izolacja polega na odparowaniu z mieszaniny poreakcyjnej rozpuszczalnika, a następnie oddzielenie surowego produktu od katalizatora oraz powstającego jako uboczny produkt reakcji halogenku wodorotriorganoamoniowego, na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym lub krzemionką modyfikowaną 15% heksanowym roztworem Et3N, stosując jako eluent węglowodory alifatyczne, korzystnie heksan lub pentan. Wariantem izolacji i oczyszczania surowych produktów może być również destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem.The crude product is isolated and purified by known methods. Generally, the isolation consists in evaporating the solvent from the reaction mixture, and then separating the crude product from the catalyst and the by-product of the hydrocarbon-ammonium halide formed as a by-product of the reaction, on a chromatographic column filled with silica gel or silica modified with 15% hexane Et3N solution, using aliphatic hydrocarbons as eluent, preferably hexane or pentane. Distillation under reduced pressure can also be a variant of isolation and purification of raw products.
Odmiana sposobu według wynalazku otrzymywania (triorganosililo)alkinów o ogólnym wzorze 2, w którymVariation of the process according to the invention for the preparation of (triorganosilyl) alkynes of the general formula II in which
- R1 oznacza -SiR3R4R5 345 gdzie R3, R4, R5 są równe lub różne i oznaczają • alkil, C1-5, cykloalkil C5-7, • aryl zawierający od 1 do 5 podstawników alkilowych zawierających C1-4, • grupę siloksylową o wzorze 4,- R 1 represents -SiR 3 R 4 R 5 345 where R 3 , R 4 , R 5 are equal or different and are • alkyl, C1-5, C5-7 cycloalkyl, • aryl containing from 1 to 5 C1-containing alkyl substituents -4, • a siloxy group of formula 4,
w którym R6 są równe lub różne oznaczają alkil C1-3, aryI, lub alkiloaryI, zawierający od 1 do 5 podstawników alkilowych zawierających C1-4,wherein R 6 are equal or different, represent C1-3 alkyl, Arya, or alkiloaryI containing from 1 to 5 C1-4 alkyl radicals containing,
345 • przy czym w żadnym z podstawników R3R4R5 nie występuje heteroaryl lub pochodna heteroarylu, 2 345 • where no heteroaryl or a heteroaryl derivative occurs in any of the substituents R 3 R 4 R 5 , 2
- R2 oznacza grupę o ogólnym wzorze 3, w którym:- R 2 is a group of general formula 3 in which:
• n oznacza liczbę od 0 do 2, fi Q 1Π 11 • R7, R8, R9, R10, R11 są równe lub różne i oznaczają atom wodoru, łańcuch alkilowy C1-3, halogen, grupę alkoksylową w której rodnik alkilowy zawiera C1-3, a ponadto co najmniej jeden z podstawników R7, R8, R9, R10, R11 oznacza -NH2, polega na przeprowadzeniu procesu one pot składającego się z sekwencji dwóch kolejnych reakcji, gdzie w pierwszej fazie prowadzi się reakcje pomiędzy odpowiednim terminalnym alkinem 2 o ogólnym wzorze 5 w którym R2 oznacza grupę o ogólnym wzorze 3, w którym:• n represents a number from 0 to 2, f and Q 1 P 11 • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 are equal or different and represent a hydrogen atom, a C1-3 alkyl chain, a halogen, an alkoxy group in which the radical the alkyl group contains C1-3, and moreover, at least one of the substituents R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 represents -NH 2 , it consists in carrying out the one pot process consisting of a sequence of two successive reactions, where in the first phase Reactions are carried out between a suitable terminal alkyne 2 of general formula 5 wherein R 2 is a group of general formula 3 wherein:
• n oznacza liczbę od 0 do 2 fi Q 1Π 11 • R7, R8, R9, R10, R11 są równe lub różne i oznaczają atom wodoru, łańcuch alkilowy C1-3, halogen, grupę alkoksylową, w której rodnik alkilowy zawiera C1-3, przy czym co najmniej jeden podstawnik oznacza grupę -NH2, a odpowiednim halogenotriorganosilanem o ogólnym wzorze 6, w którym X oznacza Cl, Br, I, 1 w szczególności jod, a R1 ma wyżej podane znaczenie, w obecności trzeciorzędowej aminy o ogólnym wzorze 7, w wyniku której otrzymuje się terminalny alkin o wzorze ogólnym 5, w którym wszystkie 1 atomy wodoru występujących grup -NH2 zostały zastąpione podstawnikami R1. Następnie do mieszaniny reakcyjnej, bez izolowania produktów reakcji, wprowadza się odpowiedni jodotriorganosilan 1 o ogólnym wzorze 6 w którym R1 ma wyżej podane znaczenie, oraz kompleks irydu o ogólnym wzorze 8, w którym L ma wyżej podane znaczenie i ewentualnie aminę o ogólnym wzorze 7, przy czym dodatek aminy nie jest konieczny w przypadku, gdy użyty w pierwszej fazie namiar tej aminy będzie wystarczający dla zapewnienia wiązania wydzielającego się jodowodoru oraz utworzenia aminowego kompleksu irydu.• n represents a number from 0 to 2 f and Q 1 P 11 • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 are equal or different and represent a hydrogen atom, a C1-3 alkyl chain, a halogen, an alkoxy group in which the radical the alkyl group is C1-3, with at least one substituent being -NH2 and a suitable halogenotriorganosilane of general formula 6 in which X is Cl, Br, I, 1 in particular iodine and R 1 is as defined above in the presence of a tertiary amine of general formula 7 to give a terminal alkyne of general formula 5 in which all 1 hydrogen atoms of the -NH 2 groups present have been replaced with R 1 . Then, the appropriate iodotriorganosilane 1 of the general formula 6 in which R 1 is as defined above, and the iridium complex of the general formula 8 in which L is as defined above and optionally the amine of the general formula 7 are introduced into the reaction mixture without isolating the reaction products. , the addition of an amine is not necessary if the amine additive used in the first phase is sufficient to ensure binding of the evolved hydrogen iodide and formation of the amine iridium complex.
