PL206841B1 - Elektroda do baterii i sposób wytwarzania elektrody do baterii - Google Patents

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 206841 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 367444 (51) Int.Cl.

(22) Data zgłoszenia: 21.01.2002 H01M 4/66 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:

21.01.2002, PCT/GB02/000230 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

25.07.2002,WO02/058174 (54)

Elektroda do baterii i sposób wytwarzania elektrody do baterii (30) Pierwszeństwo:

19.01.2001, GB, 0101401.8 29.11.2001, GB, 0128607.9 (43) Zgłoszenie ogłoszono:

21.02.2005 BUP 04/05 (73) Uprawniony z patentu:

ATRAVERDA LIMITED, Abertillery, GB (72) Twórca(y) wynalazku:

THOMAS JOHN PARTINGTON, Leeds, GB (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

(74)

30.09.2010 WUP 09/10

Pełnomocnik:

rzecz. pat. Ewa Wojasińska

PL 206 841 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest elektroda do baterii i sposób wytwarzania elektrody do baterii. Wynalazek dotyczy elektrod do użycia w baterii, zwykle dwubiegunowej baterii kwasowo-ołowiowej.

Znane jest wytwarzanie dwubiegunowych elektrod płytowych do tego celu z ołowiu i stopów ołowiu. Idealne elektrody są bardzo cienkie, aby zmniejszyć wymiary i ciężar baterii, ale cienkie arkusze z metalicznego ołowiu i stopów ołowiu są trudne do uszczelnienia wokół krawędzi. Niezawodne uszczelnienie jest wymagane w dwubiegunowych bateriach, aby zapobiec utworzeniu ścieżek przewodzących elektrolit z jednej strony dwubiegunowej płyty do drugiej, co spowodowałby samorozładowanie baterii. Płyty elektrod nie są całkowicie odporne na korozję galwaniczną, która zwykle powoduje porowatość wewnątrz płyty w postaci porów o bardzo małym przekroju (elektrody są ciężkie, jeśli są produkowane o większej grubości, aby pokonać ten problem). Propozycje, aby zmniejszyć skuteczny ciężar ołowiu, zawierają zastosowanie porowatych materiałów ceramicznych z ołowiem umieszczonych w porach, (które muszą być dość grube, aby były mechanicznie odporne, i są tym samym nadal raczej ciężkie), oraz zastosowanie włókien szklanych i płatków pokrytych ołowiem, stopem ołowiu lub domieszkowanym tlenkiem cyny albo tlenkami ołowiu jako przewodzącymi cząsteczkami w matrycy żywicy termoplastycznej, ale takie elektrody są złożone i drogie w produkcji. Były badane materiały na bazie węgla, ale większość form jest podatna na utlenianie elektrochemiczne.

Płyty wykonane wyłącznie z podtlenków tytanu w fazie Magneli o ogólnym wzorze TinO2n-1, (gdzie n jest liczbą całkowitą większą niż 4 lub jeszcze większą) spełniają wiele powyższych kryteriów. Jednak są one drogie w produkcji, kruche i nie przyjmują łatwo wymaganych cech powierzchni, na przykład odbioru i przechowywania powłoki pasty baterii.

Ten wynalazek jest oparty na realizacji tego, że jeśli płyty mogą być wykonane z podtlenku tytanu Magneli w szczególnej postaci w odpowiedniej matrycy polimerycznej, większość, jeśli nie wszystkie te wady mogą być pokonane.

Przedmiotem wynalazku jest elektroda do baterii zawierająca ukształtowany korpus, który jest wykonany z utwardzonej żywicy termoutwardzalnej, korpus ma elektryczne ścieżki zdefiniowane przez stykające się przewodzące cząstki, charakteryzująca się tym, że i) przewodzące cząstki są podtlenkami tytanu o wzorze TinO2n-1 gdzie n jest 4 lub większe oraz ii) cząstki mają rozkład wymiarów ze standardowym odchyleniem mniejszym niż 50% średniego wymiaru cząstki, (iii) korpus ma gęstość co najmniej 1,8 g/cm³ i (iv) przy czym elektroda jest wolna od porów o wartości prądu upływowego poniżej 1A/m².

Korzystnie podtlenek tytanu zawiera Ti4O7 i/lub Ti5O9.

Korzystnie przewodzące cząstki mają średni wymiar w zakresie od 50 do 300 mikrometrów.

Korzystnie występuje rozkład dwumodalny zasadniczo jednolitych dużych cząstek i proporcjonalnie mniejszych cząstek o wymiarach dopasowanych do odstępów między dużymi cząstkami.

Korzystnie występuje rozkład wielomodalny zakresu wymiarów cząstek, rozciągającego się od dużych przewodzących cząstek do kolejno mniejszych przewodzących cząstek o wymiarach dopasowanych do odstępów między większymi cząstkami.

Korzystnie elektroda zawiera duże i/lub małe cząstki podtlenku tytanu dla zwiększenia spójności.

Korzystnie elektroda ma całkowite przewodnictwo elektryczne większe niż 0,5 S.cm^-1.

Korzystnie elektroda ma przewodnictwo prostokątne większe niż 1 S.cm^-1.

Korzystnie elektroda ma postać płyty, która jest płaska lub ma krzywiznę.

Korzystnie elektroda ma warstwę metaliczną nałożoną na jej powierzchnię.

Korzystnie warstwa metaliczna ma obszary o różnych szybkościach korozji.

Korzystnie warstwa metaliczna jest zastąpiona przez dwutlenek ołowiu lub domieszkowaną warstwę dwutlenku cyny.

Korzystnie elektroda zawiera płytę mającą kołnierz, za pomocą którego elektroda płytowa w ogniwie moż e być uszczelniona względem obudowy.

Korzystnie elektroda płytowa jest uszczelniona w obudowie, która jest zamocowana do kołnierza przez klej lub spaw.

Korzystnie kołnierz jest pozbawiony cząstek podtlenku tytanu.

Korzystnie płyta jest umieszczona w szczelinie w obudowie.

Korzystnie elektroda zawiera płytę mającą siatkę metalową lub siatkę oczkową albo arkusz w jej korpusie.

PL 206 841 B1

Korzystnie elektroda zawiera płytę mającą kanały chłodzące w jej korpusie.

Korzystnie powierzchnia elektrody ma odkształcenie do odbioru i utrzymywania aktywnego materiału pasty.

Korzystnie odkształcenia są uformowane w powierzchni.

Korzystnie odkształcenia są uformowane w powierzchni po uformowaniu elektrody.

