PL204384B1 - Sposób wytwarzania estrów - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów składnika kwasowego wybranego spośród wielozasadowych kwasów C4-C10 karboksylowych i składnika alkoholowego wybranego spośród n-heksanolu-1, 2-etyloheksanolu i eteru monobutylowego glikolu etylenowego.

Estry wyżej wspomnianego rodzaju są powszechnie stosowane jako zmiękczacze w tworzywach sztucznych, takich jak octany celulozy, poliuretany, PCW, poliakrylany itp. Można je wytwarzać w reakcji składnika kwasowego lub jego bezwodnika ze sk ładnikiem alkoholowym w obecności katalizatora tranestryfikacji. Reakcja ta jest reakcją równowagową. Równowagę można przesunąć w stronę produktu, czyli w stronę estru, przez ciągłe usuwanie wody powstającej w reakcji jako produkt uboczny. Gdy w przypadku stosowanego alkoholu występuje zakres, w którym nie miesza się on z wodą, można oddestylowywać w sposób ciągły z mieszaniny reakcyjnej mieszaninę wody reakcyjnej i alkoholu, oraz, po rozdzieleniu faz, zawracać fazę organiczną do estryfikacji, usuwając fazę wodną z układu. Z uwagi na to, że woda jest zawsze w pewnym stopniu rozpuszczalna w alkoholu, wodę również zawraca się z fazą organiczną, a więc przesunięcie równowagi dla osiągnięcia przemiany ilościowej czasami następuje bardzo powoli.

Przykładowo, gdy stosuje się eter monobutylowy glikolu etylenowego, obszar niemieszalności z wodą wystę puje tylko w zakresie 43 - 133°C (patrz G. Schneider i G. Wilke, Zeitschr. f. Phys. Chemie, NF, 20, 219 (1959)), a zatem w tym przypadku rozdzielacz faz trzeba utrzymywać w temperaturze w zakresie pomiędzy tymi dwoma granicznymi punktami mieszania, co jest bardzo niedogodne. Na dodatek zawracana faza alkoholu w dalszym ciągu zawiera 39,7% wag. wody.

Istniała potrzeba opracowania sposobu wytwarzania wyżej wspomnianych estrów, prostego w realizacji i prowadzą cego w krótkim czasie do zasadniczo iloś ciowej przemiany.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania estrów składnika kwasowego wybranego spośród wielozasadowych kwasów C4-C10 karboksylowych i składnika alkoholowego wybranego spośród n-heksanolu-1, 2-etyloheksanolu i eteru monobutylowego glikolu etylenowego, charakteryzującego się tym, że

a) mieszaninę zawierającą zasadniczo składnik kwasowy lub jego bezwodnik i składnik alkoholowy ogrzewa się do wrzenia w strefie reakcyjnej w obecności katalizatora estryfikacji wybranego spośród kwasów mineralnych, organicznych kwasów sulfonowych i kwasów Lewisa,

b) opary zawierające alkohol i wodę rozdziela się drogą rektyfikacji na bogatą w alkohol frakcję o zawartości powyż ej 80% wagowych alkoholu i frakcję wzbogaconą w wodę w porównaniu ze składem oparów odprowadzanych ze strefy reakcyjnej,

c) zawraca się frakcję bogatą w alkohol do strefy reakcyjnej i odprowadza się frakcję bogatą w wodę z układu.

Korzystnie opary zawierające alkohol i wodę kieruje się do kolumny do rozdzielania, przy czym produkt odprowadzany przy dolnym końcu kolumny zawraca się do strefy reakcyjnej jako frakcję bogatą w alkohol, a destylat odprowadza się z układu jako frakcję bogatą w wodę.

Korzystnie stosuje się składnik kwasowy wybrany spośród kwasu ftalowego i kwasu adypinowego.

Korzystnie jako składnik alkoholowy stosuje się eter monobutylowy glikolu etylenowego, a jako bezwodnik składnika kwasowego stosuje się bezwodnik ftalowy.

Składnikiem kwasowym jest wielozasadowy, zwłaszcza dwuzasadowy, kwas karboksylowy o 4 - 10 atomach węgla. Może być on aromatyczny lub alifatyczny. Przykładowo można stosować kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas heksahydroftalowy, kwas heksahydroizoftalowy lub kwas heksahydrotereftalowy, a także kwas ftalowy, kwas izoftalowy i kwas tereftalowy. Spośród nich do szczególnie korzystnych należą kwas adypinowy i kwas ftalowy. Składnik kwasowy można stosować jako taki lub w postaci bezwodnika, np. bezwodnika wewnętrznego lub międzycząsteczkowego. Przykładowo kwas ftalowy zazwyczaj stosuje się w postaci dostępnego w przemyśle związku, bezwodnika ftalowego.

Korzystnie składnik alkoholowy stosuje się w nadmiarze molowym w stosunku do składnika kwasowego, np. w nadmiarze do 500%, korzystnie do 200%, a zwłaszcza do 100%, szczególnie korzystnie 20 - 60%, w stosunku do stechiometrycznie niezbędnej ilości. Sposób według wynalazku realizuje się bez użycia jakichkolwiek zewnętrznych czynników odpędowych.