W drugiej fazie procesu one pot stosuje się katalizatory o wzorze 7 w którym L ma wyżej podane znacznie w ilości od 0,01 do 4 mol% względem funkcyjnej terminalnej grupy etynylowej, korzystnie w ilości 0,5 - 2 mol%.In the second phase of the sweat process, the catalysts of formula VII are used in which L has the above-mentioned amounts of 0.01 to 4 mol% based on the terminal ethynyl function, preferably 0.5-2 mol%.
Reakcje prowadzi się w rozpuszczalniku z grupy węglowodorów aromatycznych, korzystnie w toluenie, w atmosferze gazu obojętnego.The reactions are carried out in an aromatic hydrocarbon solvent, preferably toluene, under an inert gas atmosphere.
Stosowana w odmianie sposobu według wynalazku, w procesie ”one pot”, trzeciorzędowa amina pełni dwojaką funkcję w pierwszej fazie wiąże halogenowodór wydzielający się halogenowodór w reakcji pomiędzy aminoorganoalkinem i halogenosilanem, a w drugiej fazie z jednej strony pełni rolę ko-katalizatora, który w połączeniu z kompleksem o wzorze ogólnym 8 zmienia jego strukturę i prowaPL 216 696 B1 dzi do utworzenia kompleksu o wzorze ogólnym 9, a z drugiej strony jej nadmiar wiąże wydzielający się podczas tej reakcji jodowodór.The tertiary amine used in a variant of the process according to the invention, in the "one pot" process, has a dual function: in the first phase it binds the hydrogen halide formed in the reaction between the amine-organoalkine and halosilane, and in the second phase, on the one hand, it acts as a co-catalyst, which in combination with complex of the general formula 8 changes its structure and leads to the formation of a complex of the general formula 9, and on the other hand, its excess binds the hydrogen iodide released during this reaction.
W pierwszej fazie procesu one pot korzystne jest stosowanie aminy w ilości 1,1:1 względem halogenowodoru tworzącego się w reakcji pomiędzy halogenosilanem a alkinem, a w drugiej fazie dodaje się aminę z co najmniej 2,2 krotnym nadmiarem molowym względem jonu irydowego w użytym kompleksie plus ilość niezbędną do związania jodowodoru, wydzielającego się w drugiej fazie, w reakcji utworzonego w pierwszej fazie N,N-(triorganosililo)funkcjonalizowanego alkinu z jodotriorganosilanem.In the first phase of the process, it is preferable to use the amine in an amount of 1.1: 1 relative to the hydrogen halide formed in the reaction between the halosilane and the alkyne, and in the second phase, the amine is added with at least a 2.2-fold molar excess relative to the iridium ion in the plus complex used. the amount necessary to bind the hydrogen iodide formed in the second phase by reaction of the N, N- (triorganosilyl) functionalized alkyne formed in the first phase with iodotriorganosilane.
W pierwszej fazie procesu one pot reakcje pomiędzy alkinem a halogenosilanem korzystnie prowadzi się w temperaturze powyżej 60°C ale nie powinno się przekraczać temperatury 110°Ć, gdyż może rozpocząć się polimeryzacja wiązania potrójnego w tworzącym się (N,N-bis(triogranosililoaminoorgano))alkinie. Reakcje korzystnie prowadzi się do momentu zastąpienia wszystkich atomów wodoru w grupie aminowej -NH2 grupami sililowymi.In the first phase of the process, the reactions between the alkyne and the halosilane are preferably carried out at a temperature above 60 ° C, but the temperature should not exceed 110 ° C, as the polymerization of the triple bond in the forming (N, N-bis (triogranosilylaminoorgano)) may begin. alkynes. The reactions are preferably carried out until all the hydrogen atoms on the -NH2 amino group have been replaced by the silyl groups.
Natomiast w drugiej fazie reakcję pomiędzy (N,N-bis(triogranosililoaminoorgano))alkinem a jodosilanem prowadzi się w temperaturze powyżej 60°C ale nie wyższej niż 140°C. Poniżej temperatury 60°C reakcja praktycznie nie zachodzi, a powyżej 140°C następuje rozkład i dezaktywacja katalizatora.In the second phase, however, the reaction between (N, N-bis (triogranosilylaminoorgano)) alkyne and iodosilane is carried out at a temperature above 60 ° C but not above 140 ° C. Below the temperature of 60 ° C, the reaction practically does not take place, and above 140 ° C, decomposition and deactivation of the catalyst take place.
Czas prowadzenia reakcji to na ogół 48 h.The reaction time is generally 48 hours.
Wszystkie ciekłe reagenty, a także rozpuszczalnik powinny być odwodnione i odtlenione, ze względu na wrażliwość i możliwość rozkładu katalizatora, produktu pośredniego oraz wyjściowego halogenosilanu w obecności śladowych ilości wody i tlenu.All liquid reactants as well as the solvent should be dehydrated and deoxygenated due to the sensitivity and possibility of decomposition of the catalyst, intermediate and starting halosilane in the presence of traces of water and oxygen.
