PL209174B1

PL209174B1 - Method of production of fatty acid alkyl esthers

Info

Publication number: PL209174B1
Application number: PL384859A
Authority: PL
Inventors: Jan Mosio-Mosiewski; Renata Fiszer
Original assignee: Inst Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia
Priority date: 2008-04-07
Filing date: 2008-04-07
Publication date: 2011-07-29

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów alkilowycti kwasów tłuszczowych przede wszystkim Ci do C4 z olejów naturalnych oraz tłuszczów odpadowych charakteryzujących się stosunkowo niską zawartością wolnych kwasów tłuszczowych.The subject of the invention is a process for the production of alkyl esters of fatty acids, mainly Ci to C4, from natural oils and waste fats characterized by a relatively low content of free fatty acids.

Estry alkilowe kwasów tłuszczowych znalazły zastosowanie, jako paliwa do silników wysokoprężnych (biodiesel), a ich jakość określona jest normą europejską PN-EN 14214. Stosowanie biopaliw w transporcie samochodowym jest wspierane odpowiednimi dyrektywami Unii Europejskiej ze względu na wyczerpywanie się zasobów ropy naftowej oraz z uwagi na potrzebę ograniczenia emisji ditlenku węgla do atmosfery. Cechują się one znacznie lepszą biodegradowalnością od paliw opartych na produktach przetwarzania ropy naftowej.Fatty acid alkyl esters have been used as fuels for diesel engines (biodiesel), and their quality is determined by the European standard PN-EN 14214. The use of biofuels in car transport is supported by the relevant directives of the European Union due to the depletion of crude oil resources and due to on the need to reduce carbon dioxide emissions to the atmosphere. They are much better biodegradable than fuels based on petroleum processing products.

Sposoby wytwarzania takich estrów kwasów tłuszczowych są od dawna znane i stosowane w praktyce przemysłowej. Polegają one na transestryfikacji glicerydów stanowiących główny składnik tłuszczów, alkoholami alifatycznymi o 1-5 atomów węgla w cząsteczce najczęściej wobec katalizatorów zasadowych, a następnie wydzieleniu z mieszaniny reakcyjnej fazy estrów alkilowych kwasów tłuszczowych i usunięciu z nich występujących zanieczyszczeń. Jako glicerydy kwasów tłuszczowych stosowane są naturalnie występujące oleje roślinne na przykład olej rzepakowy i tłuszcze zwierzęce, a także tłuszcze odpadowe na przykład oleje posmażalnicze porafinacyjne kwasy tłuszczowe oraz tłuszcze techniczne. Jako katalizatory transestryfikacji najczęściej stosuje się katalizatory zasadowe (wodorotlenki, alkoholany, węglany, anionity). Metody transestryfikacji tłuszczów wobec alkaliów jako katalizatorów opisane są m. in. w patentach amerykańskich US 2271 619 i US 2360 844. Według tych patentów proces transestryfikacji tłuszczów i olejów wobec katalizatorów zasadowych prowadzi się w reaktorze bezciśnieniowym, a surowiec tłuszczowy nie moż e zawierać nadmiernej ilości wolnych kwasów tłuszczowych (liczba kwasowa nie większa niż 1,5 mg KOH/g) i musi być odwodniony. Wolne kwasy tłuszczowe zawarte w surowcu tłuszczowym nie ulegają w obecności zasadowego katalizatora przemianie do estrów alkilowych, a wchodząc z nim w reakcje tworzą mydła, które zakłócają przebieg operacji rozdziału produktów transestryfikacji na fazę estrową i glicerynową. Również obecność wody w surowcach tł uszczowych jest niepożądana, gdyż powoduje ona w warunkach procesu transestryfikacji częściową hydrolizę glicerydów, w wyniku, której tworzą się dodatkowe ilości wolnych kwasów tłuszczowych. Opisane zanieczyszczenia powodują, więc nie tylko zaburzenia w prowadzeniu procesu technologicznego, lecz zwiększają również znacząco wskaźniki zużycia katalizatora zasadowego oraz zmniejszają wydajność estrów metylowych.Processes for the preparation of such fatty acid esters have long been known and have been used in industrial practice. They consist in transesterification of glycerides, which are the main component of fats, with aliphatic alcohols with 1-5 carbon atoms in the molecule, most often in the presence of basic catalysts, and then separating the fatty acid alkyl esters phase from the reaction mixture and removing the impurities present from them. The fatty acid glycerides used are naturally occurring vegetable oils, for example rapeseed oil, and animal fats, and also waste fats, for example, post-refining oils, and technical fats. The most commonly used catalysts for transesterification are basic catalysts (hydroxides, alkoxides, carbonates, anion exchangers). Methods of transesterification of fats with alkali as catalysts are described, among others. in US patents US 2,271,619 and US 2,360,844. According to these patents, the transesterification process of fats and oils in the presence of basic catalysts is carried out in a pressureless reactor, and the fat raw material must not contain excessive amounts of free fatty acids (acid number not greater than 1.5 mg KOH / g) and must be dehydrated. In the presence of a basic catalyst, free fatty acids are not converted to alkyl esters, and by reacting with it, they form soaps that interfere with the process of separating the transesterification products into the ester and glycerin phases. Also, the presence of water in fat raw materials is undesirable since it causes a partial hydrolysis of glycerides under the conditions of the transesterification process, as a result of which additional amounts of free fatty acids are formed. The described impurities not only cause disturbances in the conduct of the technological process, but also significantly increase the consumption rates of the base catalyst and reduce the efficiency of methyl esters.