Korzystnie odkształcenia mają określone wymiary i kształt do odbioru różnych grubości pasty w róż nych obszarach.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elektrody do baterii według wynalazku, w którym prowadzi się zmieszanie nieutwardzonej żywicy termoutwardzalnej i jej utwardzacza i wprowadzenie przewodzących cząstek, które są podtlenkami tytanu o wzorze TinO2n-1, gdzie n jest 4 lub większe oraz cząstki te mają rozkład wymiarów ze standardowym odchyleniem mniejszym niż 50% średniego wymiaru cząstki, oraz wlanie tej mieszaniny do formy oraz uformowanie mieszaniny dla utworzenia ukształtowanego korpusu.

Korzystnie mieszanina ma rozkład dwumodalny zasadniczo jednolitych dużych przewodzących cząstek i proporcjonalnie mniejszych przewodzących cząstek o wymiarach dopasowanych do odstępów między dużymi cząstkami.

Korzystnie mieszanina ma rozkład wielomodalny zakresu wymiarów cząstek, rozciągającego się od dużych przewodzących cząstek do kolejno mniejszych cząstek o wymiarach dopasowanych do odstępów między większymi cząstkami.

Korzystnie podtlenek tytanu zawiera Ti4O7 i/lub Ti5O9.

Korzystnie cząstki podtlenku tytanu są najpierw kontaktowane z gazem na pewien okres czasu dla zwiększenia jego przewodnictwa.

Korzystnie gaz jest helem lub wodorem.

Korzystnie żywica ma lepkość mniejszą niż 50 Pa.s w 25°C.

Korzystnie żywica, utwardzacz i przewodzące cząstki są najpierw formowane do mieszanki tworzącej arkusz, która jest dodawana do formy.

Korzystnie prowadzi się etap nakładania folii z metalu na jedną lub obie powierzchnie mieszanki tworzącej arkusz.

Korzystnie prowadzi się etap usuwania ukształtowanego wyrobu z formy i czyszczenia powierzchni.

Korzystnie sposób czyszczenia obejmuje oczyszczanie strumieniowo-ścierne, wyładowanie koronowe, zastosowanie plazmy, trawienie chemiczne lub odtłuszczanie rozpuszczalnikiem.

Korzystnie nadmierna żywica jest wyrzucana z formy podczas prasowania.

Korzystnie prowadzi się etap nakładania cienkiej warstwy metalu na elektrodę, po którym następuje nałożenie pasty.

Korzystnie prowadzi się etap prasowania folii metalowej na powierzchni elektrody, podczas gdy w prasie formują cej ż ywica jest utwardzana.

Korzystnie folia metalowa ma grubość do 200 mikrometrów.

Korzystnie nakłada się warstwę metalu przez powlekanie galwaniczne i opcjonalnie dodaje się układy dyspersyjne do roztworu do galwanizacji.

Korzystnie prowadzi się obróbkę powierzchni warstwy metalu przez wyładowanie koronowe lub plazmę.

Korzystnie dodaje się środek łączący i/lub zwilżający do pasty.

Według wynalazku w jednym aspekcie jest zapewniona elektroda zawierająca ukształtowany, zasadniczo pozbawiony porów korpus z utwardzonej żywicy, który to korpus ma elektryczne ścieżki zdefiniowane przez stykające się cząstki podtlenku tytanu o wzorze TinO2n-1, gdzie n jest 4 lub większe.

Cząsteczkowy podtlenek tytanu jest korzystnie tak wybrany, aby zapewnić wysoki poziom przewodnictwa, a Ti4O7 i Ti5O9 są korzystne. Niektóre podtlenki mają małe przewodnictwo i małą odporność na korozję i korzystnie unika się ich, a przykładem jest Ti3O5. Chociaż cząstki mogą być dostarczane jako mieszanina faz Magneli, jest ważne, żeby obecności niższych tlenków, takich jak TiO, Ti2O3, Ti3O5 była minimalizowana i korzystnie całkowicie pominięta.

Korzystną cechą wynalazku jest to, że rozkład wymiarów cząstek jest wybierany tak, że cząstki kontaktują się ze sobą ściśle, aby tworzyć elektryczne ścieżki i zapewniać przewodnictwo. Korzystnie rozkład wymiarów cząstek jest relatywnie wąski, ponieważ to daje dobre połączenie elektryczne. Korzystnie cząstki mają rozkład wymiarów ze standardowym odchyleniem mniejszym niż 50% średniego wymiaru cząstek. Mogą być również zastosowane mieszaniny wielomodalne, ale

PL 206 841 B1 trzeba uważać, aby zapewnić, aby mniejsze cząstki nie zmniejszały połączenia elektrycznego populacji większych cząstek.

Stwierdzono, że określone wymiary cząstek i rozkłady wymiarów cząstek są wymagane do wykonania elektrod o określonej grubości, a średni wymiar cząstek (objętościowy) od 100 do 150 mikrometrów jest odpowiedni dla elektrody o grubości 1 do 2 mm. W celu wykonania cieńszych elektrod, które mogą być korzystne, wymagane są mniejsze cząstki dla płyty, która ma być pozbawiona porów. Jednakże, jeśli średni wymiar cząstek jest mały, o wiele trudniej osiągnąć odpowiednio wąski rozkład wymiarów cząstek, aby zapewnić dobre przewodnictwo.

Proszek jest wytwarzany sposobami ujawnionymi w US-A-5173215. Warunki produkcji są dostosowywane dla zapewnienia, żeby proszek miał dobrą jakość krystalograficzną Ti4O7 i Ti5O9 (aby zapewniać wysokie przewodnictwo) i aby nie było żadnego z materiałów Ti3O5, nie będących materiałem Magneli, (który powoduje małą odporność na korozję i małe przewodnictwo). Prekursor proszku TiO2 jest wybierany lub poddawany obróbce, aby wytwarzać proszek podtlenków w fazie Magneli, z rozkładem wymiarów cząstek wymaganych do uzyskania dobrego przewodnictwa.

