PL200500B1

PL200500B1 - Method for the manufacture of glycerol polyalkylethers

Info

Publication number: PL200500B1
Application number: PL371959A
Authority: PL
Inventors: Jacek Kijeński; Małgorzata Jamróz; Witold Tęcza; Małgorzata Jarosz
Original assignee: Inst Chemii Przemys & Lstrok O
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2009-01-30
Also published as: PL371959A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania polialkiloeterów gliceryny poprzez reakcję gliceryny z węglowodorami olefinowymi o wzorze R1R2C = CH2, w którym R1 stanowi grupę alkilową zawierającą 1-4 atomów węgla, a R2 atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą 1-4 atomów węgla, w temperaturze 55-120°C, w obecności katalizatorów o charakterze kwaśnym, znamienny tym, że proces eteryfikacji gliceryny prowadzi się dwustopniowo w taki sposób, aby w pierwszym stopniu reakcja przebiegała w temperaturze wyższej o 5-15°C niż w drugim stopniu.1. A method for producing glycerol polyalkylethers by reacting glycerol with olefinic hydrocarbons of the formula R1R2C = CH2, wherein R1 is an alkyl group containing 1-4 carbon atoms and R2 is a hydrogen atom or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms, at a temperature of 55-120°C, in the presence of acidic catalysts, characterized in that the glycerol etherification process is carried out in two stages in such a way that in the first stage the reaction takes place at a temperature 5-15°C higher than in the second stage.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eterowych pochodnych gliceryny na drodze reakcji gliceryny, w obecności katalizatorów o charakterze kwaśnym, z węglowodorami olefinowymi o wzorze R1R2C = CH2, w którym R1 stanowi grupę alkilowa zawierającą 1-4 atomów węgla, a R2 atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą 1-4 atomów węgla.The subject of the invention is a method for producing ether derivatives of glycerol by reacting glycerol, in the presence of acidic catalysts, with olefinic hydrocarbons of the formula R1R2C = CH2, where R1 is an alkyl group containing 1-4 carbon atoms and R2 is a hydrogen atom or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms.

Polialkiloetery gliceryny stosowane są jako ekologiczne rozpuszczalniki i rozcieńczalniki w pralniach chemicznych oraz w przemyśle farb i lakierów. Poza tym polialkiloetery gliceryny używane są jako dodatki polepszające własności benzyn motorowych, olejów napędowych stosowanych jako paliwo w silnikach wysokoprężnych.Glycerol polyalkylethers are used as ecological solvents and thinners in dry cleaning and the paint and varnish industry. Furthermore, glycerol polyalkylethers are used as additives to improve the properties of motor gasolines and diesel fuels used as fuel in compression-ignition engines.

Znane metody otrzymywania polialkiloeterów gliceryny polegają na reakcji w podwyższonej temperaturze gliceryny z węglowodorami olefinowymi, zwłaszcza z olefinami posiadającymi Ill-rzędowy atom węgla w cząsteczce. Reakcja przebiega w obecności katalizatorów o charakterze kwaśnym, na przykład sulfokationity, kwas-p-toluenosulfonowy i syntetyczne zeolity. Reakcja eteryfikacji gliceryny węglowodorami olefinowymi, prowadzona jest zazwyczaj w fazie ciekłej w podwyższonej temperaturze, przy stosunku molowym węglowodoru olefinowego do gliceryny powyżej 1. Z mieszaniny reakcyjnej wydzielane są destylacyjnie produkty eteryfikacji gliceryny, składające się głównie z tri-, di- i monoeterów gliceryny. Ubocznymi i niepożądanymi produktami reakcji są przeważnie oligomery węglowodorów olefinowych oraz alkohol tert-butylowy.Known methods for obtaining glycerol polyalkylethers involve reacting glycerol with olefinic hydrocarbons at elevated temperatures, particularly olefins containing a tertiary carbon atom in the molecule. The reaction proceeds in the presence of acidic catalysts, such as sulfocationites, p-toluenesulfonic acid, and synthetic zeolites. The etherification of glycerol with olefinic hydrocarbons is typically carried out in the liquid phase at elevated temperatures, with a molar ratio of olefinic hydrocarbon to glycerol above 1. Glycerin etherification products, consisting primarily of tri-, di-, and monoethers of glycerol, are separated by distillation from the reaction mixture. Byproducts of the reaction are usually olefinic hydrocarbon oligomers and tert-butyl alcohol.

