PL199975B1 - Sposób wytwarzania emulsji zawierającej antyperspirant oraz emulsja antyperspiracyjna - Google Patents

Abstract

Przedstawiono sposób wytwarzania emulsji zawieraj acej antyperspirant, obejmuj acy etapy: (i) dys- pergowania w wodnej emulsji obejmuj acej faz e wodn a, faz e olejow a i emulgator, zdolnego do uwadnia- nia polimeru obejmuj acego amfoteryczn a lub kationow a skrobi e w st ezeniu co najmniej 0,25%, w tempe- raturze wybranej w zakresie od temperatury otoczenia do 100°C a z do uwodnienia polimeru i uzyskania lepko sci emulsji co najmniej 5000 mPa.s, (ii) poddawania emulsji zawieraj acej dyspersj e uwodnionego polimeru silnemu scinaniu ze zmniejszeniem sredniej wielko sci kropli zdyspergowanej fazy olejowej do mniej niz 1 µm, (iii) mieszania emulsji do uzyskania jej temperatury poni zej 40°C, (iv) wprowadzania do emulsji z mieszaniem co najmniej 10% wagowych soli antyperspiracyjnej, z wytworzeniem emulsji antyperspiracyjnej, a tak ze emulsj e antyperspiracyjn a zawieraj ac a faz e wodn a, zawieraj ac a sól anty- perspiracyjn a, zdyspergowan a faz e olejow a i emulgator w której faza wodna zawiera co najmniej 0,25% wagowych uwodnionego zdolnego do uwadniania polimeru obejmuj acego uwodnion a amfote- ryczn a lub kationow a skrobi e i co najmniej 10% wagowych soli antyperspiracyjnej, a zdyspergowana faza olejowa ma sredni a wielko sc kropli poni zej 1 µm PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania emulsji zawierającej antyperspirant oraz emulsji antyperspiracyjnej.

Dziedzina wynalazku

Opisano i/lub wprowadzono do obrotu handlowego wiele aplikatorów do miejscowego nanoszenia kompozycji antyperspiracyjnych na ludzką skórę. Wśród aplikatorów, które znalazły uznanie w ostatnich latach można wymienić aplikatory roll-on/kulkowe, spraye z pompki lub wyciskane, oraz pojemniki aerozolowe pod ciśnieniem, w których zwykle lub często wykorzystuje się ciecze zdolne do płynięcia i kremy lub sztyfty, czę sto wytwarzane z cieczy zdolnych do pł ynię cia.

Proponowano lub wprowadzono do obrotu preparaty antyperspiracyjne w wielu różnych postaciach fizycznych, obejmujące proszki, zawiesiny lub emulsje strukturowane ciałami stałymi, albo kremy i ciekłe roztwory lub emulsje. Niniejszy wynalazek w szczególności dotyczy emulsji w postaci ciekłej lub ewentualnie po strukturowaniu, a szczególnie emulsji typu olej w wodzie.

Tło wynalazku i stan techniki

Emulsje można wytwarzać przez mieszanie fazy wodnej z fazą olejową w obecności emulgatora lub mieszaniny emulgatorów, ewentualnie w podwyższonej temperaturze w celu rozpuszczenia żądanych składników w jednej lub drugiej fazie. Ustalonym sposobem wytwarzania zawiesiny emulsyjnej o subtelnie rozdrobnionych kropelkach jest tak zwany sposób z temperaturą inwersji fazy lub sposób PIT, w którym emulgator, fazę wodną i fazę olejową miesza się , albo mieszaninę ogrzewa się do temperatury, w której zachodzi inwersja faz a następnie emulsji pozostawia się do ochłodzenia, albo chłodzi się do temperatury otoczenia.

Emulsje przedstawiają potencjalnie wygodną postać dla kompozycji antyperspiracyjnych, ze względu na to, że teoretycznie możliwe jest otrzymanie subtelnych dyspersji jednej fazy w drugiej. W przypadku, gdy dyspersja jest odpowiednio subtelna, może to prowadzić do wytworzenia przezroczystych lub prawie przezroczystych preparatów, które wielu użytkowników uważa za korzystne.