Żywica może być wybierana z szerokiego zakresu materiałów. Korzystne są żywice termoutwardzalne. Jedną odpowiednią żywicą do produkcji płyty odpornej na korozję jest nieutwardzona żywica epoksydowa, taka jak Araldite^® PY307-1 w połączeniu z utwardzaczem HY3203^®, a oba materiały są dostępne w handlu z Vantico Ltd. Okazały się one szczególnie odporne na korozję anodową i wykonanie pł yt pozbawionych porów, chociaż inne ukł ady ż ywic dadzą zadowalają ce produkty. Ż ywice termoutwardzalne są szczególnie odpowiednie do produkcji płyt o dobrym przewodnictwie, ponieważ są one poddawane obróbce w gorącej prasie, która także dociska cząstki do siebie w celu uzyskania dokładnego styku elektronicznego i ponadto kurczą się nieco podczas utwardzania, dalej dociskając cząstki do siebie. Inne przykładowe żywice termoutwardzalne zawierają fenole epoksydowe, żywice novolak, żywice epoksydowe oparte na bisfenolu A, żywice epoksydowe bisfenolu F, poliestry (nasycone, nienasycone, izoftaliczne, ortoftaliczne, modyfikowane glikolem neopentylowym, modyfikowane winyloestrem, uretan winyloestru i podobne. Pewne klasy tych polimerów wykazywały relatywnie nadmierne kurczenie się podczas utwardzania, wraz ze względnie małym przyleganiem do cząstek, co umożliwiało pojawienie się połączonych pustych przestrzeni wokół powierzchni cząstek i czyniło je nieodpowiednimi do produkcji płyt zasadniczo wolnych od porów. Jednak małe kurczenie się i inne dodatki mogą być wprowadzone do żywic dostępnych w handlu, pod warunkiem, że nie mają szkodliwego wpływu na stabilność chemiczną żywicy w elektrolicie kwasowym. Pewne polimery wykazywały niestabilność w obecności elektrolitu kwasowego. Pewne żywice dostępne w handlu mają środek formujący, wstępnie wprowadzony do mieszaniny. Tych żywic powinno unikać się w tym zastosowaniu, ponieważ mogą niekorzystnie wpływać na przyleganie materiałów aktywnych baterii i potencjalnie wpływać na stabilność korozji płyty, a także napięcie powierzchniowe elektrolitu kwasowego baterii. Wybrana żywica jest korzystnie odporna na kwas elektrolitu, zwłaszcza gdy elektroda jest stosowana do baterii dwubiegunowych.

Opis patentowy US 5017446 ujawnia wprowadzenie szerokiego zakresu przewodzących wypełniaczy do żywicy termoplastycznej. Stwierdzono, że duża zawartość cząstek ujawnionych w opisie US 5017446 znaczy, że gotowa elektroda jest bardzo porowata i nieodpowiednia do użycia jako elektroda dwubiegunowa, chyba że uwzględni się zapewnianie, żeby rozkład wymiarów cząstek był taki, że spowoduje bardzo ścisłe upakowanie, takie jak rozkład dwumodalny lub trójmodalny. Ponadto, matryca o objętości 60% części stałych w żywicy termoplastycznej, które to źródło stosuje się przykładowo, ma bardzo złe własności płynięcia, nawet w wysokich temperaturach topnienia (370°) i byłaby nieodpowiednia dla formowania wtryskowego, które jest korzystną techniką produkcji masowej materiałów termoplastycznych. Aby poprawić zarówno porowatość, jak i charakterystyki płynięcia w temperaturze topnienia, jest konieczne znaczne zmniejszenie zawartości cząstek stałych w mieszaninie do mniej niż 35% objętościowych. Z tablicy III opisu patentowego US 5017446 wynika, że uzyskany materiał miałby rezystywność, która byłaby nieodpowiednia do zastosowania tego materiału w dwubiegunowej baterii kwasowo-ołowiowej, gdzie wartość progowa właściwej rezystywności jest ogólnie akceptowana, gdy jest mniejsza niż 1 om.cm. Przykład 6 opisu patentowego US 5017446 wskazuje, że została osiągnięta rezystywność 9,2 om.cm, co powoduje, że elektroda dwubiegunowa jest nieodpowiednia do użycia w baterii kwasowo-ołowiowej. Obecny wynalazek zapewnia materiał, który ma odpowiednią rezystywność i porowatość i może być wykonany bez potrzeby bardzo dokładnego sterowania wymiarami cząstek i dopuszcza dobrze znany przemysłowy proces produkcji.

PL 206 841 B1

Przewodnictwo cząstek podtlenku tytanu może być poprawione przez kontakt z gazem, takim jak hel lub wodór przez okres czasu do 24 godzin przed wprowadzeniem do kompozycji żywicy przy produkcji elektrody.

Względne proporcje żywicy i proszku podtlenku oraz rozkład wymiarów cząstek proszku podtlenku wpływają na własności elektrody. Przykładowo elektroda będzie miała tendencję do małego przewodnictwa, jeżeli:

• zastosowana jest zbyt duż a ilość ż ywicy i/lub • płyta lub korpus o innym kształcie zostają wytłoczone podczas produkcji ze zbyt małą lub nierówną siłą i/lub • rozkład wymiarów cząstek prowadzi do małej gęstości upakowania i/lub • średni wymiar cząstek jest zbyt mały i/lub • żywica kurczy się niewystarczająco przy utwardzaniu i/lub • jakakolwiek nadmierna ilość ż ywicy nie jest wyrzucana jako wypływka z formy z powodu zbyt szybkiego utwardzania żywicy, lepkość żywicy jest zbyt duża (albo samoistnie albo z powodu zbyt niskiej temperatury formy) lub gdy luzy formy są zbyt małe.

Elektroda będzie miała tendencje do posiadania niedopuszczalnej porowatości przelotowej, jeżeli:

• zastosowana jest zbyt duż a ilość ż ywicy i/lub • rozkład wymiarów cząstek zapewnia małą gęstość upakowania, tak że występuje większa objętość pustych przestrzeni międzycząsteczkowych, które należy wypełnić żywicą i/lub • średni wymiar cząstek jest zbyt duży i/lub • żywica kurczy się nadmiernie przy produkcji elektrody i z powodu s łabego przylegania do cząstek tworzy puste przestrzenie przyległe do cząstek i dookoła cząstek podczas utwardzania i/lub • żywica utwardza się zbyt powoli, ma małą lepkość (albo samoistnie albo z powodu temperatury formy) lub luzy formy są zbyt duże, tak że znaczne ilości żywicy są tracone z formy.

Przy produkcji korpusu jest korzystnie mieć nieznaczny nadmiar żywicy termoutwardzalnej. Przy formowaniu z prasowaniem przewodzące cząstki są dociskane do siebie, aby utworzyć ścieżki przewodzące o małej rezystancji. Jakikolwiek nadmiar żywicy jest wyrzucany z formy jako „wypływka przed końcowym utwardzeniem materiału, które następuje w prasie, pod ciśnieniem, w ten sposób zapewniając połączenie elektryczne.