Surowy produkt podaje się izolacji i oczyszczaniu znanymi metodami. Izolacja polega na odparowaniu z mieszaniny poreakcyjnej rozpuszczalnika, a następnie poprzez ekstrakcję rozpuszczalnikiem węglowodorowym, najkorzystniej pentanem, oddzieleniu surowego produktu od katalizatora oraz powstającego jako uboczny produkt reakcji halogenku wodorotriorganoamoniowego. Z otrzymanego ekstraktu odparowuje się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie za pomocą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem oczyszcza się produkt.The crude product is isolated and purified by known methods. The isolation consists in evaporating the solvent from the reaction mixture, followed by extraction with a hydrocarbon solvent, most preferably pentane, separation of the crude product from the catalyst and the hydrocarbonate ammonium halide formed as a by-product of the reaction. The solvent was evaporated from the extract obtained under reduced pressure and the product was purified by distillation under reduced pressure.
W sposobach według wynalazku reakcje przebiegają przy dowolnym stosunku reagentów jednakże w przypadku niekorzystnych stosunków tworzy się wiele produktów ubocznych.In the processes of the invention, the reactions take place at any ratio of reactants, however, in the case of unfavorable ratios, many by-products are formed.
Przykładowo w reakcji pomiędzy terminalnym aminoorganoalkinem i halogenotriorganosilanem, w przypadku użycia reagentów w równomolowych ilościach, selektywność procesu maleje i oprócz pożądanego produktu, powstają produkty zawierające różną liczbę grup sililowych połączonych z atomem azotu oraz produkty pochodzące z konkurencyjnych reakcji trimeryzacji i oligomeryzacji wyjściowego aminoarylo alkinu jak również produktów N-sililowania. Jeśli w układzie jest co najmniejFor example, in the reaction between a terminal amino-organoalkine and a halogenotriorganosilane, when the reagents are used in equimolar amounts, the selectivity of the process decreases and, in addition to the desired product, products containing a different number of silyl groups connected to the nitrogen atom and products derived from competitive trimerization and oligomerization reactions of the starting aminoaryl alkyne as well as N-silylation products. If there is at least
0,1 krotny nadmiar stechiometryczny halogenotriorganosilanu oraz trzeciorzędowej aminy, która wią12 13 14 żąc halogenowodór w postaci odpowiedniej soli wodoroamoniowej [HNR12R13R14]X przesuwa równowagę reakcji w kierunku właściwego produktu o ogólnym wzorze 2, tym samym zwiększając selektywność procesu.A 0.1 fold stoichiometric excess of a halogenotriorganosilane and a tertiary amine which binds the hydrogen halide in the form of the corresponding hydroammonium salt [HNR 12 R 13 R 14 ] X shifts the reaction equilibrium towards the correct product of general formula 2, thereby increasing the selectivity of the process.
Metoda syntezy według wynalazku, w odróżnieniu od metod dotychczas znanych, opisanych w stanie techniki, jest metodą w której selektywność osiąga wartość 99%, w której stosuje się powszechnie dostępne reagenty jak również niewielkie ilości katalizatora oraz znacznie mniejsze stechiometrycznych nadmiarów halogenotriorganosilanu i trzeciorzędowej aminy w przeliczeniu na jedną grupę alkinową, niż w znanej metodzie opisanej przez Jiang'a.The method of synthesis according to the invention, unlike the so far known methods described in the prior art, is a method in which the selectivity reaches the value of 99%, in which commonly available reagents are used, as well as small amounts of catalyst and much smaller stoichiometric excesses of halogenotriorganosilane and tertiary amine, calculated as on one alkyne group than in the known method described by Jiang.
Związki otrzymywane sposobem według wynalazku znajdują zastosowanie jako substraty umożliwiające syntezę związków organicznych będących pochodnymi produktów naturalnych z możliwością ich zastosowań w syntezie leków, jak również molekularnych związków o wysokim stopniu sprzężenia wiązań wielokrotnych z precyzyjnie dedykowanymi właściwościami chemicznymi, elektronowymi i optoelektronowymi do zastosowań w wytwarzaniu elektronicznych elementów luminescencyjnych, fotoluminescencyjnych lub fotosensorów.The compounds obtained by the method of the invention are used as substrates for the synthesis of organic compounds derived from natural products with the possibility of their use in drug synthesis, as well as molecular compounds with a high degree of multiple bond coupling with precisely dedicated chemical, electronic and optoelectron properties for applications in the production of electronic components luminescent, photoluminescent or photosensors.
Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach, które ilustrują ale nie ograniczają zakresu wynalazku.The invention is illustrated in the examples which illustrate but do not limit the scope of the invention.
Identyfikacja produktów została wykonana na podstawie wyników analizy:The identification of the products was made based on the results of the analysis:
1313
- widm 1H, 13C NMR, które zostały zarejestrowane przy użyciu spektrometrów Brucker Ultra Shield 600 MHz i Varian Mercury VT 400 MHz.- 1 H, 13 C NMR spectra that were recorded using Brucker Ultra Shield 600 MHz and Varian Mercury VT 400 MHz spectrometers.
- elementarnej, które zostały wykonane przy użyciu aparatu Vario EL Elemantar.- elementary, which were made with the Vario EL Elemantar camera.
