PL202350B1

PL202350B1 - Sposób wytwarzania granulowanego powlekanego nadwęglanu sodu i granulowany powlekany nadwęglan sodu

Info

Publication number: PL202350B1
Application number: PL368593A
Authority: PL
Inventors: Harald Jakob; Waldemar Hessberger; Jürgen Lattich; Ralph Overdick
Original assignee: Degussa; Degussa Ag
Priority date: 2001-08-21
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2009-06-30
Also published as: EP1419104A1; US20030104967A1; DE10140838A1; CA2457844A1; AR035470A1; MXPA04001522A; ES2365728T3; PL368593A1; US7241433B2; CA2457844C; KR20040027969A; KR100944646B1; WO2003018471A1; BR0212033A; ATE509889T1; EP1419104B1; JP4351527B2; JP2005500968A

Abstract

Wynalazek dotyczy sposobów wytwarzania granulowanego powlekanego nadw eglanu sodu o ma lej war- to sci TAM i wytwarzanego tymi sposobami granulowanego powlekanego nadw eglanu sodu. Pierwszym sposo- bem nadw eglan sodu wytwarza si e metod a rozpy lowego granulowania w z lo zu fluidalnym o temperaturze T G mieszcz acej si e w przedziale 45-75°C i powlekania w temperaturze z lo za fluidalnego T U wynosz acej od 35°C do 100°C, przy czym granulowany nadw eglan sodu przed powlekaniem dosusza si e w temperaturze z lo za flu- idalnego T NT mieszcz acej si e w przedziale 60-100°C, przy czym T NT jest wy zsza od T G . Kolejny sposób charakte- ryzuje si e tym, ze rozpy lowe granulowanie w z lo zu fluidalnym sk lada si e z co najmniej dwóch etapów, przy czym temperatur e T G1 z lo za fluidalnego utrzymuje w przedziale warto sci T G wynosz acej od 45°C do 75°C, a temperatu- ra z lo za fluidalnego T Gn na kolejnym (kolejnych) etapie (etapach) mie sci si e w przedziale T NT wynosz acym 60-100°C, T Gn jest wy zsza ni z T G i podczas pierwszego etapu powstaje co najmniej dwie trzecie masy granulatu oraz tak otrzymany granulowany nadw eglan sodu bez dosuszania b ad z po uprzednim dosuszaniu powleka si e w temperaturze z lo za fluidalnego T U wynosz acej od 35°C do 100°C. Wynalazek obejmuje równie z sposób wytwa- rzania granulowanego powlekanego nadw eglanu sodu charakteryzuj acy si e tym, ze granulowany nadw eglan sodu otrzymany w temperaturze T G wynosz acej od 45°C do 75°C bez dosuszenia powleka si e w temperaturze T U wynosz acej od 35°C do 100°C i dosusza w temperaturze z lo za fluidalnego T UNT , przy czym T UNT jest o co naj- mniej 10°C wy zsza od T G . Przedmiot wynalazku stanowi równie z granulowany powlekany nadw eglan sodu otrzymywany sposobami okre slonymi w zastrze zeniach, przy czym materia l pow lokowy jest z lo zony z jednego albo kilku tworz acych hydraty sk ladników pow lokowych wybranych spo sród siarczanu sodu, sody, wodorow egla- nu sodu i siarczanu magnezu i wykazuje warto sc TAM mniejsz a ni z 3 µW/g zmierzon a po 48 godzinach w tempe- raturze 40°C. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania granulowanego powlekanego nadwęglanu sodu o malej wartości TAM i granulowanego powlekanego nadwęglanu sodu, który można otrzymać zgodnie z tym sposobem i który wyróżnia się małą wartością TAM (mikrokalorymetryczne oznaczanie energii uwalniającej się podczas przechowywania).

Sposób według wynalazku obejmuje (i) wytwarzanie granulowanego nadwęglanu sodu w wyniku rozpyłowego granulowania w złożu fluidalnym oraz (ii) powlekanie w złożu fluidalnym granulowanego nadwęglanu sodu środkiem powłokowym.

Do wytwarzania nadwęglanu sodu o wzorze ogólnym 2Na₂CO₃ · 3H₂O, znajdującego zastosowanie jako środek bielący w kompozycjach piorących i czyszczących, w skali przemysłowej wykorzystuje się w szczególności metodę krystalizacji oraz rozpyłowego granulowania w złożu fluidalnym.

Nadwęglan sodu otrzymywany metodą krystalizacji, ze względu na z reguły małą wartość TAM, może być jako taki przechowywany bez komplikacji, jednak z powodu porowatej powierzchni jego trwałość pod względem aktywnego tlenu jest w obecności składników kompozycji piorących, zwłaszcza zeolitów, niezadowalająca. Aczkolwiek trwałość podczas przechowywania w obecności składników kompozycji piorącej nadwęglanu sodu wytworzonego metodą krystalizacji można polepszyć na drodze powleczenia ziaren (jądra) nadwęglanu sodu stabilizująco działającymi środkami, to jednak i takie produkty często nie spełniają stawianych im obecnie wymagań.

