PL190565B1

PL190565B1 - Stop na bazie kobaltu i sposób obróbki cieplnej stopu na bazie kobaltu

Info

Publication number: PL190565B1
Application number: PL98333625A
Authority: PL
Inventors: Patrice Berthod; Christophe Liebaut; Jean-Luc Bernard
Original assignee: Saint Gobain Isover
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1998-09-24
Publication date: 2005-12-30
Also published as: CA2272462A1; KR100562389B1; DK0968314T3; EP0968314A1; HUP0001208A2; ATE221927T1; NO992576L; WO1999016919A1; HUP0001208A3; JP4125382B2; CN1094522C; TR199901193T1; CZ190299A3; HU221821B1; NO992576D0; DE69807049T2; SK284724B6; KR20000069035A; CZ294783B6; CN1241218A

Abstract

1 . Stop na bazie kobaltu, m ajacy w ytrzym alosc m echa- niczna w wysokiej tem peraturze, w szczególnosci w sro- dowisku utleniajacym i korozyjnym zaw ierajacy nikiel, chrom, wolfram , tantal i wegiel, znam ienny tym , ze zaw ie- ra wagowo 26 - 34% chrom u. 6 - 12% niklu. 4 - 8% w ol- framu. 2 - 4% tantalu. 0.2 - 0,5% wegla, mniej niz 3% zelaza. mniej niz 1% krzem u, mniej niz 0,5% m anganu, mniej niz 0,1% cyrkonu, reszte stanow i kobalt 1 nieunik- nione zanieczyszczenia, przy czym stosunek m olow y tanta- lu wzgledem w egla wynosi 0,4 - 1 6 Sposób obróbki cieplnej stopu na bazie kobaltu obejm ujacej wyzarzanie, znam ienny tym , ze odlew ze stopu o skladzie 26 - 34% w agow o chrom u, 6 - 12% w a- gowo niklu, 4 - 8% w agow o w olfram u, 2 - 4% wagow o tantalu, 0.2 - 0.5% wagowo w eglu, mniej niz 3% wagow o zelaza, mniej niz 1% w agow o krzem u, m niej m z 0,5% wagowo m anganu, mniej niz 0,1% wagowo cyrkonu, a reszte stanowi kobalt i nieuniknione zanieczyszczenia, przy czym stosunek m olow y tantalu w zgledem w egla wy- nosi 0.4 - 1, podgrzew a sie do tem peratury 1100 - 1250°C, wygrzew a w czasie 1-4 godzin, chlodzi do tem peratury pokojowej, a nastepnie podrzew a ponow nie do tem peratury 850 - 1050°C. wygrzewa sie w tej tem peraturze w czasie 5-20 godzin 1 chlodzi do tem peratury pokojowej PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest stop na bazie kobaltu i sposób obróbki cieplnej stopu na bazie kobaltu. Stop według wynalazku wykazuje dobrą wytrzymałość mechaniczną w wysokiej temperaturze, w szczególności w środowisku utleniającym lub korozyjnym, takim jak stopione szkło, który może być stosowany w szczególności do wytwarzania oprzyrządowania do wytwarzania i/lub obróbki szkła na gorąco, takich jak części maszyn do wytwarzania waty szklanej metodą wyciągania włókien ze stopionego szkła.

Technika wyciągania włókien polega na umożliwieniu ciągłego spadania ciekłego szkła w zestawie obracających się części wirujących z bardzo wysoką szybkością obrotową względem ich pionowych osi. Szkło, zatrzymane w początkowym spadaniu przez dno części wewnętrznej znanej jako „miseczka”, wydostaje się na zewnątrz pod działaniem siły odśrodkowej przez przebitą dziurkami cylindryczną ściankę tej samej części. Te otwory umożliwiają przechodzenie przez nie szkła, które, wciąż pod działaniem siły odśrodkowej, będzie rozprowadzane na ściance znanej jako „pas” części zewnętrznej znanej jako „kołpak”, która jest również przebita dziurkami mniejszymi niż poprzednie dziurki. Szkło, wciąż pod działaniem siły odśrodkowej, przechodzi wszędzie przez pas kołpaka w postaci włókien stopionego szkła. Palnik pierścieniowy umieszczony nad zewnętrzną stroną kołpaka, wytwarzający opadający strumień gazu przechodzący wzdłuż zewnętrznej znanej jako „kołpak”, która jest również przebita dziurkami mniejszymi niż poprzednie dziurki. Szkło, wciąż pod działaniem siły odśrodkowej, przechodzi wszędzie przez pas kołpaka w postaci włókien stopionego szkła. Palnik pierścieniowy umieszczony nad zewnętrzną stroną kołpaka, wytwarzający opadający strumień gazu przechodzący wzdłuż zewnętrznej ścianki pasa, prowadzi te włókna w dół

190 565 zarazem wyciągając je. Następnie te ostatnie krupną w postaci waty szklanej. Części znane jako „miseczka” i „kołpak” to narzędzia do wyciągania włókien, które są bardzo obciążone cieplnie (szoki termiczne podczas rozruchów i zatrzymań), mechanicznie (siła odśrodkowa, erozja wskutek przechodzenia szkła) i chemicznie (utlenianie i korozja powodowana przez stopione szkło i przez gorące gazy z palnika do dysku).

Dla orientacji, temperatura robocza, by szkło wykazywało przydatną lepkość, jest rzędu, co najmniej 1000°C.