W niemieckim zgłoszeniu patentowym DE 42 22 183 Al (1992), przedstawiono sposób otrzymywania polialkiloeterów alkoholi wielowodorotlenowych takich jak gliceryna, alkiloglikole, trimetylolopropan, pentaerytryt i inne, polegający na reakcji wymienionych powyżej alkoholi z węglowodorami olefinowymi C3-C14 w temperaturze 50-120°C i pod ciśnieniem 0,5-2,5 MPa w obecności kwaśnych katalizatorów. Jako katalizatory stosowane są między innymi sulfokationity, kwas p-toluenosulfonowy i zeolity. Ilość używanego w reakcji katalizatora wynosi 0,1-3% masowych w przeliczeniu na użyty w reakcji polihydroksyalkohol. Stosunek molowy polihydroksyalkoholi do węglowodoru olefinowego wynosi 1:1 do 1:10.German patent application DE 42 22 183 Al (1992) presents a method for obtaining polyalkylethers of polyhydric alcohols such as glycerol, alkylglycols, trimethylolpropane, pentaerythritol, and others. This method involves reacting the aforementioned alcohols with C3-C14 olefinic hydrocarbons at a temperature of 50-120°C and a pressure of 0.5-2.5 MPa in the presence of acidic catalysts. Sulfocation exchangers, p-toluenesulfonic acid, and zeolites are used as catalysts. The amount of catalyst used in the reaction is 0.1-3% by mass, calculated based on the polyhydroxy alcohol used in the reaction. The molar ratio of polyhydroxy alcohols to olefinic hydrocarbon is 1:1 to 1:10.

Wysoki stopień przereagowania eteryfikowanych polihydroksyalkoholi wynoszący powyżej 90%, osiąga się w ww. sposobie przez prowadzenie reakcji w czasie 10 - 25 godzin. Stosowanie tak długich czasów reakcji w przypadku procesu przemysłowego jest nie ekonomiczne i prowadzi do znacznego pogarszania selektywności tworzenia polialkiloeterów. Ze wzrostem bowiem czasu reakcji zwiększa się intensywność przebiegu ubocznej reakcji oligomeryzacji izobutenu, co prowadzi do wzrostu zawartości jego oligomerów w otrzymywanych produktach reakcji.High conversion of etherified polyhydroxyalcohols, exceeding 90%, is achieved in the above-mentioned method by conducting the reaction for 10-25 hours. Using such long reaction times in an industrial process is uneconomical and leads to a significant decrease in the selectivity of polyalkylethers formation. As the reaction time increases, the intensity of the isobutene oligomerization side reaction increases, leading to an increase in the content of isobutene oligomers in the resulting reaction products.

W europejskim zgłoszeniu patentowym EP 0 718 270 A2 (1995) zastrzeżono sposób eteryfikacji alkoholi wielowodorotlenowych takich jak gliceryna, alkiloglikole, trimetylolopropan i inne, z użyciem węglowodorów olefinowych C3-C10. W zgłoszeniu tym między innymi w celu ograniczenia reakcji ubocznych, a tym samym w celu poprawy selektywności reakcji tworzenia polialokiloeterów, zaproponowano prowadzenie reakcji eteryfikacji w obecności rozpuszczalników takich jak metanol, alkohol tert-butylowy i ketonów posiadających 3-9 atomów węgla w cząsteczce.European patent application EP 0 718 270 A2 (1995) claims a method for etherification of polyhydric alcohols such as glycerol, alkylglycols, trimethylolpropane, and others, using C3-C10 olefinic hydrocarbons. In this application, among other things, in order to limit side reactions and thus improve the selectivity of the reaction for forming polyalkylethers, it was proposed to carry out the etherification reaction in the presence of solvents such as methanol, tert-butyl alcohol, and ketones having 3-9 carbon atoms in the molecule.