Cząstki o dużym wydłużeniu (pręty, włókna) lub małym wydłużeniu (płatki) z podtlenku tytanu mogą także zwiększyć połączenie elektryczne między przewodzącymi elektrycznie cząstkami podtlenku w elektrodzie. Wydłużone cząstki są szczególnie korzystne, ponieważ dostarczają długie, nieprzerwane ścieżki elektryczne, zwiększając przez to przewodnictwo.

Korzystnie elektroda według wynalazku jest płytą, która ma następujące cechy:

• jest elektrycznie przewodząca, co oznacza, ż e ma całkowite przewodnictwo elektryczne większe niż 0,5 S.cm^-1, dokładniej ma prostokątne przewodnictwo przynajmniej 1 S.cm^-1, które jest względnie jednolite na powierzchni czołowej płyty, • nie ma zasadniczo przelotowej porowatości (która umożliwiłaby przesuwanie się jonów przez pory, powodując samorozładowanie baterii), co wskazuje prąd upływowy mniejszy niż 1 A/m², • jest odporna na chemiczne oddziaływanie materiałów w baterii kwasowo-ołowiowej (to jest w pierwszym rzędzie kwasu, ale też utleniacza PbO2 i reduktora metalicznego Pb), • jest odporna na korozję galwaniczną (szczególnie przy potencjale utleniania, który wystę puje podczas ponownego ładowania dodatniej strony dwubiegunowej płyty), • zapewnia dokładnie przylegającą powierzchnię dla aktywnych substancji chemicznych w baterii (takich jak PbO2, PbSO4, Pb, siarczan(VI) tritlenku tetraołowiu, siarczan (VI) czterotlenku pentaołowiu), • jest mechanicznie odporna, nawet w postaci cienkiej płyty. Podczas gdy elektroda z utwardzonymi cząstkami żywicy jest ogólnie wystarczająco odporna mechanicznie. Obecność uformowanej siatki na powierzchni płaskiej płyty zwiększa sztywność cienkiej płyty;

• nie katalizuje wytwarzania tlenu lub wodoru przy potencjałach, które występują podczas ponownego ładowania baterii, • zapewnia powierzchnię, na którą mogą być nakładane kleje i uszczelniacze i/lub mechaniczne uszczelki,

PL 206 841 B1 • ma pewne cechy powierzchni (takie jak trójką tny, kwadratowy, sześ cioką tny lub inny mozaikowy wzór siatki), które umożliwiają łatwe i jednolite nałożenie aktywnego materiału pasty na ogniwa tak ukształtowane i ograniczenie ruchu pasty podczas cyklu ładowania i rozładowania baterii, • ma mały ciężar.

W innym aspekcie wynalazek zapewnia sposób wytwarzania elektrody, który to sposób obejmuje mieszanie nieutwardzonej żywicy, jej utwardzacza i cząstek podtlenku tytanu Magneli oraz nalewanie mieszaniny do formy dla uformowania ukształtowanego korpusu.

W korzystnym sposobie żywica i utwardzacz są ogrzewane, cząstki podtlenku tytanu są dodawane dla uformowania ciasta, które jest następnie dodawane do ogrzanej wstępnie formy. W innym korzystnym sposobie składniki żywicy i cząstki podtlenku są najpierw kształtowane do postaci związku tworzącego arkusz, który może być umieszczony jednolicie w formie, z uwagi na łatwość prowadzenia takiego procesu.

Sposób korzystnie zawiera etap umieszczania formy w ogrzanej prasie i przyłożenia ciśnienia. Ciśnienie może być około 2000 Pa i temperatura wynosi co najmniej 35°C, korzystnie co najmniej 70°C. W jednym przykładzie wykonania sposób obejmuje dalszy etap usuwania ukształtowanego wyrobu z formy i czyszczenia powierzchni w procesach takich, jak czyszczenie strumieniowo-ścierne, stosowanie wyładowania koronowego i plazmy oraz innych technik czyszczenia powierzchni.

Sposób obejmuje ponadto etap nakładania pasty baterii na elektrodę. Różne ilości pasty mogą być nakładane na różne obszary elektrody.

Korzystnie sposób obejmuje etap najpierw nakładania cienkiej warstwy metalu na elektrodę przed nałożeniem pasty. Korzystnie sposób obejmuje nakładanie warstwy metalu przez powlekanie galwaniczne i dodanie układów dyspersyjnych do roztworu powlekania galwanicznego.

Według innej korzystnej postaci wynalazku sposób obejmuje etap dociskania cienkiej folii do grubości około 200 mikrometrów metalu na powierzchni elektrody podczas formowania w prasie, i etap utwardzania żywicy. Inne sposoby obejmują napylanie plazmowe lub natryskiwanie płomieniowe, napylanie katodowe, naparowywanie próżniowe substancji chemicznych i podobne.

Żywice o małej lepkości są korzystne do zwilżania zewnętrznej powierzchni cząstek, co powoduje małą porowatość, mniejszą niż 50 Pa-s w 20°C. Te żywice będą także dążyły do przenikania mikroskopijnych elementów powierzchni cząstek, co poprawia mechaniczną wytrzymałość. Lepkość może zostać obniżona przez ogrzanie wstępne lub przez wybór odpowiednich żywic. Należy unikać jednak żywic o szczególnie małej lepkości z podanych powyżej przyczyn.

Czynniki sprzęgające, takie jak silany kontaktujące się z powierzchnią cząstek, mogą być stosowane, aby poprawić przyleganie i zwilżanie żywicy przez cząstki nadtlenku, aby zmniejszyć porowatość i podnieść wytrzymałość mechaniczną. Środki sprzęgające i/lub zwilżające (takie jak silany i inne środki powierzchniowo czynne) mogą być korzystnie stosowane na płytach, które nie mają nałożonej warstwy metalicznej. Nakładanie pasty na płyty jest przeprowadzane w zwykły sposób, przez konwencjonalną pastę tlenku ołowiu lub inne pasty zawierające ołów. Istnienie określonych cech powierzchni oznacza, że kontrolowana objętość pasty jest nakładana na obszar siatki płyt, a nakładanie pasty o grubszych lub cieńszych warstwach może być regulowane przez ustawianie siatki wyżej lub niżej. To jest także możliwe przez stosowanie danego kształtu formy, aby mieć pewne obszary z grubą warstwą pasty i inne z cienką warstwą pasty w celu optymalizacji charakterystyk rozładowania baterii. Pasta na elektrodzie może być utwardzona w zwykły sposób.