Reakcja transestryfikacji tłuszczów wobec katalizatorów zasadowych w pierwszym etapie przebiega w układzie dwufazowym, gdyż niższe alkohole, zawierające rozpuszczony katalizator, słabo rozpuszczają się w tłuszczach. Ze wzrostem stopnia konwersji glicerydów do estrów alkilowych mieszanina reakcyjna staje się homogeniczna, bo alkohole te są dobrze rozpuszczalne w estrach alkilowych. Po osiągnięciu odpowiednio dużej konwersji glicerydów powstająca gliceryna wydziela się w postaci oddzielnej fazy dolnej. Proces transestryfikacji najczęściej prowadzi się w reaktorze mieszalnikowym zazwyczaj w temperaturze do 60°C przy zastosowaniu znacznego nadmiaru stechiometrycznego alkoholu, co sprzyja przesunięciu równowagi reakcji w prawo. Po upływie około 1 godziny, gdy uzyska się żądaną konwersję glicerydów do estrów wyłącza się mieszadło, a mieszaninę reakcyjną pozostawia w spokoju celem separacji faz. Faza glicerynowa zawiera głównie sole kwasów tłuszczowych, estry kwasów tłuszczowych, oraz nadmiarowy alkohol. Górna faza estrowa zawiera kropelki zemulgowanej gliceryny, w której znajduje się nadmiarowy alkohol, katalizator oraz sole kwasów tłuszczowych (mydła). W celu otrzymania czystych estrów alkilowych z fazy estrowej usuwa się zawarte zanieczyszczenia, najczęściej poprzez wielokrotne przemywanie wodą, a następnie otrzymywany produkt suszy się.The reaction of transesterification of fats against basic catalysts in the first stage takes place in a two-phase system, because the lower alcohols containing the dissolved catalyst are poorly soluble in fats. As the degree of conversion of glycerides to alkyl esters increases, the reaction mixture becomes homogeneous because these alcohols are well soluble in alkyl esters. After a sufficiently high conversion of glycerides is achieved, the glycerin formed is separated in the form of a separate lower phase. The transesterification process is most often carried out in a mixer reactor, usually at a temperature of up to 60 ° C, using a significant stoichiometric excess of alcohol, which helps to shift the equilibrium of the reaction to the right. After about 1 hour, when the desired conversion of glycerides to esters is achieved, the stirrer is turned off and the reaction mixture allowed to stand still for phase separation. The glycerin phase consists mainly of fatty acid salts, fatty acid esters, and excess alcohol. The upper ester phase contains droplets of emulsified glycerin containing excess alcohol, catalyst and fatty acid salts (soaps). In order to obtain pure alkyl esters, the impurities contained in the ester phase are removed, most often by washing with water several times, and then the product obtained is dried.

Znane są sposoby transestryfikacji tłuszczów wobec katalizatorów kwasowych, takich jak kwasy mineralne, kwas p-toluenosulfonowy, kationity. Transestryfikacja w warunkach kwasowych znana jest na przykład z patentu francuskiego nr 8502340. Zaletą tego procesu jest to, iż nie powstają tu ubocznie mydła, które zakłócają przebieg rozdziału faz produktów reakcji. Ze względu na istotne wady, a mianowicie konieczność stosowania wysokich temperatur i ciś nień , dł ugi czas reakcji, stosunkowo niską konwersję glicerydów do estrów alkilowych oraz wysoki koszt aparatury proces ten nie znalazł szerszego zastosowania w praktyce.There are known methods of transesterification of fats in the presence of acid catalysts such as mineral acids, p-toluenesulfonic acid, cation exchangers. Transesterification under acidic conditions is known, for example, from French Patent No. 8,502,340. The advantage of this process is that soaps are not produced by bypass, which interfere with the phase separation of the reaction products. Due to significant disadvantages, namely the necessity to use high temperatures and pressures, long reaction times, relatively low conversion of glycerides to alkyl esters and the high cost of equipment, this process has not been widely used in practice.