W tych warunkach główne postacie uszkodzenia tych składników to: odkształcenie ścianek pionowych przez pełzanie na gorąco, pojawienie się poziomych lub pionowych pęknięć, albo zużycie otworów do wyciągania szkła przez erozję, co wymaga po prostu wymiany narzędzi. Ich materiał składowy musi, zatem być odporny przez dostatecznie długi czas produkcji, by pasować do technicznych i ekonomicznych ograniczeń procesu.

Przydatny materiał ujawniono w dokumencie FR-A-2,536,385. Jest to nadstop oparty na niklu wzmocnionym węglikami chromu i wolframu typu (W,Cr)23Có obecnymi w dwóch postaciach: węglików eutektycznych rozłożonych na granicach ziaren w ciągłej sieci międzyziamowej zapewniających sztywność ogólną; i drobnych węglików (osadów wtórnych) rozłożonych w gęsty i jednorodny sposób w ziarnach matrycy niklowej, dających odporność na pełzanie między ziarnowe.

Odporność na utlenianie i na korozję w temperaturze stosowania jest nadawana przez wysoką zawartość w stopie chromu, który tworzy ochronną warstwę tlenku chromowego Cr2O3 na powierzchni części w zetknięciu ze środowiskiem utleniającym. Ciągła dyfuzja chromu do frontu korozji umożliwia odnawianie warstwy CiyO: w razie pęknięcia lub innego uszkodzenia.

Temperatury robocze, w których można stosować ten stop z powodzeniem, są jednak ograniczone do maksymalnej wartości rzędu 1000 do 1050°C. Poza tą temperaturą maksymalną materiał wykazuje brak zarówno wytrzymałości mechanicznej, z pojawieniem się pęknięć, jak i odporności na korozję, przy czym pęknięcia umożliwiają środowisku korodującemu wnikanie do materiału.

Ten problem gwałtownego pogarszania jakości we względnie wysokiej temperaturze uniemożliwia stosowanie tego typu stopu do wytwarzania wełny żużlowej z bardzo lepkich szkieł (takich jak bazalt), których nie można wyciągać we włókna poniżej 1100°C.

W celu zaspokojenia tego zapotrzebowania na materiał wykazujący dobrą wytrzymałość mechaniczną i dobrą odporność na utlenianie i na korozję powodowaną przez szkło w bardzo wysokich temperaturach, zastrzeżono zastosowanie nadstopów opartych na kobalcie, pierwiastku o wytrzymałości wewnętrznej lepszej niż wytrzymałość niklu.

Te stopy zawsze zawierają chrom dla odporności na utlenianie, jak również ogólnie węgiel i wolfram, w celu uzyskania działania wzmacniającego przez wytrącanie węglików. Zawierają one również nikiel w roztworze stałym, który stabilizuje sieć krystaliczną kobaltu jako sześcienną powierzchniowo-centrowaną we wszystkich temperaturach.

Jednak obecność samych tych pierwiastków nie jest wystarczająca do osiągnięcia oczekiwanych właściwości i czyniono liczne próby dla dalszego polepszenia właściwości stopów opartych na kobalcie.

Te próby ogólnie opierają się na dodaniu do składu stopu pierwiastków reaktywnych.

Tak więc, FR-A-2,699,932 ujawnia stop oparty na kobalcie zawierający ren, który może dodatkowo zawierać, w szczególności, niob, itr lub inne metale ziem rzadkich, bor i/lub hafn. US-A-4,765,817 ujawnia stop oparty na kobalcie, chromie, niklu i wolframie, który zawiera również bor i hafn. FR-A-2,576,914 również stosuje hafn. EP-A-0,317,579 ujawnia stop, który zawiera bor i jest pozbawiony hafnu, ale zawiera itr. US-A-3,933,484 również odnosi się do stopu zawierającego bor. US-A-3,984,240 i US-A-3,980,473 ujawniają stosowanie itru i dysprozu.

Te pierwiastki są bardzo kosztowne i ich zła zdolność do wprowadzania ogólnie sprawia konieczność przedawkowywania ich przy obróbce stopu, co odpowiednio zwiększa udział materiałów wyjściowych w kosztach materiału. W tym względzie należy zauważyć, ze szereg tych dokumentów przedstawia stosowanie wysokiej zawartości chromu (rzędu 35 do 36%), który również jest kosztowny.

190 565

Ponadto te stopy wciąż wykazują znaczne ryzyko kruchości w wysokiej temperaturze w środowisku korodującym, takim jak stopione szkło.

Pozostaje zatem zapotrzebowanie na nowy stop mający dobre właściwości mechaniczne w wysokiej temperaturze, w szczególności w środowisku utleniającym i/lub korodującym, takim jak stopione szkło, który ponadto jest łatwo i względnie tanio wytworzyć.

Ten cel i inne, które staną się widoczne z dalszej części opisu, osiągnięto dzięki stopowi na bazie kobaltu, który ma wytrzymałość mechaniczną w wysokiej temperaturze, w szczególności w środowisku utleniającym i korozyjnym zawierającym nikiel, chrom, wolfram, tantal i węgiel, który według wynalazku zawiera wagowo 26 - 34% chromu, 6 - 12% niklu, 4 - 8% wolframu, 2 - 4% tantalu, 0,2 - 0,5% węgla, mniej niż 3% żelaza, mniej niz 1% krzemu, mniej niż 0,5% manganu, mniej niż 0,1% cyrkonu, resztę stanowi kobalt i nieuniknione zanieczyszczenia, przy czym stosunek molowy tantalu względem węgla wynosi 0,4 - 1.