W metodzie rozpyłowego granulowania w złożu fluidalnym uzyskuje się w zasadzie kuliste zwarte cząstki nadwęglanu sodu o zależnej od warunków wytwarzania strukturze otoczki i większej trwałości niż produkt otrzymywany metodą krystalizacji. W celu zrealizowania tego sposobu, wodny roztwór nadtlenku wodoru i wodny roztwór sody, bądź ewentualnie suspensję sody, rozpyla się do postaci złoża fluidalnego zawierającego cząstki nadwęglanu sodu, których średnica jest mniejsza od średnicy cząstek mających stanowić produkt. Podczas rozpylania reagentów znajdujących się w środowisku wodnym woda ulega odparowaniu w wynoszącej 40-95°C temperaturze złoża fluidalnego. Szczegółowe informacje dotyczące realizacji metody granulowania rozpyłowego w złożu fluidalnym można znaleźć, na przykład, w europejskim opisie patentowym nr 716 640. Aby dodatkowo zwiększyć trwałość pod względem aktywnego tlenu w obecności składników kompozycji piorącej można też nadwęglan sodu otrzymany w wyniku granulowania rozpyłowego w złożu fluidalnym poddać powlekaniu stabilizującą warstwą ochronną, na przykład warstwą siarczanu sodu według europejskiego opisu patentowego nr 863 842.

Ze względu na bezpieczeństwo w manipulowaniu nadwęglanem sodu, w szczególności zwiększone bezpieczeństwo w wypadku przechowywania w silosie, występuje wciąż rosnące zapotrzebowanie na nadwęglan sodu o jeszcze lepszej trwałości w trakcie przechowywania, odpowiadającej mniejszej od dotychczasowej wartości TAM. Aczkolwiek wartość TAM nadwęglanu sodu można w pewnym stopniu zmniejszyć dzięki powleczeniu go unieaktywniającym materiałem, to osiągany w taki sposób skutek jest w wielu wypadkach wciąż jeszcze niedostateczny. Wartość TAM to wynik mikrokalometrycznego oznaczania uwalniania energii podczas przechowywania; do pomiaru służy urządzenie TAM® (Thermal Activity Monitor, czyli aparat monitorujący aktywność cieplną) firmy Termometric AB, Jarfalla (Szwecja).

Podejmowano dotychczas różne próby zmierzające do zmniejszenia wartości TAM nadwęglanu sodu wytwarzanego na drodze granulowania rozpyłowego w złożu fluidalnym. Jak to stwierdzili autorzy niniejszego zgłoszenia, nadwęglan sodu wytworzony według niemieckiego opisu wyłożeniowego nr 2 733 935 z zastosowaniem granulowania rozpyłowego w złożu fluidalnym ma względnie małą wartość TAM, jeżeli do rozpylanych roztworów wprowadzi się zarówno skondensowany fosforan, jak i siarczan magnezu. Wadę tego sposobu stanowią duże wymagane ilości tych dodatków.

W nieopublikowanym dotychczas niemieckim zgłoszeniu patentowym nr 100 48 514.6 ujawniono inny sposób wytwarzania nadwęglanu sodu o małej wartości TAM, korzystnie < 6 μW/g, w wyniku granulowania rozpyłowego w złożu fluidalnym. Zgodnie z tym sposobem, w celu zmniejszenia wartości TAM korzystne jest wprowadzenie do co najmniej jednego z rozpylanych roztworów związku magnezu w ilości zawartej w przybliżeniu w przedziale 100-1000 ppm Mg²⁺ i/lub wybranego związku chelatującego, takiego jak kwas aminofosfonowy, w ilości od 200 do 1000 ppm. Jak już wspomniano w początkowej części niniejszego zgłoszenia, nadwęglan sodu o małej wartości TAM z reguły również należy pokryć stabilizującą powłoką aby zapewnić w trakcie przechowywania pożądaną niezmienność zawartości aktywnego tlenu w kompozycjach piorących i czyszczących. Ponieważ

PL 202 350 B1 wartość TAM stanowi kryterium bezpieczeństwa podczas przechowywania w silosie, to również trwałość pod względem aktywnego tlenu jest istotnym kryterium, w szczególności w odniesieniu do przechowywania kompozycji piorącej zawierającej nadwęglan sodu.

Zatem, celem niniejszego wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania granulowanego powlekanego nadwęglanu sodu o małej wartości TAM, w szczególności o wartości TAM < 8 μW/g, korzystnie < 5 μWg, najkorzystniej o wartości TAM < 3 μW/g. Sposób powinien być możliwie najprostszy, aby można go było wdrożyć w skali przemysłowej. Korzystnie sposób nie powinien obejmować żadnego etapu dodatkowego w stosunku do już stosowanych zgodnie ze znanymi sposobami granulowania rozpyłowego w złożu fluidalnym i powlekania w złożu fluidalnym.

Te i inne cele, które staną się oczywiste na podstawie dalszego opisu, zostały osiągnięte dzięki sposobom według wynalazku, stanowiących przedmioty wynalazku.

Tak więc sposób wytwarzania granulowanego powlekanego nadwęglanu sodu według wynalazku obejmujący (i) wytwarzanie granulowanego nadwęglanu sodu w wyniku rozpyłowego granulowania w złożu fluidalnym, przy czym wodny roztwór lub suspensję węglanu sodu i wodny roztwór nadtlenku wodoru rozpyla się w stosunku molowym Na2CO3:H2O2 mieszczącym się w przedziale od 1:1,4 do 1:1,8 w złożu fluidalnym zawierającym cząstki nadwęglanu sodu z jednoczesnym odparowywaniem wody oraz (ii) powlekanie granulowanego nadwęglanu sodu na drodze nanoszenia rozpyłowego w złożu fluidalnym co najmniej jednego wodnego roztworu zawierającego jeden lub większą liczbę środków powłokowych z jednoczesnym odparowywaniem wody, charakteryzuje się tym, że rozpyłowe granulowanie w złożu fluidalnym prowadzi się w temperaturze złoża fluidalnego TG wynoszącej od 45°C do 75°C, granulowany nadwęglan sodu przed powlekaniem dosusza się w temperaturze złoża fluidalnego TNT mieszczącej się w przedziale 60-100°C, przy czym TNT jest wyższa od TG, a powlekanie prowadzi się w temperaturze złoża fluidalnego TU wynoszącej od 35°C do 100°C.