Tłuszcze stosowane do wytwarzania estrów alkilowych poprzez transestryfikację wobec katalizatorów zasadowych winny być wstępnie oczyszczone w celu ograniczenia do niezbędnego minimumThe fats used in the production of alkyl esters by transesterification against basic catalysts should be pre-purified in order to reduce to the necessary minimum

PL 209 174 B1 zawartości wolnych kwasów tłuszczowych, wody oraz związków fosforu występujących najczęściej w postaci fosfolipidów, które utrudniają separację fazy glicerynowej od estrowej. Na rynku dostępne są w duż ej iloś ci surowce tł uszczowe np. oleje posmaż alnicze lub techniczne tł uszcze zwierzę ce, które nie odpowiadają wymienionym wymaganiom, szczególnie ze względu na dużą zawartość wolnych kwasów tłuszczowych, których zawartość wynosi kilka, a nawet kilkanaście procent. Według amerykańskiego patentu nr US 2.383.601 A tłuszcze o zawartości kwasów tłuszczowych od 10 do 50% poddaje się najpierw estryfikacji metanolem wobec stężonego kwasu siarkowego, przy czym stosuje się, co najmniej 50%-owy nadmiar metanolu w stosunku do ilości stechiometrycznej, wynikającej z zawartości wolnych kwasów tłuszczowych. Według jednego z wariantów produkt reakcji przemywa się wodą i suszy, a nastę pnie poddaje transestryfikacji zasadowej. Wedł ug patentu polskiego nr 198771 produkt estryfikacji przemywa się gliceryną alkaliczną uzyskaną z rozdziału faz mieszaniny reakcyjnej uzyskanej w następnym etapie procesu, a mianowicie transestryfikacji prowadzonej w obecności katalizatora zasadowego. Jako katalizator estryfikacji stosuje się kwas siarkowy albo kwas p-toluenosulfonowy w iloś ci od 0,1 do 1,0%. Fazę glicerynow ą z procesu transestryfikacji zasadowej zakwasza się , a wydzieloną z niej fazę olejową stanowiącą mieszaninę tłuszczu i wolnych kwasów tłuszczowych, zawraca do etapu kwasowej estryfikacji. Według patentu polskiego nr 181344 alkaliczną fazę glicerynową, uzyskaną z rozdziału faz mieszaniny reakcyjnej po reakcji transestryfikacji zasadowej, zakwasza się celem wydzielenia fazy tłuszczowej. Wydzieloną fazę kwasów tłuszczowych zawierającą wolne kwasy tłuszczowe poddaje się estryfikacji metanolem wobec kwasu siarkowego w temperaturze około 85°C przez okres około 2 godzin. Produkt transestryfikacji dodaje się bezpośrednio do produktu transestryfikacji zasadowej, bez usuwania kwasu siarkowego i kontynuuje się proces transestryfikacji zasadowej, a po jej zakończeniu prowadzi rozdział faz i oczyszczania produktu w sposób standardowy. Istota tego wynalazku polega na tym, że ilość H2SO4 wprowadzanego do mieszaniny reakcyjnej w procesie transestryfikacji jest znacznie mniejsza od ilości NaOH, a istniejący nadmiar wolnego NaOH jest wystarczający do dokończenia reakcji transestryfikacji zasadowej. Sposób ten pozwala na zwiększenie wydajności estrów z tłuszczów zakwaszonych. Według sposobu opisanego w patencie niemieckim 4301686 fazę estrową po procesie transestryfikacji zasadowej celem usunięcia pozostałych zanieczyszczeń myje się gliceryną lub fazą glicerynową z poprzedniego stopnia transestryfikacji. Po wydzieleniu fazy glicerynowej do fazy estrowej dodaje się 1-5% ziemi bielącej lub kwasu krzemowego, po czym usuwa się fazę stałą drogą filtracji lub odwirowania. Inny sposób oczyszczania surowej warstwy estrowej po transestryfikacji zasadowej opisany w polskim patencie nr 303394 polega na wprowadzeniu do niej żywej pary wodnej w celu usunięcia fosfatydów, alkaliów i gliceryny. Po rozdzieleniu faz usuwa się warstwę wodną, a fazę estrową neutralizuje się kwasem celem usunięcia resztkowych ilości fosfatydów. Według patentu amerykańskiego nr US 2002 156305 surowce tłuszczowe zawierające znaczne ilości wolnych kwasów tłuszczowych i substancji śluzowych oczyszcza się przez przemywanie gliceryną alkaliczną pozyskaną po procesie transestryfikacji zasadowej. Niepolarne kwasy tłuszczowe w postaci jonowych mydeł rozpuszczają się w polarnej glicerynie, co umożliwia odkwaszenie surowca tłuszczowego i stosowanie go do transestryfikacji wobec katalizatorów alkalicznych. Część gliceryny alkalicznej zawracana jest do procesu transestryfikacji stanowiąc źródło alkaliów. Według tego wynalazku fazę estrową wydzieloną po drugim stopniu transestryfikacji oczyszcza się przez przemycie wodą, którą stosuje się w ilości, co najmniej 5%, a następnie przez odparowanie nadmiarowego alkoholu na wyparce cienkowarstwowej.The content of free fatty acids, water and phosphorus compounds, most often occurring in the form of phospholipids, which hinder the separation of the glycerin and ester phases. There are large amounts of fatty raw materials available on the market, such as frying oils or technical animal fat, which do not meet the above-mentioned requirements, especially due to the high content of free fatty acids, the content of which is several or even several percent. According to US patent No. 2,383,601 A, fats with a fatty acid content of 10 to 50% are first esterified with methanol against concentrated sulfuric acid, whereby an excess of at least 50% methanol is used in relation to the stoichiometric amount resulting from free fatty acid content. According to one variant, the reaction product is washed with water and dried and then subjected to basic transesterification. According to Polish patent no. 198771, the esterification product is washed with alkaline glycerin obtained from the phase separation of the reaction mixture obtained in the next stage of the process, namely transesterification carried out in the presence of a basic catalyst. Sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid in an amount of 0.1 to 1.0% is used as the esterification catalyst. The glycerin phase from the basic transesterification process is acidified, and the oil phase separated therefrom, being a mixture of fat and free fatty acids, is returned to the acid esterification stage. According to Polish patent no. 181344, the alkaline glycerin phase obtained from phase separation of the reaction mixture after the alkaline transesterification reaction is acidified in order to separate the fat phase. The separated fatty acid phase containing free fatty acids is esterified with methanol against sulfuric acid at a temperature of about 85 ° C for a period of about 2 hours. The transesterification product is added directly to the base transesterification product, without removing sulfuric acid, and the basic transesterification process is continued, after which phase separation and product purification are carried out in the standard manner. The essence of this invention lies in the fact that the amount of H2SO4 introduced to the reaction mixture in the transesterification process is much smaller than the amount of NaOH, and the existing excess of free NaOH is sufficient to complete the basic transesterification reaction. This method allows the yield of esters from acidified fats to be increased. According to the method described in the German patent 4301686, the ester phase after the basic transesterification process is washed with glycerin or glycerin phase from the previous transesterification stage in order to remove the remaining impurities. After isolation of the glycerol phase, 1-5% of bleaching earth or silicic acid are added to the ester phase and the solid is removed by filtration or centrifugation. Another method of purifying the crude ester layer after base transesterification, described in Polish patent No. 303394, consists in introducing live water vapor into it in order to remove phosphatides, alkali and glycerin. After phase separation, the aqueous layer is removed and the ester phase is neutralized with acid to remove residual phosphatides. According to US patent no. US 2002, 156305, the fatty raw materials containing significant amounts of free fatty acids and mucilaginous substances are purified by washing with alkaline glycerin obtained after the alkaline transesterification process. The nonpolar fatty acids in the form of ionic soaps dissolve in the polar glycerin, which enables the deacidification of the fatty raw material and its use for transesterification against alkaline catalysts. Part of the alkaline glycerin is returned to the transesterification process as a source of alkali. According to this invention, the ester phase separated after the second transesterification stage is purified by washing with water, which is used in an amount of at least 5%, and then by evaporating the excess alcohol on a thin-film evaporator.