Korzystny jest stop według wynalazku, który zawiera wagowo 28 - 32% chromu, 8 - 10% niklu, 5 - 7% wolframu, 2,5 -3,5% tantalu, 0,3 - 0,45% węgla.

Korzystny jest stop według wynalazku, w którym stosunek molowy tantalu względem węgla wynosi 0,45 - 0,9.

Korzystny jest stop według wynalazku, który zawiera wagowo 29% chromu, 8,5% niklu, 0,38% węgla, 5,7% wolframu, 2,9% tantalu.

Korzystny jest stop według wynalazku, który zawiera wagowo 28% chromu, 8,5% niklu, 0,22% węgla, 5,7% wolframu, 3% tantalu.

Wynalazek dotyczy także sposobu obróbki cieplnej stopu na bazie kobaltu obejmującej wyżarzanie, który według wynalazku polega na tym, że odlew ze stopu o składzie 26 - 34% wagowo chromu, 6 - 12% wagowo niklu, 4-8% wagowo wolframu, 2 - 4% wagowo tantalu, 0,2 - 0,5% wagowo węgla, mniej niż 3% wagowo żelaza, mniej niż 1% wagowo krzemu, mniej niż 0,5% wagowo manganu, mniej niż 0,1% wagowo cyrkonu, a resztę stanowi kobalt i nieuniknione zanieczyszczenia, przy czym stosunek molowy tantalu względem węgla wynosi 0,4 - 1, podgrzewa się do temperatury 1100 - 1250°C, wygrzewa w czasie 1-4 godzin, chłodzi do temperatury pokojowej, a następnie podgrzewa ponownie do temperatury 850 - 1050°C, wygrzewa się w tej temperaturze w czasie 5-20 godzin i chłodzi do temperatury pokojowej.

Dzięki bardzo precyzyjnemu dobraniu udziałów pierwiastków składowych stopu, w szczególności węgla i tantalu, wynalazek umożliwia zoptymalizowanie postaci stopu. Zatem można ogólnie powiedzieć, że chociaż stop według wynalazku wykazuje względnie niską zawartość pierwiastków stopowych w odniesieniu do poprzedniego stanu techniki, to wzmocnienie przez wytrącenie węglików można było polepszyć optymalizując rozłożenie węglików w materiale.

Następujący opis podaje dalsze szczegóły o istotności składników stopu i ich względnych udziałach.

Kobalt, który stanowi podstawę stopu według wynalazku, wnosi udział, dzięki swojej ogniotrwałej naturze (temperatura topnienia równa 1495°C), do wewnętrznej wytrzymałości mechanicznej matrycy w wysokiej temperaturze.

Nikiel, obecny w stopie w postaci roztworu stałego jako pierwiastek, który stabilizuje strukturę krystaliczną kobaltu, stosuje się w zwykłym zakresie udziałów rzędu 6 do 12%, korzystnie 8 do 10%, w odniesieniu do wagi stopu.

Chrom wnosi udział do wewnętrznej wytrzymałości mechanicznej matrycy, w której jest on obecny częściowo w roztworze stałym. Wnosi on również do wzmocnienia stopu w postaci węglików typu M23C6, przy czym M = (Cr,W), które są obecne na granicach ziaren, gdzie zapobiegają one przesuwaniu się ziaren po sobie, i wewnątrz ziaren w postaci drobnej dyspersji, gdzie wnoszą udział do pełzania wewnątrz ziarna. We wszystkich swoich postaciach chrom wnosi udział do odporności na korozję jako prekursor tlenku chromu tworzącego warstwę ochronną na powierzchni wystawionej na środowisko utleniające. Do utworzenia i utrzymania tej warstwy ochronnej niezbędna jest minimalna ilość chromu. Nadmiernie wysoka zawartość chromu jest jednak szkodliwa dla wytrzymałości mechanicznej i wiązkości w wysokich temperaturach, ponieważ powoduje ona nadmiernie wysoką sztywność i nadmiernie niską podatność na wydłużenie pod obciążeniem, które są niezgodne z obciążeniami w wysokich temperaturach.

190 565

Ogólnie, zawartość chromu w stopie według wynalazku będzie od 26 do 34% wagowo, korzystnie rzędu 28 do 32% wagowo, korzystniej w przybliżeniu 29 do 30% wagowo.

Wolfram uczestniczy z chromem w tworzeniu międzyziamowych i wewnątrzziamowych węglików (CfWfyCó, ale znajduje się również w roztworze stałym w matrycy, gdzie ten ciężki atom lokalnie zniekształca sieć krystaliczną i hamuje, a w istocie blokuje, rozwój dyslokacji, kiedy materiał poddaje się obciążeniu mechanicznemu. Pożądana jest minimalna ilość, w połączeniu z zawartością chromu, w celu faworyzowania węglików typu M23C0 względem szkodliwych węglików chromu Cr7C3, które są mniej trwałe w wysokiej temperaturze. Chociaż ten pierwiastek ma korzystne działanie na wytrzymałość mechaniczną, to mimo to wykazuje wadę utleniania się w wysokiej temperaturze w postaci bardzo lotnych związków, takich jak WO3. Nadmiernie wysoka ilość wolframu w stopie odzwierciedlana jest przez ogólnie niezadowalające zachowanie pod względem korozji.

Dobry kompromis osiąga się według wynalazku przy zawartości wolframu rzędu 4 do 8% wagowo, korzystnie rzędu 5 do 7% wagowo, korzystniej rzędu 5,5 do 6,5% wagowo.