PL 216 696 B1PL 216 696 B1
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
W reaktorze o pojemności 40 mL, wyposażonym w mieszadło magnetyczne umieszczono, w atmosferze argonu, 0,0085 g (0,015 mmol) [{Ir^-Cl)(CO)2}2], a następnie wprowadzono 8 mL bezwodnego i odtlenionego toluenu oraz 0,7 g (5,4 mmol) NEt(i-Pr)2. Całość mieszano do rozpuszczenia wyjściowego kompleksu irydu(l), a następnie do otrzymanej mieszaniny wprowadzono 0,535 g (3 mmol) 4-etynylobifenylu i 0,96 g (4,8 mmol) ISiMe3. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C do momentu całkowitej przemiany 4-etynylobifenylu. Po zakończeniu reakcji, w celu usunięcia katalizatora z mieszaniny poreakcyjnej odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik i resztki nieprzereagowanych substratów. Produkt sililowania wyekstrahowano pentanem stosując rurkę filtracyjną. Z ekstraktu wstępnie odparowano rozpuszczalnik, po czym surowy produkt był oczyszczany na kolumnie SiO2 (modyfikowanej 15% heksanowym roztworem Et3N), jako eluent stosowano heksan. Uzyskano 0,706 g 4-(trimetylosililoetynylo)bifenylu z wydajnością 94%.In a 40 mL reactor equipped with a magnetic stirrer, 0.0085 g (0.015 mmol) [{Ir4 -Cl) (CO) 2 } 2 ] were placed under an argon atmosphere, and then 8 mL of anhydrous and deoxygenated toluene was introduced, and 0.7 g (5.4 mmol) NEt (i-Pr) 2. The mixture was stirred until the starting iridium (I) complex was dissolved, then 0.535 g (3 mmol) of 4-ethynylbiphenyl and 0.96 g (4.8 mmol) of ISiMe3 were introduced into the resulting mixture. The reaction was carried out at 80 ° C until 4-ethynylbiphenyl was completely converted. After completion of the reaction, the solvent and the remains of unreacted reactants were evaporated under reduced pressure in order to remove the catalyst from the reaction mixture. The silylation product was extracted with pentane using a filter tube. The solvent was pre-evaporated from the extract and the crude product was purified on a SiO2 column (modified with 15% hexane Et3N) using hexane as the eluent. 0.706 g of 4- (trimethylsilylethynyl) biphenyl is obtained with a yield of 94%.
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Postępując jak w przykładzie 1 przeprowadzono reakcje pomiędzy:Proceeding as in example 1, the reactions between:
- 1,07 g (6 mmol) 4-etynylobifenylem- 1.07 g (6 mmol) of 4-ethynylbiphenyl
- 1,92 g (9,6 mmol) ISiM3- 1.92 g (9.6 mmol) of ISiM3
W obecnościIn the presence of
- 0,017 g (0,03 mmol) kompleksu [{Ir(p-Cl)(CO)2h]- 0.017 g (0.03 mmol) of the complex [{Ir (p-Cl) (CO) 2h]
- 1,40 g (10,8 mmol) NEt(i-Pr)2- 1.40 g (10.8 mmol) NEt (i-Pr) 2
Uzyskano 1,44 g 4-(trimetylosililoetynylo)bifenylu z wydajnością 96%.1.44 g of 4- (trimethylsilylethynyl) biphenyl was obtained with a yield of 96%.
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
Postępując jak w przykładzie 1 przeprowadzono reakcje pomiędzy:Proceeding as in example 1, the reactions between:
- 0,457 g (3 mmol) 1-etynylonaftalenem- 0.457 g (3 mmol) of 1-ethynylnaphthalene
- 0,96 g (4,8 mmol) ISiM3- 0.96 g (4.8 mmol) of ISiM3
W obecności:In the presence of:
- 0,0085 g (0,015 mmol) kompleksu [{Ir(p-Ci)(CO)2}2]- 0.0085 g (0.015 mmol) of the complex [{Ir (p-Ci) (CO) 2} 2]
- 0,70 g (5,4 mmol) NEt(i-Pr)2- 0.70 g (5.4 mmol) NEt (i-Pr) 2
Uzyskano 0,639 g 1-(trimetylosililoctynylo)naftalenu z wydajnością 95%.0.639 g of 1- (trimethylsilylacetinyl) naphthalene was obtained with a yield of 95%.
P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4
Postępując jak w przykładzie 1 przeprowadzono reakcje pomiędzy:Proceeding as in example 1, the reactions between:
- 0,914 g (6 mmol) 1-etynylonaftalenem- 0.914 g (6 mmol) of 1-ethynylnaphthalene
- 1,92 g (9,6 mmol) ISiM3- 1.92 g (9.6 mmol) of ISiM3
W obecności:In the presence of:
- 0,017g (0,03 mmol) kompleksu [{Ir(p-Cl)(CO)2}2]- 0.017g (0.03 mmol) of the [{Ir (p-Cl) (CO) 2} 2] complex
- 1,4 g (10,8 mmol) NEt(i-Pr)2- 1.4 g (10.8 mmol) NEt (i-Pr) 2
Uzyskano 1,305 g 1-(trimetylosililoetynylo)naftalenu z wydajnością 97%.1.305 g of 1- (trimethylsilylethynyl) naphthalene are obtained with a yield of 97%.