Przy zastosowaniu pokrytych pastą i utwardzanych płyt, bateria jest montowana za pomocą wielu dwubiegunowych płyt odpowiednio ustawionych oraz pojedynczej dodatniej płyty jednobiegunowej na jednym końcu i pojedynczej ujemnej płyty jednobiegunowej na drugim końcu. Pomiędzy każdą płytę mogą być wstawione absorpcyjne matowe elementy szklane. Uszczelnienie płyt jest osiągane w laboratorium poprzez zastosowanie uszczelek o odpowiedniej grubości i wykonanych na przykład z arkusza kauczuku butylowego lub silikonowego. Cały układ jest utrzymywany razem przez metalowe paski i śruby o odpowiedniej długości. W dostępnej w handlu baterii, według korzystnej postaci wynalazku, płyty są uszczelniane we wstępnie uformowanym pojemniku z tworzywa sztucznego, ze szczelinami dla każdej płyty. Określony docisk matowego elementu szklanego i pasty jest uzyskiwany przez poprawne wymiarowanie pojemnika. Taki nacisk okazał się wspomagającym przyleganie pasty do podłoża dwubiegunowej elektrody. Można dodać kwas siarkowy o niskim stężeniu poprzez pokrywę mającą rowki, umieszczoną na krawędziach każdej płyty, usytuowaną na górze. Pokrywa może korzystnie zawierać także odpowiedni układ regulujący ciśnienie gazu.

PL 206 841 B1

Bateria jest następnie tworzona elektrycznie w zwykły sposób. Gdy to tworzenie ma miejsce, wtedy wzrasta stężenie kwasu w wyniku przemiany pasty zawierającej siarczan w PbO2 na dodatniej płycie i metal Pb na ujemnej płycie. Początkowe stężenie kwasu siarkowego powinno być dobrane tak, aby zapewnić końcowe stężenie kwasu w zakresie 30-40% wag. kwasu siarkowego lub nawet wyższe.

Kwas fosforowy może być także korzystnie dodany, zastępując częściowo lub całkowicie bardziej powszechny kwas siarkowy.

Baterie wykonane tym sposobem mają dużą moc i gęstość energii (W/m³, Wh/m³), bardzo specyficzną moc i energię (W/kg, Wh/kg). Mają wysoką żywotność nawet w warunkach głębokiego rozładowania i mogą być produkowane tanio za pomocą konwencjonalnej technologii.

W baterii dwubiegunowej dla skutecznego rozładowania przy dużych szybkościach jest ważne, żeby elektrody jednobiegunowe lub końcowe miały doskonałe przewodnictwo planarne. Dzięki temu wynalazkowi płyty jednobiegunowe mogą być wykonane przez zastąpienie jednego boku formy płaską płytą i następnie umieszczenie siatki metalowej lub oczkowej w formie przed umieszczeniem w formie nieutwardzonej żywicy i materiałów podtlenków. Gdy forma zostaje zamknięta i żywica jest utwardzana, siatka metalowa lub oczkowa jest dociskana do jednej strony uformowanej elektrody, zapewniając doskonałe przewodnictwo planarne płyty jednobiegunowej lub końcowej. Oczywiście siatka metalowa lub oczkowa nie powinna być wystawiana na działanie elektrolitu, inaczej będzie ulegać korozji. Korzystnie do siatki metalowej lub oczkowej są elektrycznie podłączone metalowe kołki, aby zapewnić połączenia końcowe. Folie z ołowiu lub stopu ołowiu mogą być także korzystnie nakładane na przeciwną do płaszczyzny czołowej elektrodę w formie, zamiast siatki metalowej lub oczkowej, aby zapewnić dobre przewodnictwo planarne elektrod jednobiegunowych lub końcowych.

Metalowe płyty, siatki lub elementy oczkowe mogą być korzystnie wprowadzone do płyt dwubiegunowych, aby zwiększyć przewodnictwo planarne i zapewnić dobry rozdział prądu w całym obszarze elektrod. Kanały chłodzące mogą być wprowadzone do płyt dwubiegunowych w podobny sposób.

Prowadzi się testowanie dla potwierdzenia nieobecności niewidocznych mikroporów, które prowadzą do zamierzonej porowatości w elektrodzie przed nakładaniem pasty, obejmujące umieszczenie elektrody w symulowanej baterii i zmierzenie przepływu prądu w czasie.

Korzystna elektroda będzie miała upływ prądu mniejszy niż 1 A/m² przez 28 dni przy testowaniu w aparaturze z przykł adu 2.

P r z y k ł a d 1 g żywicy ARALDITE PY307+1 i 8,8 g utwardzacza HY3203 zostało zważonych do oddzielnych pojemników i ogrzanych wstępnie w piecu w 50°C przez minimum 7 minut. Te materiały są dostępne w handlu z Vantico Ltd. Następnie zmieszano te materiały bardzo dokładnie i dodano 65 g proszku podtlenku Magneli, po czym dokładnie zmieszano i uformowano ciasto. Analiza fazowa proszku podtlenku Magneli była wykonana za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej.

Ti4O7 26%

Ti5O9 69%

Ti₆O₁₁ 5%

Rozkład wielkości cząstek został zmierzony przyrządem Malvern Mastersizer:

100% obj. poniżej 300 mikrometrów

95% obj. poniżej 150 mikrometrów

90% obj. poniżej 125 mikrometrów

50% obj. poniżej 85 mikrometrów

10% obj. poniżej 40 mikrometrów.

Ciasto zostało równomiernie rozprowadzone w formie, która została ogrzana wstępnie do 75°C. Równomierne rozprowadzenie jest ważne, aby osiągnąć jednolite przewodnictwo na powierzchni czołowej płyty. Doświadczalna forma jest typu „ramy okna i składa się z dwóch płyt dociskowych i ramy. Wnęka formy ma powierzchnię 149 x 109 mm (0, 01624 m²), zatem dzięki niej wytwarzane są płyty o tej wielkości. Objętość ciasta była wystarczająca do wytworzenia płyty o grubości 1,5 mm na bazie ogniw siatkowych. Dwa kołki ustalające w przeciwległych rogach są stosowane do umieszczania różnych części formy. Dźwignie odległościowe są stosowane do ponownego otworzenia formy, aby wyjąć wyprodukowany element po zakończeniu formowania. Obie płyty mogą być dopasowane do płyt, które mają wykonane mechanicznie szczeliny o głębokości 1 mm w powierzchni czołowej, tak że uformowany element może mieć podniesioną siatkę na każdej powierzchni. W tym przykładzie siatka pokrywa część środkową 136 x 96 mm. Siatka doświadczalnych płyt nie rozciągała się do obwodu płyty,

PL 206 841 B1 aby zapewnić kołnierz do uszczelnienia. Wymiary siatki mogą być zmieniane przez zmianę kształtu formy, a więc różne objętości materiału aktywnej pasty będą nakładane na płyty w kontrolowany sposób.