Korzystnie granulowanie prowadzi się w temperaturze złoża fluidalnego TG mieszczącej się w przedziale 55-75°C, a dosuszanie realizuje się w temperaturze złoża fluidalnego TNT w przedziale od temperatury wyższej niż 75°C do 95°C.

Korzystne jest, gdy podczas dosuszania czas przebywania granulatu w złożu fluidalnym wynosi od 15 minut do 45 minut.

Korzystnie do wytwarzania granulatu nadwęglanu sodu stosuje się Na2CO3 i H2O2 w stosunku molowym od 1:1,5 do 1:1,6.

W korzystnym wykonaniu rozpyłowe granulowanie w złożu fluidalnym i dosuszanie niepowlekanego granulatu nadwęglanu sodu prowadzi się w wielokomorowym rynnowym reaktorze przepływowym, a powlekanie oraz ewentualne dosuszanie powleczonego granulowanego nadwęglanu sodu realizuje się w jednej albo kilku dodatkowych komorach rynnowego reaktora przepływowego albo w oddzielnie zainstalowanym rynnowym reaktorze przepływowym ze złożem fluidalnym.

Korzystnie dosuszony granulowany nadwęglan sodu powleka się jedną albo kilkoma warstwami środka powłokowego zawierającego siarczan sodu, przy czym najbardziej zewnętrzna warstwa jako podstawowy składnik zawiera siarczan sodu, a sumaryczna ilość powłoki stanowi mniej niż 10% w przeliczeniu na powleczony nadwęglan sodu.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulowanego powlekanego nadwęglanu sodu obejmujący (i) wytwarzanie granulowanego nadwęglanu sodu w wyniku rozpyłowego granulowania w złożu fluidalnym, przy czym wodny roztwór lub suspensję węglanu sodu i wodny roztwór nadtlenku wodoru rozpyla się w stosunku molowym Na2CO3:H2O2 mieszczącym się w przedziale od 1:1,4 do 1:1,8 w złożu fluidalnym zawierającym cząstki nadwęglanu sodu z jednoczesnym odparowywaniem wody oraz (ii) powlekanie granulowanego nadwęglanu sodu na drodze nanoszenia rozpyłowego w złożu fluidalnym co najmniej jednego wodnego roztworu zawierającego jeden lub większą liczbę środków powłokowych z jednoczesnym odparowywaniem wody, znamienny tym, że rozpyłowe granulowanie w złożu fluidalnym składa się z co najmniej dwóch etapów, przy czym temperaturę TG1 złoża fluidalnego utrzymuje w przedziale wartości TG wynoszącej od 45°C do 75°C, a temperatura złoża fluidalnego TGn na kolejnym (kolejnych) etapie (etapach) mieści się w przedziale TNT wynoszącym 60-100°C, TGn jest wyższa niż TG i podczas pierwszego etapu powstaje co najmniej dwie trzecie masy granulatu oraz tak otrzymany granulowany nadwęglan sodu bez dosuszania bądź po uprzednim dosuszaniu powleka się w temperaturze złoża fluidalnego TU wynoszącej od 35°C do 100°C.

PL 202 350 B1

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulowanego powlekanego nadwęglanu sodu obejmujący (i) wytwarzanie granulowanego nadwęglanu sodu w wyniku rozpyłowego granulowania w złożu fluidalnym, przy czym wodny roztwór lub suspensję węglanu sodu i wodny roztwór nadtlenku wodoru rozpyla się w stosunku molowym Na2CO3:H2O2 mieszczącym się w przedziale od 1:1,4 do 1:1,8 w złożu fluidalnym zawierającym cząstki nadwęglanu sodu z jednoczesnym odparowywaniem wody oraz (ii) powlekanie granulowanego nadwęglanu sodu na drodze nanoszenia rozpyłowego w złożu fluidalnym co najmniej jednego wodnego roztworu zawierającego jeden lub większą liczbę środków powłokowych z jednoczesnym odparowywaniem wody, charakteryzujący się tym, że granulowany nadwęglan sodu otrzymany w temperaturze TG wynoszącej od 45°C do 75°C bez dosuszenia powleka się w temperaturze TU wynoszącej od 35°C do 100°C i dosusza w temperaturze złoża fluidalnego TUNT, przy czym TUNT jest o co najmniej 10°C wyższa od TG.

Korzystnie powlekany granulowany produkt z etapu (ii) poddaje się dosuszaniu w złożu fluidalnym w temperaturze TUNT mieszczącej się w przedziale 75-95°C.

W korzystnym wykonaniu rozpył owe granulowanie w zł o ż u fluidalnym prowadzi się w wielokomorowym rynnowym reaktorze przepływowym a powlekanie oraz dosuszanie powleczonego granulowanego nadwęglanu sodu realizuje się w jednej albo kilku dodatkowych komorach rynnowego reaktora przepływowego albo w oddzielnie zainstalowanym rynnowym reaktorze przepływowym ze złożem fluidalnym.

Korzystnie granulowany nadwęglan sodu powleka się jedną albo kilkoma warstwami środka powłokowego zawierającego siarczan sodu, przy czym najbardziej zewnętrzna warstwa jako podstawowy składnik zawiera siarczan sodu, a sumaryczna ilość powłoki stanowi mniej niż 10% w przeliczeniu na powleczony nadwęglan sodu.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest granulowany powlekany nadwęglan sodu zawierający w jądrze 100-1000 ppm Mg²⁺ o strukturze typu jądro-powłoka, charakteryzujący się tym, że otrzymywany jest sposobem określonym w którejkolwiek z powyżej określonych postaci wykonania sposobu według wynalazku przez rozpyłowe granulowanie i powlekanie w złożu fluidalnym, przy czym materiał powłokowy jest złożony z jednego albo kilku tworzących hydraty składników powłokowych wybranych spośród siarczanu sodu, sody, wodorowęglanu sodu i siarczanu magnezu i wykazuje wartość TAM mniejszą niż 3 μW/g zmierzoną po 48 godzinach w temperaturze 40°C.

