PL206145B1 - Sposób hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo, w szczególności olefin, w obecności cyklicznych estrów kwasów karboksylowych - Google Patents
Sposób hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo, w szczególności olefin, w obecności cyklicznych estrów kwasów karboksylowychInfo
- Publication number
- PL206145B1 PL206145B1 PL373843A PL37384303A PL206145B1 PL 206145 B1 PL206145 B1 PL 206145B1 PL 373843 A PL373843 A PL 373843A PL 37384303 A PL37384303 A PL 37384303A PL 206145 B1 PL206145 B1 PL 206145B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hydroformylation
- carboxylic acid
- olefinically unsaturated
- catalyst
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 118
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 77
- -1 cyclic carbonic acid esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 53
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 49
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 65
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 66
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical class OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 claims description 7
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 4
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 12
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 5
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical class C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Chemical group 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical group [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- IHDGDXHKTFMWSW-UHFFFAOYSA-K nonanoate;rhodium(3+) Chemical compound [Rh+3].CCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCC([O-])=O IHDGDXHKTFMWSW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 2
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NZIQBDROTUFRHZ-UHFFFAOYSA-N tritert-butyl phosphite Chemical compound CC(C)(C)OP(OC(C)(C)C)OC(C)(C)C NZIQBDROTUFRHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N tritert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMJAIEYASUCCMJ-UHFFFAOYSA-N (1-isoquinolin-1-ylnaphthalen-2-yl)-diphenylphosphane Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CN=1)C1=CC=CC=C1 YMJAIEYASUCCMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFRYVRNCDXULEX-UHFFFAOYSA-N (2-diphenylphosphanylphenyl)-diphenylphosphane Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFRYVRNCDXULEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDJHPMXMJUCLPA-UHFFFAOYSA-N (3-diphenylphosphanyl-2-bicyclo[2.2.1]hept-5-enyl)-diphenylphosphane Chemical compound C1C2C=CC1C(P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C2P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CDJHPMXMJUCLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REQHFDTZLMVFIX-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(diphenylphosphanyl)ethyl-diphenylphosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)(C)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 REQHFDTZLMVFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGCDBGRZEKYHNV-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(diphenylphosphino)methane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XGCDBGRZEKYHNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKWQSBFSGZJNFP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(dimethylphosphino)ethane Chemical compound CP(C)CCP(C)C ZKWQSBFSGZJNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJNZWRKTWQLAJK-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,5-dimethylphospholan-1-yl)phenyl]-2,5-dimethylphospholane Chemical compound CC1CCC(C)P1C1=CC=CC=C1P1C(C)CCC1C AJNZWRKTWQLAJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOBPPNNYVSJTE-UHFFFAOYSA-N 1-diphenylphosphanylpropan-2-yl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WGOBPPNNYVSJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical class CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHGANFHXERNTDK-UHFFFAOYSA-N 2,5-diethyl-2,3-dihydro-1H-phosphindole Chemical compound CCC1=CC=C2PC(CC)CC2=C1 JHGANFHXERNTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOINTVFSWKDIPM-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylphospholane ethane Chemical compound CC.CC1PC(CC1)C ZOINTVFSWKDIPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRKKPRNXRCQRIS-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphinine Chemical compound CC1=CC(C)=CC=C1C1=CC(C=2C=CC=CC=2)=CC(C=2C(=CC(C)=CC=2)C)=P1 YRKKPRNXRCQRIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HASPSDXUIJUWQW-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-4-phenylphosphinine Chemical compound CC1=PC(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 HASPSDXUIJUWQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIOCUERTSIJEDP-UHFFFAOYSA-N 2-diethylphosphanylethyl(diethyl)phosphane Chemical compound CCP(CC)CCP(CC)CC MIOCUERTSIJEDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCBGGJURENJHKV-UHFFFAOYSA-N 2-methylhept-1-ene Chemical compound CCCCCC(C)=C RCBGGJURENJHKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRUDSQHLKGNCGF-UHFFFAOYSA-N 2-methylhex-1-ene Chemical compound CCCCC(C)=C IRUDSQHLKGNCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDMFTFWKTYXBIW-UHFFFAOYSA-N 3-Methyl-1-heptene Chemical compound CCCCC(C)C=C QDMFTFWKTYXBIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YICAEXQYKBMDNH-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(3-hydroxypropyl)phosphanyl]propan-1-ol Chemical compound OCCCP(CCCO)CCCO YICAEXQYKBMDNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWXAUDSWDBGCMN-UHFFFAOYSA-N 3-diphenylphosphanylbutan-2-yl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)C(C)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FWXAUDSWDBGCMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 3-methyleneheptane Chemical compound CCCCC(=C)CC XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RITONZMLZWYPHW-UHFFFAOYSA-N 3-methylhex-1-ene Chemical compound CCCC(C)C=C RITONZMLZWYPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZJZVNABSFJYOK-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenenonane Chemical compound CCCCCCC(=C)CC XZJZVNABSFJYOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLUPFQMLFXGTNL-UHFFFAOYSA-N 3-methyloct-1-ene Chemical class CCCCCC(C)C=C GLUPFQMLFXGTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNETVOUSGGAEDK-UHFFFAOYSA-N 4-bis[4-(dimethylamino)phenyl]phosphanyl-n,n-dimethylaniline Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1P(C=1C=CC(=CC=1)N(C)C)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 GNETVOUSGGAEDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylbutyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIPRHBDXQQPGRB-UHFFFAOYSA-N CC.C(C)C1PC(CC1)CC Chemical compound CC.C(C)C1PC(CC1)CC GIPRHBDXQQPGRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007341 Heck reaction Methods 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZUPHAGRBBOLTB-UHFFFAOYSA-N NSC 244302 Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 QZUPHAGRBBOLTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOPQYDKQISFMJI-UHFFFAOYSA-N [1-[2-bis(4-methylphenyl)phosphanylnaphthalen-1-yl]naphthalen-2-yl]-bis(4-methylphenyl)phosphane Chemical group C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC(C)=CC=1)C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 IOPQYDKQISFMJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRTJBNJOHNTQBO-UHFFFAOYSA-N [2-(2-diphenylphosphanylphenyl)phenyl]-diphenylphosphane Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C=1C(=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GRTJBNJOHNTQBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZKMTZNASRXXCE-UHFFFAOYSA-N [2-[2-(diphenylphosphanylmethyl)phenyl]phenyl]methyl-diphenylphosphane Chemical compound C=1C=CC=C(C=2C(=CC=CC=2)CP(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=1CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 SZKMTZNASRXXCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- UZCPNEBHTFYJNY-UHFFFAOYSA-N benzyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UZCPNEBHTFYJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVKZAEARORRRPG-UHFFFAOYSA-N bis(2-methoxyphenyl)-phenylphosphane Chemical compound COC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)OC)C1=CC=CC=C1 MVKZAEARORRRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N butyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCCC)C1=CC=CC=C1 WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007333 cyanation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(phenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1CCCCC1 VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- NSSMTQDEWVTEKN-UHFFFAOYSA-N diethoxy(methyl)phosphane Chemical compound CCOP(C)OCC NSSMTQDEWVTEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMZLQYYLELWCCW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(phenyl)phosphane Chemical compound COP(OC)C1=CC=CC=C1 LMZLQYYLELWCCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRNJHNUEBDGNEL-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphanylmethyl(dimethyl)phosphane Chemical compound CP(C)CP(C)C MRNJHNUEBDGNEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXKPLZDCTKREIA-UHFFFAOYSA-N diphenoxy(phenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(C=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 QXKPLZDCTKREIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N diphenyl(propyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCC)C1=CC=CC=C1 AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- JCRCPEDXAHDCAJ-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(OCC)C1=CC=CC=C1 JCRCPEDXAHDCAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N ethyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CC)C1=CC=CC=C1 WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000003948 formamides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- WHNGQRQJGDUZPJ-UHFFFAOYSA-N hexyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCCCCC)C1=CC=CC=C1 WHNGQRQJGDUZPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005669 hydrocyanation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- OAADXJFIBNEPLY-UHFFFAOYSA-N methoxy(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(OC)C1=CC=CC=C1 OAADXJFIBNEPLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- UPDNYUVJHQABBS-UHFFFAOYSA-N phenoxy(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UPDNYUVJHQABBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000057 phosphinines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical group 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005554 polynitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N propyl ethylene Natural products CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004040 pyrrolidinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical group OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- IFXORIIYQORRMJ-UHFFFAOYSA-N tribenzylphosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CP(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 IFXORIIYQORRMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHWBYAACHDUFAT-UHFFFAOYSA-N tricyclopentylphosphane Chemical compound C1CCCC1P(C1CCCC1)C1CCCC1 DHWBYAACHDUFAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEUUKUNSVFYAA-UHFFFAOYSA-N trinaphthalen-1-ylphosphane Chemical compound C1=CC=C2C(P(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 DMEUUKUNSVFYAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical class C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXVOAMVQOCBPQT-UHFFFAOYSA-N triphos Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AXVOAMVQOCBPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl phosphite Chemical compound CC(C)OP(OC(C)C)OC(C)C SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N tripropyl phosphite Chemical compound CCCOP(OCCC)OCCC QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAGQYUCAQQEEJD-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)phosphane Chemical compound CC(C)CP(CC(C)C)CC(C)C DAGQYUCAQQEEJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHDLYQWLYLNKDL-UHFFFAOYSA-N tris(2-tert-butyl-4-methoxyphenyl) phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(OC)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(OC)=CC=1)C(C)(C)C)OC1=CC=C(OC)C=C1C(C)(C)C MHDLYQWLYLNKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBYRZSMDBQVSHO-UHFFFAOYSA-N tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(C)=CC=1)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C)C=C1C(C)(C)C HBYRZSMDBQVSHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFNXCUNDYSYVJY-UHFFFAOYSA-N tris(3-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(P(C=2C=C(C)C=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 LFNXCUNDYSYVJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQKSLJOIKWOGIZ-UHFFFAOYSA-N tris(4-chlorophenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1P(C=1C=CC(Cl)=CC=1)C1=CC=C(Cl)C=C1 IQKSLJOIKWOGIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEPJPYNDFSOARB-UHFFFAOYSA-N tris(4-fluorophenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1P(C=1C=CC(F)=CC=1)C1=CC=C(F)C=C1 GEPJPYNDFSOARB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N tris(4-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P(C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEVFLQDDNUQKRY-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl) phosphite Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1OP(OC=1C=CC(C)=CC=1)OC1=CC=C(C)C=C1 FEVFLQDDNUQKRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLQYXUGCCKQSRJ-UHFFFAOYSA-N tris(furan-2-yl)phosphane Chemical compound C1=COC(P(C=2OC=CC=2)C=2OC=CC=2)=C1 DLQYXUGCCKQSRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aldehydów w procesie hydroformylowania katalizowanego przez metale 8-10 grupy układu okresowego, jaki przeprowadzany jest w obecności cyklicznych estrów kwasów karboksylowych.
