PL215800B1

PL215800B1 - Sposób chlorowodorowania glicerolu

Info

Publication number: PL215800B1
Application number: PL394625A
Authority: PL
Inventors: Waldemar Marian Pazdzioch; Eugeniusz Milchert
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2014-01-31
Also published as: PL394625A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób chlorowodorowania glicerolu w jednostopniowym reaktorze kolumnowym podczas reakcji glicerolu i gazowego chlorowodoru w obecności katalizatora. W wyniku jego realizacji jako produkt główny otrzymuje się mieszaninę izomerów 1,3-dichloro-2-propanolu i 2,3-dichloro-1-propanolu.

Z polskiego zgłoszenia patentowego P-387328 znany jest chlorowodorowanie glicerolu polegające chlorowodorowaniu glicerolu w dwóch stopniach kaskady, przy czym do pierwszego stopnia kaskady wprowadza się glicerol z katalizatorem w postaci kwasu karboksylowego, a chlorowodór do drugiego. Nadmiar chlorowodoru z tego stopnia przechodzi do stopnia pierwszego a dichloropropanole, chloropropanodiole, glicerol z pierwszego stopnia przepływają do stopnia drugiego. Tu zachodzi ostateczne przereagowanie chloropropanodioli w reakcji z chlorowodorem zasilającym kaskadę. Podobne rozwiązanie chlorowodorowania glicerolu gazowym chlorowodorem w kaskadzie złożonej z 4 reaktorów zbiornikowych w obecności kwasu adypinowego jako katalizatora przedstawili: M.Spadło, A.Brzezicki, L.Iwański w Przem. Chem. 2010, 89/5, 700. Z polskiego zgłoszenia patentowego P 388381 znany jest sposób chlorowodorowania glicerolu za pomocą bezwodnego chlorowodoru polegający na ciągłym wprowadzaniu gliceryny i chlorowodoru do reaktora, w obecności katalizatora w postaci acetonitrylu w ilości 2 do 10% wagowych w stosunku do glicerolu. Znane rozwiązania charakteryzują się dużą różnorodnością i kolejnością prowadzenia operacji jednostkowych. Umożliwiają prowadzenie procesów przy pełnej konwersji glicerolu i wysokiej wydajności dichloropropanoli w odniesieniu do wprowadzonego do reakcji glicerolu. Niezależnie od parametrów procesów, takich jak: temperatura, stosunki molowe reagentów ich wspólną wadą są długie czasy reakcji, dochodzące nawet do 50 godz. Długie czasy reakcji i podwyższona temperatura (110-140°C) powodują powstawanie produktów ubocznych jak estry kwasów karboksylowych z dichloropropanolami, chloropropanodiolami, glicerolem, ponadto powstają poliglicerole.

Sposób chlorowodorowania glicerolu według wynalazku polegający na reakcji glicerolu z gazowym chlorowodorem, w obecności katalizatora, charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się w sposób ciągły, w obecności kwasu masłowego jako katalizatora, przy stosunku molowym chlorowodoru do glicerolu od 3,5:1 do 7:1, przy czym 30-70% wag. powstających w procesie dichloropropanoli i wody w postaci destylatu wraz z nadmiarowym chlorowodorem odprowadza się z reaktora, zaś pozostałą ilość dichloropropanoli wraz z chloropanodiolami, oraz estrami kwasu masłowego i glicerolu, wodą, rozpuszczonym w nich chlorowodorem poddaje się destylacji w dwóch kolumnach. Kwas masłowy stosuje się w ilości 3-14% wagowych w stosunku do glicerolu. Proces prowadzi się w temperaturze 110-120°C. Korzystnie w trakcie procesu utrzymuje się stosunek ilościowy izomeru 1,3-dichloro-2-propanolu do 2,3-dichloro-1-propanolu w przedziale 10-40:1. W pierwszej kolumnie oddestylowuje się dichloropropanole pod ciśnieniem 7 kPa w temperaturze 100-105°C, a pozostające w niedogonie chloropropanodiole kieruje się do drugiej kolumny, gdzie oddestylowuje się je w temperaturze około 110°C pod ciśnieniem 1,3 kPa, od estrów kwasu masłowego, glicerolu i chloropropanodioli. Korzystnie 30-60% niedogonu destylacyjnego z pierwszej kolumny rektyfikacyjnej zawierającego chloropropanodiole recyrkuluje się do reaktora chlorowodorowania glicerolu, zaś pozostałą ilość kieruje się do drugiej kolumny rektyfikacyjnej, a niedogon destylacyjny z drugiej kolumny rektyfikacyjnej, zawierający estry kwasu masłowego i glicerolu, estry kwasu masłowego i chloropropanodioli oraz glicerol częściowo recyrkuluje się do reaktora chlorowodorowania glicerolu.