Zgodnie z przytaczanym uprzednio w niniejszym zgłoszeniu europejskim opisem patentowym nr 716 640 rozpyłowe granulowanie w złożu fluidalnym realizuje się w temperaturze złoża fluidalnego mieszczącej się w przedziale 40-95°C, korzystnie 50-70°C. Według tej publikacji, granulowany rozpyłowo w złożu fluidalnym nadwęglan sodu, który zawiera 2-10% wagowych wilgoci, usuwa się z aparatu fluidyzacyjnego i, ewentualnie, dosusza albo poddaje obróbce następczej w celu zwiększenia trwałości. Określenie „dosuszanie oznacza, że podczas tej operacji w złożu fluidalnym nie rozpyla się jakiegokolwiek roztworu natryskującego. W publikacji tej brak wzmianki, że dosuszanie należy prowadzić

PL 202 350 B1 w wyższej temperaturze. Powlekanie nadwęglanu sodu w złożu fluidalnym stanowi taką „obróbkę następczą. Omawiana publikacja nie zawiera więc żadnej skierowanej do specjalisty wskazówki o dosuszaniu granulatu uzyskanego metodą rozpylania w złożu fluidalnym przed powlekaniem tego granulatu; specjalista raczej przeciwnie wprowadzi etap suszenia na zakończenie całego procesu, czyli zrealizuje suszenie po powleczeniu granulatu w złożu fluidalnym. Wynaleziono obecnie, co było trudne do przewidzenia, że wartość TAM powleczonego granulowanego nadwęglanu sodu można w znacznym stopniu zmniejszyć jeżeli granulowany nadwęglan sodu otrzymany w wyniku rozpył owego granulowania w złożu fluidalnym przed powlekaniem dosuszy się w podwyższonej temperaturze. Wprowadzenie etapu dodatkowego suszenia po powleczeniu umożliwia dalsze zmniejszenie wartości TAM, przy czym na ogół wystarczający jest tu bardzo krótki czas suszenia ze względu na małą grubość warstwy powlekającej.

Stadium granulowania zgodnie ze sposobem według wynalazku można zrealizować w jednym albo kilku etapach. W razie postępowania jednoetapowego reagenty rozpyla się w złożu fluidalnym, którego temperaturę TG utrzymuje się w przedziale 45-75°C, korzystnie 55-75°C; jednocześnie następuje odparowanie wody ze złoża fluidalnego. Rozpylanie można prowadzić za pomocą jednej bądź większej liczby dysz rozpylających. Reagenty zwłaszcza korzystnie rozpyla się w reaktorze ze złożem fluidalnym stosując dysze 3- lub 4-składnikową, na przykład według europejskich opisów patentowych nr 716 640 lub 787 682. Do wytwarzania niepowlekanego granulowanego nadwęglanu sodu odpowiednie są typowe reaktory ze złożem fluidalnym z sortowaniem albo bez sortowania wyładowywanego granulatu. Zgodnie z korzystną postacią wykonania sposobu według wynalazku, wykorzystuje się rynnowy reaktor przepływowy, który może być podzielony na szereg komór i na którego bocznych ściankach są umieszczone dysze.

Zgodnie z pierwszą postacią wykonania sposobu według wynalazku, w której fluidalne granulowanie rozpyłowe realizuje się zachowując stałą w istocie temperaturę złoża fluidalnego, po etapie granulacji i) następuje dosuszanie w temperaturze TNT wyższej od TG; w tym czasie nie rozpyla się dalszych ilości reagentów w postaci roztworu wodnego. Podczas dosuszania maleje wartość TAM. Dosuszanie korzystnie prowadzi się w temperaturze złoża fluidalnego TNT mieszczącej się w przedziale od > 75°C do 95°C, w szczególności wynoszącej 90±5°C. Korzystnie, wartość TNT jest o 10-30°C, zwłaszcza o 20-30°C wyższa od TG. Tego rodzaju dosuszanie powoduje większy spadek wartości TAM niż samo dosuszanie powleczonego granulowanego nadwęglanu sodu.

Zgodnie z inną postacią wykonania sposobu według wynalazku, etap i) realizuje się w istocie nie w stałej temperaturze TG, lecz w dwóch lub w kilku etapach z rosnącą temperaturą złoża fluidalnego TG1, TG2.....TGn, gdzie temperatura TGn jest wyższa od TG1. Różnica temperatury TGn - TG1 korzystnie wynosi 10-40°C zwłaszcza korzystnie 20-30°C. Wytwarzanie granulatu w wyniku rozpyłowego granulowania w złożu fluidalnym prowadzi się zwłaszcza korzystnie w dwu etapach, stosując temperaturę złoża fluidalnego TG1 wynoszącą 70±5°C oraz temperaturę złoża fluidalnego TG2 (= TGn) wynoszącą 90±5°C. Drugi etap następuje po utworzeniu co najmniej połowy granulatu. Korzystnie, co najmniej 2/3 masy granulatu powstaje na pierwszym etapie, a mniej niż 1/3 masy na drugim etapie (ewentualnie na kolejnych etapach). Stwierdzono, że strata aktywnego tlenu w tej postaci wykonania sposobu według wynalazku jest mniejsza niż wówczas gdy granulat od samego początku powstaje w warunkach wyższej temperatury złoża fluidalnego. Jednocześnie, ta postać wykonania sposobu według wynalazku prowadzi do granulatów o mniejszej wartości TAM.