Reakcje między związkami olefinowymi, tlenkiem węgla i wodorem w obecności katalizatora z uzyskaniem aldehydów obejmujących jeden dodatkowy atom węgla znane są , jako reakcje hydroformylowania (metoda okso). Jako katalizatory tych reakcji stosowane są często związki metali przejściowych 8-10 grupy układu okresowego, a w szczególności związki rodu i kobaltu. Hydroformylowanie z zastosowaniem związków rodu w zestawieniu z reakcjami katalizowanymi przez związki kobaltu wiąże się z reguły z korzyścią wyższej chemo- i regioselektywności, będąc zarazem bardziej korzystne ze względów ekonomicznych. W przypadku hydroformylowania katalizowanego przez rod stosowane są zazwyczaj kompleksy, obejmujące rod i korzystnie trójwartościowe związki fosforu w roli ligandów. Często jako ligandy stosuje się przykładowo związki z klasy fosfin, fosforynów oraz fosfonitów. Przegląd rozwiązań w zakresie hydroformylowania olefin znaleźć można przykładowo u B. Cornils, W. A. Herrmann, „Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds”, tom I, II, VCH, Weinheim, Nowy Jork, 1996. Procesy hydroformylowania przeprowadzane są często w obecności rozpuszczalników, tak aby po oddzieleniu produktu reakcji można było bez trudności przywrócić do obiegu katalizator. W przypadku wielu procesów hydroformylowania przeprowadzanych w sposób ciągły, w przypadku których stosowane są katalizatory rodowe, jako rozpuszczalniki stosowane są mieszaniny wysokowrzące, jakie podczas hydroformylowania stanowią produkt uboczny. Odpowiednie sposoby przedstawiono przykładowo w opisach patentowych DE 2 062 703, DE 2 715 685, DE 2 802 922, EP 017183.
Oprócz składników wysokowrzących jako rozpuszczalniki stosowane być mogą bierne ciecze organiczne (opis patentowy DE 3 126 265), jak również produkty reakcji (aldehydy, alkohole), alifatyczne i aromatyczne węglowodory, estry, etery i woda (opis patentowy DE 4 419 898). Zgodnie z opisem patentowym GB 1 197 902 w tym celu stosowane są węglowodory nasycone, związki aromatyczne, alkohole i n-parafiny.
Sposób hydroformylowania z dodaniem jednego lub więcej polarnych substancji organicznych ujawniono przykładowo w opisach patentowych WO 01/68248, WO 01/68249, WO 01/68252. Substancje polarne oznaczają przy tym następujące klasy związków: nitryle, acetale cykliczne, alkohole, pirolidony, laktony, formamidy, sulfotlenki i wodę.
Znane jest również rozwiązanie, zgodnie z którym ester kwasu karboksylowego stosowany jest jako polarny dodatek w reakcjach hydroformylowania katalizowanych kobaltem (opis patentowy US 3 992 453). Zgodnie z tym rozwiązaniem ester kwasu karboksylowego stosowany jest nie jako rozpuszczalnik, ale jako aktywator katalizatora w obecności kompleksów organofosfinowych. Estry kwasu karboksylowego stosowane są wraz ze związkiem kobaltu przy stosunku molowym 1:2. Odpowiednio do pożądanego działania katalitycznego olefina stosowana jest w ponad 100-krotnym nadmiarze względem metalu katalizatora oraz estru kwasu karboksylowego.
Jednoczesne zastosowanie polarnego i niepolarnego rozpuszczalnika również znane jest ze stanu techniki (opisy patentowe: WO 99/38832, WO 01/68247, WO 01/68248, WO 01/68249, WO 01/68250, WO 01/68251, WO 01/68242). Jako rozpuszczalniki niepolarne wymieniane są następujące grupy substancji: alifatyczne, alicykliczne i aromatyczne węglowodory, etery, aminy, estry kwasu węglowego, ketony, silany, silikony i tlenek węgla.
Powodem zastosowania rozpuszczalnika polarnego i niepolarnego podczas reakcji hydroformylowania jest zwiększona stabilność katalizatora podczas reakcji oraz prostsza obróbka produktu uzyskanego w wyniku hydroformylowania. Podczas oddzielania katalizatora od produktu reakcji, przykładowo na drodze destylacji, często obserwuje się dezaktywację katalizatora. Z tego względu ponawiano próby zastąpienia obróbki na drodze destylacji przez bardziej łagodny sposób, przykładowo ekstrakcję.
Przykładowo w opisach patentowych US 6 187 962 i EP 09 992 691 opisano sposób hydroformylowania katalizowany palladem, przeprowadzany w obecności sulfonów lub polinitryli, po którym następuje oddzielenie fazy zawierającej produkt oraz przywrócenie do obiegu fazy zawierającej katalizator. W opisie patentowym US 5 648 554 opisano z kolei selektywną ekstrakcję składników wysokowrzących oraz selektywną ekstrakcję kompleksu katalizatora z zastosowaniem polarnych rozpuszczalników, takich jak woda, ketony, alkohole, nitryle, amidy, diole i kwasy karboksylowe. Opis patentowy US 5 138 101 przedstawia proces ekstrahowania produktu reakcji z zastosowaniem mieszanin alkoholu-wody.
PL 206 145 B1
Reasumując, można stwierdzić, że stosowano dotąd znaczną liczbę polarnych i/lub niepolarnych rozpuszczalników podczas reakcji hydroformylowania.
Specjaliści są świadomi, że większość spośród wymienionych rozpuszczalników w warunkach reakcji hydroformylowania nie jest bierna. Przykładowo aldehydy reagować mogą ze stosowanymi powszechnie Ugandami fosfory nowym i. Dodatek wody i/lub kwasu karboksylowego w przypadku ligandów fosforynowych, fosfonitowych oraz fosfinitowych prowadzić może do rozkładu hydrolitycznego. Amidy mogą wyprzeć ligandy z jonu metalu ze względu na ich właściwości tworzenia kompleksów. Alkadieny znane są jako trucizny katalizatora (P.W.N.M. van Leeuven [w:] P.W.N.M. Leeuven, C. Claver, „Rhodium Catalyzed Hydroformylation”, Kluver Academic Publishers, Dordrecht, Boston, London, 2000).
Co więcej, wybrane spośród wymienionych rozpuszczalników mogą wpływać na ograniczenie wydajności ze względu na reakcję z aldehydami.
Przykładowo zastosowanie alkoholi i dioli prowadzi do powstawania acetali; dodatek kwasu karboksylowego może katalizować kondensację aldolową z trudnością poddającą się kontroli.
Co więcej, znane sposoby hydroformylowania wymagają usprawnienia odnośnie selektywności względem liniowych aldehydów; zgodnie z idealnym rozwiązaniem zastosowanie dodatkowego rozpuszczalnika obok korzystniejszych warunków obróbki powinno zapewnić poprawę selektywności.
Opis patentowy JP 10-226662 przedstawia sposób hydroformylowania związków olefinowych, w przypadku którego zastosowanie znajduje katalizator rodowy wraz z solą sodową sulfonowanej trifenylofosfiny w roli kokatalizatora, to jest katalizator modyfikowany. Reakcja przeprowadzana jest w obecności rozpuszczalnika polarnego oraz kwasu karboksylowego. Jako rozpuszczalnik polarny stosować można sulfotlenek dimetylowy, sulfolan, N-metylopirolidon, N,N-dimetyloformamid, acetonitryl, butanodiol, poliglikol alkilenowy, jak również węglan etylenu. Rozpuszczalnik polarny można zawracać do reakcji hydroformylowania wraz z kwasem i katalizatorem. W przypadku sposobu tego rodzaju po raz pierwszy w roli rozpuszczalnika zastosowano węglan alkilenowy. Oprócz węglanu alkilenowego konieczne jest jednak zastosowanie dodatkowego kwasu karboksylowego. I choć można go zawracać do obiegu, obecność tego dodatkowego związku prowadzić może do zanieczyszczeń docelowego produktu. Zanieczyszczenie powodować może, z jednej strony, sam kwas. Z drugiej strony, w wyniku reakcji katalizowanych przez kwas powstawać mog ą produkty uboczne, przyk ł adowo na drodze kondensacji aldolowej, jakie prowadzą w efekcie do niepożądanych zanieczyszczeń. Zastosowanie podanego wyżej sposobu jest przy tym ograniczone do hydroformylowania olefin skrajnych, odznaczających się wyższą aktywnością na tle innych. W przypadku olefin o niższej aktywności, to jest olefin wewnętrznych, a w szczególności olefin wewnętrznych o silnie rozgałęzionej cząsteczce, aktywność katalizatora dla potrzeb zastosowań przemysłowych jest w wysokim stopniu niedostateczna.
Celem niniejszego wynalazku jest zatem przedstawienie połączenia rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników oraz ligandów dla potrzeb reakcji hydroformylowania, jakie eliminuje opisane wyżej niekorzystne strony znanych rozwiązań.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że w przypadku procesu w którym stosowane są typowe rozpuszczalniki, wydajność procesu hydroformylowania olefin z uzyskaniem korzystnych skrajnych aldehydów wzrasta, obróbkę mieszaniny reakcyjnej można ułatwić, a stabilność katalizatora zwiększyć wówczas, gdy katalizowany proces hydroformylowania przeprowadzany jest w obecności cyklicznych estrów kwasów karboksylowych w roli rozpuszczalnika. Można też zrezygnować z dodatku kwasu karboksylowego, gdy stosowane są ligandy, jakie nie obejmują grup kwasu sulfonowego lub grup sulfonianu.
Według wynalazku sposób hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo o 3-24 atomach węgla z wykorzystaniem właściwości katalizujących co najmniej jednego metalu 8-10 grupy układu okresowego, charakteryzuje się tym, że proces hydroformylowania przeprowadza się pod ciśnieniem 1,5 do 27 Mpa, w temperaturze 20 do 250°C, w obecności co najmniej 0,1% molowych, w stosunku do zawartoś ci zwią zku nienasyconego olefinowo, co najmniej jednego cyklicznego estru kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym I:
R4
PL 206 145 B1
R1, R2, R3, R4: są jednakowe lub różne i oznaczają: atom wodoru, podstawione lub niepodstawione, alifatyczne, alicykliczne, aromatyczne, alifatyczno-alicykliczne, alifatyczno-aromatyczne, alicykliczno-aromatyczne rodniki węglowodorowe o 1-27 atomach C;
n: 0-5;
X: dwuwartościowy podstawiony lub niepodstawiony, alifatyczny, alicykliczny, aromatyczny, alifatyczno-alicykliczny, alifatyczno-aromatyczny rodnik węglowodorowy o 1-27 atomach C;
przy czym stosowany jest co najmniej jeden ligand, który nie obejmuje grup kwasu sulfonowego lub grup sulfonianu.