Wadą dotychczasowych rozwiązań jest to, iż do uzyskania estrów metylowych kwasów tłuszczowych o wysokiej czystości surowiec tłuszczowy musi być pozbawiony zanieczyszczeń występujących w postaci wolnych kwasów tłuszczowych, wody i substancji śluzowych zawierających fosfor na drodze kilku oddzielnych kłopotliwych i kosztownych operacji technologicznych obejmujących procesy suszenia, odkwaszenia i odśluzowania. Otrzymana w wyniku dwustopniowej transestryfikacji tłuszczów niższymi alkoholami faza estrowa zawiera wiele zanieczyszczeń, które usuwa się poprzez przemywanie dużymi ilościami wody, co prowadzi do niekorzystnych procesów hydrolizy utworzonych estrów metylowych z utworzeniem niepożądanych związków w postaci mono- i diglicerydów oraz wolnych kwasów tłuszczowych. Obecność nadmiernej ilości kwasów tłuszczowych prowadzi do nadmiernego wzrostu liczby kwasowej, ponad wymagania normy. Wadą tego rozwiązania jest również tworzenie się dużej ilości ścieków wodnych, których utylizacja jest kosztowna. Inne rozwiązanie wydzielania czystych estrów metylowych z warstwy estrowej polegające na ich oddestylowaniu jest drogie inwestycyjnie i kosztowne w eksploatacji.The disadvantage of the existing solutions is that to obtain methyl esters of high purity fatty acids, the fat raw material must be free of impurities in the form of free fatty acids, water and mucilaginous substances containing phosphorus through several separate, troublesome and costly technological operations including drying, deacidification and degumming. The ester phase obtained by the two-stage transesterification of fats with lower alcohols contains many impurities which are removed by washing with large amounts of water, which leads to the unfavorable processes of hydrolysis of the formed methyl esters with the formation of undesirable compounds in the form of mono- and diglycerides and free fatty acids. The presence of excessive amounts of fatty acids leads to an excessive increase in the acid number beyond the requirements of the standard. Another disadvantage of this solution is the formation of a large amount of water wastewater, the disposal of which is expensive. Another solution for separating pure methyl esters from the ester layer by distilling them is expensive in terms of investment and operation.

PL 209 174 B1PL 209 174 B1

Celem wynalazku było opracowanie efektywnego sposobu wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych przede wszystkim Ci do C4 z olejów naturalnych oraz tłuszczów odpadowych charakteryzujących się stosunkowo niską zawartością wolnych kwasów tłuszczowych.The aim of the invention was to develop an effective method for the production of fatty acid alkyl esters, mainly Ci to C4, from natural oils and waste fats characterized by a relatively low content of free fatty acids.