Granulat otrzymany w wyniku dwu- lub kilkuetapowego rozpyłowego granulowania w złożu fluidalnym można, ewentualnie, także dosuszyć w temperaturze TNT, przy czym temperatura TNT jest równa temperaturze ostatniego etapu rozpyłowego granulowania w złożu fluidalnym albo wyższa od tej temperatury. Zatem, w przypadku dwuetapowego rozpyłowego granulowania w złożu fluidalnym Tnt ^TG2 ^{(lub T}Gn).

Czas trwania dosuszania w procesie jednoetapowego i, ewentualnie, również wieloetapowego rozpyłowego granulowania zależy od pożądanej zawartości wilgoci resztkowej oraz, zwłaszcza, od pożądanego zmniejszenia wartości TAM. Zwykle czas dosuszania mieści się w przedziale 1-60 minut, korzystnie w przedziale 15-45 minut, z zwłaszcza korzystnie wynosi 30 minut. Optymalny czas dosuszania, który zależy też od parametrów pracy reaktora ze złożem fluidalnym, można łatwo określić na podstawie kilku prób wstępnych.

Powlekanie granulatu uzyskanego metodą rozpyłowego granulowania w złożu fluidalnym prowadzi się zwykle w temperaturze złoża fluidalnego TU wynoszącej 35-100°C, w szczególności 40-90°C, zwłaszcza korzystnie 40-70°C. Powlekanie może odbywać się w jednej warstwie albo w kilku warstwach,

PL 202 350 B1 przy czym roztwór wodny jednego bądź kilku środków powłokowych w każdym przypadku nanosi się natryskowo na uprzednio otrzymany w złożu fluidalnym granulowany nadwęglan sodu z jednoczesnym odparowaniem wprowadzonej wody. Środkami powłokowymi są tworzące hydraty sole nieorganiczne, takie jak siarczan magnezu, siarczan sodu, soda i wodorowęglan sodu oraz mieszaniny tych soli; odpowiednie środki powłokowe stanowią również borany i czynniki chelatujące. Zgodnie z korzystną postacią wykonania sposobu według wynalazku, powlekany granulowany nadwęglan sodu zawiera do 10% wagowych środka (środków) powłokowego (powłokowych), korzystnie około 5% wagowych.

Jeżeli pożądane jest dalsze zmniejszenie wartości TAM, to korzystne jest dosuszanie powleczonego granulatu uzyskanego metodą rozpyłowego granulowania w złożu fluidalnym w temperaturze złoża fluidalnego TUNT. Temperatura TUNT jest zwykle równa temperaturze TU lub wyższa od niej i wyższa od TG. Ponieważ grubość warstwy powłoki jest na ogół bardzo mała, wystarczające jest dosuszanie powleczonego materiału jedynie w ciągu kilku minut, na przykład w ciągu 2-10 minut pod warunkiem, że rdzeń został już dosuszony według wynalazku. Jeżeli temperatura TU jest, jak już wspomniano, znacznie wyższa od TG lub TGn, na przykład wyższa o 10-30°C, to można zrezygnować z dosuszania.

Zgodnie z inną postacią wykonania sposobu według wynalazku, natychmiast po otrzymaniu granulatu następuje jego powlekanie środkiem powłokowym, a temperatura złoża fluidalnego ma wartość TG podczas granulowania i TU podczas powlekania. W tej postaci wykonania, powleczony granulowany nadwęglan sodu dosusza się w złożu fluidalnym o takiej temperaturze TUNT, jaka jest o co najmniej 10°C, korzystnie o 20-30°C wyższa od temperatury TG bądź TGn. Czas dosuszania wynosi tu z reguł y 10-60 minut.

Stosowany w wytwarzaniu granulatu roztwór nadtlenku wodoru i wodny roztwór bądź suspensja sody może zawierać typowe stabilizatory. W szczególności, roztwór bądź suspensja sody zawiera szkło wodne, a wodny roztwór nadtlenku wodoru sole magnezu oraz, ewentualnie, inne stabilizatory. Roztwór nadtlenku wodoru zwłaszcza korzystnie zawiera sól magnezu w takiej ilości, aby powlekany nadwęglan sodu zawierał od 100 ppm do 1000 ppm Mg²⁺. Stwierdzono, że dodatek soli magnezu umożliwia znaczne zmniejszenie wartości TAM - patrz niemieckie zgłoszenie patentowe nr 100 48 514.6.

Dzięki sposobowi według wynalazku można uzyskać granulowany powlekany nadwęglan sodu o bardzo mał ej wartoś ci TAM. Jak to wynika z przykł adów, istnieje moż liwość otrzymywania powlekanego nadwęglanu sodu o wartości TAM mniejszej od 3 μW/g. Takich małych wartości TAM nie można osiągnąć zgodnie z dotychczas znanymi sposobami.

Poniższe przykłady objaśniają sposób według wynalazku i produkty otrzymywane tym sposobem.