Korzystnie R1, R2, R3, R4 oraz X mogą być takie same lub różne, przy czym są podstawiane przez atom tlenu, atom azotu, grupę NH-, grupę N-alkilową oraz grupę N-dialkilową, fluor, chlor, brom, jod, -OH, -OR, -CN oraz -C(O)alkil lub -C(O)O-alkil.
Hydroformylowanie przeprowadza się w obecności co najmniej 0,1% molowych, w stosunku do zawartości związku nienasyconego olefinowo, co najmniej jednego cyklicznego estru kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym I oraz korzystnie niepolarnego rozpuszczalnika, niemieszalnego z cyklicznym estrem kwasu karboksylowego I.
Jako niepolarny rozpuszczalnik stosuje się korzystnie podstawione lub niepodstawione węglowodory o 5-50 atomach węgla, związki nienasycone olefinowo lub olefiny o 3-24 atomach węgla.
Korzystnie substancję wyprowadzaną z reaktora hydroformylowania rozdziela się z uzyskaniem frakcji zawierającej w głównej mierze katalizator i cykliczny ester kwasu karboksylowego oraz frakcji zawierającej w głównej mierze produkty hydroformylowania.
Korzystniej substancję wyprowadzaną z reaktora hydroformylowania rozdziela się z uzyskaniem frakcji zawierającej w głównej mierze katalizator i niepolarny rozpuszczalnik oraz frakcji zawierającej w gł ównej mierze produkty hydroformylowania i cykliczny ester kwasu karboksylowego.
Najkorzystniej substancję wyprowadzaną z reaktora hydroformylowania rozdziela się z uzyskaniem frakcji zawierającej w głównej mierze katalizator i nieprzetworzone związki olefinowo nienasycone oraz frakcji zawierającej w głównej mierze produkty hydroformylowania i cykliczny ester kwasu karboksylowego.
Frakcję zawierającą katalizator korzystnie zawraca się do reakcji hydroformylowania.
Jako cykliczny ester kwasu karboksylowego korzystnie stosuje się węglan etylenu, węglan propylenu, węglan butylenu oraz ich mieszaniny.
Korzystnie reakcję hydroformylowania przeprowadza się w obecności fosfonitów, fosforynów, tlenków fosfin, fosfin, fosfinitów i/lub fosfinianów.
Nieprzetworzone związki nienasycone olefinowo (olefiny) korzystnie oddziela się od substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania lub od produktów hydroformylowania, po czym zawraca do reakcji hydroformylowania.
Nieprzetworzone związki nienasycone olefinowo oddziela się od substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania lub od produktów hydroformylowania, po czym przekazuje się je do drugiego etapu reakcji.
Sposób według wynalazku opisano również poniżej na przykładach.
Dzięki zastosowaniu ligandów, które nie obejmują grup kwasu sulfonowego lub grup sulfonianu, a których nie stanowią w szczególności sulfonowane fosfiny, całkowicie zrezygnować można z zawartości kwasów karboksylowych w mieszaninie reakcyjnej procesu hydroformylowania. Korzystne ligandy stanowią te, które zawierają azot, fosfor, arsen i antymon jako atomy donorowe, przy czym szczególnie korzystne są ligandy zawierające fosfor. Ligandy stanowić mogą ligandy jedno- lub wielodonorowe; w przypadku ligandów chiralnych zastosować można zarówno odmianę racemiczną, jaki i enancjomer lub diastereoizomer. Wśród ligandów fosforowych wymienić należy w szczególności fosfiny, tlenki fosfin, fosforyny, fosfonity i fosfinity. Dzięki rezygnacji z dodatku kwasu karboksylowego zgodnie ze sposobem według wynalazku zastosowanie znajdują również ligandy w połączeniu z węglanami w roli rozpuszczalnika, jakie w obecnoś ci kwasów ulegają hydrolizie, a przez to w obecnoś ci kwasów odznaczają się niską długotrwałą stabilnością.
Podstawniki R1-R4 oraz X mogą być takie same lub różne, a ponadto mogą być podstawione przez atom tlenu, atom azotu, grupę NH-, grupę N-alkilową oraz grupę N-dialkilową. Ponadto rodniki te mogą obejmować grupy funkcyjne, takie jak: halogeny (fluor, chlor, brom, jod), -OH, -OR, -C(O)alkil, -CN oraz -C(O)O-alkil. Co więcej, w rodnikach tych atom węgla, CH- oraz CH2- można zamienić przez atom tlenu, atom azotu, grupę NH-, grupę N-alkilową oraz grupę N-dialkilową, o ile są one oddalone,
PL 206 145 B1 o co najmniej trzy atomy wę gla od atomu tlenu grupy estrowej. Z kolei grupy alkilowe obejmowa ć mogą 1-27 atomów węgla.
Korzystnie zgodnie ze sposobem według wynalazku jako cykliczne estry kwasu karbonylowego stosowane są węglan etylenu, węglan propylenu, węglan butylenu oraz ich mieszaniny, przykładowo mieszanina (50:50% wag.) węglanu etylenu i węglanu polipropylenu.
Wymagane jest, aby cykliczne estry kwasu karboksylowego w stosunku do zastosowanej olefiny, względnie zastosowanego związku nienasyconego olefinowo, stosowane były w ilości co najmniej 0,1% molowych, korzystnie w następujących zakresach:
0,1 - 106% mol.
0,1 - 105% mol.
0,1 - 104% mol.
0,1 - 103% mol.
0,1 - 100% mol.
0,1 - 10% mol.
0,1 - 1% mol.
Istnieje możliwość zastosowania oprócz cyklicznych estrów kwasów karboksylowych dalszych rozpuszczalników. W związku z tym zgodnie ze szczególnym sposobem wykonania przeprowadzana jest reakcja hydroformylowania według wynalazku w obecności co najmniej 0,1% molowych - w stosunku do zawartości olefiny, względnie związku nienasyconego olefinowo - co najmniej jednego rozpuszczalnika niemieszalnego z cyklicznym estrem kwasu karboksylowego 1.
Estry kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym I charakteryzują się stałą dielektryczną na poziomie powyżej 30.
Stosowane zgodnie ze sposobem według wynalazku niepolarne rozpuszczalniki, niemieszalne z cyklicznymi estrami kwasu karboksylowego, odznaczają się wartoś cią Dk poniż ej 20, korzystnie od 1,1 do 10, zaś szczególnie korzystnie od 1,1 do 5.
Jako rozpuszczalnik niepolarny stosować można podstawione lub niepodstawione węglowodory o 5-50 atomach wę gla, przykł adowo wysokowrzą ce produkty uboczne reakcji hydroformylowania, teksanol i mieszaniny izomerowe, jakie uzyskiwane są na drodze tetra- lub pentameryzacji propenu lub butenu oraz następczego uwodornienia, to jest tetrabutan, pentabutan, tetrapropan i/lub pentapropan. Możliwe jest również zastosowanie w roli niepolarnego rozpuszczalnika olefin lub związków nienasyconych olefinowo o 3-24 atomach węgla, tu w szczególności olefiny lub związków nienasyconych olefinowo stosowanej w roli substancji wydzielonej wykorzystywanej w procesie hydroformylowania.
Aby uniknąć powstawania produktów ubocznych, niepolarne rozpuszczalniki powinny pozostawać możliwe bierne w warunkach reakcji hydroformylowania.
Mieszanina reakcyjna w reaktorze do hydroformylowania pozostawać może w trakcie całej przemiany w postaci jedno- lub dwufazowej. Możliwe jest również, aby przy niskim stopniu przemiany zastosowana mieszanina występowała w dwóch fazach, zaś w miarę przebiegu reakcji, przy wyższym stopniu przemiany, występowała w jednej fazie.
Istnieje możliwość przeprowadzenia jednofazowej mieszaniny substancji wydzielonych podczas procesu według wynalazku w dwufazową mieszaninę produktów.
Sposób według wynalazku realizować można z zastosowaniem różnych metali o aktywności katalitycznej oraz ewentualnie różnych ligandów.
Jako metal o aktywności katalitycznej stosowane są metale 8-10 grupy układu okresowego, przykładowo rod, kobalt, platyna lub ruten.
Jak wspomniano wcześniej, sposób według wynalazku realizowany jest w obecności ligandów, takich jak fosfonity, fosforyny, tlenki fosfin, fosfiny i/lub fosfinity, jak również fosfininy lub fosfiniany.
Wybór dodawanych ligandów metalu zgodnie ze sposobem według wynalazku ograniczony jedynie o tyle, że zastosowania nie znajdują tu ligandy obejmujące grupy kwasu sulfonowego lub grupy sulfonianów, a w szczególności sulfonowane arylofosfiny. Wybór dodawanych ligandów zależy w szczególnoś ci od stosowanych olefin lub mieszanin olefin, wzglę dnie stosowanych zwią zków nienasyconych olefinowo, oraz od pożądanych produktów. Korzystne ligandy stanowią te, które zawierają azot, fosfor, arsen i antymon jako atomy donorowe, zaś szczególnie korzystnie stosowane są ligandy zawierające fosfor. Ligandy stanowić mogą ligandy jedno- lub wielodonorowe; w przypadku ligandów chiralnych zastosować można zarówno odmianę racemiczną, jaki i enancjomer lub diastereoizomer. Wśród ligandów fosforowych wymienić należy w szczególności fosfiny, tlenki fosfin, fosforyny, fosfonity
PL 206 145 B1 i fosfinity. Przykłady fosfin stanowią: trifenylofosfina, tris(p-tolilo)fosfina, tris(m-tolilo)fosfina, tris(o-tolilo)fosfina, tris(p-metoksyfenylo)fosfina, tris(p-fluorofenylo)fosfina, tris(p-chlorofenylo)fosfina, tris(p-dimetyloaminofenylo)fosfina, etylodifenylofosfina, propylodifenylofosfina, t-butylodifenylofosfina, n-butylodifenylofosfina, n-heksylodifenylofosfina, c-heksylodifenylofosfina, dicykloheksylofenylofosfina, tricykloheksylofosfina, tricyklopentylofosfina, trietylofosfina, tri-(1-naftylo)fosfina, tri-2-furylofosfina, tribenzylofosfina, benzylodifenylofosfina, tri-n-butylofosfina, tri-i-butylofosfina, tri-t-butylofosfina, bis(2-metoksyfenylo)fenylofosfina, neomentylodifenylofosfina, 1,2-bis(dicykloheksylofosfino)etan, bis(dicykloheksylofosfino)metan, 1,2-bis(dietylofosfino)etan, 1,2-bis(2,5-dietylofosfolano)benzen [Et-DUPHOS], 1,2-bis(2,5-dietylofosfolano)etan [Et-BPE], 1,2-bis(dimetylofosfino)etan, bis(dimetylofosfino)metan, 1,2-bis(2,5-dimetylofosfolano)-benzen [Me-DUPHOS], 1,2-bis(2,5-dimetylofosfolano)etan [Me-BPE], 1,2-bis(difenylofosfino)benzen, 2,3-bis(difenylofosfino)bicyklo[2.2.1]hept-5-en[NORPHOS], 2,2'-bis(difenylofosfino)-1,1'-binaftyl [BINAP], 2,2'-bis(difenylofosfino)-1,1'-bifenyl [BISBI], 2,3-bis(difenylofosfino)butan, 1,4-bis(difenylofosfino)-butan, 1,2-bis(difenylofosfino)etan, bis(2-difenylofosfinoetylo)fenylofosfina, 1,1'-bis(difenylofosfino)ferrocen, bis(difenylofosfino)metan, 1,2-bis(difenylofosfino)propan, 2,2'-bis(di-p-tolilofosfino)-1,1'-binaftyl, o-izopropylideno-2,3-dihydroksy-1,4-bis(difenylofosfino)butan [DIOP], 2-(difenylofosfino)-2'-metoksy-1,1'-binaftyl, 1-(2-difenylofosfino-1-naftailo)izochinolina, 1,1,1-tris(difenylofosfino)etan i/lub tris(hydroksypropylo)fosfina.