P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5
Postępując jak w przykładzie 1 przeprowadzono reakcje pomiędzy:Proceeding as in example 1, the reactions between:
- 0,684 g (3 mmol) 2-(4-etynylofenylo)-4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksoboranem- 0.684 g (3 mmol) 2- (4-ethynylphenyl) -4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxoborane
- 0,96 g (4,8 mmol) ISiMe3- 0.96 g (4.8 mmol) of ISiMe3
W obecności:In the presence of:
- 0,017 g (0,03 mmol) kompleksu [{Ir(p-Cl)(CO)2h]- 0.017 g (0.03 mmol) of the complex [{Ir (p-Cl) (CO) 2h]
- 0,70 g (5,4 mmol) NEt(i-Pr)2- 0.70 g (5.4 mmol) NEt (i-Pr) 2
Uzyskano 0,807 g 2-(4-trimetylosililoetynylofenylo)-4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksoboranu z wydajnością 94%.0.807 g of 2- (4-trimethylsilylethynylphenyl) -4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxoborane was obtained in a 94% yield.
P r z y k ł a d 6P r z k ł a d 6
Postępując jak w przykładzie 1 przeprowadzono reakcje pomiędzy:Proceeding as in example 1, the reactions between:
- 1,368 g (6 mmol) 2-(4-etynylofenylo)-4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksoboranem- 1,368 g (6 mmol) of 2- (4-ethynylphenyl) -4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxoborane
- 1,92 g (9,6 mmol) ISiMe3- 1.92 g (9.6 mmol) of ISiMe3
W obecności:In the presence of:
- 0,034 g (0,06 mmol) kompleksu [{Ir^-Cl)(CO)2}2]- 0.034 g (0.06 mmol) of the complex [{Ir ^ -Cl) (CO) 2 } 2 ]
- 1,4 g (10,8 mmol) NEt(i-Pr)2- 1.4 g (10.8 mmol) NEt (i-Pr) 2
Uzyskano 1,649 g 2-(4-trimetylosililoetynylofenylo)-4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksoboranu z wydajnością 96%.1.649 g of 2- (4-trimethylsilylethynylphenyl) -4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxoborane were obtained with a yield of 96%.
PL 216 696 B1PL 216 696 B1
P r z y k ł a d 7P r z k ł a d 7
W reaktorze o pojemności 40 mL, wyposażonym w mieszadło magnetyczne umieszczono, w atmosferze argonu, 0,017 g (0,03 mmol) [{Ir^-Cl)(CO)2}2], a następnie wprowadzono 25 mL bezwodnego i odtlenionego toluenu oraz 0,7 g (5,4 mmol) NEt(i-Pr)2. Całość mieszano do rozpuszczenia wyjściowego kompleksu irydu(I), a następnie do otrzymanej mieszaniny wprowadzono 0,785 g (3 mmol) 4-(Me3Si)2NC6H4C CH i 0,96 g (4,8 mmol) ISiMe3. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C do momentu całkowitej przemiany 4-(Me3Si)2NC6H4C CH. Po zakończeniu reakcji, w celu usunięcia katalizatora z mieszaniny poreakcyjnej odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik i resztki nieprzereagowanych substratów, a następnie do pozostałości dodano bezwodnego pentanu. Otrzymaną zawiesinę przesączono oraz pozostały osad przemyto dwoma porcjami rozpuszczalnika. Z przesączu wstępnie odparowano rozpuszczalnik, a pozostały produkt przedestylowano techniką „trap-to-trap' pod obniżonym ciśnieniem. Uzyskano 0,941 g 1-(4-N,N-bis(trimetylosililo)aminofenylo)-2-trimetylosililoetynu z wydajnością 94%.In a 40 mL reactor equipped with a magnetic stirrer, 0.017 g (0.03 mmol) [{Ir4 -Cl) (CO) 2 } 2 ] were placed under an argon atmosphere, and then 25 mL of anhydrous and deoxygenated toluene was introduced, and 0.7 g (5.4 mmol) NEt (i-Pr) 2. The mixture was stirred until the starting iridium (I) complex was dissolved, and then 0.785 g (3 mmol) of 4- (Me 3 Si) 2 NC 6 H 4 CH CH and 0.96 g (4.8 mmol) ISiMe 3 were introduced into the mixture obtained. . The reaction was carried out at 80 ° C until 4- (Me 3 Si) 2 NC 6 H 4 CH CH was completely converted. After completion of the reaction, in order to remove the catalyst from the reaction mixture, the solvent and the remaining unreacted reactants were evaporated under reduced pressure, and then anhydrous pentane was added to the residue. The resulting suspension was filtered and the residual precipitate washed with two portions of the solvent. The solvent of the filtrate was pre-evaporated and the remaining product was distilled by trap-to-trap technique under reduced pressure. 0.941 g of 1- (4-N, N-bis (trimethylsilyl) aminophenyl) -2-trimethylsilylethyne was obtained with a yield of 94%.
P r z y k ł a d 8P r z k ł a d 8
Postępując jak w przykładzie 1 przeprowadzono reakcję pomiędzy:Proceeding as in Example 1, the reaction between:
- 1,57 g (6 mmol) 4-N,N-bis(trimetylosililoamino)fenyloacety!enem- 1.57 g (6 mmol) of 4-N, N-bis (trimethylsilylamino) phenylacetone
- 1,92 g (9,6 mmol) ISiMe3- 1.92 g (9.6 mmol) of ISiMe3
W obecności:In the presence of:
- 0,034 g (0,06 mmol) kompleksu [{Ir^-Cl)(CO)2}2]- 0.034 g (0.06 mmol) of the complex [{Ir ^ -Cl) (CO) 2 } 2 ]
- 1,40 g (10,8 mmol) NEt(i-Pr)2- 1.40 g (10.8 mmol) NEt (i-Pr) 2
Uzyskano 1,9 g 1-(4-N,N-bis(trimetylosililo)aminofenylo)-2-trimetylosililoetynu z wydajnością 95%.1.9 g of 1- (4-N, N-bis (trimethylsilyl) aminophenyl) -2-trimethylsilylethyne were obtained with a yield of 95%.