Jednak w przypadku emulsji może pojawić się problem trwałości. Emulsje (nie mikroemulsje) są termodynamicznie nietrwałe i dla uzyskania widocznej trwałości wymagają, aby kinetycznie zapobiegać ich deemulgowaniu. Deemulgowanie można zwiększyć przez przechowywanie preparatów w podwyższonych temperaturach, jakie mogą pojawić się w magazynach w czasie miesiącach letnich, zwłaszcza w klimacie tropikalnym, środkowo-kontynentalnym lub śródziemnomorskim, albo przez zmiany temperatury, gdy preparat poddawany jest okresowemu ogrzewaniu i chłodzeniu. Dodatkowo, deemulgowanie przyspiesza obecność większych ilości soli w fazie wodnej. Dotyczy to bezpośrednio emulsji antyperspiracyjnych, a zwłaszcza emulsji glinowych lub glinowo/cyrkonowych, zawierających w fazie wodnej znaczne stężenia aktywnych soli antyperspiracyjnych. Zgodnie z tym, zalecenia dotyczące trwałości emulsji nie zawierających znacznych ilości soli antyperspiracyjnych nie mogą być bez zastrzeżeń przenoszone na emulsje zawierające antyperspiranty.

Wiele publikacji opisuje wytwarzanie emulsji woda w oleju lub emulsji bezwodnych, tak jak GB-A-2113706 na rzecz Colgate-Palmolive Co, GB-A-2009617 na rzecz Petersen/Puritan Inc. i GB-A-20968891 na rzecz Colgate-Palmolive Co. Nie dostarczają one jednak wskazówek dotyczących stabilizacji emulsji olej w wodzie.

W publikacji DE-A-4337041 na rzecz firmy Henkel, opisano sposób wytwarzania emulsji olej w wodzie z wykorzystaniem techniki PIT, lecz w ujawnieniu nie mówi się o wprowadzaniu antyperspiracyjnych substancji czynnych. W praktyce, dodanie antyperspiracyjnych substancji czynnych w atrakcyjnych stężeniach, np. w stężeniach faktycznie zapewniających zmniejszenie pocenia się, do kompozycji Henkla narusza ich trwałość.

W publikacji WO 96/23483 na rzecz Bristol Meyers Squibb opisano sposób wytwarzania emulsji w temperaturze poniżej temperatury inwersji faz emulsji i z zastosowaniem ściśle określonej kombinacji składników. Są one w postaci mikroemulsji.

W publikacji USA nr US-A-4499069 na rzecz Gillette, opisano wytwarzanie trwał ej emulsji z uż yciem mieszaniny środków powierzchniowo czynnych zawierającej eter stearylowy glikolu polietylenowego (21), lecz nie podano ujawnienia jak uzyskać trwałość, ponieważ dokument ujawnia, że ściśle określone środki powierzchniowo czynne, takie jak mieszaniny eteru stearylowego glikolu polietylenowego (20) i innych eterów poliglikoli nie tworzą trwałych emulsji. Ponadto wykorzystuje się tam polimer hydrofobowy.

PL 199 975 B1

Wodne emulsje mogą wykazywać także niekorzystne odczucia sensoryczne u użytkowników, a zwłaszcza emulsje zawierające szczególnie skuteczne sole antyperspiracyjne.

W publikacji USA nr US-4803195 opisano sposób wytwarzania emulsji do stosowania w aplikatorach kulkowych, w którym antyperspiracyjną bazę dodaje się do roztworu maltodekstryn w wodzie, mieszaninę warzy się i ogrzewa do 70°C, dodaje się środek emulgujący w homogenizującym mieszalniku, a po kilku minutach warzenia mieszaninę chłodzi się do pokojowej temperatury i dodaje bazę zapachową w temperaturze około 40°C.