Przedstawiony powyżej sposób wytwarzania polialkiloeterów jest wprawdzie efektywny z punktu widzenia selektywności reakcji eteryfikacji wymienionych powyżej polihydroksyalkoholi, gdyż przeciętna zawartość oligomerów izobutenu w produktach reakcji nie przekracza 5%, ale ze względu na stosowanie w procesie rozpuszczalników, jest złożony technologicznie i nieekonomiczny z uwagi na wprowadzanie do reakcji nowych reagentów.The above-mentioned method for producing polyalkylethers is effective in terms of the selectivity of the etherification reaction of the above-mentioned polyhydroxyalcohols, as the average content of isobutene oligomers in the reaction products does not exceed 5%, but due to the use of solvents in the process, it is technologically complex and uneconomical due to the introduction of new reagents into the reaction.

Stwierdzono, że można w znacznym stopniu uniknąć powyższych niedogodności, jeżeli proces eteryfikacji gliceryny prowadzi się według sposobu będącego przedmiotem wynalazku.It has been found that the above disadvantages can be largely avoided if the glycerin etherification process is carried out according to the method which is the subject of the invention.

Sposób otrzymywania polialkiloeterów gliceryny poprzez reakcję gliceryny z węglowodorami olefinowymi o wzorze R1R2C = CH2, w którym R1 stanowi grupę alkilową zawierającą 1-4 atomów węgla, a R2 atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą 1-4 atomów węgla, w temperaturze 55-120°C, w obecności katalizatorów o charakterze kwaśnym, według wynalazku charakteryzuje się tym, że proces eteryfikacji gliceryny prowadzi się dwustopniowo w taki sposób, aby w pierwszym stopniu reakcja przebiegała w temperaturze wyższej o 5-15°C niż w drugim stopniu.The method for obtaining glycerol polyalkylethers by reacting glycerol with olefinic hydrocarbons of the formula R1R2C = CH2, wherein R1 is an alkyl group containing 1-4 carbon atoms and R2 is a hydrogen atom or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms, at a temperature of 55-120°C, in the presence of acidic catalysts, according to the invention is characterized in that the glycerol etherification process is carried out in two stages in such a way that in the first stage the reaction takes place at a temperature 5-15°C higher than in the second stage.

Korzystnie jest proces eteryfikacji gliceryny w pierwszym stopniu prowadzić w temperaturze 55-100°C, a w drugim stopniu w temperaturze 50-85°C.It is preferable to carry out the glycerin etherification process in the first stage at a temperature of 55-100°C, and in the second stage at a temperature of 50-85°C.

PL 200 500 B1PL 200 500 B1

W procesie według wynalazku jako katalizatory kwaśne stosuje się zwłaszcza sulfokationity. Sposób prowadzenia procesu eteryfikacji gliceryny według wynalazku pozwala na uzyskanie po czasie około 6 godzin stosunkowo wysokiej konwersji gliceryny i otrzymanie produktu o korzystnym składzie.In the process according to the invention, sulfocation exchangers are used in particular as acid catalysts. The method of conducting the glycerin etherification process according to the invention allows for achieving a relatively high glycerin conversion after approximately 6 hours and obtaining a product with a favorable composition.

Po wyłączeniu ogrzewania i ochłodzeniu zawartości reaktora do temperatury pokojowej, redukuje się nadciśnienie w reaktorze, a następnie otrzymaną mieszaninę reakcyjną po oddzieleniu katalizatora poddaje się analizie chromatograficznej i ewentualnie rozdestylowuje na pożądane frakcje.After turning off the heating and cooling the reactor contents to room temperature, the overpressure in the reactor is reduced and then the resulting reaction mixture, after separation of the catalyst, is subjected to chromatographic analysis and optionally distilled into the desired fractions.

Sposób eteryfikacji gliceryny według wynalazku ilustrują przykłady.The method of etherification of glycerin according to the invention is illustrated by examples.