P r z y k ł a d 9P r z k ł a d 9
W reaktorze o pojemności 50 mL, wyposażonym w mieszadło magnetyczne umieszczono, w atmosferze argonu, 25 mL toluenu, 3,26 g (25,2 mmol) NEt(i-Pr)2; 0,703 (6 mmol) 4-aminofenyloacetylenu. Następnie małymi porcjami wprowadzono 4,56 g (22,8 mmol) ISiMe3, po czym zawartość reaktora ogrzano do temperaturyy 80°C i ogrzewanie kontynuowano przez 1 h. Otrzymano mieszaninę poreakcyjną zawierającą 4-N,N-bis(trimetylosililoamino)fenyloacetylen, do której dodano w temperaturze pokojowej 0,034 g (0,06 mmol) kompleksu [{Ir^-Cl)(CO)2}2] i kontynuowano mieszanie do momentu całkowitego rozpuszczenia związku irydu, a następnie reakcję prowadzono w temperaturze 80°C do momentu całkowitego przereagowania 4-N,N-bis(trimetylosililoamino)fenyloacetylenu. Po zakończeniu reakcji, w celu usunięcia katalizatora z mieszaniny poreakcyjnej odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik i resztki nieprzereagowanych substratów, a następnie do pozostałości dodano bezwodnego pentanu. Otrzymaną zawiesinę przesączono oraz pozostały osad przemyto dwoma porcjami rozpuszczalnika. Z przesączu wstępnie odparowano rozpuszczalnik, a pozostały produkt przedestylowano techniką trap-to-trap pod obniżonym ciśnieniem. Uzyskano 1,84 g 1-(4-N,N-bis(trimetylosililo)aminofenylo)-2-trimetylosililoetynu z wydajnością 92%.In a 50 mL reactor equipped with a magnetic stirrer, 25 mL of toluene, 3.26 g (25.2 mmol) of NEt (i-Pr) 2 was placed under an argon atmosphere; 0.703 (6 mmol) of 4-aminophenylacetylene. Then 4.56 g (22.8 mmol) of ISiMe3 were introduced in small portions, then the contents of the reactor were heated to 80 ° C and heating was continued for 1 h. The reaction mixture containing 4-N, N-bis (trimethylsilylamino) phenylacetylene was obtained. which was added at room temperature 0.034 g (0.06 mmol) of the complex [{Ir3 -Cl) (CO) 2 } 2 ] and stirring was continued until the iridium compound was completely dissolved, and then the reaction was carried out at 80 ° C until completely dissolved. reacting 4-N, N-bis (trimethylsilylamino) phenylacetylene. After completion of the reaction, in order to remove the catalyst from the reaction mixture, the solvent and the remaining unreacted reactants were evaporated under reduced pressure, and then anhydrous pentane was added to the residue. The resulting suspension was filtered and the residual precipitate washed with two portions of the solvent. The solvent of the filtrate was pre-evaporated and the residual product was distilled by trap-to-trap under reduced pressure. 1.84 g of 1- (4-N, N-bis (trimethylsilyl) aminophenyl) -2-trimethylsilylethyne were obtained with a yield of 92%.
P r z y k ł a d 10P r z k ł a d 10
W reaktorze o pojemności 40 mL, wyposażonym w mieszadło magnetyczne umieszczono, w atmosferze argonu, 25 mL toluenu 3,26 g (25,2 mmol) NEt(i-Pr)2; 0,703 (6 mmol) 4-aminofenyloacetylenu. Następnie małymi porcjami wprowadzono 1,43 g (13,2 mmol) ClSiMe3, po czym zawartość reaktora ogrzano do temperatury 80°C i ogrzewanie kontynuowano przez 1 h. Otrzymano mieszaninę poreakcyjną zawierającą 4-N,N-bis(trimetylosililoamino)fenyloacetylen, do której dodano w temperaturze pokojowej 0,034 g (0,06 mmol) kompleksu [{Ir^-Cl)(CO)2}2] i kontynuowano mieszanie do momentu całkowitego rozpuszczenia związku irydu, po czym do otrzymanej mieszaniny wprowadzono 1,92 g (9,60 mmol) ISiMe3. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C do momentu całkowitej przemiany 4-N,N-bis(trimetylosililoamino)fenyloacetylenu. Po zakończeniu reakcji, w celu usunięcia katalizatora z mieszaniny poreakcyjnej odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik i resztki nieprzereagowanych substratów, a następnie do pozostałości dodano bezwodnego pentanu. Otrzymaną zawiesinę przesączono oraz pozostały osad przemyto dwoma porcjami rozpuszczalnika. Z przesączu wstępnie odparowano rozpuszczalnik, a pozostały produkt przedestylowano techniką ''trap-to-trap'' pod obniżonym ciśnieniem. Uzyskano 1,76 g 1-(4-N,N-bis(trimetylosililo)aminofenylo)-2-trimetylosililoetynu z wydajnością 88%.In a 40 mL reactor equipped with a magnetic stirrer, 25 mL of toluene was placed under an argon atmosphere, 3.26 g (25.2 mmol) NEt (i-Pr) 2; 0.703 (6 mmol) of 4-aminophenylacetylene. Then 1.43 g (13.2 mmol) of ClSiMe3 were introduced in small portions, then the contents of the reactor were heated to 80 ° C and heating was continued for 1 h. The reaction mixture containing 4-N, N-bis (trimethylsilylamino) phenylacetylene was obtained. to which 0.034 g (0.06 mmol) of the complex [{Ir3 -Cl) (CO) 2 } 2 ] was added at room temperature and stirring was continued until the iridium compound was completely dissolved, then 1.92 g (9 , 60 mmol) ISiMe3. The reaction was carried out at 80 ° C until the 4-N, N-bis (trimethylsilylamino) phenylacetylene was completely converted. After completion of the reaction, in order to remove the catalyst from the reaction mixture, the solvent and the remaining unreacted reactants were evaporated under reduced pressure, and then anhydrous pentane was added to the residue. The resulting suspension was filtered and the residual precipitate washed with two portions of the solvent. The solvent of the filtrate was pre-evaporated and the residual product was distilled by trap-to-trap technique under reduced pressure. 1.76 g of 1- (4-N, N-bis (trimethylsilyl) aminophenyl) -2-trimethylsilylethyne were obtained with a yield of 88%.