P r z y k ł a d y

Ogólny opis rozpyłowego granulowania w złożu fluidalnym oraz powlekania a także suszenia

Rozpyłowe granulowanie w złożu fluidalnym [etap i)] prowadzi się według europejskiego opisu patentowego nr 716 640 w laboratoryjnym granulatorze ze złożem fluidalnym. Reagenty, czyli roztwór sody i roztwór nadtlenku wodoru, rozpyla się za pomocą trójskładnikowej dyszy rozpylającej do złoża stanowiącego rdzeń sodowy (zamiast nadwęglanu sodu) złożony z cząstek małej średnicy. Ogrzewane (do temperatury około 200°C) powietrze fluidyzujące wdmuchuje się za pomocą wentylatora (około 160 Nm³/h). Rozpylanie kontynuuje się do chwili, aż przeciętna średnica cząstek osiągnie wartość 500 μm. Zawartość pochodzącej z wyjściowego złoża fluidalnego sody w granulacie uzyskanym metodą rozpyłowego granulowania w złożu fluidalnym jest mniejsza od 10%. Podczas całej próby ilość produktu w złożu fluidalnym utrzymuje się na stałym w przybliżeniu poziomie około 5 kg na drodze periodycznego usuwania jego części. Przerób wyjściowych materiałów odpowiada 5 kg nadwęglanu sodu. Sodę stosuje się w postaci 30-procentowego (wagowo) wodnego roztworu zawierającego szkło wodne (krzemian sodu) w charakterze stabilizatora, a nadtlenku wodoru używa się jako 43,5-procentowy (wagowo) wodny roztwór. W razie użycia Mg²⁺ do stabilizacji, dodaje się go do roztworu H2O2 w postaci MgSO₄ · 7H₂O. Stosunek molowy soda:H₂O₂ utrzymuje się na poziomie 1:1,58.

Jeżeli przed powlekaniem granulatu dosusza się go, dosuszanie odbywa się w granulatorze ze złożem fluidalnym.

Po osiągnięciu w procesie rozpyłowego granulowania w złożu fluidalnym wymaganego wymiaru cząstek, granulat - nie poddawany dosuszaniu lub po dosuszaniu - powleka się 5-procentowym siarczanem sodu w kolejnym rozpyłowym reaktorze ze złożem fluidalnym i dosusza w podany uprzednio sposób.

PL 202 350 B1

Tabela 1 zawiera dane dotyczące temperatury złoża fluidalnego, zawartości aktywnego tlenu Oa, wartości TAM (oznaczanej w temperaturze 40°C w ciągu 48 godzin) i dodatkowych szczegółów. TG oznacza temperaturę złoża fluidalnego podczas powstawania granulatu, TU oznacza temperaturę złoża fluidalnego podczas powlekania, TNT oznacza temperaturę złoża fluidalnego podczas dosuszania granulatu przed powlekaniem, TG n oznacza temperaturę złoża fluidalnego podczas drugiego (kolejnego) etapu granulowania, TUNT oznacza temperaturę złoża fluidalnego podczas dosuszania powleczonego granulatu.

T a b e l a 1

Nr przykładu	Temperatura złoża fluidalnego (°C)	Oa (%)	TAM ^W/g)	Uwagi
Tg¹⁾	Tnt²⁾	Tu*)	T ³⁾ I UNT
1	68-70	-	70 >60	68-70	13,1	11,3	n.e.
2	88-90	-	70 >60	68-70	12,5	6,8	n.e.
3	68-70	88-90	70 >60	-	12,8	6,4	e.
4	68-70	88-90	70 >60	88-90	12,8	4,8	e.
5	68-70	-	70>60	68-70	13,1	5,1	n.e.; Mg-stab.
6	68-70	-	70>60	88-90	13,1	3,6	e.; Mg-stab.
7	68-70	88-90	70>60	-	12,8	3,6	e.; Mg-stab.
8	-	88-90	70>60	88-90	12,8	2,9	e.; Mg-stab.

¹⁾ Czas granulowania: około 3 godzin ²⁾ Czas dosuszania granulatu: około 1/2 godziny ³⁾ Czas dosuszania powleczonego granulatu: około 1/2 godziny

e. = według wynalazku

n.e. = nie według wynalazku

Mg-stab. = stabilizacja z zastosowaniem 1000 ppm Mg²⁺ *⁾ Temperatura początkowa 70°C/temperatura powlekania około 60°C P r z y k ł a d y 1 i 2 zrealizowane nie według wynalazku wskazują, że aczkolwiek wartość TAM ulega zmniejszeniu w wyniku podwyższenia temperatury złoża fluidalnego TG, to równocześnie następuje wyraźne zmniejszenie zawartości aktywnego tlenu Oa. Jak wynika z porównania przykładów 3 i 4, spadek Oa można utrzymać w węższym przedziale jeżeli realizuje się sposób według wynalazku; ponadto, można osiągnąć dalszy spadek wartości TAM jeżeli granulat dosusza się przed powlekaniem w temperaturze TNT wyższej niż TG - patrz przykład 3. Zmniejszenie wartości TAM następuje również pod wpływem dodatkowego dosuszania powleczonego granulatu w temperaturze TUNT wyższej niż TU - patrz przykład 4. Wartość TAM maleje także wówczas, gdy jądro granulek nadwęglanu sodu stabilizuje się magnezem - patrz przykłady od 5 do 8. I tu dalszy spadek wartości TAM obserwuje się w przypadku dosuszania realizowanego w wyż szej temperaturze po utworzeniu granulatu (czyli przed powleczeniem i/lub po powleczeniu) - wartości temperatury TNT i TUNT są wyższe niż TG i TU.

P r z y k ł a d 9

Granulowanie prowadzi się tu w dwóch etapach, przy czym 5/6 granulatu powstaje w temperaturze TG, a 1/6 w temperaturze TGNT, która jest wyższa od TG. Dzięki temu podwyższeniu temperatury efekt dosuszania osiąga się wraz z jednoczesnym dalszym wzrostem ziaren granulatu a wartość TAM zmniejsza się bez istotnego ubytku aktywnego tlenu. Następne dosuszanie w temperaturze TNT, gdzie TNT > TG, powoduje kolejny spadek wartości TAM. Odpowiednie wyniki zawiera tabela 2. Produkty z przykładów 9.2 i 9.3 zostały powleczone w znany sposób za pomocą 5% Na2SO4, ale dane z tabeli 2 dotyczą niepowlekanego granulatu, bez stabilizacji za pomocą Mg.