Przykładowe fosfininy stanowią między innymi: 2,6-dimetylo-4-fenylofosfinina, 2,6-bis(2,4-dimetylofenylo)-4-fenylofosfinina, jak również dalsze ligandy opisane w WO 00/55164. Przykładowe fosfiniany stanowią między innymi: 2,6-bis(2,4-dimetylofenylo)-1-oktylo-4-fenylofosfinian, 1-oktylo-2,4,6-trifenylofosfinian, jak również dalsze ligandy opisane w WO 02/00669.
Przykładowe fosforyny stanowią: trimetylofosforyn, trietylofosforyn, tri-n-propylofosforyn, tri-i-propylofosforyn, tri-n-butylofosforyn, tri-i-butylofosforyn, tri-t-butylofosforyn, tris(2-etyloheksylo)fosforyn, trifenylofosforyn, tris(2,4-di-t-butylofenylo)fosforyn, tris(2-t-butylo-4-metoksyfenylo)fosforyn, tris(2-t-butylo-4-metylofenylo)fosforyn, tris(p-krezylo)fosforyn. Ponadto zastosowanie znajdują ligandy fosforynowe z przeszkodą przestrzenną, jakie opisano przykładowo w EP 155 508, US 4 668 651, US 4 748 261, US 4 769 498, US 4 774 361, US 4 835 299, US 4 885 401, US 5 059 710, US 5 113 022, US 5 179 055, US 5 260 491, US 5 264 616, US 5 288 918, US 5 360 938, EP 472 071, EP 518 241 oraz WO 97/20795. Korzystnie stosowane są trifenylofosforyny podstawione grupą 1 lub 2 izopropylo- i/lub tert-butylo-, korzystnie w położeniu orto- względem ugrupowania estru fosforynowego. Szczególnie korzystnie stosowane są ligandy bisfosforynowe, jakie wymieniono między innymi w EP 1 099 677, EP 1 099 678, WO 02/00670, JP 10279587, EP 472017, WO 01/21627, WO 97/40001, WO 97/40002, US 4769498, EP 213 639 oraz EP 214622.
Przykładowe fosfonity stanowią: metylodietoksyfosfina, fenylodimetoksyfosfina, fenylodifenoksyfosfina, 6-fenoksy-6H-dibenzo[c,e][1,2]oksafosforyn i jego pochodne, w których atomy wodoru całkowicie lub częściowo zamieniane są przez grupy alkilowe, arylowe lub atomy halogenów, oraz ligandy przedstawione w WO 98/43935, JP 09-268152 i DE 198 10 794 oraz w niemieckich zgłoszeniach patentowych DE 199 54 721 oraz DE 199 54 510.
Typowe ligandy fosfinitowe opisano między innymi w US 5 710 344, WO 95 06627, US 5 360 938, JP 07082281. Ich przykłady stanowią difenylo(fenoksy)fosfina oraz jej pochodne, w których atomy wodoru całkowicie lub częściowo zastąpiono grupami alkilowymi, arylowymi lub atomami halogenów, difenylo(metoksy)fosfina, difenylo(etoksy)fosfina i inne.
Aktywny kompleks katalizatora na potrzeby reakcji hydroformylowania uzyskano z soli lub związku metalu (prekursor katalizatora), ligandu i gazu syntezowego. Zgodnie z celowym rozwiązaniem odbywa się to na miejscu podczas hydroformylowania. Typowe prekursory katalizatora stanowią przykładowo: oktaniany, nonaniany i acetyloacetoniany. Stosunek zawartości molowej między metalem a ligandem wynosi od 1/1 do 1/1000, a korzystnie od 1/1 do 1/50. Stężenie metalu w mieszaninie reakcyjnej wynosi w zakresie od 1 do 1000 ppm, a korzystnie od 5 do 300 ppm.
Substancje wydzielone stosowane dla potrzeb hydroformylowania według wynalazku stanowią związki, jakie zawierają etylenowo (olefinowo) nienasycone podwójne wiązania C-C, olefiny lub mieszaniny olefin, w szczególności monoolefiny o 3-24 atomach węgla, korzystnie 4 do 16, zaś szczególnie korzystnie 3 do 12 atomach węgla, przy czym podwójne wiązania C-C położone są na końcu lub wewnątrz cząsteczki, przykładowo: 1- lub 2-penten, 2-metylobuten-1, 2-metylobuten-2, 3-metylobuten-1, 1-, 2- lub 3-heksen, uzyskiwana w wyniku dimeryzacji propenu mieszanina olefin C6 (dipropen), hepten, 2lub 3-metylo-1-heksen, okten, 2-metylohepten, 3-metylohepten, 5-metylohepten-2, 6-metylohepten-2, 2-etyloheksen-1, uzyskiwana w wyniku dimeryzacji butenów izomerowa mieszanina olefin C8 (dibuten),
PL 206 145 B1 noneny, 2- lub 3-metylookteny, uzyskiwana w wyniku trimeryzacji propenu mieszanina olefin C9 (tripropen), deceny, 2-etylo-1-okten, dodeceny, uzyskiwana w wyniku tetrameryzacji propenu lub trimeryzacji butenów mieszanina olefin C12 (tetrapropen lub tributen), tetradeceny, heksadeceny, uzyskiwana w wyniku tetrameryzacji butenów mieszanina olefin C166 (tetrabuten), jak również wytwarzane w wyniku kooligomeryzacji olefin o różnej liczbie atomów węgla (korzystnie 2-4) mieszaniny olefin, ewentualnie po rozdziale destylacyjnym na frakcje o tej samej lub różnej długości łańcucha. Zastosowanie znajdują również olefiny lub mieszaniny olefin, jakie uzyskiwane są w wyniku syntezy Fischera-Tropscha, jak również olefiny, jakie uzyskiwane są w wyniku oligomeryzacji etenu, względnie olefiny uzyskiwane w wyniku reakcji metatezy. Korzystne substancje wydzielone stanowią mieszaniny olefinowe C4, C8, C9, C12 lub C16.
Stosunek objętości tlenku węgla do wodoru w gazie syntezowym wynosi zasadniczo w przedziale od 2:1 do 1:2, w szczególności 1:1. Gaz syntezowy stosowany jest korzystnie w nadmiarze, przykładowo w potrójnej ilości względem ilości stechiometrycznej.
Proces hydroformylowania przeprowadzany jest z reguły przy ciśnieniu na poziomie od 0,1 do 35 Mpa (1-350 bar), a korzystnie od 1,5 do 27 Mpa (15-270 bar). Ciśnienie to uzależnione jest od budowy stosowanych olefin, stosowanego katalizatora oraz pożądanego efektu. Przykładowo a-olefiny przeprowadzane są w odpowiednie aldehydy z zastosowaniem katalizatora rodowego oraz przy ciśnieniu poniżej 6,4 MPa (64 bar) i wysokiej wydajności na jednostkę objętości i czasu. W przypadku olefin o wewnętrznych wiązaniach podwójnych, a w szczególności olefin o rozgałęzionej cząsteczce, celowe jest zastosowanie wyższego ciśnienia.
Temperatury reakcji zgodnie ze sposobem według wynalazku wynoszą od 20 do 250°C, korzystnie od 60°C do 180°C, zaś w szczególności od 90°C do 150°C.
Po przeprowadzeniu hydroformylowania znaczną część gazu syntezowego można usunąć na drodze rozprężania.
Po przeprowadzeniu reakcji hydroformylowania w oparciu o sposób termicznego rozdziału przeprowadzany jest rozdział produktu i roztworu katalizatora, korzystnie z rozdziałem faz.
Substancja wyprowadzana z reaktora hydroformylowania, w skład której wchodzą nieprzetworzone olefiny lub związki nienasycone olefinowo, produkty uboczne reakcji, co najmniej jeden cykliczny ester kwasu karboksylowego, ewentualnie niepolarny rozpuszczalnik, katalizator oraz ewentualnie wolny ligand, kierowana jest do urządzenia do rozdziału faz, przykładowo do zbiornika osadowego (osadnik), przed którym umieścić można wymiennik ciepła do schładzania substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania. Zgodnie z wynalazkiem rozdział faz przeprowadzany jest w temperaturze od 0 do 130°C, a korzystnie od 10 do 60°C. Rozdział faz przeprowadzany jest przy ciśnieniu od 0,1 do 27 Mpa (1-270 bar), a korzystnie przy tym samym ciśnieniu, jakie stosowane jest dla potrzeb reakcji hydroformylowania.
W zależności od zastosowanych substancji w zbiorniku do rozdziału faz wyróżnić można przykładowo fazę lżejszą, w skład której wchodzą zasadniczo nieprzetworzone olefiny, względnie związki nienasycone olefinowo, kompleks katalizatora oraz ewentualnie wolny ligand i niepolarny rozpuszczalnik, a którą ponownie kieruje się do reaktora, oraz fazę cięższą, jaką stanowi przede wszystkim co najmniej jeden cykliczny ester kwasu karboksylowego, produkty reakcji oraz produkty uboczne reakcji, a która poddawana jest dalszej obróbce. Odbywa się to korzystnie na drodze rozdzielania z uzyskaniem aldehydów (alkoholi), nieprzetworzonych olefin, względnie związków nienasyconych olefinowo, pozostałości rozpuszczalnika i produktów ubocznych. Proces ten przeprowadzić można przykładowo na drodze destylacji. Oddzielony rozpuszczalnik kierowany jest z powrotem do reaktora do hydroformylowania.
Skład obydwu faz wyznacza rodzaj zastosowanych ligandów, pozostałości olefin, względnie zawartość aldehydów, jak również rodzaj i ilość zastosowanych rozpuszczalników. W związku z tym bez trudu stwierdzić można także i inną kompozycję poszczególnych faz.
Sposób według wynalazku realizować można z zastosowaniem jego wielu wariantów.
Wariant A
Zgodnie z tym wariantem substancja wyprowadzana z reaktora hydroformylowania rozdzielana jest z uzyskaniem frakcji zawierającej w głównej mierze katalizator oraz cykliczny ester kwasu karboksylowego oraz frakcji zawierającej w głównej mierze produkty hydroformylowania.