P r z y k ł a d I. Do autoklawu o pojemności 300 ml wprowadzono 25 g gliceryny, 93 g frakcji izobutylenowej, pochodzącej z procesu krakingu katalitycznego, o następującym składzie: izobuten 60,0%, izobutan - 11,4%, 1-buten - 28,4%, 1,3-butadien - 0,2%, oraz 2,5 g katalizatora Amberlyst 35 i całość, intensywnie mieszając, ogrzewano w temperaturze 90°C przez 2 godziny. Następnie obniżono temperaturę reakcji do 80°C i dalej prowadzono reakcję przez kolejne 2 godziny. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do temperatury pokojowej, usunięto z reaktora nadmiar nieprzereagowanej frakcji izobutylenowej, a następnie ciekły, dwufazowy produkt reakcji rozdzielono na warstwę eterową (29 g) oraz glicerynową (8,5 g) i oddzielnie poddano analizie chromatograficznej. Całkowita konwersja gliceryny wynosiła 43,5%. Skład otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej przedstawiono poniżej:Example I. 25 g of glycerin, 93 g of isobutylene fraction from catalytic cracking with the following composition: isobutene 60.0%, isobutane - 11.4%, 1-butene - 28.4%, 1,3-butadiene - 0.2%, and 2.5 g of Amberlyst 35 catalyst were introduced into a 300 ml autoclave and the whole mixture was heated, with intensive stirring, at 90°C for 2 hours. Then the reaction temperature was reduced to 80°C and the reaction was continued for another 2 hours. After cooling the reactor contents to room temperature, excess unreacted isobutylene was removed from the reactor, and the liquid, biphasic reaction product was separated into an ether layer (29 g) and a glycerin layer (8.5 g) and separately analyzed by chromatography. The total glycerin conversion was 43.5%. The composition of the resulting reaction mixture is presented below:

Zawartość (% mas.)Content (% by weight) Oligomery izobutenuIsobutene oligomers 2,6 2.6 Alkohol tert-butylowy Tertiary butyl alcohol 0,1 0.1 T rieter tert-butylowy glicerynyGlyceryl tert-butyl ether 6,6 6.6 Dietery tert-butylowe glicerynyGlycerol tert-butyl diethers 19,4 19.4 Monoeter tert-butylowy glicerynyGlyceryl tert-butyl ether 30,4 30.4 GlicerynaGlycerin 40,8 40.8

P r z y k ł a d II. Do autoklawu o pojemności 300 ml wprowadzono 25 g gliceryny, 93 g frakcji izobutylenowej o składzie jak w przykładzie I oraz 2,5 g katalizatora Amberlyst 35 i całość intensywnie mieszając ogrzewano w temperaturze 90°C przez 3 godziny. Następnie obniżono temperaturę reakcji do 80°C i dalej prowadzono reakcję przez kolejne 3 godziny. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do temperatury pokojowej, usunięto z reaktora nadmiar nieprzereagowanej frakcji izobutylenowej, a następnie ciekły, dwufazowy produkt reakcji rozdzielono na warstwę eterową (31,2 g) oraz glicerynową (7,5 g) i oddzielnie poddano analizie chromatograficznej. Całkowita konwersja gliceryny wynosiła 55,7%. Skład otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej przedstawiono poniżej:Example II. 25 g of glycerin, 93 g of isobutylene fraction with the composition as in Example I, and 2.5 g of Amberlyst 35 catalyst were introduced into a 300 ml autoclave and heated, with vigorous stirring, to 90°C for 3 hours. The reaction temperature was then reduced to 80°C and the reaction continued for another 3 hours. After cooling the reactor contents to room temperature, the excess unreacted isobutylene fraction was removed from the reactor, and the liquid, two-phase reaction product was separated into an ether (31.2 g) and glycerin (7.5 g) layer and separately subjected to chromatographic analysis. The total glycerin conversion was 55.7%. The composition of the obtained post-reaction mixture is presented below:

Zawartość (% mas.)Content (% by weight) Oligomery izobutenuIsobutene oligomers 5,7 5.7 Alkohol tert-butylowy Tertiary butyl alcohol 0,2 0.2 T rieter tert-butylowy glicerynyGlyceryl tert-butyl ether 8,6 8.6 Dietery tert-butylowe glicerynyGlycerol tert-butyl diethers 31,4 31.4 Monoeter tert-butylowy glicerynyGlyceryl tert-butyl ether 31,1 31.1 GlicerynaGlycerin 23,0 23.0