Dzięki zastosowanemu rozwiązaniu czas przebywania glicerolu w strefie reakcyjnej w stosunku do znanych rozwiązań uległ skróceniu do około 1,5-4 godz. Jednocześnie uzyskano wysoką selektywność przemiany do 1,3-dichloro-2-propanolu w odniesieniu do przereagowanego glicerolu oraz wydajność 1,3-dichIoro-2-propanolu w odniesieniu do glicerolu wprowadzonego do reaktora.

Sposób realizacji wynalazku bliżej wyjaśniają poniższe przykłady wykonania i na rysunku przedstawiającym schemat przebiegu procesu

P r z y k ł a d I

Reaktor kolumnowy 1 jednorazowo napełniono 129,5 g roztworu reakcyjnego o składzie, % wag;

1,3-dichloro-2-propanol 30,1% wag; 2,3-dichloro-1-propanol 1,0% wag; 3-chloro-1,2-propanodiol 35,4% wag; 2-chloro-1,3-propanodiol 5,3% wag; estry kwasu masłowego i glicerolu i estry kwasu masłowego i chloropropanodioli 7,3% wag; gliceryna 4.3% wag; chlorowodór 2,3% wag; woda 14,4; kwas masłowy-katalizator 0,0. Reaktor 1 ogrzano do temperatury 115°C, przepuszczając przez płaszcz grzejny olej o temperaturze 130°C. Za pomocą bełkotek wprowadzano następnie chlorowodór z szybPL 215 800 B1 kością 36,1 g/h oraz glicerol z szybkością 13,8 g/h, co pozwoliło na utrzymanie czasu przebywania reagentów w strefie reakcyjnej 1,5-4 godzin. Glicerol zawierał 0,5% wag. wody oraz 5% wag. kwasu masłowego jako katalizatora. W czasie prowadzenia procesu, za pośrednictwem kolumny rektyfikacyjnej 2 nad reaktorem 1 odprowadzano destylat. Destylat zawierający 22-27% wagowych chlorowodoru nadaje się do odchlorowodorowania do epichlorohydryny glicerynowej po usunięciu nadmiaru chlorowodoru w strumieniu gazu strippingowego, korzystnie azotu. W czasie trwania procesu odebrano 150,7 g destylatu o składzie, % wag.: 1,3-dichloro-2-propanol 35,9; 2.3-dichloro-1-propanol 1,0; chlorowodór 24,0; woda 39,1. Jednocześnie przelewem odprowadzano z reaktora 1 fazę ciekłą o składzie, % wag.: 1,3-dichloro-2-propanol 43,4; 2.3-dichloro-1-propanol 1,6; 3-chloro-1,2-propanodiol 26,4; 2-chloro-1,3-propanodiol 7,8; estry kwasu masłowego 6,4; glicerol 4,1; chlorowodór 2,6; woda 7,7,. Łącznie w czasie trwania procesu do kolumny 4 skierowano 140,1 g fazy ciekłej. Ponadto w odstępach czasowych co 1 h pobierano do analiz próbki fazy ciekłej o łącznej masie 59,4 g. W wyniku destylacji fazy ciekłej kolumnie 4 pod ciśnieniem 7,5 kPa w temperaturze 100-105°C odebrano główną frakcję dichloropropanoli o składzie, % wag.: 1,3-dichloro-2-propanol 88,6; 2,3-dichloro-1-propanol 4,6; 3-chloro-1,2-propanodiol 1,3; 2-chloro-1,3-propanodiol 1,1; woda 3,1; chlorowodór 1,3. Niedogon destylacyjny z kolumny 4 zawiera głównie 3-chloro-1,2-propanodiol; 2-chloro-1,3-propanodiol; estry kwasu masłowego i glicerolu oraz estry kwasu masłowego i chloropropanodioli, a także nieprzereagowany glicerol. Około połowy strumienia recyrkuluje się do reaktora 1 chlorowodorowania, zaś pozostałą ilość kieruje się do kolumny 7, gdzie poddaje się dalszej destylacji. Do reaktora recyrkulowano również około połowy niedogonu destylacyjnego z kolumny 7. Niedogon destylacyjny zawierał głównie nieprzereagowany glicerol, estry kwasu masłowego i glicerolu oraz estry kwasu masłowego i chloropropanodioli o własnościach katalitycznych, a także niewielkie ilości chloropropanodioli.

P r z y k ł a d II

Kolumnowy reaktor 1 jednorazowo napełniono 163,8 g roztworu poreakcyjnego o składzie, % wag.:

1,3-dichloro-2-propanol 31,9; 2,3-dichloro-1-propanol 2,4; 3-chloro-1,2-propanodiol 33,7; 2-chloro-1,3-propanodiol 9,8; estry kwasu masłowego i glicerolu oraz estry kwasu masłowego i chloropropanodioli