Nieoczekiwanie okazało się, że za pomocą gliceryny możliwe jest skuteczne przeprowadzenie równoczesnej operacji osuszania, odkwaszania i odśluzowania surowców tłuszczowych charakteryzujących się liczbą kwasową poniżej 10 mg KOH/g, zawartością wody poniżej 0,5% cg/g oraz zawartością fosforu poniżej 500 ppm. Okazało się, że gliceryna alkaliczna lub kwaśna zastosowana do przemywania warstwy estrowej uzyskanej w procesie transestryfikacji surowca tłuszczowego powoduje lepsze wydzielenie rozpuszczonych w fazie estrowej kropel gliceryny, która jest głównym źródłem zawartych w tej fazie zanieczyszczeń, występujących w postaci mydeł, katalizatora oraz niepełnych produktów transestryfikacji. Dzięki temu przemywaniu w warstwie estrowej zmniejsza się zawartość metali pochodzących od katalizatora transestryfikacji, a także wolnych kwasów tłuszczowych i mydeł.Surprisingly, it turned out that with glycerol it is possible to efficiently carry out the simultaneous operation of drying, deacidification and degumming of fatty raw materials with an acid number below 10 mg KOH / g, a water content below 0.5% cg / g and a phosphorus content below 500 ppm. It turned out that the alkaline or acid glycerin used to wash the ester layer obtained in the process of transesterification of the fatty raw material resulted in better separation of glycerin droplets dissolved in the ester phase, which is the main source of impurities in this phase, such as soaps, catalysts and incomplete transesterification products. Due to this washing in the ester layer, the content of metals derived from the transesterification catalyst as well as free fatty acids and soaps is reduced.

Istota wynalazku polega na tym, że surowiec tłuszczowy i glicerynę i alkoholowy roztwór alkalii poddaje się intensywnemu mieszaniu w temperaturze 20-70°C, przy czym ilość gliceryny z zakresu od 3 do 30% w stosunku do masy tłuszczów dobiera się w zależności od zawartości zanieczyszczeń w surowcu tłuszczowym, a zawartość alkaliów dobiera się tak, aby uzyskać ich co najmniej 1,5 krotny nadmiar stechiometryczny w odniesieniu do zawartości wolnych kwasów tłuszczowych w surowcu tłuszczowym, następnie roztwór rozdziela się na warstwę tłuszczową i warstwę glicerynową fazę tłuszczową kieruje się do procesu dwustopniowej transestryfikacji alkalicznej, wobec katalizatorów alkalicznych, warstwę estrową wydzieloną z mieszaniny reakcyjnej po drugim stopniu transestryfikacji przemywa się gliceryną alkaliczną w ilości 2-30%, lub gliceryną kwaśną stosowaną w ilości 1-20%, w odniesieniu do masy warstwy estrowej, po czym warstwę estrową wydziela się poprzez odstawanie lub wirowanie, z oczyszczonej warstwy estrowej oddestylowuje się nieprzereagowany alkohol, po czym warstwę estrową poddaje się dwustopniowemu myciu wodnemu niewielką ilością wody w temperaturze 30-70°C, a następnie odwadnia się.The essence of the invention consists in the fact that the fat raw material and glycerin and the alcoholic alkali solution are subjected to intensive mixing at a temperature of 20-70 ° C, and the amount of glycerin in the range from 3 to 30% in relation to the weight of fats is selected depending on the content of impurities in the fat raw material, and the alkali content is selected so as to obtain their at least 1.5-fold stoichiometric excess in relation to the free fatty acid content in the fat raw material, then the solution is separated into the fat layer and the glycerin layer, the fat phase is directed to a two-stage process Alkaline transesterification, in the presence of alkaline catalysts, the ester layer separated from the reaction mixture after the second transesterification stage is washed with alkaline glycerin in the amount of 2-30%, or acid glycerin used in the amount of 1-20%, based on the weight of the ester layer, and then the ester layer separates, by standing or centrifuging, from the cleaned layers The unreacted alcohol is distilled off the γ ester layer, and the ester layer is subjected to a two-stage water washing with a little water at a temperature of 30-70 ° C and then dehydrated.

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się od 5 do 20% gliceryny w stosunku do masy tłuszczów.Preferably, 5 to 20% glycerol, based on the weight of the fats, is used.

Korzystnie jest, jeżeli fazę glicerynową kieruje się do zbiornika pośredniego.Preferably, the glycerol phase is directed to an intermediate reservoir.

Korzystnie jest, jeżeli proces dwustopniowej transestryfikacji alkalicznej, wobec katalizatorów alkalicznych prowadzi się w temperaturze 30-70°C wobec sumarycznej dawki KOH od 0,5-1,5% w odniesieniu do masy tł uszczu przez okoł o 1 godzinę w każ dym reaktorze.Preferably, the process of the two-stage alkaline transesterification, in the presence of alkaline catalysts, is carried out at a temperature of 30-70 ° C in the presence of a total KOH dose of 0.5-1.5% based on the fat mass for about 1 hour in each reactor.