P r z y k ł a d III. Do autoklawu o pojemności 300 ml wprowadzono 25 g gliceryny, 93 g frakcji izobutylenowej o składzie jak w przykładzie I oraz 2,5 g katalizatora Amberlyst 35 i całość intensywnie mieszając ogrzewano w temperaturze 95°C przez 2 godziny. Następnie obniżono temperaturę reakcji do 80°C i dalej prowadzono reakcję przez kolejne 2 godziny. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do temperatury pokojowej, usunięto z reaktora nadmiar nieprzereagowanej frakcji izobutylenowej, a następnie ciekły, dwufazowy produkt reakcji rozdzielono na warstwę eterową (30,2 g) oraz glicerynową (7,9 g) i oddzielnie poddano analizie chromatograficznej. Całkowita konwersja gliceryny wynosiła 46,2%. Skład otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej przedstawiono poniżej:Example III. 25 g of glycerin, 93 g of isobutylene fraction with the composition as in Example I, and 2.5 g of Amberlyst 35 catalyst were introduced into a 300 ml autoclave and heated, with vigorous stirring, to 95°C for 2 hours. The reaction temperature was then reduced to 80°C and the reaction continued for another 2 hours. After cooling the reactor contents to room temperature, the excess unreacted isobutylene fraction was removed from the reactor, and the liquid, biphasic reaction product was separated into an ether (30.2 g) and glycerin (7.9 g) layer and separately subjected to chromatographic analysis. The total glycerin conversion was 46.2%. The composition of the obtained post-reaction mixture is presented below:

PL 200 500 B1PL 200 500 B1

Zawartość (% mas.)Content (% by weight) Oligomery izobutenuIsobutene oligomers 6,3 6.3 Alkohol tert-butylowy Tertiary butyl alcohol 0,2 0.2 Trieter tert-butylowy glicerynyGlyceryl tert-butyl triether 7,9 7.9 Dietery tert-butylowe glicerynyGlycerol tert-butyl diethers 34,4 34.4 Monoeter tert-butylowy glicerynyGlyceryl tert-butyl ether 30,8 30.8 GlicerynaGlycerin 20,4 20.4

Przykład porównawczy. Do autoklawu o pojemności 300 ml wprowadzono 25 g gliceryny, 93 g frakcji izobutylenowej, o składzie jak w przykładzie I, oraz 2,5 g katalizatora Amberlyst 35 i całość intensywnie mieszając ogrzewano w temperaturze 90°C przez 4 godziny. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do temperatury pokojowej, usunięto z reaktora nadmiar nieprzereagowanej frakcji izobutylenowej, a następnie ciekły, dwufazowy produkt reakcji rozdzielono na warstwę eterową (21 g) oraz glicerynową (14,5 g) i oddzielnie poddano analizie chromatograficznej. Całkowita konwersja gliceryny wynosiła 34,4%. Skład otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej przedstawiono poniżej:Comparative Example. 25 g of glycerin, 93 g of isobutylene fraction (composition as in Example 1), and 2.5 g of Amberlyst 35 catalyst were introduced into a 300 ml autoclave and heated with vigorous stirring at 90°C for 4 hours. After cooling the reactor contents to room temperature, excess unreacted isobutylene fraction was removed from the reactor, and the liquid, biphasic reaction product was separated into an ether (21 g) and glycerin (14.5 g) layer and separately subjected to chromatographic analysis. The total glycerin conversion was 34.4%. The composition of the resulting post-reaction mixture is presented below:

Zawartość (% mas.)Content (% by weight) Oligomery izobutenuIsobutene oligomers 3,4 3.4 Alkohol tert-butylowy Tertiary butyl alcohol 0,1 0.1 Trieter tert-butylowy glicerynyGlyceryl tert-butyl triether 7,0 7.0 Dietery tert-butylowe glicerynyGlycerol tert-butyl diethers 20,2 20.2 Monoeter tert-butylowy glicerynyGlyceryl tert-butyl ether 20,8 20.8 GlicerynaGlycerin 48,5 48.5

Zastrzeżenia patentowePatent claims

Claims

Patent claims

1. The method of producing polyglycerol polyalkylethers by reacting glycerin with olefinic hydrocarbons of formula R1R2C = CH2, where R1 is an alkyl group containing 1-4 carbon atoms, and R2 is a hydrogen atom or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms, at a temperature of 55-120 ° C, in the presence of acid catalysts, characterized in that the glycerol etherification process is carried out in two stages so that the reaction in the first stage is carried out at a temperature of 5-15 ° C higher than in the second stage.

2. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the first stage of glycerol etherification is carried out at a temperature of 55-100 ° C, and in the second stage at a temperature of 50-85 ° C.