Katalizatory estryfikacji, które można stosować, stanowią zwykłe katalizatory, stosowane zazwyczaj w reakcjach estryfikacji. Należą do nich kwasy mineralne, takie jak kwas siarkowy, kwas fosforowy; organiczne kwasy sulfonowe, takie jak kwas metanosulfonowy, kwas p-toluenosulfonowy;

PL 204 384 B1 kwasy Lewisa, zwłaszcza związki tytanu, cyny(IV) lub cyrkonu, takie jak związki tetraalkoksytytanowe, np. tetrabutoksytytan i tlenek cyny(IV).

Katalizator estryfikacji stosuje się w skutecznej ilości i zazwyczaj wynosi ona 0,05 - 5% wag., korzystnie 0,1 - 1% wag., w przeliczeniu na łączną ilość składnika kwasowego (lub bezwodnika) i składnika alkoholowego.

Mieszaninę składnika kwasowego lub jego bezwodnika, składnika alkoholowego i katalizatora estryfikacji ogrzewa się do wrzenia. Niezbędne w tym celu warunki ciśnienia i temperatury są w znacznym stopniu zależ ne od uż ytego skł adnika alkoholowego. Ogólnie temperatura moż e wynosić 140 - 220°C, a ciśnienie 30 - 200 kPa. Często korzystne jest podwyższenie temperatury podczas reakcji i/lub obniżenie ciśnienia.

Do realizacji sposobu według wynalazku przydatny jest dowolny ze znanych reaktorów z ogrzewaniem, np. reaktor zbiornikowy z mieszadł em.

W korzystnym sposobie opary zawierają ce alkohol i wodę kieruje się do rozdzielenia drogą rektyfikacji w kolumnie i produkt odprowadzany z dolnego końca kolumny, czyli produkt dolny, zawraca się do strefy reakcyjnej jako frakcję bogatą w alkohol, a destylat odprowadza się z układu.

Kolumnę może stanowić zwykła kolumna znana fachowcom, taka jak kolumna z wypełnieniem lub kolumna półkowa. Kolumny mogą zawierać wypełnienie ze szkła, materiału ceramicznego lub metalu, np. pierścienie Raschiga, siodełka, perełki, spirale, inne pierścienie itp. Przykładowo liczba półek teoretycznych kolumny wynosi 8 - 12. Dolny koniec kolumny jest połączony z przestrzenią oparów strefy reakcyjnej, co umożliwia przepływ gazu. W korzystnym sposobie całość poddawanych rektyfikacji oparów opuszczających górny koniec kolumny skrapla się. Część lub całość kondensatu odbiera się jako destylat. Część nieodebraną jako destylat zawraca się do kolumny jako powrót. Szczególnie korzystnie stosunek powrotu R/D wynosi od 1:2 do 1:10. Gdy kondensat tworzy 2 fazy, korzystnie fazę organiczną zawraca się w całości, a fazę wodną co najmniej w części odprowadza się.

Określenia frakcja „bogata w alkohol” i frakcja „bogata w wodę” oznacza, że odpowiednia frakcja została wzbogacona w alkohol lub, odpowiednio, wzbogacona w wodę, w porównaniu ze składem oparów odprowadzanych ze strefy reakcyjnej. Frakcja bogata w alkohol korzystnie zawiera powyżej 80% wag. alkoholu, zwłaszcza powyżej 95% wag. Szczególnie korzystnie jest to zasadniczo czysty alkohol.

Po osiągnięciu żądanej przemiany, gdy reakcję prowadzi się periodycznie, to zazwyczaj przerywa się ją i oddestylowuje się nadmiar składnika alkoholowego. Żądany ester można wyodrębnić z pozostałości znanymi sposobami, np. drogą ekstrakcji w celu usunięcia z pozostałości katalizatora lub produktów jego hydrolizy, a następnie destylacji. Alternatywnie sposób według wynalazku można realizować w sposób ciągły, przy czym korzystnym sposobem w takim przypadku jest zastosowanie układu głównej strefy reakcyjnej i wtórnej strefy reakcyjnej, albo kaskady stref reakcyjnych. W takim przypadku opary z co najmniej jednej strefy reakcyjnej, a korzystnie z głównej strefy reakcyjnej oddziela się w opisany sposób, opary z każdego z reaktorów poddaje się niezależnie rektyfikacji lub łączy się i wspólnie poddaje rektyfikacji. Zawracaną frakcję bogatą w alkohol kieruje się do odpowiedniej strefy reakcyjnej lub frakcję rozdziela się zależnie od potrzeb pomiędzy różne strefy reakcyjne.