Forma może być korzystnie poddawana obróbce odpowiednim środkiem zapobiegającym przywieraniu formy, takim jak Frekote 770NC®. Forma została zamknięta i umieszczona w ogrzanej prasie w 75°C. Forma była początkowo dociskana przez 70 kN (1137 Pa) w cią gu 5 sekund i następnie 100 kN (1625 Pa) w ciągu 25 minut. Forma została otwarta i uzyskana płyta została wyciągnięta. Jakakolwiek wypływka została usunięta metalową łopatką.

Następnie było badane przewodnictwo płyty i okazało się, że jest w zakresie 1-2 S.cm^-1. W tym przykładzie gęstość końcowa płyty wynosiła około 2,2 g/cm³. Większe siły docisku powodują wyższe poziomy przewodnictwa. Tak więc korzystny zakres gęstości dla końcowego wyrobu jest zakresem od 1,8 do 2,4 g/cm³ lub więcej.

Powierzchnia płyty została oczyszczona za pomocą czyszczenia strumieniowo-ściernego w komorze do oczyszczania, takiej jak Gyson Formuła F1200®. Wyrzutnia strumieniowa była zasilana powietrzem o ciśnieniu 0,8 MPa. Jako środek do czyszczenia został użyty tlenek glinu, chociaż inne warunki czyszczenia i inne sposoby czyszczenia będą niewątpliwie dawały również zadowalające wyniki. Czyszczenie zostało przeprowadzone ręcznie, aż cała powierzchnia uzyskała kolor jednolicie matowo szary. Próby przy zastosowaniu technik z analizą impedancji powierzchniowej wykazały, że tego rodzaju oczyszczanie daje płytę o bardzo jednolitej impedancji powierzchniowej. Powierzchnia płyty może być także dalej modyfikowana za pomocą technik, takich jak wyładowanie koronowe lub przez stosowanie plazmy.

Płyty zostały pokryte pastą z aktywnym materiałem i zestawione w baterie jak poniżej. Spełniają one wszystkie powyższe kryteria. Lepsze wyniki otrzymano, gdy cienka warstwa metalowa była najpierw nakładana na powierzchnię siatki płyt. Ta warstwa może być z czystego ołowiu lub stopów ołowiu, na przykład z antymonem, barem, bizmutem, wapniem, srebrem, cyną, tellurem i jest nakładana różnymi sposobami, takimi jak powlekanie galwaniczne, napylanie katodowe, naparowywanie cieplne i osadzanie, naparowywanie próżniowe substancji chemicznych, oczyszczanie strumieniem śrutu ołowianego lub stopu ołowiu, napylanie plazmowe lub cieplne albo bezpośrednie nakładanie cienkich folii metalowych w formie prasowniczej. Zaletą wynalazku jest to, że może być rozważany szerszy zakres stopów niż był poprzednio dostępny w tej dziedzinie techniki, gdzie stopy nie tylko muszą spełniać warunki antykorozyjne, ale też kryteria wytrzymałości i zdolność do wytwarzania siatki metalowej. Jednym dogodnym sposobem nakładania między-warstwowego w laboratorium jest przedstawione poniżej powlekanie galwaniczne.

Jedna strona kołnierzy została pomalowana lakierem ochronnym, takim jak Lacomit® firmy HS Walsh & Sons Ltd. Płyta została następnie uszczelniona przez gumowy pierścień w kształcie litery O na dole wanny galwanizacyjnej z tworzywa sztucznego, z zabezpieczonym kołnierzem na górze. Metalowy pasek z ołowiu został dociśnięty do drugiej strony kołnierza, aby zapewnić połączenie elektryczne. Przy powlekaniu galwanicznym strony, która będzie użyta jako dodatnia, około 500 ml roztworu galwanicznego, takiego jak 27% kwasu metanosulfonowego/ołowiu/cyny, zawierającego dodatek w postaci startera, takiego jak Circamac HS ST6703 (oba materiały są dostępne z MacDermid Canning Ltd.) zostało nalanych do wanny galwanicznej. Duża anoda z czystego ołowiu została użyta jako przeciwelektroda. Do płyt o wymiarach doświadczalnych był doprowadzany prąd 0,5 A przez 7 godzin, który spowodował osadzenie w przybliżeniu 10 g stopu, którego skład był cyna:ołów w przybliżeniu 6:94.

Powlekanie galwaniczne ujemnej strony było podobne, z wyjątkiem, że roztwór do powlekania galwanicznego był kwasem metanosulfonowym (Circamac HS ST6703). Prąd 0,5 A był przepuszczany w przybliżeniu przez 3 godziny, co spowodowało osadzenie około 5g ołowiu metalicznego.

Inne roztwory do powlekania galwanicznego, takie jak oparte na kwasie fluoroborowym, mogą być także stosowane. W procesie powlekania galwanicznego można także stosować między innymi układy dyspersyjne, takie jak dwutlenek tytanu, aby wytwarzać bardziej szorstką powierzchnię końcową dla lepszego przytwierdzenia nakładanej później pasty.

Zmiana prądu galwanicznego i innych elementów procesu może korzystnie oddziaływać na morfologię uzyskanej powierzchni płyty.

Po procesie powlekania galwanicznego płyty są usuwane z kąpieli galwanicznej i dokładnie spłukiwane dejonizowaną wodą. Lakier ochronny jest usuwany za pomocą acetonu.

Innym dogodnym sposobem jest bezpośrednie nakładanie cienkich metalicznych folii w formie prasowniczej. Na przykład folia z ołowiu z dwoma procentami stopu cyny, o grubości 50 mikrometrów,

PL 206 841 B1 została umieszczona na dnie ogrzanej wstępnie formy, a żywica i sproszkowana mieszanina zostały na nią naniesione. Druga folia została umieszczona na naniesionym materiale przed zamknięciem formy i żywica została utwardzona jak powyżej. Na tym etapie warstwa metalowa, naniesiona przez powlekanie galwaniczne, bezpośrednie dociskanie folii, napylanie plazmowe lub natryskiwanie płomieniowe, napylanie katodowe, naparowywanie próżniowe substancji chemicznych lub jakąkolwiek inną metodą, może być aktywowana przez przemycie jej stężonym kwasem siarkowym bezpośrednio przed nakładaniem pasty.