Sposób ten znajduje zastosowanie w przypadku użycia polarnego katalizatora oraz opcjonalnego użycia dalszego niepolarnego rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik niepolarny może być identyczny jak stosowana tu olefina, względnie zastosowany związek (związki) nienasycony olefinowo, w wyniku
PL 206 145 B1 czego reakcja hydroformylowania nie jest przeprowadzana w pełnym stopniu (stopień przemiany: przykładowo do 90%, korzystnie 80%) lub olefina, względnie związek nienasycony olefinowo dodawany jest w czasie lub po przeprowadzeniu reakcji hydroformyIowania.
Wariant A sposobu według wynalazku wyjaśniono w oparciu o fig. 1: gaz syntezowy (1), olefina, względnie związki nienasycone olefinowo (2) oraz roztwór katalizatora (3), jaki korzystnie zawiera cykliczne estry kwasu karboksylowego, poddawane są reakcji w reaktorze hydroformylowania (4). Substancję wyprowadzaną z reaktora hydroformylowania (5) można, zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem, uwalniać w zbiorniku rozprężania (6) z nadmiaru gazu syntezowego (7). Uzyskany w ten sposób strumień substancji (8) jest rozdzielany, korzystnie wewnątrz osadnika (9), z uzyskaniem fazy ciężkiej (10), w skład której wchodzi znaczna część cyklicznego estru kwasu karboksylowego oraz katalizatora, oraz fazy lekkiej (11), w skład której wchodzą produkty hydroformylowania, nieprzetworzona olefina, względnie związek nienasycony olefinowo, oraz ewentualnie niepolarny rozpuszczalnik. W zależności od stosowanego układu katalizatora celowe rozwiązanie może przewidywać usuwanie z obiegu pozostałości katalizatora z zastosowaniem odpowiedniego etapu rozdziału (12). Strumienie substancji (11) lub (13) zawracane są do etapu rozdziału (14). Tutaj oddzielane są produkty reakcji (alkohole i aldehydy) (15), i przekazywane do dalszej obróbki, względnie uwodorniania. Wydzielona frakcja (16) zawiera przykładowo pozostałości cyklicznego estru kwasu karboksylowego, wysokowrzące produkty uboczne, produkty reakcji oraz ewentualnie kolejny dodawany rozpuszczalnik niepolarny. Frakcję (16) można zawracać do reaktora do hydroformylowania (4). Zgodnie z celowym rozwiązaniem przed zawracaniem do obiegu przeprowadzana jest obróbka, w trakcie której wyprowadzane są z obiegu niepożądane produkty uboczne. Oddzielanie katalizatora odbywać się może na drodze ekstrakcji, przy czym co najmniej część frakcji (16) doprowadzana jest bezpośrednio do strumienia substancji (8). Ekstrakcję przeprowadzać można jednoetapowo lub w procesie wieloetapowym w przeciwprądzie, we współprądzie lub w prądzie skrzyżowanym.
Wariant B
Zgodnie z tym wariantem substancja wyprowadzana z reaktora hydroformylowania jest rozdzielana na drodze destylacji z uzyskaniem frakcji zawierającej w głównej mierze katalizator i rozpuszczalnik niepolarny oraz frakcji zawierającej w głównej mierze produkty hydroformylowania i cykliczny ester kwasu karboksylowego.
Wariant B znajduje korzystnie zastosowanie w przypadku użycia niepolarnego rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników, jakie są niemieszalne z cyklicznym estrem kwasu karboksylowego. Wariant ten stosowany jest szczególnie wówczas, gdy nie należy dodać kolejnej olefiny, względnie związku nienasyconego olefinowo, lub wówczas, gdy reakcja hydroformylowania przeprowadzana jest w pełni lub w znaczącym stopniu. W wyniku dodania niepolarnego rozpuszczalnika Wariant B znajduje w szczególności zastosowanie w przypadku zastosowania niepolarnych układów katalizatora, jakie zawierają przykładowo ligandy fosforynowe. Wariant B sposobu według wynalazku wyjaśniono w oparciu o fig. 2: w reaktorze do hydroformylowania (4) poddano przemianie gaz syntezowy (1), olefinę, względnie związek (związki) nienasycony olefinowo (2), jaki zgodnie z celowym rozwiązaniem zawiera rozpuszczalnik niepolarny oraz katalizator, w obecności cyklicznego estru kwasu karboksylowego (3). Substancję wyprowadzaną z reaktora hydroformylowania (5) zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem uwalnia się w zbiorniku do rozdzielania (6) z nadmiaru gazu syntezowego (7), a uzyskany w ten sposób strumień substancji (8) przeprowadzany jest do zbiornika do rozdzielania (9). Tutaj oddzielana jest faza lekka (10), w skład której wchodzi katalizator, nieprzetworzona olefina, względnie związek nienasycony olefinowo, oraz niepolarny rozpuszczalnik, od fazy ciężkiej (11), w skład której wchodzą produkty reakcji i cykliczny ester kwasu karboksylowego. Frakcja (10) zawracana jest zgodnie z celowym rozwiązaniem do reaktora do hydroformylowania. Frakcję (11) w zbiorniku (12) uwolnić można dodatkowo z pozostałości katalizatora, po czym kierowana jest ona do etapu destylacji (14). Tutaj oddzielane są produkty reakcji (15) od cyklicznego estru kwasu karboksylowego (16), jaki kierowany jest z powrotem do reaktora do hydroformylowania (4). Proces oddzielania katalizatora można również przeprowadzić na drodze ekstrakcji, przy czym co najmniej część frakcji (16) kierowana jest z powrotem do strumienia (8). Proces ekstrakcji można przeprowadzać jednoetapowo lub wieloetapowo w przeciwprądzie, współprądzie lub w prądzie skrzyżowanym.
Wariant C
Zgodnie z tym wariantem substancja wyprowadzana z reaktora hydroformylowania jest rozdzielana z uzyskaniem frakcji zawierającej w głównej mierze katalizator i olefinę, względnie związki nienaPL 206 145 B1 sycone olefinowo oraz frakcji zawierającej w głównej mierze produkty hydroformylowania i cykliczny ester kwasu karboksylowego.
Dodawać tu można różne olefiny, względnie związki nienasycone olefinowo, mieszaniny olefin lub mieszaniny izomerowe przed i po reakcji hydroformylowania. Korzystnie stosowane są te same olefiny/mieszaniny olefin, względnie związki nienasycone olefinowo.
Wariant ten znajduje w szczególności zastosowanie w przypadku użycia niepolarnego katalizatora, gdy nie należy stosować dodatkowego niepolarnego rozpuszczalnika. Wariant C przewiduje w swych granicach dalsze warianty postępowania: Przykładowo po właściwym procesie hydroformylowania wprowadzić można dodatkową olefinę, względnie związek nienasycony olefinowo, względnie reakcja hydroformylowania przeprowadzana jest jedynie w pewnym stopniu (stopień przemiany: przykładowo 50 do 70%).
Wariant ten wyjaśniono w oparciu o fig. 3: w reaktorze do hydroformylowania (4) poddano przemianie olefinę, względnie związek nienasycony olefinowo (1), gaz syntezowy (2) w obecności cyklicznego estru kwasu karboksylowego (3). Zgodnie z celowym rozwiązaniem katalizator znajduje się w fazie olefinowej. Substancję wyprowadzaną z reaktora hydroformylowania (5) można uwolnić w zbiorniku (6) z nadmiaru gazu syntezowego (7), po czym jest ona poddawana w przeznaczonym do tego zbiorniku procesowi rozdziału faz. Wcześniej z wykorzystaniem etapu mieszania (8) dodawać można świeżą olefinę (9). Podczas doprowadzania związków olefinowych z reguły wymagane jest schładzanie substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania z zastosowaniem wymiennika ciepła (nieuwzględniony na rysunku). W wyniku rozdziału faz uzyskiwana jest faza lekka (11), w skład której wchodzi olefina, względnie związek nienasycony olefinowo oraz katalizator, przy czym faza ta kierowana jest z powrotem do reaktora do hydroformylowania (4). Faza ciężka (10) zawiera produkty reakcji i cykliczny ester kwasu karboksylowego, przy czym frakcja ta po ewentualnym oddzieleniu katalizatora (12) poddawana jest destylacji (13). Tutaj oddzielane są produkty reakcji (14) od cyklicznego estru kwasu karboksylowego (15), jaki kierowany jest z powrotem do reaktora do hydroformylowania. Proces oddzielania katalizatora można również przeprowadzić na drodze jednoetapowej ekstrakcji lub w procesie wieloetapowym w przeciwprądzie, współprądzie lub w prądzie skrzyżowanym.
Wymienione warianty sposobu według wynalazku przewidują oddzielanie substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania oraz ewentualnie produktów hydroformylowania; można tego dokonać przykładowo na drodze destylacji. Możliwe jest również zastosowanie innych metod rozdziału, przykładowo ekstrakcji, co opisano przykładowo w opisach patentowych: WO 01/68247, EP 0 922 691, WO 99/38832, US 5 648 554 oraz US 5 138 101, lub przenikalności, co opisano między innymi w: opisach patentowych DE 195 36 41, GB 1312076, NL 8700881, DE 38 42 819, WO 94/19104, DE 196 32 600 oraz EP 1 103 303). Zastosowanie znajdują różne techniczne rozwiązania odnośnie sposobu rozdziału. Korzystnie rozdział przeprowadzany jest z zastosowaniem wyparki ze spływającą warstewką cieczy, aparatu do destylacji cząsteczkowej, wyparki cienkowarstewkowej lub połączenia tych urządzeń. Korzyść z takiego połączenia płynąć może przykładowo stąd, że w pierwszym etapie oddzielany jest rozpuszczony gaz syntezowy, jak również część produktów i obecnych jeszcze olefin wyjściowych (przykładowo w wyparce ze spływającą warstewką cieczy), zaś w drugim (przykładowo w wyparce cienkowarstwowej) przeprowadzane jest ostateczne oddzielenie katalizatora.
Rozdział na drodze ekstrahowania odbywa się korzystnie w sposób ciągły. Można go przeprowadzać jednoetapowo lub wieloetapowo w przeciwprądzie lub w prądzie skrzyżowanym.
Substancje wyprowadzane z reaktora hydroformylowania uwolnione z katalizatora, nadmiaru gazu syntezowego oraz znacznej części rozpuszczalnika (to jest cyklicznego estru kwasu karboksylowego) rozdzielane są korzystnie dalej z uzyskaniem aldehydów (alkoholi), olefin, względnie związków nienasyconych olefinowo, rozpuszczalnika i produktów ubocznych. Proces ten przeprowadzić można przykładowo na drodze destylacji. Oddzieloną od substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania lub produktów hydroformylowania olefinę, względnie związek nienasycony olefinowo i/lub rozpuszczalnik można skierować z powrotem do reakcji hydroformylowania.