Korzystnie jest, jeżeli warstwę estrową wydzieloną z mieszaniny reakcyjnej po drugim stopniu transestryfikacji przemywa się gliceryna alkaliczną z poprzednich szarżach produkcyjnych w ilości 5-20% w odniesieniu do masy warstwy estrowej.Preferably, the ester layer separated from the reaction mixture after the second transesterification step is washed with alkaline glycerin from the previous production runs in an amount of 5-20% with respect to the weight of the ester layer.

Korzystnie jest, jeżeli warstwę estrową wydzieloną z mieszaniny reakcyjnej po drugim stopniu transestryfikacji przemywa się gliceryną kwaśną stosowaną w ilości 2-10%.Preferably, the ester layer separated from the reaction mixture after the second transesterification step is washed with 2-10% acid glycerin.

Korzystnie jest, jeżeli fazę wodno-glicerynową wydzieloną z drugiego stopnia mycia wodnego kieruje się na pierwszy stopień mycia wodnego.Preferably, the water-glycerin phase separated from the second aqueous washing stage is directed to the first aqueous washing stage.

Korzystnie jest, jeżeli warstwę estrową odwadnia się na kolumnie odpędowej.Preferably, the ester layer is dehydrated in the stripper.

Korzystnie jest, jeżeli fazę wodno-glicerynową z mycia wodnego kieruje się do zbiornika pośredniego zawierającego glicerynę po przemywaniu surowca tłuszczowego.Preferably, the water-glycerin phase from the aqueous wash is directed to the glycerin-containing intermediate tank after washing the fatty raw material.

Korzystnie jest, jeżeli do przemywania warstwy estrowej wydzielonej z mieszaniny reakcyjnej po drugim stopniu transestryfikacji stosuje się glicerynę alkaliczną otrzymaną przez rozpuszczenie w glicerynie technicznej alkoholowego roztworu alkaliów.Preferably, an alkaline glycerin obtained by dissolving an alcoholic alkali solution in technical glycerin is used for washing the ester layer separated from the reaction mixture after the second transesterification step.

Korzystnie jest, jeżeli do przemywania warstwy estrowej wydzielonej z mieszaniny reakcyjnej po drugim stopniu transestryfikacji stosuje się glicerynę alkaliczną wydzieloną z mieszaniny reakcyjnej po procesach transestryfikacji z poprzednich szarż produkcyjnych.Preferably, alkaline glycerin separated from the reaction mixture after the transesterification processes of previous production batches is used to wash the ester layer separated from the reaction mixture after the second transesterification step.

Korzystnie jest, jeżeli do przemywania warstwy estrowej wydzielonej z mieszaniny reakcyjnej po drugim stopniu transestryfikacji stosuje się glicerynę alkaliczną otrzymaną przez rozpuszczenie w glicerynie technicznej alkoholowego roztworu alkaliów i glicerynę alkaliczn ą wydzieloną z mieszaniny reakcyjnej po procesach transestryfikacji z poprzednich szarż produkcyjnych.Preferably, alkaline glycerin obtained by dissolving an alcoholic alkali solution in technical glycerin and alkaline glycerin separated from the reaction mixture after the transesterification processes from previous production batches are used for washing the ester layer separated from the reaction mixture after the second transesterification stage.

Korzystnie jest, jeżeli do przemywania warstwy estrowej wydzielonej z mieszaniny reakcyjnej po drugim stopniu transestryfikacji stosuje się glicerynę kwaśną otrzymaną przez zakwaszenie kwasem mineralnym do pH=4-6, gliceryny i/lub gliceryny alkalicznej i/lub gliceryny z oczyszczania surowca tłuszczowego.Preferably, acid glycerin, obtained by acidification with mineral acid to pH = 4-6, glycerin and / or alkaline glycerin and / or glycerin from the purification of the fatty raw material, is used for washing the ester layer separated from the reaction mixture after the second transesterification step.

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się glicerynę kwaśną otrzymaną przez zakwaszenie kwasem mineralnym do pH=5.Preferably, acid glycerin is used, obtained by acidification with mineral acid to pH = 5.

PL 209 174 B1PL 209 174 B1

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się glicerynę kwaśną otrzymaną przez zakwaszenie kwasem kwasem ortofosforowym.Preferably, acid glycerin is used, obtained by acidification with phosphoric acid.

Otrzymane w ten sposób estry kwasów tłuszczowych spełniają wymagania normy PN-EN/14214 pod względem zawartości gliceryny wolnej i związanej, wody, zawartości metali, liczby kwasowej i fosforu.The fatty acid esters obtained in this way meet the requirements of PN-EN / 14214 in terms of the content of free and bound glycerin, water, metal content, acid number and phosphorus.

P r z y k ł a d 1.P r z k ł a d 1.