W publikacji EP-A-676192 opisano kompozycje zawierające hydrofilowy polimer, który moż e być wytworzony przez łagodne mieszanie w temperaturze 20 do 45°C hydrofilowego polimerycznego lepiszcza, nośnika, a następnie dodaje się środek zmiękczający i kontynuuje mieszanie. Potem dodaje się mieszaninę soli antyperspiracyjnej i nośnika ogrzaną do temperatury 40 do 45°C.

W publikacji WO 91/15947 opisano sztyft antyperspiracyjny zawierający polimer wytwarzany in situ. Wytwarzanie sztyftu nie zostało opisane.

Istnieje ciągłe zapotrzebowanie na sposób, którym można wytworzyć trwałe emulsje zawierające aktywne sole antyperspiracyjne. Dodatkowo lub alternatywnie, istnieje wciąż niezaspokojone zapotrzebowanie na wodne emulsje, które są zarówno przyjemne w odczuciu jak i skuteczne pod względem zmniejszenia pocenia się. Dodatkowo lub alternatywnie, istnieje wciąż zapotrzebowanie na sposób lub alternatywny sposób wytwarzania emulsji obejmującej subtelną dyspersję i zawierającej aktywną sól antyperspiracyjną, a zwłaszcza sposób wytwarzania trwałej emulsji. Ponadto wciąż jest zapotrzebowanie na sposób, którym można wytworzyć nie tylko trwałą emulsję antyperspiracyjną, zapewniającą akceptowalne zmniejszenie pocenia się, lecz także o przyjemnych właściwościach sensorycznych.

Cele wynalazku

Celem przynajmniej jednej z postaci wykonania niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu, którym można wytworzyć emulsję antyperspiracyjną o małych średnich wymiarach kropelek.

Celem przynajmniej pewnych wykonań wynalazku jest dostarczenie emulsji antyperspiracyjnej odpornej na rozdzielanie faz, a zwłaszcza w korzystnej postaci wykonania, odpornej na rozdzielanie faz podczas składowania powyżej temperatur standartowych.

Dodatkowym lub alternatywnym celem pewnych lub innych postaci wykonania wynalazku jest dostarczenie wodnych emulsji o dużym stężeniu soli lub wielu soli, odpornej na rozdzielanie faz, a zwłaszcza w korzystnej postaci wykonania, odpornej na rozdzielanie faz podczas składowania powyżej temperatur standartowych.

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania emulsji zawierającej antyperspirant, obejmujący etapy:

i) dyspergowania w wodnej emulsji obejmującej fazę wodną, fazę olejową i emulgator, zdolnego do uwadniania polimeru obejmującego amfoteryczną lub kationową skrobię w stężeniu co najmniej

0,25% wagowych, w temperaturze wybranej w zakresie od temperatury otoczenia do 100°C aż do uwodnienia polimeru i uzyskania lepkości emulsji co najmniej 5000 mPa^s, ii) poddawania emulsji zawierającej dyspersję uwodnionego polimeru silnemu ścinaniu ze zmniejszeniem średniej wielkości kropli zdyspergowanej fazy olejowej do mniej niż 1 μm, iii) mieszania emulsji do uzyskania jej temperatury poniżej 40°C, iv) wprowadzania z mieszaniem do emulsji co najmniej 10% wagowych soli antyperspiracyjnej, z wytworzeniem emulsji antyperspiracyjnej.

Korzystnie emulsja poddawana silnemu ścinaniu w etapie ii) wykazuje plateau lepkości newtonowskiej przy naprężeniu ścinania 10 Pa wynoszące od 50 do 20 000 mPa^s.

Korzystnie emulsja poddawana silnemu ścinaniu w etapie ii) wykazuje naprężenie krytyczne wynoszące od 5 do 2 000 Pa, a zwłaszcza od 10 do 500 Pa.

Korzystnie w etapie i) dysperguje się zdolny do uwadniania polimer w temperaturze wybranej w zakresie od 60 do 100°C.

Korzystnie w etapie i) stosuje się emulsję otrzymaną przez oddzielne wytworzenie kompozycji fazy wodnej i fazy olejowej, ogrzewanie ich do podwyższonej temperatury i mieszanie do wytworzenia emulsji.