W innym przykł adzie wykonania wynalazku warstwa dwutlenku oł owiu lub dwutlenku cyny (odpowiednio domieszkowanego na przykład antymonem dla zwiększenia przewodnictwa) może być nakładana na podłoże metodami, takimi jak anodowe powlekanie galwaniczne, napylanie katodowe, naparowywanie próżniowe substancji chemicznych i podobne procesy, albo bezpośrednio albo po nałożeniu warstwy metalowej. Taka warstwa jest korzystnie nakładana na dodatnią stronę elektrody dwubiegunowej.

Jest dobrze znane w przemyśle wytwarzania baterii ołowiowych, że pewien niski poziom korozji elektrody ołowiowej lub ze stopu ołowiu poprawia przyleganie aktywnej pasty (szczególnie dodatniej pasty) do elektrody. Jednak w przypadku międzywarstwy, jeżeli szybkość korozji jest zbyt duża, międzywarstwa może być całkowicie zużyta, szczególnie w warunkach głębokiego rozładowania lub dużego przeciążenia nadmiernym ładunkiem baterii kwasowo-ołowiowej. Zapewniane są międzywarstwy z róż nymi obszarami, z których niektóre są wysoce korozyjne (dają dobre przyleganie pasty) i inne obszary są bardziej odporne na korozję (dają dużą trwałość).

Metoda opisana powyżej zapewnia wytwarzanie płyt, które są nominalnie płaskie. Jednak płyty o prostej i złożonej krzywiźnie oraz różnych kształtach obwodu mogą być wykonane przez odpowiednią modyfikację kształtu formy. Po zamontowaniu takie płyty przyjmują odpowiedni kształt w gotowej baterii, umożliwiając wygodniejsze zamontowanie, na przykład w panelu nadwozia pojazdu.

P r z y k ł a d 2

Elektrody płytowe według wynalazku były testowane przed nałożeniem warstwy metalowej lub aktywnej pasty baterii, aby potwierdzić nieobecność jakichkolwiek niewidocznych mikroporów w płycie, które umożliwiłyby jonom (takim jak H⁺, OH^-, SO4^-2) migrowanie przez płytę. Odpowiednie ogniwo do testowania, które symuluje bardzo dokładnie procesy występujące w baterii, jest pokazane na fig. 1. Płyta została zmontowana tak, aby była dwubiegunowa, w ogniwie 4V, które także zawiera całkowicie pokryte pastą, utwardzone i naładowane dodatnio ogniwo jednobiegunowe i podobne ujemne ogniwo jednobiegunowe. Są one korzystnie typu konwencjonalnych siatek ołowiowych. 30% kwas siarkowy został umieszczony między płytą i ogniwami jednobiegunowymi w konwencjonalny sposób. Do ogniw jednobiegunowych został przyłożony potencjał, aby utrzymywać napięcie na badanej płycie (mierzone przez dwie identyczne elektrody odniesienia w kwasie po obu stronach badanej płyty) równe 2,6 V, które jest wybierane jako maksymalne i będzie przyłożone do dwubiegunowej baterii kwasowo-ołowiowej podczas normalnej pracy. Badany jest płynący prąd.

Stwierdzono, że typowy badany prąd był początkowo równy około 0,3 A/m². Utrzymuje się on stały w długich okresach czasu (miesiącach), gdy płyta jest wytwarzana powyższym sposobem, korzystnie przy zastosowaniu żywicy epoksydowej. W przypadku innych żywic, chociaż mierzony prąd ma na początku małą wartość, to wzrasta w ciągu kilku dni lub tygodni o kilka rzędów wielkości. To powoduje, że pewne żywice ulegają korozji lub są inaczej niszczone przez kwas o dużym potencjale utleniającym i redukującym oraz że jest tworzona porowatość jonowa. Takie wytwarzanie płyt jest nieodpowiednie dla elektrod baterii dwubiegunowych i oznacza, że przez zastosowanie opisanego testowania, specjalista w tej dziedzinie będzie zdolny określić, które żywice są najlepsze do zastosowania w tym wynalazku.

Elektroda płytowa może mieć kołnierz uformowany z żywicy, który jest pozbawiony sproszkowanego podtlenku. Zmniejsza to koszt płyty, ale nadal zapewnia skuteczne uszczelnianie. Ogólnie wynalazek jest możliwy do zastosowania w ogniwach elektrochemicznych, włączając dwubiegunowe baterie kwasowo-ołowiowe, w innych typach baterii i ogniwach paliwowych, ogniwach magazynujących energię redoks i podobnych.

Ten wynalazek nie jest ograniczony do cząstek przewodzących, takich jak podtlenki tytanu, chociaż są one znane jako bardzo odporne na korozję, przy wytwarzaniu według ujawnienia z opisu patentowego US 5173215, które jest wymagane w zastosowaniach elektrod baterii kwasowo-ołowiowych. Mogą być także stosowane inne cząstki przewodzące, takie jak niob domieszkowany tlenkami tytanu, tlenkami wolframu, tlenkami niobu, tlenkami wanadu, tlenkami molibdenu i innymi

PL 206 841 B1 tlenkami metali przejściowych, zarówno w postaci stechiometrycznej, jak i niestechiometrycznej. To jest zaletą wynalazku, że elektrody o dobrym przewodnictwie mogą być wykonane z materiałów o stosunkowo małym przewodnictwie cząstek, lub z mniejszej ilości stosunkowo drogich materiałów.