PL 202 350 B1

T a b e l a 2

Nr przykładu	Czas granulowania (min)	Temperatura złoża fluidalnego (°C)	O_a (%)	tam (pW/g)
Tg	Tgnt	Tnt
9.1	150	70	-	-	13,5	9,1
9.2	30	-	90	-	13,6	6,2
9.3	30	-	-	90	13,4	5,1

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania granulowanego powlekanego nadwęglanu sodu obejmujący (i) wytwarzanie granulowanego nadwęglanu sodu w wyniku rozpyłowego granulowania w złożu fluidalnym, przy czym wodny roztwór lub suspensję węglanu sodu i wodny roztwór nadtlenku wodoru rozpyla się w stosunku molowym Na2CO3:H2O2 mieszczącym się w przedziale od 1:1,4 do 1:1,8 w złożu fluidalnym zawierającym cząstki nadwęglanu sodu z jednoczesnym odparowywaniem wody oraz (ii) powlekanie granulowanego nadwęglanu sodu na drodze nanoszenia rozpyłowego w złożu fluidalnym co najmniej jednego wodnego roztworu zawierającego jeden lub większą liczbę środków powłokowych z jednoczesnym odparowywaniem wody, znamienny tym, ż e rozpyłowe granulowanie w złożu fluidalnym prowadzi się w temperaturze złoża fluidalnego TG wynoszącej od 45°C do 75°C, granulowany nadwęglan sodu przed powlekaniem dosusza się w temperaturze złoża fluidalnego TNT mieszczącej się w przedziale 60-100°C, przy czym TNT jest wyższa od TG, a powlekanie prowadzi się w temperaturze złoża fluidalnego TU wynoszącej od 35°C do 100°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że granulowanie prowadzi się w temperaturze złoża fluidalnego TG mieszczącej się w przedziale 55-75°C, a dosuszanie realizuje się w temperaturze złoża fluidalnego TNT w przedziale od temperatury wyższej niż 75°C do 95°C.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że podczas dosuszania czas przebywania granulatu w złożu fluidalnym wynosi od 15 minut do 45 minut.
4. Sposób według zastrz. od 1 do 3, znamienny tym, że do wytwarzania granulatu nadwęglanu sodu stosuje się Na2CO3 i H2O2 w stosunku molowym od 1:1,5 do 1:1,6.
5. Sposób według zastrz. od 1 do 4, znamienny tym, że rozpyłowe granulowanie w złożu fluidalnym i dosuszanie niepowlekanego granulatu nadwęglanu sodu prowadzi się w wielokomorowym rynnowym reaktorze przepływowym, a powlekanie oraz ewentualne dosuszanie powleczonego granulowanego nadwęglanu sodu realizuje się w jednej albo kilku dodatkowych komorach rynnowego reaktora przepływowego albo w oddzielnie zainstalowanym rynnowym reaktorze przepływowym ze złożem fluidalnym.
6. Sposób według zastrz. od 1 do 5, znamienny tym, że dosuszony granulowany nadwęglan sodu powleka się jedną albo kilkoma warstwami środka powłokowego zawierającego siarczan sodu, przy czym najbardziej zewnętrzna warstwa jako podstawowy składnik zawiera siarczan sodu, a sumaryczna ilość powłoki stanowi mniej niż 10% w przeliczeniu na powleczony nadwęglan sodu.
7. Granulowany powlekany nadwęglan sodu zawierający w jądrze 100-1000 ppm Mg²⁺o strukturze typu jądro-powłoka, znamienny tym, że otrzymywany jest sposobem określonym w zastrz. 1-6 przez rozpyłowe granulowanie i powlekanie w złożu fluidalnym, przy czym materiał powłokowy jest złożony z jednego albo kilku tworzących hydraty składników powłokowych wybranych spośród siarczanu sodu, sody, wodorowęglanu sodu i siarczanu magnezu i wykazuje wartość TAM mniejszą niż 3 pW/g zmierzoną po 48 godzinach w temperaturze 40°C.
8. Sposób wytwarzania granulowanego powlekanego nadwęglanu sodu obejmujący (i) wytwarzanie granulowanego nadwęglanu sodu w wyniku rozpyłowego granulowania w złożu fluidalnym, przy czym wodny roztwór lub suspensję węglanu sodu i wodny roztwór nadtlenku wodoru rozpyla się w stosunku molowym Na2CO3:H2O2 mieszczącym się w przedziale od 1:1,4 do 1:1,8 w złożu fluidalnym zawierającym cząstki nadwęglanu sodu z jednoczesnym odparowywaniem wody oraz (ii) powlekanie granulowanego nadwęglanu sodu na drodze nanoszenia rozpyłowego w złożu fluidalnym