W korzystnym sposobie frakcję bogatą w wodę poddaje się obróbce w celu odzyskania zawartego w niej składnika alkoholowego. Często można wykorzystać fakt, że, jak w przypadku eteru monobutylowego glikolu etylenowego, skład frakcji bogatej w wodę znajduje się w obszarze, w którym składnik alkoholowy nie miesza się z wodą. W przypadku eteru monobutylowego glikolu etylenowego brak mieszalności występuje tylko w obszarze 43 - 133°C. Dogodnym sposobem jest więc doprowadzenie frakcji bogatej w wodę do temperatury we wspomnianym zakresie, korzystnie do około 60 - 90°C, a zwł aszcza 70 - 80°C, w wyniku czego rozdziela się ona na fazę organiczną o zawartoś ci eteru monobutylowego glikolu etylenowego około 60,3% wag. i fazę wodną zawierającą około 90,4% wag. wody. W razie potrzeby fazę organiczną i/lub wodną można dalej oczyszczać znanymi sposobami.

Wynalazek dokładniej ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d 1

W 2 litrowej kolbie trójszyjnej, z umieszczoną na niej kolumną z wypeł nieniem o d ł ugoś ci 60 cm z gł owicą i chł odnicą oraz z rozdzielaczem odcieku, 444 g (3 mole) bezwodnika ftalowego i 1063,8 g (9 moli) eteru monobutylowego glikolu etylenowego wraz z tetrabutoksytytanem (0,8% wag., w przeliczeniu na mieszaninę wyjściową) ogrzewano do wrzenia do momentu, aż znaczący poziom odcieku pojawił się w rozdzielaczu odcieku. Część kondensatu z rektyfikowanych oparów następnie odebrano

PL 204 384 B1 w temperaturze 99°C. W ciągu 120 minut odebrano łącznie 75 ml kondensatu i stwierdzono, że oznaczona liczba kwasowa, świadcząca o zawartości kwasu w zawartości kolby wynosiła 0,056 mg KOH/g.

Przykład porównawczy 1

Przykład 1 powtórzono, z tym że zamiast kolumny z wypełnieniem na kolbie umieszczono oddzielacz wody, przy czym jako połączony z nim rozdzielacz faz służyło naczynie z podwójnym płaszczem. Utrzymywano go w temperaturze 88°C za pomocą termostatu. Górną fazę zawracano w sposób ciągły do kolby. Po 300 minutach liczba kwasowa zawartości kolby wynosiła 9,6, a po 540 minutach 0,12.

P r z y k ł a d 2

W 2 litrowej kolbie trójszyjnej z mieszadłem oraz umieszczoną na niej 50 cm kolumną z głowicą umieszczono 451 g (3,1 mola) kwasu adypinowego i 792 g (7,75 mola) n-heksan-1-olu. Dodano 0,5% kwasu metanosulfonowego jako katalizatora i mieszaninę ogrzewano do wrzenia. Kondensat rozdzielał się na fazę organiczną i fazę wodną. Głowica kolumny pracowała tak, że faza organiczna była całkowicie zawracana, natomiast faza wodna częściowo stanowiła odciek, a częściowo odprowadzano ją z głowicy kolumny. Temperatura głowicy kolumny wynosiła 95 -100°C. Po 110 minutach liczba kwasowa zawartości kolby wynosiła 0,35.

Przykład porównawczy 2

Przykład 2 powtórzono, z tym że zamiast kolumny na kolbie umieszczono oddzielacz wody. Całość fazy organicznej zawracano, a fazę wodną odprowadzano. Po 240 minutach liczba kwasowa zawartości kolby wynosiła 0,7.

Claims (4)

1. Sposób wytwarzania estrów składnika kwasowego wybranego spośród wielozasadowych kwasów C4-C10 karboksylowych i składnika alkoholowego wybranego spośród n-heksanolu-1, 2-etyloheksanolu i eteru monobutylowego glikolu etylenowego, znamienny tym, że

a) mieszaninę zawierającą zasadniczo składnik kwasowy lub jego bezwodnik i składnik alkoholowy ogrzewa się do wrzenia w strefie reakcyjnej w obecności katalizatora estryfikacji wybranego spośród kwasów mineralnych, organicznych kwasów sulfonowych i kwasów Lewisa,

b) opary zawierające alkohol i wodę rozdziela się drogą rektyfikacji na bogatą w alkohol frakcję o zawartości powyż ej 80% wagowych alkoholu i frakcję wzbogaconą w wodę w porównaniu ze składem oparów odprowadzanych ze strefy reakcyjnej,

c) zawraca się frakcję bogatą w alkohol do strefy reakcyjnej i odprowadza się frakcję bogatą w wodę z układu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że opary zawierające alkohol i wodę kieruje się do kolumny do rozdzielania, przy czym produkt odprowadzany przy dolnym końcu kolumny zawraca się do strefy reakcyjnej jako frakcję bogatą w alkohol, a destylat odprowadza się z układu jako frakcję bogatą w wodę.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się składnik kwasowy wybrany spośród kwasu ftalowego i kwasu adypinowego.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako składnik alkoholowy stosuje się eter monobutylowy glikolu etylenowego, a jako bezwodnik składnika kwasowego stosuje się bezwod-