Wówczas, gdy produkty docelowe stanowią nie same aldehydy, lecz pochodzące od nich alkohole, substancję wyprowadzaną z reaktora hydroformylowania, uwolnioną z gazu syntezowego, katalizatora i ewentualnie rozpuszczalnika - przed lub po oddzieleniu olefin (oddzieleniu związku nienasyconego olefinowo) - można poddać uwodornieniu, a następnie obróbce destylacyjnej z uzyskaniem czystego alkoholu.
PL 206 145 B1
Zgodnie ze wszystkimi sposobami postępowania frakcja zawierająca katalizator kierowana jest z powrotem - zgodnie z celowym rozwią zaniem - do reakcji hydroformylowania. Nie zależ y to oczywiście od składu frakcji, w której rozpuszczony jest katalizator.
Sposób według wynalazku przeprowadzać można jedno- lub wieloetapowo. Możliwe jest wówczas, aby po pierwszej reakcji hydroformylowania przeprowadzić drugą, jaka w zaostrzonych warunkach reakcji pozwala na przemianę także i tych wewnętrznych olefin, jakie z trudnością poddają się hydroformylowaniu, z uzyskaniem pożądanych aldehydów. Korzystnie najpierw przeprowadzany jest rozdział nieprzetworzonych olefin oraz produktów hydroformylowania, po czym nieprzetworzone produkty są kierowane do dalszego etapu hydroformylowania. Należy przy tym rozróżnić poszczególne etapy postępowania: w przypadku tych wariantów, gdzie w różnych frakcjach po rozdzieleniu substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania zawarta jest nieprzetworzona olefina, katalizator i ewentualnie wolny ligand, istnieje możliwość zastosowania w drugim etapie hydroformylowania całkowicie odmiennego układu katalizatora (odmiennego metalu i/lub odmiennych ligandów). Z kolei wówczas, gdy nieprzetworzona olefina, katalizator oraz ewentualnie wolny ligand nie znajdują się w różnych frakcjach, nie jest to oczywiście moż liwe. W takim wypadku celowe rozwiązanie może przewidywać zastosowanie wyższego stężenia katalizatora, względnie układów ligandów, aby w ten sposób przeprowadzić w pożądane produkty także i te olefiny, jakie z trudnością poddają się procesowi hydroformylowania. We wszystkich wypadkach wymagane jest dodawanie w dalszych etapach hydroformylowania cyklicznych estrów kwasu karboksylowego w podanej ilości.
Zastosowanie cyklicznych estrów kwasu karboksylowego możliwe jest również w przypadku innych reakcji katalizowanych metalem. Obszary zastosowań stanowią przykładowo: cyjanowanie, hydrocyjanowanie, izomeryzacja olefin, hydratacja, reakcja Hecka, reakcje kondensacji, takie jak kondensacja aldolowa lub hydratacja lub reakcje estryfikacji.
Poniższe przykłady stanowią wyjaśnienie istoty niniejszego wynalazku, tym samym nie wprowadzając ograniczenia dla jego zakresu, jaki wyznacza niniejszy opis i załączone zastrzeżenia patentowe.
P r z y k ł a d 1 (Wariant A)
Do autoklawu rurowego o pojemności 3 I pod osłoną azotu wprowadzono 1070 g węglanu propylenu, 0,22 g nonanianu rodu i 3,4 g tris(2,4-di-tert-butylofenylo)fosforynu. Stężenie rodu w mieszaninie reakcyjnej wynosiło 40 ppm, zaś stosunek zawartości molowej fosfor : rod wynosił 10. Po podgrzaniu zawartości pod osłoną gazu syntezowego (stosunek zwartości molowej wodór : tlenek węgla wynosił 1:1) do temperatury 100°C dodano 280 g 1-oktenu. Proces hydroformylowania przeprowadzono, stale mieszając zawartość, przy ciśnieniu 2 MPa (20 bar) i temperaturze 100°C.
Po 50 minutach czasu reakcji odnotowano stopień przemiany 1-oktenu na poziomie 76%. Selektywność względem n-nonanalu wyniosła 65%.
To odpowiada uzyskowi n-nonanolu na poziomie 49,4%.
P r z y k ł a d 2 (Doświadczenie porównawcze wobec przykładu 1)
Przeprowadzono analogiczne doświadczenie wobec zaprezentowanego w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast węglanu propylenu, jako rozpuszczalnik zastosowano tetrabutan.
Po 50 minutach hydroformylowania odnotowano stopień przemiany 1-oktenu w wysokości 92%. Selektywność względem n-nonanalu wyniosła 34%.
To odpowiada uzyskowi n-nonanolu na poziomie 31,3%.
Porównanie powyższych doświadczeń pokazuje, że zastosowanie węglanu propylenu pozwala na zwiększenie selektywności i uzysku w przypadku liniowych aldehydów.
P r z y k ł a d 3 (Wariant B)
Do autoklawu rurowego o pojemności 3 I pod osłoną azotu wprowadzono 1070 g węglanu propylenu, 0,26 g nonanianu rodu, 5,7 g dwudonorowego ligandu fosforynowego o wzorze ogólnym II i 273 g n-dekanu. Stężenie rodu w mieszaninie reakcyjnej wynosił o 40 ppm, zaś stosunek zawartoś ci molowej fosfor: rod wynosił 20. Po podgrzaniu zawartości pod osłoną gazu syntezowego (stosunek zwartości molowej CO:H2 wynosił 1:1) do temperatury 100°C dodano 280 g mieszaniny wewnętrznych oktenów.
Proces hydroformylowania przeprowadzono w temperaturze 100°C w przy ciśnieniu gazu syntezowego 2 Mpa (20 bar). Po zakończeniu reakcji zawartość schłodzono do temperatury otoczenia, po czym przeprowadzono rozdział faz. Faza węglowodorowa zawierająca aktywny kompleks katalizatora pozostała w reaktorze. Z kolei faza węglanu propylenu zawierająca w głównej mierze aldehyd została usunięta z reaktora i poddana obróbce w temperaturze 125°C, przy ciśnieniu 25 hPa w wyparce cienkowarstwowej z uzyskaniem czystego aldehydu. Węglan propylenu stanowiący frakcję dolną wraz ze
PL 206 145 B1
140 g mieszaniny olefin oraz roztworem katalizatora pozostałym w reaktorze zastosowano ponownie zgodnie z opisanym wyżej sposobem postępowania w procesie obróbki metodą okso. (Zawracanie do obiegu przeprowadzane jest łącznie osiem razy; patrz: Tabela 1, Doświadczenia 3.1 do 3.8).
P r z y k ł a d 4 (Doświadczenie porównawcze wobec przykładu 3)
Przeprowadzono analogiczne doświadczenie wobec zaprezentowanego w przykładzie 3, z uwęględnieniem następujących różnic: Zamiast węglanu propylenu i n-dekanu jako rozpuszczalnik zastosowano tetrabutan. Uzyskano mieszaninę alkanów C16, jaka powstaje na drodze oligomeryzacji i następującego po niej uwodornienia 1-butenu.
Po zakończeniu hydroformylowania całą mieszaninę reakcyjną destylowano z zastosowaniem wyparki cienkowarstwowej w temperaturze 125°C i przy ciśnieniu 25 hPa. Jako frakcję szczytową uzyskano surowy aldehyd. Frakcję dolną stanowiła mieszanina węglowodorów, zawierająca katalizator, a którą w głównej mierze stanowił tetrabutan. Roztwór ten wraz ze 140 g mieszaniny olefin zgodnie z opisanym wyżej sposobem ponownie zastosowano w procesie obróbki metodą okso. (Zawracanie do obiegu przeprowadzane jest łącznie osiem razy; patrz: tabela 1, Doświadczenia 4.1 do 4.8).
W przypadku serii doświadczeń przeprowadzonych w przykładzie 3 i 4 stopień przemiany badano na bieżąco na podstawie pomiarów zużycia gazu syntezowego. Na podstawie przebiegu przemiany w czasie można obliczyć stałą szybkości reakcji sumarycznej, która stanowi miarę aktywności katalizatora. Różne układy reakcyjne porównywać można w oparciu o tą stałą obliczaną dla pierwszego z szeregu przeprowadzonych doświadczeń.
W tabeli 1 zestawiono znormalizowane stałe prędkości reakcji sumarycznej dla wybranych cykli zawracania do obiegu na podstawie przeprowadzonych doświadczeń zgodnie z powyższymi przykładami.
Porównanie pokazuje, że w przykładzie zgodnym z wynalazkiem aktywność katalizatora utrzymuje się praktycznie na stałym poziomie. Z kolei w przykładzie porównawczym, gdzie zastosowano typowy sposób postępowania, stwierdzić można znaczną utratę aktywności katalizatora. Dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku można zatem znacząco zwiększyć stabilność katalizatora.
T a b e l a 1: Porównanie przykł adu 3 i 4
| Przykład 3 | wzgl. stała prędk. sumar. [-] | Przykład 4 | wzgl. stała prędk. reakcji sumar. [-] |
| 3.0 | 1 | 4.0 | 1,000 |
| 3.1 | 1,110 | 4.1 | 0,855 |
| 3.2 | 1,035 | 4.2 | 0,909 |
| 3.3 | 0,982 | 4.3 | 0,726 |
| 3.4 | 0,990 | 4.4 | 0,834 |
| 3.5 | 0,942 | 4.5 | 0,728 |
| 3.6 | 1,009 | 4.6 | - |
| 3.7 | 0,805 | 4.7 | 0,592 |
| 3.8 | 1,000 | 4.8 | 0,313 |
PL 206 145 B1
Uwaga: W przykładzie 4.6 stwierdzono błąd pomiaru, w związku z czym nie można podać zmierzonej wartości.