3,7; chlorowodór 3,9; woda 14,6. Zawartość reaktora 1 ogrzano do 110°C. Przepływ chlorowodoru ustalono na poziomie 27,2 g/h. Przepływ glicerolu wynosił średnio 13,8 g/h, co pozwoliło na utrzymanie czasu przebywania reagentów w strefie reakcyjnej 1,5-4 godzin. Glicerol zawierał około 5% wag. kwasu masłowego oraz 1,0% wag. wody. W czasie trwania procesu z kolumny 2 destylacyjnej nad reaktorem odebrano 71,6 g destylatu o składzie, % wag.: 1,3-dichloro-2-propanol 37,2; 2,3-dichloro-1-propanol 0,4; 3-chloro-1,2-propanodiol 0,1; 2-chloro-1,3-propanodiol 1,1; chlorowodór 25,1; woda 36,1. Równocześnie z szybkością około 26,8 g/h odprowadzano do kolumny 4 z reaktora 1 fazę ciekłą o składzie, % wag.: 1,3-dichloro-2-propanol 35,6; 2,3-dichloro-1-propanol 2,1; 3-chloro-1,2-propanodiol 29,4; 2-chloro-1,3-propanodiol 6,4; estry kwasu masłowego w przeliczaniu na mono-ester glicerolu 4,7; glicerol 3,0; chlorowodór 5,1; woda 14,7. W czasie trwania procesu dla kontroli stężeń związków w reaktorze chlorowodorowania odebrano 27,3 g próbek fazy ciekłej. Faza ciekła była destylowana w kolumnie rektyfikacyjnej 4. Pod ciśnieniem 7,0 kPa w temperaturze 100-103°C odebrano główną frakcję dichloropropanoli o składzie, % wag.: 1,3-dichloro-2-propanol 84,8; 2,3-dichloro-1-propanol 3,8; 3-chloro-1,2-propanodiol 5,3; 2-chloro-1,3-propanodiol 1,5; woda 2,8; chlorowodór 1,8. Niedogon destylacyjny z kolumny 4 poddano destylacji w kolejnej kolumnie 7. W temperaturze 112°C, pod ciśnieniem 1,3 kPa odebrano główną frakcję chloropropanodioli o składzie, % wag.: 3-chloro-1,2-propanodiol 82,0; 2-chloro-1,3-propanodiol 11,6; 1,3-dichloro-2-propanol 3,2; 2,3-dichloro-1-propanol 0,2; woda 1,6; chlorowodór 1,4. W niedogonie znajdowały się głównie estry kwasu masłowego z glicerolu i chloropropanodiolami a także nieprzereagowany glicerol. Ze względu na własności katalityczne około połowę całkowitej ilości pozostałości po destylacji z kolumny 1 recyrkulowano do reaktora 1. Pozostałą ilość utylizowano metodą spalania.

Wykaz oznaczeń

- reaktor chlorowodorowania glicerolu,

- kolumna rektyfikacyjna,

3,5,8 - skraplacz,

- kolumna rektyfikacyjna fazy ciekłej z reaktora,

6,9 - rozdzielacz chlorowodoru od fazy ciekłej,

- kolumna rektyfikacyjna chloropropanodioli.

Claims

1. Sposób chlorowodorowania glicerolu w jednostopniowym reaktorze kolumnowym w reakcji glicerolu z gazowym chlorowodorem, w obecności katalizatora, znamienny tym, że proces prowadzi się w obecności kwasu masłowego jako katalizatora, przy stosunku molowym chlorowodoru do glicerolu od 3,5:1 do 7:1, przy czym 30-70% wagowych powstających w procesie dichloropropanoli i wody w postaci destylatu wraz z nadmiarowym chlorowodorem odprowadza się z reaktora, zaś pozostałą ilość dichloropropanoli wraz z chloropanodiolami oraz estrami kwasu masłowego i glicerolu, wodą, rozpuszczonym w nich chlorowodorem poddaje się destylacji w dwóch kolumnach.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kwas masłowy w ilości 3-14% wagowych w stosunku do glicerolu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w trakcie procesu stosunek ilościowy izomeru

1,3-dichloro-2-propanolu do 2,3-dichloro-1-propanolu utrzymuje się w przedziale 10-40:1.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze 110-120°C, utrzymując czas przebywania reagentów w strefie reakcyjnej 1,5-4 godzin.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszej kolumnie oddestylowuje się dichloropropanole pod ciśnieniem 7 kPa w temperaturze 100-105°C, a pozostające w niedogonie chloropropanodiole kieruje się do drugiej kolumny, gdzie oddestylowuje się je w temperaturze około 110°C pod ciśnieniem 1,3 kPa od estrów kwasu masłowego, glicerolu, chloropropanodioli oraz glicerolu.

6. Sposób według zastrz. 1 i 4, znamienny tym, że niedogon destylacyjny z pierwszej kolumny rektyfikacyjnej zawierający chloropropanodiole recyrkuluje się do reaktora chlorowodorowania glicerolu.

7. Sposób według zastrz. 1 i 4, znamienny tym, że niedogon destylacyjny z drugiej kolumny rektyfikacyjnej, zawierający estry kwasu masłowego i glicerolu, estry kwasu masłowego i chloropropanodioli oraz glicerol częściowo recyrkuluje się do reaktora chlorowodorowania glicerolu.