PL 202 350 B1 co najmniej jednego wodnego roztworu zawierającego jeden lub większą liczbę środków powłokowych z jednoczesnym odparowywaniem wody, znamienny tym, że rozpyłowe granulowanie w złożu fluidalnym składa się z co najmniej dwóch etapów, przy czym temperaturę TG1 złoża fluidalnego utrzymuje w przedziale wartości TG wynoszącej od 45°C do 75°C, a temperatura złoża fluidalnego TGn na kolejnym (kolejnych) etapie (etapach) mieści się w przedziale TNT wynoszącym 60-100°C, TGn jest wyższa niż TG i podczas pierwszego etapu powstaje co najmniej dwie trzecie masy granulatu oraz tak otrzymany granulowany nadwęglan sodu bez dosuszania bądź po uprzednim dosuszaniu powleka się w temperaturze złoża fluidalnego TU wynoszącej od 35°C do 100°C.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że granulowanie prowadzi się w temperaturze złoża fluidalnego TG mieszczącej się w przedziale 55-75°C, a dosuszanie realizuje się w temperaturze złoża fluidalnego TNT w przedziale od temperatury wyższej niż 75°C do 95°C.
10. Sposób według zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, że podczas dosuszania czas przebywania granulatu w złożu fluidalnym wynosi od 15 minut do 45 minut.
11. Sposób według zastrz. od 8 do 10, znamienny tym, że do wytwarzania granulatu nadwęglanu sodu stosuje się Na2CO3 i H2O2 w stosunku molowym od 1:1,5 do 1:1,6.
12. Sposób według zastrz. od 8 do 11, znamienny tym, że rozpyłowe granulowanie w złożu fluidalnym i dosuszanie niepowlekanego granulatu nadwęglanu sodu prowadzi się w wielokomorowym rynnowym reaktorze przepływowym, a powlekanie oraz ewentualne dosuszanie powleczonego granulowanego nadwęglanu sodu realizuje się w jednej albo kilku dodatkowych komorach rynnowego reaktora przepływowego albo w oddzielnie zainstalowanym rynnowym reaktorze przepływowym ze złożem fluidalnym.
13. Sposób według zastrz. od 8 do 12, znamienny tym, że dosuszony granulowany nadwęglan sodu powleka się jedną albo kilkoma warstwami środka powłokowego zawierającego siarczan sodu, przy czym najbardziej zewnętrzna warstwa jako podstawowy składnik zawiera siarczan sodu, a sumaryczna ilość powłoki stanowi mniej niż 10% w przeliczeniu na powleczony nadwęglan sodu.
14. Granulowany powlekany nadwęglan sodu zawierający w jądrze 100-1000 ppm Mg²⁺ o strukturze typu jądro-powłoka, znamienny tym, że otrzymywany jest sposobem określonym w zastrz. 8-13 przez rozpyłowe granulowanie i powlekanie w złożu fluidalnym, przy czym materiał powłokowy jest złożony z jednego albo kilku tworzących hydraty składników powłokowych wybranych spośród siarczanu sodu, sody, wodorowęglanu sodu i siarczanu magnezu i wykazuje wartość TAM mniejszą niż 3 μW/g zmierzoną po 48 godzinach w temperaturze 40°C.
15. Sposób wytwarzania granulowanego powlekanego nadwęglanu sodu obejmujący (i) wytwarzanie granulowanego nadwęglanu sodu w wyniku rozpyłowego granulowania w złożu fluidalnym, przy czym wodny roztwór lub suspensję węglanu sodu i wodny roztwór nadtlenku wodoru rozpyla się w stosunku molowym Na2CO3:H2O2 mieszczącym się w przedziale od 1:1,4 do 1:1,8 w złożu fluidalnym zawierającym cząstki nadwęglanu sodu z jednoczesnym odparowywaniem wody oraz (ii) powlekanie granulowanego nadwęglanu sodu na drodze nanoszenia rozpyłowego w złożu fluidalnym co najmniej jednego wodnego roztworu zawierającego jeden lub większą liczbę środków powłokowych z jednoczesnym odparowywaniem wody, znamienny tym, że granulowany nadwęglan sodu otrzymany w temperaturze TG wynoszącej od 45°C do 75°C bez dosuszenia powleka się w temperaturze Tu wynoszącej od 35°C do 100°C i dosusza w temperaturze złoża fluidalnego TUNT, przy czym TUNT jest o co najmniej 10°C wyższa od TG.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że podczas dosuszania czas przebywania granulatu w złożu fluidalnym wynosi od 15 minut do 45 minut.
17. Sposób według zastrz. 15 albo 16, znamienny tym, że powlekany granulowany produkt z etapu (ii) poddaje się dosuszaniu w złożu fluidalnym w temperaturze TUNT mieszczącej się w przedziale 75-95°C.
18. Sposób według zastrz. od 15 do 17, znamienny tym, że do wytwarzania granulatu nadwęglanu sodu stosuje się Na2CO3 i H2O2 w stosunku molowym od 1:1,5 do 1:1,6.
19. Sposób według zastrz. od 15 do 18, znamienny tym, że rozpyłowe granulowanie w złożu fluidalnym prowadzi się w wielokomorowym rynnowym reaktorze przepływowym, a powlekanie oraz dosuszanie powleczonego granulowanego nadwęglanu sodu realizuje się w jednej albo kilku dodatkowych komorach rynnowego reaktora przepływowego albo w oddzielnie zainstalowanym rynnowym reaktorze przepływowym ze złożem fluidalnym.

PL 202 350 B1
20. Sposób według zastrz. od 15 do 19, znamienny tym, że granulowany nadwęglan sodu powleka się jedną albo kilkoma warstwami środka powłokowego zawierającego siarczan sodu, przy czym najbardziej zewnętrzna warstwa jako podstawowy składnik zawiera siarczan sodu, a sumaryczna ilość powłoki stanowi mniej niż 10% w przeliczeniu na powleczony nadwęglan sodu.
21. Granulowany powlekany nadwęglan sodu zawierający w jądrze 100-1000 ppm Mg²⁺o strukturze typu jądro-powłoka, znamienny tym, że otrzymywany jest sposobem określonym w zastrz. 15-20 przez rozpyłowe granulowanie i powlekanie w złożu fluidalnym, przy czym materiał powłokowy jest złożony z jednego albo kilku tworzących hydraty składników powłokowych wybranych spośród siarczanu sodu, sody, wodorowęglanu sodu i siarczanu magnezu i wykazuje wartość TAM mniejszą niż 3 μW/g zmierzoną po 48 godzinach w temperaturze 40°C.