Tantal, również obecny w roztworze stałym w matrycy kobaltu, wnosi dodatkowy udział do wewnętrznej wytrzymałości matrycy, w sposób podobny do wolframu. Ponadto jest zdolny do tworzenia z węglem węglików TaC obecnych na granicach ziaren, które wnoszą, udział do wzmocnienia międzycząsteczkowego, uzupełniając węgliki (Cr.WfyCf,, w szczególności w bardzo wysokiej temperaturze (na przykład rzędu 1100°C), wskutek swojej większej stabilności w wysokiej temperaturze. Obecność tantalu w stopie ma również korzystne działanie na odporność na korozję.

Minimalna zawartość tantalu, która umożliwia otrzymanie pożądanej wytrzymałości, jest rzędu 2%, przy czym górną granicę można wybrać jako w przybliżeniu 4%. Ilość tantalu jest korzystnie rzędu 2,5 do 3,5% wagowo, w szczególności 2,8 do 3,3%.

Innym zasadniczym składnikiem stopu jest węgiel, niezbędny do tworzenia osadów węglików metali. Niniejsi wynalazcy przedstawili wpływ zawartości węgla na właściwości stopu.

Niespodziewanie, gdzie dotychczasowa technika przedstawia stosowanie węgla we względnie wysokiej zawartości, większej niż 3,5% wagowo, to niższa zawartość węgla daje wyśmienite właściwości mechaniczne w wysokiej temperaturze przy bardzo dobrej odporności na utlenianie i na korozję, mimo małego udziału węglików, które z niego powstają.

Zgodnie z wynalazkiem, zawartość węgla w zakresie od 0,2 do 0,5% wagowo jest dostateczna dla wytworzenia osadu węglików dostatecznie gęstego dla skutecznego wzmocnienia mechanicznego międzyziamowego i wewnątrzziamowego. Mogłoby się wydawać w szczególności, że węgliki międzyziamowe, które są rozłożone nieciągłe na granicach ziaren stopu, przyczyniają się korzystnie do właściwości mechanicznych przeciwstawiając się przesuwaniu ziarna po ziarnie lub pełzaniu, bez, mimo tego, sprzyjania propagacji pęknięć, jak to jest dla węglików w ogólności.

Zawartość węgla korzystnie jest rzędu 0,3 do 0,45% wagowo, a najkorzystniej rzędu 0,35 do 0,42% wagowo.

Zgodnie z wynalazkiem, względnie mała zawartość węglików jest kompensowana z jednej strony przez dogodne (nieciągłe) rozłożenie węglików międzyziamowych, a z drugiej strony przez dogodną ..jakość” węglików, mianowicie obecność pewnego udziału węglików tantalu na granicach ziaren.

Stwierdzono, że natura węglików metali stanowiących fazy międzyziamowe zależy od proporcji atomowej Ta/C, i że stosunek molowy tantalu w odniesieniu do węgla równy, co najmniej w przybliżeniu 0,4 umożliwia wytrącenie na granicach ziaren dostatecznego udziału TaC w odniesieniu do węglików M23C6.

Obecność międzyziamowych węglików typu M23C6, które są bogate w chrom, pozostaje pożądana w celu umożliwienia stopnia dyfuzji chromu przez granice ziaren, a zatem wynalazek zapewnia proporcję molową Ta/C rzędu 0,4 do 1 (odpowiadającą proporcji wagowej rzędu 6,0 do 15,1). Korzystnie stosunek molowy Ta/C wynosi od 0,45 do 0,9, bardzo korzystnie od 0,48 do 0,8, w szczególności rzędu 0,5 do 0,7 (stosunek wagowy korzystnie od 6,8 do 13,6, bardzo korzystnie od 7,2 do 12,1, w szczególności rzędu 7,5 do 10,6). Zatem wytrzymałość stopu według wynalazku optymalizuje się przez obecność dwóch typów węglików o uzupełniających się właściwościach, zarówno z punktu widzenia właściwości

190 565 mechanicznych i odporności na korozję; (Cr,W)₂3Có, który działa jako źródło chromu i jako wzmocnienie mechaniczne aż do wysokich temperatur; oraz TaC, który przejmuje wzmocnienie mechaniczne w bardzo wysokiej temperaturze i który przeciwstawia się w warunkach utleniających i/lub korodujących wnikaniu środowiska odpowiednio utleniającego lub korodującego.

Składniki pokazane wyżej są wystarczające do zapewnienia wyśmienitych właściwości stopu według wynalazku, bez uciekania się do dodatkowych pierwiastków, które są kosztowne albo, co najmniej bardzo reaktywne, wymagające wielkich środków ostrożności podczas wytwarzania, takich jak bor, itr lub inne metale ziem rzadkich, hafn, ren, itp. Takie pierwiastki można ewentualnie włączyć do stopu według wynalazku, ale to nie byłaby odmiana korzystna, ponieważ stracone zostałyby zalety związane z kosztem i łatwością wytwarzania.

Mimo to, stop może zawierać inne typowe pierwiastki składowe lub nieuniknione zanieczyszczenia. Ogólnie zawiera on:

- krzem jako odtleniacz stopionego metalu podczas wytwarzania i formowania stopu, w proporcji równej mniej niż 1% wagowo;

- mangan, także jako odtleniacz, w proporcji równej mniej niż 0,5% wagowo;

- cyrkon jako zmiatacz niepożądanych pierwiastków, takich jak siarka lub ołów, w proporcji równej mniej niż 0,1% wagowo;

- żelazo, w proporcji, która może sięgać do 3% wagowo bez szkodliwego wpływu na właściwości materiału;

- łączna ilość innych pierwiastków wprowadzonych jako zanieczyszczenia z zasadniczymi składnikami stopu („nieuniknione zanieczyszczenia”) korzystnie przedstawia mniej niż 1% w odniesieniu do wagi składu stopu.