Korzystnie emulsja zawierająca zdolny do uwadniania polimer w etapie i) wykazuje lepkość w zakresie 10 000 - 20 000 mPa^s.

Korzystnie emulsja stosowana w etapie i) zawiera od 25 do 75 części wagowych fazy wodnej, 2 do 20 części wagowych fazy olejowej i 1 do 7,5 części wagowych emulgatora, a stosunek wagowy fazy wodnej do fazy olejowej wynosi korzystnie w zakresie 2,5:1 do 30:1.

PL 199 975 B1

Korzystnie w etapie i) stosunek wagowy zdolnego do uwadniania polimeru do fazy olejowej mieści się w zakresie od 1:2 do 1:20, korzystniej 1:2,5 do 1:12.

Korzystnie emulsję antyperspiracyjną w etapie iv) wytwarza się poprzez mieszanie wodnego roztworu soli antyperspiracyjnej z emulsją z etapu iii).

Korzystnie mieszaninę polimeru zdolnego do uwadniania i emulsji poddaje się ścinaniu większemu niż 2 000 obrotów na minutę, a zwłaszcza 3 000 do 5 000 obrotów na minutę.

Korzystnie emulsja antyperspiracyjna wytwarzana w etapie iv) zawiera od 10 do 50%, a korzystniej 10 do 30% wagowych soli antyperspiracyjnej.

Korzystnie sól antyperspiracyjna wprowadzana w etapie iv) zawiera chlorohydrat glinowy lub chlorohydrat cyrkonowoglinowy, albo kompleks jednego lub drugiego.

Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 13, znamienny tym, że sól antyperspiracyjną stanowi aktywna substancja antyperspiracyjna zawierająca cyrkon.

Korzystnie emulsja antyperspiracyjna zawiera od 1,5 do 10% wagowych emulgatora, od 70 do

95% wagowych fazy wodnej, zawierającej od 0,25 do 5% wagowych polimeru zdolnego do uwadniania i od 1 do 25% wagowych zdyspergowanej fazy olejowej o przeciętnej wielkości cząstek poniżej 1 μm.

W innej korzystnej postaci wykonania emulsja antyperspiracyjna wytwarzana w etapie iv) wykazuje lepkość mniejszą niż 10 000 mPa^s, a korzystniej od 500 do 5 000 mPa^s.

Korzystnie w sposobie według wynalazku

i) dysperguje się zdolny do uwadniania polimer w wodnej mieszaninie emulsyjnej obejmującej fazę wodną, fazę olejową i emulgator, w podwyższonej temperaturze powyżej 60°C, z wytworzeniem lepkiej emulsji, ii) poddaje się emulsję zawierającą zdyspergowany polimer zdolny do uwadniania mieszaniu z silnym ścinaniem w podwyższonej temperaturze, aż do zdyspergowania jednej z faz i uzyskania średniej wielkości kropel poniżej 1 μm, iii) miesza się dyspersję, aż jej temperatura spadnie do poniżej 40°C, i iv) wprowadza się sól antypespiracyjną do emulsji, z mieszaniem, z wytworzeniem emulsji antyperspiracyjnej.

Przedmiotem wynalazku jest także emulsja antyperspiracyjna zawierająca fazę wodną, zawierającą sól antyperspiracyjną, zdyspergowaną fazę olejową i emulgator, przy czym faza wodna zawiera co najmniej 0,25% wagowych uwodnionego zdolnego do uwadniania polimeru obejmującego uwodnioną amfeteryczną lub kationową skrobię i co najmniej 10% wagowych soli antyperspiracyjnej, a zdyspergowana faza olejowa ma średnią wielkość kropli poniżej 1 μm, podane % wagowe są liczone na emulsję.

Korzystnie zastrzegana emulsja zawiera od 1,5 do 10% wagowych emulgatora, 70 do 95% wagowych fazy wodnej i od 1 do 25% wagowych zdyspergowanej fazy olejowej.