W Tabeli 1 zestawiono dane z analizy elementarnej i NMR.Table 1 summarizes the elemental and NMR analysis data.
PL 216 696 B1PL 216 696 B1
Tabela 1Table 1
PL 216 696 B1PL 216 696 B1
LiteraturaLiterature
1. W.P. Weber, Silicon Reagents for Organic Synthesis, Springer-Verlag, Berlin, 1983, 129-1581. W.P. Weber, Silicon Reagents for Organic Synthesis, Springer-Verlag, Berlin, 1983, 129-158
2. M. Bolourtchian, R. Zadmard, M.R. Saidi, Monatshefte ΐϋΐ Chemie 1999, 130, 333-3362. M. Bolourtchian, R. Zadmard, M.R. Saidi, Monatshefte ΐϋΐ Chemie 1999, 130, 333-336
3. A. Arcadi, S. Cacchi, F. Marinelli Tetrahedron Lett., 1986, 27, 6397-64003. A. Arcadi, S. Cacchi, F. Marinelli Tetrahedron Lett., 1986, 27, 6397-6400
4. R.J.P Corriu, Robert, V. Huynh, J.J.E. Moreau, Tetrahedron Lett., 1984, 25, 1887-18904. R.J.P Corriu, Robert, V. Huynh, J.J.E. Moreau, Tetrahedron Lett., 1984, 25, 1887-1890
5. I. MacInnes, lain; J,C. Walton, J. Chem. Soc., Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry, 1987, 1077-10825. I. MacInnes, Lain; J, C. Walton, J. Chem. Soc., Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry, 1987, 1077-1082
6. A A. Anreev, V.V. Konshin, N V. Komarov, Μ. Rubin, Ch. Brouwer. V. Gevorgyan, V. Org Lett. 2004, 6, 421-4246. And A. Anreev, V.V. Konshin, N V. Komarov, Μ. Rubin, Ch. Brouwer. V. Gevorgyan, V. Org Lett. 2004, 6, 421-424
7. H. Jiang, S. Zhu, S. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 517-5197. H. Jiang, S. Zhu, S. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 517-519
8. R.J. Rahaim Jr , J.T. Shaw. J. Org. Chem. 2008, 73, 2912-29158. R.J. Rahaim Jr, J.T. Shaw. J. Org. Chem. 2008, 73, 2912-2915
9. L.-M. Yang. L.-F, Huang, T.-Y. Luh, Org. Lett. 2004, 6, 1461-14639. L.-M. Yang. L.-F, Huang, T.-Y. Luh, Org. Lett. 2004, 6, 1461-1463
10. S, Takahashi, Y. Kuroyama, K. Sonogashira, N. Hagihara, Synthesis, 198010. S, Takahashi, Y. Kuroyama, K. Sonogashira, N. Hagihara, Synthesis, 1980
11. B. Marciniec, I. Kownacki Transformations of (organo)siliocon compounds catalyzed by iridium complexes in Iridum Complexes in organic synthesis (Luis A. Oro, Carmen Claver, eds.), Wiley-VCH VerIag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2009, chapter 14, pp. 345-36711. B. Marciniec, I. Kownacki Transformations of (organo) siliocon compounds catalyzed by iridium complexes in Iridum Complexes in organic synthesis (Luis A. Oro, Carmen Claver, eds.), Wiley-VCH VerIag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2009, chapter 14, pp. 345-367
12. J. Wang, Y. Gurevich, M. Botoshansky, M.S. Eisen, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9350-935112. J. Wang, Y. Gurevich, M. Botoshansky, M.S. Eisen, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9350-9351
13. R. Amemiya, M. Yamaguchi, Eur J. Org. Chem. 2005, 5145-515013. R. Amemiya, M. Yamaguchi, Eur J. Org. Chem. 2005, 5145-5150
14. Ch. Fischer, E.M. Carreira, Organic Letters, 2001, 3, 4319-432114. Ch. Fischer, E.M. Carreira, Organic Letters, 2001, 3, 4319-4321
15. H. Tomioka, S. Sawai, Organic and Biomolecular Chemistry, 2003, 1, 4441-445015. H. Tomioka, S. Sawai, Organic and Biomolecular Chemistry, 2003, 1, 4441-4450
Claims (11)
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL397507A PL216696B1 (en) | 2011-12-24 | 2011-12-24 | Novel 1-(4-N,N-bis(triorganosililoamino)phenyl-2-(triorganosililo)etin and a new catalytic process for the preparation of substituted (triorganosililo)alkynes |
| PCT/PL2011/050056 WO2012091588A2 (en) | 2010-12-30 | 2011-12-29 | New (triorganosilyl)alkynes and their derivatives and a new catalytic method for obtaining new and conventional substituted (triorganosilyl)alkynes and their derivatives |
| EP11819029.7A EP2658861B8 (en) | 2010-12-30 | 2011-12-29 | New (triorganosilyl)alkynes and their derivatives and a new catalytic method for obtaining new and conventional substituted (triorganosilyl)alkynes and their derivatives |
| KR1020137020283A KR101631132B1 (en) | 2010-12-30 | 2011-12-29 | New (triorganosilyl)alkynes and their derivatives and a new catalytic method for obtaining new and conventional substituted (triorganosilyl)alkynes and their derivatives |
| CN201180063476.4A CN103328489B (en) | 2010-12-30 | 2011-12-29 | Novel (triorganosilyl) alkynes and their derivatives and new catalytic methods for obtaining new and conventional substituted (triorganosilyl) alkynes and their derivatives |