Do reaktora zbiornikowego wyposażonego w mieszadło, system grzewczy i chłodnicę zwrotna wprowadza się 900g oleju posmażalniczego o liczbie kwasowej 6,2 mg KOH/g zawierającego 0,4% wody oraz 300 ppm fosforu. W osobnym mieszalniku przygotowuje się glicerynę alkaliczną sporządzoną przez wymieszanie 120 g gliceryny technicznej z roztworem otrzymanym przez rozpuszczenie 9 g KOH w 50 g bezwodnego metanolu. Mieszaninę tą ogrzewa się do temperatury 50°C i miesza przez 15 minut. Po wyłączeniu mieszadła zawartość pozostawia się na 6 godzin, a następnie oddziela się fazy. Fazę glicerynową kieruje się do zbiornika pośredniego, a fazę estrową poddaje się transestryfikacji w temperaturze 50°C mieszając przez 1 godzinę z metanolem w ilości 15% cg/g oraz KOH w ilości 0,8% cg/g w odniesieniu do masy tłuszczu. Po wyłączeniu mieszadła mieszaninę zostawia się na 3 godziny, a następnie oddziela się fazę glicerynową, którą kieruje się do osobnego pojemnika. Fazę estrowo - tłuszczową poddaje się ponownej transestryfikacji wprowadzając do niej 3% bezwodnego metanolu i 0,3% KOH. Pozostałe warunki transestryfikacji są takie same, jak w pierwszym stopniu transestryfikacji. Następnie do reaktora zawierającego mieszaninę reakcyjną wprowadza się 150 g gliceryny alkalicznej, wydzielonej uprzednio po pierwszym stopniu transestryfikacji i zawartość miesza się przez 15 minut w temperaturze 50°C, po czym mieszadło wyłącza się i po upływie 3 godzin wydziela się warstwę glicerynową. Tak oczyszczoną wstępnie warstwę estrową przemywa się najpierw całą ilością fazy wodno - glicerynowej wydzielonej z poprzedniej próby przemywania. W tym celu zawartość reaktora miesza się w temperaturze 50°C przez 15 minut, a po wyłączeniu mieszadła i 3-godzinnym rozdziale faz wydziela się warstwę wodno glicerynową bogatą w glicerynę. Warstwę estrową poddaje się przemywaniu w tych samych warunkach, ale przy użyciu 1% wody świeżej, w odniesieniu do masy estrowej. Po odpędzeniu wody otrzymuje się estry metylowe, o jakości zgodnej z wymaganiami przedmiotowej normy na biopaliwa dla silników wysokoprężnych.900 g of used cooking oil with an acid number of 6.2 mg KOH / g containing 0.4% water and 300 ppm phosphorus are introduced into a tank reactor equipped with a stirrer, a heating system and a reflux condenser. In a separate mixer, alkaline glycerin is prepared by mixing 120 g of technical glycerin with a solution obtained by dissolving 9 g of KOH in 50 g of anhydrous methanol. This mixture was heated to 50 ° C and stirred for 15 minutes. After switching off the stirrer, the contents are left for 6 hours and then the phases are separated. The glycerin phase is directed to an intermediate tank and the ester phase is transesterified at 50 ° C by mixing for 1 hour with 15% cg / g methanol and 0.8% cg / g KOH based on the weight of the fat. After switching off the stirrer, the mixture is left for 3 hours, and then the glycerin phase is separated and directed to a separate container. The ester-fat phase is re-transesterified by introducing into it 3% anhydrous methanol and 0.3% KOH. The other transesterification conditions are the same as for the first transesterification stage. Then, 150 g of the alkaline glycerin, previously separated off after the first transesterification stage, are introduced into the reactor containing the reaction mixture and the contents are stirred for 15 minutes at 50 ° C, then the stirrer is turned off and the glycerol layer is separated after 3 hours. The ester layer thus purified in this way is first washed with the entire amount of the water-glycerol phase separated from the previous washing test. For this purpose, the contents of the reactor are stirred at 50 ° C for 15 minutes, and after switching off the stirrer and a 3-hour phase separation, a glycerin-rich water-glycerine layer is separated. The ester layer is washed under the same conditions but with 1% fresh water, based on the ester weight. After stripping the water, methyl esters are obtained, of a quality compliant with the requirements of the standard for biofuels for diesel engines.

P r z y k ł a d 2.P r z k ł a d 2.

Proces wytwarzania biodiesla prowadzi się stosując ten sam surowiec tłuszczowy oraz w podobnych do opisanych w przykładzie 1 warunkach, przy uwzględnieniu następujących różnic;The biodiesel production process is carried out using the same raw fat and under similar conditions to those described in Example 1, with the following differences;

• do oczyszczania oleju posmażalniczego stosuje się w tej samej ilości glicerynę alkaliczną wydzieloną w poprzedniej szarży transestryfikacji.• for cleaning used cooking oil, the same amount of alkaline glycerin separated in the previous transesterification batch is used.