Korzystnie emulsja ma lepkość od 500 do 5 000 mPa^s, a korzystniej 1 000 do 2 000 mPa^s.

Korzystnie w emulsji według wynalazku faza wodna zawiera od 10 do 50%, a korzystnie 15 do 30% wagowych soli antyperspiracyjnej.

Korzystnie zdyspergowana faza olejowa ma średnią wielkość kropel od 0,3 do 0,8 um.

Korzystnie faza olejowa zawiera od 3 do 10% wagowych lotnego silikonu i/lub lotnego węglowodoru.

Także korzystnie faza wodna zawiera od 1 do 8%, korzystnie od 1,5 do 5% środka utrzymującego wilgoć, zwłaszcza środkiem utrzymującym wilgoć jest gliceryna.

Korzystnie sól antyperspiracyjna zawiera chlorohydrat glinowy lub chlorohydrat cyrkonowo-glinowy, albo kompleks jednego lub drugiego, a zwłaszcza sól antyperspiracyjną stanowi chlorohydrat glinowo-cyrkonowy, albo jego kompleks.

Korzystnie emulsja według wynalazku jest trwała przez przynajmniej dwa tygodnie przy przechowywaniu w temperaturze 50°C.

Korzystnie emulsja dodatkowo zawiera strukturant w ilości wystarczającej do zżelowania lub zestalenia emulsji.

Zatem dostarcza się sposobu wytwarzania emulsji zawierającej antyperspirant obejmującego etapy:

i) dyspergowania polimeru zdolnego do uwadniania w wodnej emulsji zawierającej fazę wodną, fazę olejową i emulgator w stężeniach i w temperaturze wybranej tak, że polimer ulega uwodnieniu a lepkość emulsji jest znacznie wyższa niż w przypadku braku polimeru, ii) poddanie emulsji zawierającej dyspersję polimeru zdolnego do uwadniania mieszaniu z silnym ścinaniem, iii) mieszanie emulsji, aż osiągnie ona temperaturę poniżej 40°C,

PL 199 975 B1 iv) wprowadzenie soli antyperspiracyjnej do emulsji, podczas mieszania, w celu wytworzenia emulsji antyperspiracyjnej.

Polimer zdolny do uwadniania stanowi polimer ulegający pęcznieniu w zetknięciu ze środowiskiem wodnym. Podczas uwadniania łańcuchy polimeru wykazują tendencję do rozwijania się, a przez to pęcznienia. Dzieje się tak w odróżnieniu od polimerów hydrofobowych, które nie wykazują pęcznienia.

Przez poddanie emulsji o dużej lepkości, zawierającej zdyspergowany polimer zdolny do uwadniania, mieszaniu z silnym ścinaniem, możliwe jest otrzymanie emulsji, w której faza zdyspergowana ma zmniejszoną średnią wielość kropli. Emulsje otrzymywane sposobem według wynalazku nie stanowią mikroemulsji. Nie chcąc się ograniczać żadną teorią w odniesieniu do sposobu w jaki uzyskuje się rezultat wynalazku, uważa się, że polimer ulegający uwodnieniu ma tendencję do uwadniania w wybranej temperaturze obróbki prowadzonej w etapie 1) i powoduje powstanie zagęszczonej fazy wodnej. Gdy zdolny do uwadniania polimer dysperguje się w emulsji i poddaje mieszaniu z silnym ścianiem, to zwiększona lepkość emulsji powoduje rozbijanie kropel. Przeciwnie do tego, bez dyspersji polimeru i dla rzadkich preparatów nie obserwowano skutecznego rozbijania kropel.