| PL11819029T PL2658861T3 (en) | 2010-12-30 | 2011-12-29 | New (triorganosilyl)alkynes and their derivatives and a new catalytic method for obtaining new and conventional substituted (triorganosilyl)alkynes and their derivatives |
| US13/976,260 US9108994B2 (en) | 2010-12-30 | 2011-12-29 | (Triorganosilyl)alkynes and their derivatives and a new catalytic method for obtaining new and conventional substituted (triorganosilyl)alkynes and their derivatives |
| JP2013547383A JP5886876B2 (en) | 2010-12-30 | 2011-12-29 | Novel (triorganosilyl) alkynes and derivatives thereof, and novel catalytic methods for obtaining novel and conventional substituted (triorganosilyl) alkynes and derivatives thereof |
| US14/796,370 US9518069B2 (en) | 2010-12-30 | 2015-07-10 | Catalytic method for obtaining substituted (triorganosilyl)alkynes and their derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL397507A PL216696B1 (en) | 2011-12-24 | 2011-12-24 | Novel 1-(4-N,N-bis(triorganosililoamino)phenyl-2-(triorganosililo)etin and a new catalytic process for the preparation of substituted (triorganosililo)alkynes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL397507A1 PL397507A1 (en) | 2013-07-08 |
| PL216696B1 true PL216696B1 (en) | 2014-05-30 |
Family
ID=48748699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL397507A PL216696B1 (en) | 2010-12-30 | 2011-12-24 | Novel 1-(4-N,N-bis(triorganosililoamino)phenyl-2-(triorganosililo)etin and a new catalytic process for the preparation of substituted (triorganosililo)alkynes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL216696B1 (en) |
-
2011
- 2011-12-24 PL PL397507A patent/PL216696B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL397507A1 (en) | 2013-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100595948B1 (en) | Silicon Hydrogenation Reaction Catalyst | |
| EP2451820B1 (en) | Hydrosilylation catalysts | |
| Rubio-Pérez et al. | A well-defined NHC–Ir (III) catalyst for the silylation of aromatic C–H bonds: substrate survey and mechanistic insights | |
| JP2011207876A (en) | Synthetic method of silicon atom-containing, nitrogen-containing heterocyclic compound | |
| US9181284B2 (en) | Method for producing aminoalkylalkoxysilanes | |
| JPH0812682A (en) | Bis(dichloroorganosilyl)alkane derivative and its production | |
| CA2099791C (en) | Method for the preparation of 1-aza-2-silacyclopentane compounds | |
| PL216696B1 (en) | Novel 1-(4-N,N-bis(triorganosililoamino)phenyl-2-(triorganosililo)etin and a new catalytic process for the preparation of substituted (triorganosililo)alkynes | |
| US9518069B2 (en) | Catalytic method for obtaining substituted (triorganosilyl)alkynes and their derivatives | |
| PL217836B1 (en) | New 1-(3-N,N-bis(trimethylsilylamino)phenyl)-2-(trimethylsilyl)ethine and a new catalytic process for the preparation of 1-(N,N-bis (triorganosilylamino)organo)-2- (triorganosilyl)ethines | |
| PL218555B1 (en) | New catalytic process for the preparation of basic (triorganosililo) alkynes | |
| US20120123143A1 (en) | Method for producing alkoxy-substituted 1,2-bissilylethanes | |
| WO2018064163A1 (en) | Method for preparing silahydrocarbons | |
| JP3856088B2 (en) | Method for producing bissilylnorbornane compound | |
| JPS6059916B2 (en) | Method for producing 1,2-disilylalkene compound | |
| JP4015350B2 (en) | Methods for cyclization and trimerization of alkynes | |
| JPH0627197B2 (en) | Poly (silivinylene) and method for producing the same | |
| JPS6059917B2 (en) | Cis-1,2-disilyl alkene compound | |
| PL220987B1 (en) | New bis(triorganosililo) terminal dialkynes and new catalytic process for the preparation of new and known substituted bis (triorganosililo) terminal dialkynes | |
| JP2010235595A (en) | Process for producing alkylated indoles | |
| Kawachi et al. | Functional group transformations and stereochemistry of silicon-functionalized 7-silabenzonorbornadienes | |
| KR100537671B1 (en) | Process for Preparing 3-[N-(2-aminoethyl)]aminoalkylalkoxysilanes | |
| JP4967098B2 (en) | Cycloheptatrienylpalladium compound and process for producing the same | |
| PL221979B1 (en) | A new catalytic method of obtaining substituted (triorganogermyl) alkynes | |
| JPH07113033B2 (en) | 4,5-Benzo-1,3-disilacyclopentene derivative and method for producing the same |