Claims (12)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo o 3-24 atomach węgla z wykorzystaniem wł a ś ciwoś ci katalizują cych co najmniej jednego metalu 8-10. grupy ukł adu okresowego, znamienny tym, że proces hydroformylowania przeprowadza się pod ciśnieniem 1,5 do 27 Mpa, w temperaturze 20 do 250°C, w obecności co najmniej 0,1% molowych, w stosunku do zawartości związku nienasyconego olefinowo, co najmniej jednego cyklicznego estru kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym I:R4 przy czym:R1, R2, R3, R4: są jednakowe lub różne i oznaczają: atom wodoru, podstawione lub niepodstawione, alifatyczne, alicykliczne, aromatyczne, alifatyczno-alicykliczne, alifatyczno-aromatyczne, alicykliczno-aromatyczne rodniki węglowodorowe o 1-27 atomach C;n: 0-5;X: dwuwartościowy podstawiony lub niepodstawiony, alifatyczny, alicykliczny, aromatyczny, alifatyczno-alicykliczny, alifatyczno-aromatyczny rodnik węglowodorowy o 1-27 atomach C;przy czym stosowany jest co najmniej jeden ligand, który nie obejmuje grup kwasu sulfonowego lub grup sulfonianu.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e R1, R2, R3, R4 oraz X mogą być takie same lub różne, przy czym są podstawiane przez atom tlenu, atom azotu, grupę NH-, grupę N-alkilową oraz grupę N-dialkilową, fluor, chlor, brom, jod, -OH, -OR, -CN oraz -C(O)alkil lub -C(O)O-alkil.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e hydroformylowanie przeprowadza się w obecności co najmniej 0,1% molowych, w stosunku do zawartości związku nienasyconego olefinowo, co najmniej jednego cyklicznego estru kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym I i niepolarnego rozpuszczalnika, niemieszalnego z cyklicznym estrem kwasu karboksylowego I.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako niepolarny rozpuszczalnik stosuje się podstawione lub niepodstawione węglowodory o 5-50 atomach węgla, związki nienasycone olefinowo lub olefiny o 3-24 atomach węgla.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że substancję wyprowadzaną z reaktora hydroformylowania rozdziela się z uzyskaniem frakcji zawierającej w głównej mierze katalizator i cykliczny ester kwasu karboksylowego oraz frakcji zawierającej w głównej mierze produkty hydroformylowania.
- 6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że substancję wyprowadzaną z reaktora hydroformylowania rozdziela się z uzyskaniem frakcji zawierającej w głównej mierze katalizator i niepolarny rozpuszczalnik oraz frakcji zawierającej w głównej mierze produkty hydroformylowania i cykliczny ester kwasu karboksylowego.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że substancję wyprowadzaną z reaktora hydroformylowania rozdziela się z uzyskaniem frakcji zawierającej w głównej mierze katalizator i nieprzetworzone związki olefinowo nienasycone oraz frakcji zawierającej w głównej mierze produkty hydroformylowania i cykliczny ester kwasu karboksylowego.
- 8. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e frakcję zawierają c ą katalizator zawraca się do reakcji hydroformylowania.
- 9. Sposób wedł ug zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, ż e jako cykliczny ester kwasu karboksylowego stosuje się węglan etylenu, węglan propylenu, węglan butylenu oraz ich mieszaniny.
- 10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję hydroformylowania przeprowadza się w obecności fosfonitów, fosforynów, tlenków fosfin, fosfin, fosfinitów i/lub fosfinianów.PL 206 145 B1
- 11. Sposób według zastrz. 1 albo 5 albo 6 albo 7, znamienny tym, że nieprzetworzone związki nienasycone olefinowo (olefiny) oddziela się od substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania lub od produktów hydroformylowania, po czym zawraca do reakcji hydroformylowania.
- 12. Sposób według zastrz. 1 albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że nieprzetworzone związki nienasycone olefinowo oddziela się od substancji wyprowadzanej z reaktora hydroformylowania lub od produktów hydroformylowania, po czym przekazuje się je do drugiego etapu reakcji.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10240253 | 2002-08-31 | ||
| DE10327434A DE10327434A1 (de) | 2002-08-31 | 2003-06-18 | Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Olefinen in Gegenwart cyclischer Kohlensäureester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL373843A1 PL373843A1 (pl) | 2005-09-19 |
| PL206145B1 true PL206145B1 (pl) | 2010-07-30 |
Family
ID=31979464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL373843A PL206145B1 (pl) | 2002-08-31 | 2003-08-07 | Sposób hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo, w szczególności olefin, w obecności cyklicznych estrów kwasów karboksylowych |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7317130B2 (pl) |
| EP (1) | EP1532094A1 (pl) |
| JP (1) | JP4523411B2 (pl) |
| KR (1) | KR20050059116A (pl) |
| CN (1) | CN1315767C (pl) |
| AU (1) | AU2003253389A1 (pl) |
| BR (1) | BR0313866A (pl) |
| CA (1) | CA2496838A1 (pl) |
| MX (1) | MXPA05002283A (pl) |
| PL (1) | PL206145B1 (pl) |
| RU (1) | RU2337090C2 (pl) |
| WO (1) | WO2004020380A1 (pl) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2002327859B2 (en) * | 2001-09-26 | 2007-08-09 | Evonik Degussa Gmbh | Phthalic acid alkylester mixtures with controlled viscosity |
| DE10149348A1 (de) | 2001-10-06 | 2003-04-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen |
| DE10220801A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
| DE10223593A1 (de) * | 2002-05-27 | 2003-12-11 | Degussa | Hydroxydiphosphine und deren Verwendung in der Katalyse |
| DE10225565A1 (de) | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
| EP1532094A1 (de) | 2002-08-31 | 2005-05-25 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester |
| DE10257499A1 (de) | 2002-12-10 | 2004-07-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen |
| DE10329042A1 (de) * | 2003-06-27 | 2005-01-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4 |
| DE10359628A1 (de) * | 2003-12-18 | 2005-07-21 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen |
| DE102004033410A1 (de) * | 2004-02-14 | 2005-09-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen |
| DE102004021128A1 (de) * | 2004-04-29 | 2005-11-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator |
| DE102005036039A1 (de) | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten |
| DE102004059293A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
| DE102004063673A1 (de) * | 2004-12-31 | 2006-07-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas |
| DE102005014055A1 (de) * | 2005-03-23 | 2006-09-28 | Degussa Ag | Unsymmetrisch substituierte Phospholankatalysatoren |
| DE102005035816A1 (de) * | 2005-07-30 | 2007-02-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten |
| DE102005042464A1 (de) | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen |
| DE102006058682A1 (de) * | 2006-12-13 | 2008-06-19 | Evonik Oxeno Gmbh | Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung |
| DE102007006442A1 (de) | 2007-02-05 | 2008-08-07 | Evonik Oxeno Gmbh | Gemisch von Diestern von Dianhydrohexitolderivaten mit Carbonsäuren der Summenformel C8H17COOH, Verfahren zur Herstellung dieser Diester und Verwendung dieser Gemische |
| DE102008006400A1 (de) | 2008-01-28 | 2009-07-30 | Evonik Oxeno Gmbh | Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102008002187A1 (de) * | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil |
| CN102470329B (zh) | 2009-07-23 | 2015-06-24 | 赢创纤维有限公司 | 由聚合溶液制成的聚酰亚胺膜 |
| DE102009028975A1 (de) | 2009-08-28 | 2011-03-03 | Evonik Oxeno Gmbh | Esterderivate der 2,5-Furandicarbonsäure und ihre Verwendung als Weichmacher |
| DE102009029050A1 (de) | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Evonik Oxeno Gmbh | Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen |
| DE102009029284A1 (de) | 2009-09-08 | 2011-03-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen |
| DE102009047351A1 (de) | 2009-12-01 | 2011-06-09 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung |
| DE102010041821A1 (de) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Einsatz von Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Katalysatorsystemen in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen zu Aldehydgemischen mit hohem Anteil von in 2-Stellung unverzweigten Aldehyden |
| DE102010043558A1 (de) | 2010-11-08 | 2012-05-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen |
| DE102012202779A1 (de) | 2012-02-23 | 2013-08-29 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches |
| KR101724219B1 (ko) | 2012-10-12 | 2017-04-06 | 에보니크 데구사 게엠베하 | 비대칭 비스포스파이트 |
| DE102012223572A1 (de) | 2012-12-18 | 2014-06-18 | Evonik Industries Ag | Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren |
| RU2527455C1 (ru) * | 2013-03-28 | 2014-08-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ получения альдегидов |
| DE102014209534A1 (de) * | 2014-05-20 | 2015-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitliganden mit einer Carbonat-Gruppe |
| CN106008184B (zh) * | 2016-05-30 | 2018-04-20 | 大庆高新利华环保科技有限公司 | 异丁烯制备3‑甲基丁醛的方法 |
| US11691936B2 (en) * | 2018-11-29 | 2023-07-04 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
Family Cites Families (104)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1197902A (en) | 1967-04-05 | 1970-07-08 | British Petroleum Co | Low Pressure Oxo Process |
| GB1243508A (en) | 1968-10-29 | 1971-08-18 | British Petroleum Co | Ultrafiltration of metal compounds |
| CA918673A (en) | 1969-12-22 | 1973-01-09 | L. Pruett Roy | Hydroformylation process |
| GB1312076A (en) | 1970-05-15 | 1973-04-04 | Bp Chem Int Ltd | Hydroformylation process |
| US3992453A (en) * | 1974-05-22 | 1976-11-16 | Universal Oil Products Company | Hydroformylation process |
| CA1090823A (en) | 1976-04-08 | 1980-12-02 | Everard A.V. Brewester | Cyclic hydroformylation process |
| ZA78146B (en) | 1977-01-25 | 1978-12-27 | Union Carbide Corp | Improved hydroformylation process |
| NO156742C (no) | 1979-03-28 | 1987-11-18 | Union Carbide Corp | Fremgangsmaate for fremstilling av et hydroformyleringsmedium, og fremgangsmaate for fremstilling av aldehyder. |
| DE3126265A1 (de) | 1981-07-03 | 1983-01-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen |
| US4599206A (en) | 1984-02-17 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| US4490559A (en) * | 1984-03-27 | 1984-12-25 | Shell Oil Company | Process for making aldehydes from diesters of carbonic acid |
| US4668651A (en) * | 1985-09-05 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed processes |
| US4885401A (en) * | 1985-09-05 | 1989-12-05 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
| US4748261A (en) | 1985-09-05 | 1988-05-31 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
| US4774361A (en) * | 1986-05-20 | 1988-09-27 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| US4835299A (en) * | 1987-03-31 | 1989-05-30 | Union Carbide Corporation | Process for purifying tertiary organophosphites |
| NL8700881A (nl) | 1987-04-14 | 1988-11-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor het afscheiden van produkt uit een homogeen katalysatorsysteem-bevattend reaktiemengsel. |
| US5059710A (en) * | 1988-08-05 | 1991-10-22 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US5113022A (en) * | 1988-08-05 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| DE3842819A1 (de) | 1988-12-20 | 1990-06-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur abtrennung von metallorganischen verbindungen und/oder metallcarbonylen aus ihren loesungen in organischen medien |
| US5012008A (en) * | 1990-01-08 | 1991-04-30 | Drago Russell S | Supported amorphous phase heterogeneous catalysts for biphasic hydroformylation |
| DE4025245A1 (de) | 1990-08-09 | 1992-02-13 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von gesaettigten alkoholen aus aldehyden |
| DE4026406A1 (de) | 1990-08-21 | 1992-02-27 | Basf Ag | Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden |
| DE4026777A1 (de) | 1990-08-24 | 1992-03-05 | Haerle Anton | Scharfgaengige knochenschraube und/oder gewindebohrer fuer osteosynthesearbeiten |