• glicerynę wydzieloną po przemyciu oleju posmażalniczego, nadmiar gliceryny alkalicznej z poprzedniej szarży transestryfikacji oraz fazę wodno-glicerynowa bogatą w glicerynę, wydzieloną po pierwszym stopniu mycia wodnego fazy estrowej łączy się w jednym mieszalniku. Następnie do mieszalnika wprowadza się stężony kwas ortofosforowy w ilości zapewniającej uzyskanie mieszaniny o pH=5. Po ogrzaniu jej do temperatury 50°C i mieszaniu przez 15 minut, z mieszaniny reakcyjnej odfiltrowuje się wydzielone sole fosforowe, a następnie oddziela się przez odstawanie wydzieloną fazę ttuszczowo-estrową zawierającą wolne kwasy tłuszczowe. Część tak otrzymanej gliceryny kwaśnej w ilości 50g stosuje się do przemywania produktu uzyskanego po drugim stopniu transestryfikacji, z którego najpierw oddestylowuje się nadmiar nieprzereagowanego alkoholu. Alkohol ten, po wykropleniu stosuje się, jako substrat do pierwszego stopnia transestryfikacji zastępując część alkoholu świeżego. Pozostała część gliceryny kwaśnej może być przedmiotem dalszego oczyszczania lub spalona.• glycerin released after washing the used cooking oil, the excess of alkaline glycerin from the previous transesterification batch and the glycerin-rich water-glycerin phase, released after the first washing stage of the aqueous ester phase are combined in one mixer. Then, concentrated orthophosphoric acid is introduced into the mixer in an amount sufficient to obtain a mixture with a pH = 5. After heating it to 50 ° C and stirring for 15 minutes, the separated phosphorus salts are filtered off from the reaction mixture, and then the separated fat-ester phase containing free fatty acids is separated by standing. A part of the acid glycerin thus obtained in an amount of 50 g is used for washing the product obtained after the second transesterification stage, from which the excess unreacted alcohol is first distilled off. This alcohol, after condensation, is used as a substrate for the first transesterification stage, replacing some of the fresh alcohol. The remainder of the acid glycerin can either be subjected to further purification or burnt.

Wydzielone sole fosforowe mogą znaleźć zastosowanie, jako nawóz sztuczny, a faza tłuszczowo-estrowa znajduje zastosowanie do wytwarzania biodiesla w technologiach ukierunkowanych na tłuszcze silnie zakwaszone.The separated phosphorus salts can be used as a fertilizer, and the fat-ester phase is used in the production of biodiesel in technologies targeting strongly acidified fats.

Claims

Patent claims

The method for the production of fatty acid alkyl esters, characterized in that the fatty raw material and glycerin and the alcoholic alkaline solution are subjected to intensive mixing at a temperature of 20-70 ° C, with the amount of glycerin ranging from 3 to 30% with respect to the weight of the fats depends on the content of impurities in the fat raw material, and the alkali content is selected so as to obtain their at least 1.5-fold stoichiometric excess in relation to the content of

Of free fatty acids in the fat raw material, then the solution is separated into a fat layer and a glycerol layer, the fat phase is directed to the process of two-stage alkaline transesterification, in the presence of alkaline catalysts, the ester layer separated from the reaction mixture after the second stage of transesterification is washed with alkaline glycerin in the amount of 2-30%, or acid glycerin used in the amount of 1-20%, based on the weight of the ester layer, then the ester layer is separated by settling or centrifuging, the unreacted alcohol is distilled from the purified ester layer, and then the ester layer is subjected to two-stage water washing with a small amount of water at a temperature of 30-70 ° C and then dehydration.

2. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that 5 to 20% glycerol is used, based on the weight of the fats.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the glycerin phase is directed to an intermediate reservoir.

4. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the process of the two-stage alkaline transesterification, in the presence of alkaline catalysts, is carried out at a temperature of 30-70 ° C in the presence of a total KOH dose of 0.5-1.5% with respect to the weight of fat for about 1 hour in each reactor.

5. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the ester layer separated from the reaction mixture after the second transesterification step is washed with alkaline glycerin from previous production runs in an amount of 5-20% based on the weight of the ester layer.

6. The method according to p. The process of claim 1, wherein the ester layer separated from the reaction mixture after the second transesterification step is washed with 2-10% acid glycerin.

7. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the water-glycerin phase separated from the second aqueous washing stage is directed to the first aqueous washing stage.

8. The method according to p. The process of claim 1, wherein the ester layer is dehydrated in a stripper.

9. The method according to claim The process of claim 1, characterized in that the water-glycerin phase from the aqueous wash is directed to an intermediate tank containing glycerin after washing the fat raw material.

10. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that an alkaline glycerin obtained by dissolving an alcoholic alkali solution in technical glycerin is used for washing the ester layer separated from the reaction mixture after the second transesterification step.

11. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that an alkaline glycerin separated from the reaction mixture after the transesterification processes from previous production batches is used for washing the ester layer separated from the reaction mixture after the second transesterification stage.

12. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that for washing the ester layer separated from the reaction mixture after the second transesterification stage, an alkaline glycerin obtained by dissolving an alcoholic alkali solution in technical glycerin and an alkaline glycerin separated from the reaction mixture after the transesterification processes from previous production batches are used.

13. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that acid glycerin obtained by acidification with mineral acid to pH = 4-6, glycerin and / or alkaline glycerin and / or glycerin from the purification of the fatty raw material is used for washing the ester layer separated from the reaction mixture after the second transesterification stage.

14. The method according to p. A process as claimed in claim 13, characterized in that the acid glycerin obtained by acidification with mineral acid to pH = 5 is used.

15. The method according to p. The process of claim 13, wherein acid glycerin is obtained by acidification with phosphoric acid.