Szczególnie korzystny przykład stopu według wynalazku ma skład, w którym pierwiastki są w proporcjach wagowych rzędu:

Cr	29,00%
Ni	8,50%
C	0,38%
W	5,70%
Ta	2,90%
Fe	< 3,00%
Si	< 1,00%
Mn	< 0,50%
Zr	<0,10%
Zanieczyszczenia	< 1,00%
Co	reszta

korzystnie bez B, Hf, Y, Dy, Re i innych metali ziem rzadkich.

Inny korzystny stop według wynalazku ma skład, w którym pierwiastki są w proporcjach rzędu:

Cr	28,00%
Ni	8,50%
C	0,22%
W	5,70%
Ta	3,00%
Fe	< 3,00%
Si	< 1,00%
Mn	< 0,50%
Zr	<0,10%
Zanieczyszczenia	< 1,00%
Co	reszta
korzystnie bez B, Hf, Y, Dy, Re	; i innych metali ziem rzadkich.

190 565

Stop według wynalazku, kiedy nie ma wysoce reaktywnych pierwiastków, takich jak B, Hf lub metale ziem rzadkich, w tym Y, Dy i Re, można formować bardzo łatwo metodą normalnego topienia i odlewania typowymi sposobami, w szczególności metodą topienia indukcyjnego w atmosferze, co najmniej częściowo obojętnej i odlewania w formie piaskowej.

Po odlaniu pożądaną mikrostrukturę można korzystnie osiągnąć metodą dwuetapowej obróbki cieplnej:

- etap obróbki cieplnej tworzenia roztworu obejmujący wyżarzanie w temperaturze 1100 do 1250°C, w szczególności rzędu 1200°C, przez czas, który może leżeć w zakresie w szczególności od 1 do 4 godzin, korzystnie rzędu 2 godzin; i

- etap wytrącania węglików obejmujący wyżarzanie w temperaturze 850 do 1050°C, w szczególności rzędu 1000°C, przez czas który może leżeć w zakresie od 5 do 20 godzin, korzystnie rzędu 10 godzin.

Innym przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki cieplnej wytwarzania wytworu ze stopu na bazie kobaltu otrzymanego metodą odlewania, z powyższymi etapami obróbki cieplnej. Sposób może obejmować, co najmniej jeden etap chłodzenia, po odlaniu i/lub po pierwszym etapie obróbki cieplnej, jak również na zakończenie obróbki cieplnej.

Chłodzenie pośrednie i/lub końcowe można przeprowadzić, na przykład, metodą chłodzenia powietrzem, w szczególności przy powrocie do temperatury pokojowej.

Stop według wynalazku można stosować do wytwarzania wszystkich rodzajów części, które są obciążone mechanicznie w wysokiej temperaturze i/lub pracują w środowisku utleniającym lub korozyjnym.

Wśród zastosowań w szczególności można wspomnieć wytwarzanie wytworów, które można stosować do wytwarzania lub przekształcania szkła na gorąco, na przykład do kołpaków do wyciągania włókien do wytwarzania wełny żużlowej.

Znaczna wytrzymałość mechaniczna w wysokiej temperaturze w środowisku korodującym stopu według wynalazku umożliwia bardzo istotny wzrost czasu eksploatacji sprzętu do kształtowania stopionego szkła.

Wynalazek jest zobrazowany następującymi przykładami i rysunkiem, który przedstawia mikrofotografię struktury stopu według wynalazku.

Przykład I

Stopiony wsad o następującym składzie wytwarza się techniką topienia indukcyjnego w atmosferze obojętnej (w szczególności argonu), a następnie formuje się przez proste odlewanie w formie piaskowej:

Cr	29%%
Ni	8,53%
C	0,38%
W	5,77%
Ta	2,25%
Fe	<3%
Si	< 1%
Mn	< 0,5%
Zr	< 0,1%

inne w sumie < 1 % przy czym resztę stanowi kobalt.

Po odlewaniu następuje obróbka cieplna obejmująca etap tworzenia roztworu przez 2 godziny w temperaturze 1200°C oraz etap wytrącania węglików wtórnych przez 10 godzin w temperaturze 1000°C, przy czym każda z tych faz stacjonarnych kończy się chłodzeniem powietrzem do temperatury pokojowej.

Mikrostruktura otrzymanego stopu, ujawniona metodą mikroskopii optycznej lub elektronowej zgodnie z typowymi technikami metalograficznymi i ewentualnie analizy rentgenowskiej, składa się z matrycy kobaltu, stabilizowanej jako struktura sześcienna centrowana powierzchniowo przez obecność niklu, zawierającej w roztworze stałym różne pierwiastki:

190 565

Cr, Ta, W, jak również rozmaite węgliki obecne w ziarnach i na granicach ziaren. Ta struktura jest widoczna na rysunku. Granice ziaren, których nie widać na mikro fotografii przy zastosowanym powiększeniu, przedstawiono cienkimi liniami 1. W ziarnach ograniczanych granicami 1 faza wewnątrzziamowa składa się z drobnych węglików wtórnych 2 typu (Cr,W)₂3C6 wytrąconych równomiernie w matrycy, które widać w postaci małych punktów. Na granicach ziaren znajduje się gęsta, lecz nieciągła faza międzyziamowa złożona z eutektycznych węglików (Cr,W)2jC₆ 3, które widać jako ciemne, oraz z węglików tantalu TaC 4, które widać w postaci małych jasnych wysepek dobrze oddzielonych od siebie. Przy proporcji molowej tantalu względem węgla w składzie stopu równym 0,51, faza międzyziamowa składa się w przybliżeniu z 50% objętościowo węglików chromu i wolframu 3 i w przybliżeniu 50% węglików tantalu.