Claims (40)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Elektroda do baterii zawierająca ukształtowany korpus, który jest wykonany z utwardzonej żywicy termoutwardzalnej, korpus ma elektryczne ścieżki zdefiniowane przez stykające się przewodzące cząstki, znamienna tym, że i) przewodzące cząstki są podtlenkami tytanu o wzorze TinO2n-1, gdzie n jest 4 lub większe oraz ii) cząstki mają rozkład wymiarów ze standardowym odchyleniem mniejszym niż 50% średniego wymiaru cząstki, (iii) korpus ma gęstość co najmniej 1,8 g/cm³ i (iv) przy czym elektroda jest wolna od porów o wartości prądu upływowego poniżej 1A/m².
2. 2. Elektroda według zastrz. 1, znamienna tym, że podtlenek tytanu zawiera Ti4O7 i/lub Ti5O9.
3. 3. Elektroda według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ż e przewodzące cząstki mają średni wymiar w zakresie od 50 do 300 mikrometrów.
4. 4. Elektroda według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ż e występuje rozkład dwumodalny zasadniczo jednolitych dużych cząstek i proporcjonalnie mniejszych cząstek o wymiarach dopasowanych do odstępów między dużymi cząstkami.
5. 5. Elektroda według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że występuje rozkład wielomodalny zakresu wymiarów cząstek, rozciągającego się od dużych przewodzących cząstek do kolejno mniejszych przewodzących cząstek o wymiarach dopasowanych do odstępów między większymi cząstkami.
6. 6. Elektroda wed ł ug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ż e zawiera duż e i/lub mał e czą stki podtlenku tytanu dla zwiększenia spójności.
7. 7. Elektroda według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że ma całkowite przewodnictwo elektryczne większe niż 0,5 S.cm^-1.
8. 8. Elektroda według zastrz. 7, znamienna tym, że ma przewodnictwo prostokątne większe niż 1 S.cm^-1.
9. 9. Elektroda według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że ma postać płyty, która jest płaska lub ma krzywiznę.
10. 10. Elektroda według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że ma warstwę metaliczną nałożoną na jej powierzchnię.
11. 11. Elektroda według zastrz. 10, znamienna tym, że warstwa metaliczna ma obszary o różnych szybkościach korozji.
12. 12. Elektroda według zastrz. 11, znamienna tym, że warstwa metaliczna jest zastąpiona przez dwutlenek ołowiu lub domieszkowaną warstwę dwutlenku cyny.
13. 13. Elektroda według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera płytę mającą kołnierz, za pomocą którego elektroda płytowa w ogniwie może być uszczelniona względem obudowy.
14. 14. Elektroda według zastrz. 13, znamienna tym, że elektroda płytowa jest uszczelniona w obudowie, która jest zamocowana do kołnierza przez klej lub spaw.
15. 15. Elektroda według zastrz. 13 albo 14, znamienna tym, że kołnierz jest pozbawiony cząstek podtlenku tytanu.
16. 16. Elektroda według zastrz. 9, znamienna tym, że płyta jest umieszczona w szczelinie w obudowie.
17. 17. Elektroda według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera płytę mającą siatkę metalową lub siatkę oczkową albo arkusz w jej korpusie.
18. 18. Elektroda według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera płytę mającą kanały chłodzące w jej korpusie.
19. 19. Elektroda według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że powierzchnia elektrody ma odkształcenie do odbioru i utrzymywania aktywnego materiału pasty.
20. 20. Elektroda według zastrz. 19, znamienna tym, że odkształcenia są uformowane w powierzchni.
21. 21. Elektroda według zastrz. 19, znamienna tym, że odkształcenia są uformowane w powierzchni po uformowaniu elektrody.
22. 22. Elektroda według zastrz. 19, znamienna tym, że odkształcenia mają określone wymiary i kształt do odbioru różnych grubości pasty w różnych obszarach.

    PL 206 841 B1
23. 23. Sposób wytwarzania elektrody do baterii określonej w zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się zmieszanie nieutwardzonej żywicy termoutwardzalnej i jej utwardzacza i wprowadzenie przewodzących cząstek, które są podtlenkami tytanu o wzorze TinO2n-1, gdzie n jest 4 lub większe oraz cząstki te mają rozkład wymiarów ze standardowym odchyleniem mniejszym niż 50% średniego wymiaru cząstki, oraz wlanie tej mieszaniny do formy oraz uformowanie mieszaniny dla utworzenia ukształtowanego korpusu.
24. 24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że mieszanina ma rozkład dwumodalny zasadniczo jednolitych dużych przewodzących cząstek i proporcjonalnie mniejszych przewodzących cząstek o wymiarach dopasowanych do odstępów między dużymi cząstkami.
25. 25. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że mieszanina ma rozkład wielomodalny zakresu wymiarów cząstek, rozciągającego się od dużych przewodzących cząstek do kolejno mniejszych cząstek o wymiarach dopasowanych do odstępów między większymi cząstkami.
26. 26. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że podtlenek tytanu zawiera Ti4O7 i/lub Ti5O9.
27. 27. Sposób według zastrz. 23 albo 24, albo 25, albo 26, znamienny tym, że cząstki podtlenku tytanu są najpierw kontaktowane z gazem na pewien okres czasu dla zwiększenia jego przewodnictwa.
28. 28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że gaz jest helem lub wodorem.
29. 29. Sposób według zastrz. 23 albo 24, albo 25, albo 26, znamienny tym, że żywica ma lepkość mniejszą niż 50 Pa.s w 25°C.
30. 30. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że żywica, utwardzacz i przewodzące cząstki są najpierw formowane do mieszanki tworzącej arkusz, która jest dodawana do formy.
31. 31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że prowadzi się etap nakładania folii z metalu na jedną lub obie powierzchnie mieszanki tworzącej arkusz.
32. 32. Sposób według zastrz. 23 albo 24, albo 25, albo 26, znamienny tym, że prowadzi się etap usuwania ukształtowanego wyrobu z formy i czyszczenia powierzchni.
33. 33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że sposób czyszczenia obejmuje oczyszczanie strumieniowo-ścierne, wyładowanie koronowe, zastosowanie plazmy, trawienie chemiczne lub odtłuszczanie rozpuszczalnikiem.
34. 34. Sposób według zastrz. 23 albo 24, albo 25, albo 26, znamienny tym, że nadmierna żywica jest wyrzucana z formy podczas prasowania.
35. 35. Sposób według zastrz. 23 albo 24, albo 25, albo 26, znamienny tym, że prowadzi się etap nakładania cienkiej warstwy metalu na elektrodę, po którym następuje nałożenie pasty.
36. 36. Sposób według zastrz. 35, znamienny tym, że prowadzi się etap prasowania folii metalowej na powierzchni elektrody, podczas gdy w prasie formującej żywica jest utwardzana.
37. 37. Sposób według zastrz. 36, znamienny tym, że folia metalowa ma grubość do 200 mikrometrów.
38. 38. Sposób według zastrz. 35, znamienny tym, że nakłada się warstwę metalu przez powlekanie galwaniczne i opcjonalnie dodaje się układy dyspersyjne do roztworu do galwanizacji.
39. 39. Sposób według zastrz. 35, znamienny tym, że prowadzi się obróbkę powierzchni warstwy metalu przez wyładowanie koronowe lub plazmę.
40. 40. Sposób według zastrz. 35, znamienny tym, że dodaje się środek łączący i/lub zwilżający do pasty.