| US5179055A (en) * | 1990-09-24 | 1993-01-12 | New York University | Cationic rhodium bis(dioxaphosphorus heterocycle) complexes and their use in the branched product regioselective hydroformylation of olefins |
| US5260491A (en) * | 1990-09-24 | 1993-11-09 | New York University | Cationic rhodium bis(dioxaphosphorus heterocycle) complexes and their use in the branched product regioselective hydroformylation of olefins |
| US5087763A (en) * | 1990-11-09 | 1992-02-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process |
| TW213465B (pl) | 1991-06-11 | 1993-09-21 | Mitsubishi Chemicals Co Ltd | |
| US5138101A (en) * | 1991-07-19 | 1992-08-11 | Eastman Kodak Company | Recovery of high-boiling aldehydes from rhodium-catalyzed hydroformylation processes |
| US5360938A (en) * | 1991-08-21 | 1994-11-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Asymmetric syntheses |
| DE4204808A1 (de) * | 1992-02-18 | 1993-08-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern |
| US5288918A (en) * | 1992-09-29 | 1994-02-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process |
| US5395979A (en) | 1993-02-25 | 1995-03-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating catalyst from a hydroformylation reaction product using alkylated ligands |
| US5426238A (en) | 1993-06-10 | 1995-06-20 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for producing an aldehyde |
| US5475146A (en) | 1993-09-02 | 1995-12-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Enantioselective hydroformylation |
| JPH0782281A (ja) | 1993-09-10 | 1995-03-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ジホスフィナイト化合物及びそれを用いるオレフィンのヒドロホルミル化反応方法 |
| US5648554A (en) * | 1995-04-12 | 1997-07-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing aldehydes |
| DE19632600A1 (de) | 1996-08-13 | 1998-02-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| WO1997007261A1 (fr) * | 1995-08-11 | 1997-02-27 | Nippon Steel Corporation | Composition de resine-chromate et tole traitee en surface |
| WO1997008124A1 (en) | 1995-08-25 | 1997-03-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydroformylation process |
| US5618983A (en) * | 1995-08-25 | 1997-04-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydroformylation process |
| US5763677A (en) | 1995-12-06 | 1998-06-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation processes |
| JPH09268152A (ja) | 1996-04-03 | 1997-10-14 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒド類の製造方法 |
| US5886237A (en) | 1996-04-24 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing alkenals and alkenols |
| US5821389A (en) | 1996-04-24 | 1998-10-13 | Union Carbide Chemicals & Technology Corporation | Processes for producing hydroxyaldehydes |
| DE19654908A1 (de) * | 1996-06-24 | 1998-01-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden in Gegenwart eines neuen Katalysators |
| US5710344A (en) * | 1996-11-08 | 1998-01-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process to prepare a linear aldehyde |
| DE19654340A1 (de) | 1996-12-24 | 1998-08-06 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen |
| JPH10226662A (ja) * | 1997-02-18 | 1998-08-25 | Kuraray Co Ltd | オレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法 |
| AU6518398A (en) | 1997-03-27 | 1998-10-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing aldehydes |
| JPH10279587A (ja) | 1997-03-31 | 1998-10-20 | Mitsubishi Chem Corp | ビスホスファイト化合物及びそれを用いるヒドロホルミル化方法 |
| EP0922691B1 (en) | 1997-12-03 | 2004-04-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydroformylation process |
| CA2255358C (en) * | 1997-12-03 | 2009-02-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydroformylation process |
| JPH11189563A (ja) * | 1997-12-25 | 1999-07-13 | Kuraray Co Ltd | ヒドロホルミル化生成物の保存方法 |
| US5952530A (en) | 1998-02-02 | 1999-09-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
| DE19810794A1 (de) | 1998-03-12 | 1999-09-16 | Basf Ag | Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Hydroformylierung |
| DE19842368A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxoalkoholen aus Olefingemischen durch zweistufige Hydroformylierung |
| DE19842369A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
| DE19842371A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen |
| DE19842370A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
| DE19911920A1 (de) | 1999-03-17 | 2000-09-21 | Basf Ag | Phosphabenzolverbindungen und ihre Verwendung in der Hydroformylierung |
| DE19925384A1 (de) | 1999-06-02 | 2000-12-07 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformylierungen |
| US6307107B1 (en) | 1999-09-20 | 2001-10-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydroformylation of acyclic monoethylenically unsaturated compounds to corresponding terminal aldehydes |
| DE19954721A1 (de) | 1999-11-12 | 2001-05-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen durch Hydroformylierung |
| DE19954510A1 (de) | 1999-11-12 | 2001-05-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen |
| EP1103303A1 (en) | 1999-11-23 | 2001-05-30 | Dsm N.V. | Process to separate a rhodium/phosphite ligand complex and free phosphite ligand complex from a hydroformylation mixture |
| DE19957528A1 (de) | 1999-11-30 | 2001-05-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
| DE10009207A1 (de) | 2000-02-26 | 2001-08-30 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Reduzierung der Ameisensäurekonzentration |
| WO2001068242A1 (en) | 2000-03-14 | 2001-09-20 | Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. | Adsorbent for aromatic hydroxy compound and utilization thereof |
| US6303829B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-10-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
| US6307109B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-10-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
| US6307110B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-10-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
| US6294700B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-09-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
| US6310260B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-10-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
| US6303830B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-10-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| AU2001281886A1 (en) | 2000-06-26 | 2002-01-08 | Basf Aktiengesellschaft | Phosphacyclohexanes and the use thereof in the hydroformylation of olefins |
| DE10031493A1 (de) | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe |
| DE10034360A1 (de) | 2000-07-14 | 2002-01-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen |
| DE10048301A1 (de) * | 2000-09-29 | 2002-04-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen |
| DE10053272A1 (de) | 2000-10-27 | 2002-05-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe |
| DE10058383A1 (de) * | 2000-11-24 | 2002-05-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe |
| DE10062448A1 (de) | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
| DE10100708A1 (de) * | 2001-01-10 | 2002-07-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue N-Phenylpyrrolbisphosphanverbindungen und deren Metallkomplexe |
| EP1231194B1 (de) | 2001-02-10 | 2003-11-12 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Herstellung von 1-Olefinen |
| DE10114868C1 (de) * | 2001-03-26 | 2002-10-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Diphosphinen und deren Verwendung |
| DE10135906A1 (de) | 2001-07-24 | 2003-02-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator |
| DE10140083A1 (de) | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe |
| DE10140086A1 (de) * | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe |
| AU2002327859B2 (en) | 2001-09-26 | 2007-08-09 | Evonik Degussa Gmbh | Phthalic acid alkylester mixtures with controlled viscosity |
| DE10149348A1 (de) | 2001-10-06 | 2003-04-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen |
| BR0308432A (pt) | 2002-03-15 | 2006-06-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | processo para a hidroformilação de olefinas |
| DE60332610D1 (de) | 2002-04-04 | 2010-07-01 | Evonik Degussa Gmbh | Bisphosphine als bidentat liganden |
| DE10220799A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-12-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen |
| DE10220801A1 (de) | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
| DE10223593A1 (de) | 2002-05-27 | 2003-12-11 | Degussa | Hydroxydiphosphine und deren Verwendung in der Katalyse |
| DE10225565A1 (de) | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
| EP1532094A1 (de) | 2002-08-31 | 2005-05-25 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester |
| MXPA05001396A (es) * | 2002-08-31 | 2005-04-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Procedimiento para la obtencion de aldehidos mediante la hidroformilacion de compuestos olefinicamente insaturados, catalizado con complejos de metal no modificados en presencia de esteres ciclicos de acido carboxilico. |
| DE10257499A1 (de) | 2002-12-10 | 2004-07-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen |
| DE10349399A1 (de) | 2003-10-21 | 2005-06-02 | Degussa Ag | Verfahren zur Reduktion von Binaphthylderivaten |
| DE102004021128A1 (de) | 2004-04-29 | 2005-11-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator |
| DE102004059293A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
| DE102004059292A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung |
| DE102004063673A1 (de) | 2004-12-31 | 2006-07-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas |
-
2003
- 2003-08-07 EP EP03790872A patent/EP1532094A1/de not_active Withdrawn
- 2003-08-07 KR KR1020057003260A patent/KR20050059116A/ko not_active Ceased
- 2003-08-07 WO PCT/EP2003/008736 patent/WO2004020380A1/de not_active Ceased
- 2003-08-07 CN CNB038201941A patent/CN1315767C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-07 PL PL373843A patent/PL206145B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2003-08-07 US US10/525,376 patent/US7317130B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-07 MX MXPA05002283A patent/MXPA05002283A/es active IP Right Grant
- 2003-08-07 JP JP2004532060A patent/JP4523411B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-07 AU AU2003253389A patent/AU2003253389A1/en not_active Abandoned
- 2003-08-07 RU RU2005109389/04A patent/RU2337090C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-08-07 CA CA002496838A patent/CA2496838A1/en not_active Abandoned
- 2003-08-07 BR BR0313866-6A patent/BR0313866A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4523411B2 (ja) | 2010-08-11 |
| RU2337090C2 (ru) | 2008-10-27 |
| CN1315767C (zh) | 2007-05-16 |
| KR20050059116A (ko) | 2005-06-17 |
| RU2005109389A (ru) | 2005-08-27 |
| CN1678557A (zh) | 2005-10-05 |
| US20060241324A1 (en) | 2006-10-26 |
| PL373843A1 (pl) | 2005-09-19 |
| EP1532094A1 (de) | 2005-05-25 |
| CA2496838A1 (en) | 2004-03-11 |
| AU2003253389A1 (en) | 2004-03-19 |
| BR0313866A (pt) | 2005-07-05 |
| MXPA05002283A (es) | 2005-06-08 |
| WO2004020380A1 (de) | 2004-03-11 |
| JP2005536560A (ja) | 2005-12-02 |
| US7317130B2 (en) | 2008-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL206145B1 (pl) | Sposób hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo, w szczególności olefin, w obecności cyklicznych estrów kwasów karboksylowych | |
| JP5322073B2 (ja) | ６〜２４個の炭素原子を有するオレフィンをコバルト又はロジウム触媒により多工程でヒドロホルミル化するための方法 | |
| US7193116B2 (en) | Method for producing aldehydes by means of hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, said hydroformylation being catalyzed by unmodified metal complexes in the presence of cyclic carbonic acid esters | |
| KR101468754B1 (ko) | 전이 금속으로 촉매되는 히드로포르밀화를 위한 비스포스파이트 리간드 | |
| US7232931B2 (en) | Method for the rhodium-catalyzed hydroformylation of olefins with reduction of rhodium losses | |
| KR100897730B1 (ko) | Ｃ13-알콜 혼합물의 제조방법 | |
| KR20010051610A (ko) | 올레핀의 하이드로포밀화에 의한 알데히드의 제조방법 | |
| JP5340205B2 (ja) | 環状カルボン酸エステルの存在で非変性金属錯体により触媒活性されるオレフィン不飽和化合物のヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法 | |
| JP2009507802A (ja) | 立体障害第二級アミンの付加によるカルボニル化 | |
| JP2010504305A (ja) | オレフィンを生産するための方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110807 |