Własności wytrzymałości mechanicznej stopu w wysokiej temperaturze oceniano w następujących trzech testach:

- pomiar naprężenia rozciągającego przy zerwaniu (w MPa) w temperaturze 900°C na walcowej próbce testowej o długości całkowitej 40 mm, mającej dwa końce do przyłączenia do urządzenia rozciągającego po 9 mm długości oraz pośrednią część roboczą o średnicy 4 mm i długości 22 mm, z szybkością rozciągania 2 mm/min;

- pomiar wydłużenia przy zerwaniu (w %) w temperaturze 900°C w powyższych warunkach;

- pomiar wytrzymałości na pełzanie (w godzinach) w temperaturze 1050°C pod 35 MPa na walcowej próbce testowej o długości całkowitej 80 mm, mającej dwa końce do przyłączenia po 17,5 mm długości oraz pośrednią część roboczą o średnicy 6,4 mm i długości 45 mm.

Własności odporności na utlenianie powietrzem i korozję przez szkło oceniano w teście polegającym na obracaniu walcowej próbki testowej o średnicy 10 mm i długości 100 mm, do połowy zanurzonej w kąpieli ze stopionego szkła w temperaturze 1080°C przez 125 godzin. Wynik podaje się jako głębokość (w mm) zerodowanego obszaru na poziomie punktu potrójnego próbka testowa-stopione szkło-gorące powietrze. Skład szkła jest w przybliżeniu jak następuje (w częściach wagowych):

SiO₂	Ai₂C>3	Fe₂0₂	CaO	MgO	Na20	K20	B₂03	SO3
64,7	3,4	0,17	7,2	3	15,8	1	4,5	0,25

Wyniki zebrano w tabeli 1.

Zdolność tego stopu do stosowania w urządzeniach do kształtowania stopionego szkła oceniano w zastosowaniu do wytwarzania waty szklanej. Kołpak do wyciągania włókien o średnicy 400 mm i o typowym kształcie wytworzono metodą odlewania i obróbki cieplnej jak wyżej, a następnie zastosowano w warunkach przemysłowych do wyciągania włókien pierwszego szkła w temperaturze 1080°C.

Kołpak stosuje się aż do zdecydowania o jego wyłączeniu na podstawie zniszczenia kołpaka wskazywanego przez wyraźne pogorszenie jakości albo przez niezadowalającą jakość wytwarzanych włókien. Tak zmierzony czas eksploatacji kołpaka (w godzinach) wynosi 540 godzin.

W takich samych warunkach czas eksploatacji kołpaka do wyciągania włókien zrobionego z nadstopu opartego na niklu wynosi 150 godzin, dla stopu opartego na niklu według opisu patentowego FR-A-2,536,385 o następującym składzie, który poddano tej samej obróbce cieplnej dla wytrącenia węglików, jak w przykładzie I:

Ni 54,50 - 58% wagowo

Cr 27,50 - 28,5%

W 7,20 - 7,6%

C 0,69 - 0,73%

Si 0,60 - 0,9%

190 565

Mn

Fe

Co

0,60 - 0 , 9% 7,00 110% < 0,22%

Mikrostruktura tego stopu składa się z matrycy niklowej zawierającej węgliki typu M23C6= (W,Cr)23Có rozłożone jednorodnie w matrycy, tworzącej ciągłą fazę międzyziamową.

Stop z przykładu I w szczególności umożliwia, dzięki swojej wyśmienitej wytrzymałości na pełzanie i swojej bardzo dobrej odporności na korozję, wynikowy wzrost czasu eksploatacji kołpaka, pomnożony o czynnik 3,6 w odniesieniu do typowego stopu.

Przykład II

Inny stop według wynalazku o następującym składzie wytwarza się jak w przykładzie I, a jego właściwości ocenia się w taki sam sposób:

Cr 28,20% wagowo

Ni 8,60%

C 0,22%

W 5,71%

Ta 3,04%

Fe < 0,00%

Si < -,00%

Mn < 0,50%

Zr <0,10% inne w sumie < 1,00%, przy czym resztę stanowi kobalt.

Jego mikrostruktura odróżnia się od mikrostruktury z przykładu I fazami międzyziamowymi, które wciąż są nieciągłe lecz mniej gęste, wskutek mniejszej zawartości węgla, i które składają się głównie z węglików tantalu TaC (stosunek molowy Ta/C = 0,91).

Wyniki testów zachowania mechanicznego i zachowania w odniesieniu do korozji znajdują się w tabeli 1.

Ten stop jest godny uwagi w szczególności ze względu na swoje właściwości mechaniczne, zwłaszcza bardzo znaczącą ciągliwość na gorąco, odzwierciedlaną przez wydłużenie przy zerwaniu w temperaturze 900°C, i przez bardzo wybitną wytrzymałość na pełzanie, zwiększoną dziesięciokrotnie względem typowego stopu opartego na niklu.

Jego zdolność do wytrzymywania szoku termicznego czyni go korzystnym materiałem do kołpaków do wyciągania włókien do wytwarzania waty szklanej, jak pokazano w teście wyciągania włókien w warunkach przemysłowych: mimo tendencji do korozji stopu z przykładu II, czas eksploatacji krążka wynosi w przybliżeniu 720 godzin. Kruchość wynikająca z atakowania przez szkło była kompensowana przez dobre właściwości mechaniczne stopu. W tych samych warunkach (różnych od tych z przykładu I), czas eksploatacji kołpaka zrobionego z typowego nadstopu opartego na niklu pokazanego w przykładzie I wynosi tylko 250 godzin.

Tabela 1

	Przykład 1	Przykład II
Wytrzymałość na rozciąganie przy zerwaniu w 900°C (900 MPa)	287,0	247,0
Wydłużenie przy zerwaniu w 900°C (%)	34,0	38,0
Wytrzymałość na pełzanie w 1050°C przy 35 MPa (h)	954,0	335,0
Głębokość obszaru zerodowanego w kąpieli ze stopionego szkła (mm)	0,0	0,6

190 565

Przykłady porównawcze I do IX

Inne stopy wytworzono dla porównania wybierając zawartość pierwiastków składowych poza zakresami znamiennymi dla wynalazku. Ich składy podano w tabeli 2: dla każdego stopu podkreślono zawartość lub zawartości niezgodne z wynalazkiem.

Tabela 2

	Co	Ni	C	Cr	W	Ta
P por. 1	0	podstawa	0,44	30,1	4,65	3,37
P por. 2	podstawa	8,23	0,19	30,0	5,78	1,85
P. por. 3	podstawa	8,86	0,98	29,0	0,00	2,87
P. por. 4	podstawa	8,45	0,39	29,7	2,94	0,02
P. por. 5	podstawa	8,74	0,37	28,2	5,59	5,84
P. por. 6	podstawa	8,14	0,33	25,7	5,97	4,17
P. por. 7	podstawa	9,16	0,38	39,9	6,34	2,62
P, por. 8	podstawa	7,58	0,35	29,1	3,06	3,80
P. por. 9	podstawa	7,96	0,34	29,2	8,87	2,88

Stop z przykładu porównawczego 1 różni się od stopu według wynalazku tylko swoją matrycą która jest z niklu zamiast z kobaltu. Chociaż postać wzmocnienia jest taka sama jak dla stopu według wynalazku (zawartość węgla i proporcja Ta/C w zgodzie z wynalazkiem), to ten stop ma wytrzymałość na pełzanie 30 razy niższą i słabszą ciągliwość (o wydłużeniu przy zerwaniu 3 razy niższym) niż stop według wynalazku.

Stop z przykładu porównawczego 2 ma w warunkach określonych wyżej wytrzymałość na pełzanie równą tylko 74 godziny i wykazuje bardzo silną tendencję do korozji, z obszarem zerodowanym o głębokości 0,83 mm w teście z obracaniem próbki testowej. To marne zachowanie wyjaśnia się nieco niższą zawartością węgla i nadmiernie niską zawartością tantalu, co powoduje niską gęstość węglików M23C6 i TaC, dając niedostateczne wzmocnienie międzyziamowe i wewnątrzziamowe, i nadmiernie niską dostępność chromu na granicach ziaren, ograniczając szybkość dyfuzji atomów chromu w stronę frontu korozji.

Stop z przykładu porównawczego 3 również wykazuje bardzo silną tendencję do korozji z obszarem zerodowanym o głębokości 0,80 mm, mimo swojej wysokiej zawartości węgla. Scharakteryzowanie mikrostruktury stopu wykazało istnienie bardzo gęstej i ciągłej międzyziamowej sieci węglików, złożonej z 80% węglików chromu i 20% węglików tantalu. Podobnie jak oparty na niklu nadstop omawiany w przykładzie I, ten stop jest niekorzystny przez swoją nadmiernie wysoką zawartość węgla i ma gorsze osiągi niż stop według wynalazku wzmocniony przez nieciągłą międzyziamową fazę węglików. Ponadto, pod zupełną nieobecność wolframu, węgliki chromu są mniej odporne w wysokich temperaturach niż węgliki eutektyczne (Cr,W)?3C6, powodując większą słabość mechaniczną w wysokiej temperaturze.

Stop z przykładu porównawczego 4 ma umiarkowaną wytrzymałość na pełzanie rzędu 200 godzin przy istotnej tendencji do korozji (głębokość erozji 0,33 mm). Ten przykład ilustruje ważność węglików tantalu dla wytrzymałości mechanicznej i odporności na korozję. Jest tak, ponieważ ten stop znamionuje się niemal zupełną nieobecnością tantalu, która powoduje wyłączne wytrącanie węglików chromu. Pogorszenie osiągów mechanicznych w wysokiej temperaturze, wskutek braku bardziej ogniotrwałych węglików tantalu, jak również względnie małej zawartości wolframu, nie umożliwia skompensowania słabości w odniesieniu do korozji i sprawia, że materiał nie nadaje się do zastosowań w wysokiej temperaturze

190 565 w środowisku korozyjnym (w przeciwieństwie do stopu z przykładu II, który kompensuje tendencję do korozji wyśmienitymi właściwościami mechanicznymi w wysokiej temperaturze).

Stop z przykładu porównawczego 5 ma mikrostrukturę wykazującą gęste i jednorodne wytrącenie międzyziamowe złożone wyłącznie z węglików tantalu, wskutek bardzo wysokiej zawartości tantalu i proporcji molowej Ta/C większej niż 1. Ponieważ z tej przyczyny cały chrom pozostaje w roztworze stałym w matrycy, to w dobrych warunkach nie tworzy się warstwa ochronna tlenku chromu, widocznie wskutek nadmiernie powolnej dyfuzji chromu z matrycy, co powoduje istotną erozję w teście na korozję.

Stop z przykładu porównawczego 6 sam przez się jest bardzo wrażliwy na korozję, przy obszarze zerodowanym o głębokości 2,50 mm w teście z obracającą się próbką testową. Tym razem za to zachowanie odpowiedzialna jest nadmiernie niska zawartość chromu, w znaczeniu takim, że jest ona niedostateczna do zapewnienia tworzenia i utrzymania warstwy powierzchniowej enO,. Ponadto względnie wysoka zawartość tantalu nie sprzyja tworzeniu międzyziamowych węglików chromu.

Stop z przykładu porównawczego 7 ma sam przez się; nadmiernie wysoką zawartość chromu, który powoduje zmianę mikrostruktury krzepnięcia różną od innych stopów, przy wtórnym wytrącaniu w postaci wytrąceń iglastych i gęstą sieć międzyziamową złożoną z węglików chromu i ze związków chromu. Dla tej przyczyny wykazuje on nadmiernie wielką sztywność, odzwierciedlaną przez wydłużenie przy pęknięciu równe tylko 1,5%.

Stop z przykładu porównawczego 8 ma wytrzymałość na rozciąganie przy pęknięciu w temperaturze 900°C równą 257 MPa i wytrzymałość na pełzanie równą w przybliżeniu 300 godzin przy pewnej tendencji do korozji (głębokość erozji 0,40 mm). Ponieważ gęstość węglików jest ustalana przez zawartość węgla, to niska zawartość wolframu w tym stopie jest odzwierciedlana przez niższy stopień utwardzenia w roztworze stałym, powodując niższą mechaniczną wytrzymałość na rozciąganie na gorąco i niską wytrzymałość na pełzanie.

Stop z przykładu porównawczego 9 ma bardzo mocną tendencję do korozji przy głębokości erozji równej 1,50 mm w teście na korozję. Nadmiernie wielka obecność wolframu w składzie powoduje znaczącą modyfikację materiału w wysokiej temperaturze przez utlenienie wolframu w postaci lotnych związków typu WO3, odpowiedzialnych za pogorszenie zachowania w odniesieniu do korozji.

Jak pokazały poprzedzające przykłady, dobra wytrzymałość mechaniczna w wysokiej temperaturze w obecności środowiska korozyjnego dla stopu według wynalazku, otrzymanego przez uważne wybranie zawartości, w szczególności chromu, wolframu, a zwłaszcza węgla i tantalu, jest wynikiem następującego połączenia: wzmocnienie granic międzyziamowych wskutek międzyziamowych węglików tantalu i ewentualnie międzyziamowych węglików chromu i wolframu; zablokowanie pękania przez nieciągłą dyspersję ograniczonej ilości międzyziamowych węglików chromu i wolframu; zablokowanie wnikania środowiska korozyjnego przez obecność węglików tantalu; dostępność chromu w postaci wytrąconej.

Wynalazek, który opisano w szczególnym przypadku kształtowania stopionego szkła, nie jest w żaden sposób ograniczony do tego konkretnego zastosowania i ogólnie odnosi się do wszystkich dziedzin, gdzie wymagane są materiały o dobrej odporności na wysoką temperaturę.

190 565

10μιπ

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Stop na bazie kobaltu, mający wytrzymałość mechaniczną w wysokiej temperaturze, w szczególności w środowisku utleniającym i korozyjnym zawierający nikiel, chrom, wolfram, tantal i. węgiel, znamienny tym, że zawiera wagowo 26 - 34% chromu, 6 - 12% niklu, 4 - 8% wolframu, 2 - 4% tantalu, 0,2 - 0,5% węgla, mniej niż 3% żelaza, mniej niż 1% krzemu, mniej niż 0,5% manganu, mniej niż 0,1% cyrkonu, resztę stanowi kobalt i nieuniknione zanieczyszczenia, przy czym stosunek molowy tantalu względem węgla wynosi 0,4 - 1.
2. Stop według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera wagowo 28 - 32% chromu, 8 - 10% niklu, 5 - 7% wolframu, 2,5 - 3,5% tantalu, 0,3 - 0,45% węgla.
3. Stop według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek molowy tantalu względem węgla wynosi 0,45 - 0,9.
4. Stop według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera wagowo 29% chromu, 8,5% niklu, 0,38% węgla, 5,7% wolframu, 2,9% tantalu.
5. Stop według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera wagowo 28% chromu, 8,5% niklu, 0,22% węgla, 5,7% wolframu, 3% tantalu.
6. Sposób obróbki cieplnej stopu na bazie kobaltu obejmującej wyżarzanie, znamienny tym, że odlew ze stopu o składzie 26 - 34% wagowo chromu, 6 - 12% wagowo niklu, 4 - 8% wagowo wolframu, 2 - 4% wagowo tantalu, 0,2 - 0,5% wagowo węglu, mniej niż 3% wagowo żelaza, mniej niż 1% wagowo krzemu, mniej niż 0,5% wagowo manganu, mniej niż 0,1% wagowo cyrkonu, a resztę stanowi kobalt i nieuniknione zanieczyszczenia, przy czym stosunek molowy tantalu względem węgla wynosi 0,4 - 1, podgrzewa się do temperatury 1100 - 1250°C, wygrzewa w czasie 1-4 godzin, chłodzi do temperatury pokojowej, a następnie podrzewa ponownie do temperatury 850 - 1050°C, wygrzewa się w tej temperaturze w czasie 5-20 godzin i chłodzi do temperatury pokojowej.