Temperatura i stężenie polimeru zdolnego do uwadniania dla zapewnienia znacznego zwiększenia lepkości emulsji są związane z wyborem polimeru zdolnego do uwadniania. Temperaturę wybiera się zwykle w zakresie od temperatury otoczenia do 100°C. Dla niektórych polimerów zdolnych do uwadniania, jak na przykład modyfikowane skrobie dalej opisane w wynalazku, bardzo zaleca się stosowanie temperatury podwyższonej w zakresie powyżej 60°C, jak np. 70 do 95°C, dla wywołania uwadniania. Dla innych polimerów zdolnych do uwadniania można stosować niższe temperatury podczas etapu uwadniania polimeru. Dla niektórych polimerów zdolnych do uwadniania wymagane są duże stężenia, podczas gdy w przypadku wielu korzystnych polimerów, zwłaszcza takich jak modyfikowane skrobie, możliwe jest uzyskanie akceptowanego poziomu zwiększenia lepkości przy stosunkowo małych stężeniach.

Rozpatrywane tu emulsje bez polimeru zdolnego do uwadniania, będą wykazywały często, lecz nie zasadniczo, lepkości rzędu 25 do 200 rnPa^s. Gdy skutecznie wprowadzi się polimer zdolny do uwadniania to można otrzymywać emulsje w obszarze wielkości wyższych niż emulsja nie zawierająca polimeru, a korzystnie przynajmniej w zakresie 5 000 mPa^s. W praktyce może być często korzystne przeprowadzenie doświadczeń dla określenia zakresów dla ustalenia stężenia polimeru i temperatury, która jest akceptowalna dla uzyskania korzystnej dyspersji polimeru i uwadniania.

Emulsje zawierające polimer zdolny do uwadniania, który poddaje się mieszaniu z silnym ścinaniem, wykazują korzystnie plateau lepkości newtonowskiej przy naprężeniu ścinania 10 Pa wynoszące od 50 000 do 2x10⁷ mPa^s a zwłaszcza do 1x10⁷ mPa^s. O ile nie podano inaczej, to dane dotyczące lepkości odnoszą się do pomiarów prowadzonych w temperaturze otoczenia (22°C) na wiskozymetrze Brookfielda DV-1 z trzpieniem RV przy 10 obr./min. Gdy emulsja wymaga stosowania wyższej temperatury dla normalnego przetwórstwa, to pomiaru lepkości dokonuje się po ochłodzeniu emulsji.

Bardzo pożądane jest, aby emulsja do mieszania z silnym ścinaniem w etapie ii) wykazywała naprężenie krytyczne od 1 do 5 000 Pa, szczególnie przynajmniej 5 Pa, najbardziej korzystnie przynajmniej 10 Pa, i w szczególności nie wyższe niż 2 000 Pa, a zwłaszcza nie wyższe niż 500 Pa. Naprężenie krytyczne emulsji stanowi naprężenie, przy którym lepkość emulsji stanowi połowę jej plateau lepkości newtonowskiej. Jest szczególnie pożądane wytwarzanie w etapie i) emulsji, która równocześnie spełnia powyżej podane zakresy niskiego naprężenia ścinania plateau lepkości newtonowskiej, zwłaszcza w zakresie 50 do 10 000 mPa^s i zakresu naprężenia krytycznego, zwłaszcza w zakresie 10 do 500 Pa.

Sposobem według wynalazku można korzystnie zmniejszyć wielkość kropel fazy olejowej emulsji do średniej wielkości kropel poniżej 1 μm. Pomimo takiego zmniejszenia wielkości kropelek uzyskany produkt nie stanowi mikroemulsji.

Emulsja wytworzona sposobem według wynalazku może utrzymywać fazę rozproszoną w postaci kropelek o małej wielkości, gdy następnie rozcieńcza się ją solą, taką jak sól antyperspiracyjna, w stężeniu skutecznym do miejscowego stosowania, którą często dodaje się w postaci stężonego roztworu wodnego.

Wytwarzana emulsja antyperspiracyjna zawiera fazę wodną, zawierającą sól antyperspiracyjną, fazę olejową i emulgator a odznacza się tym, że wodna faza zawiera zdyspergowany polimer zdolny do uwadniania w stężeniu skutecznym do zasadniczego zwiększenia lepkości emulsji przed wprowadzaniem soli antyperspiracyjnej, i który umożliwia zmniejszenie wielkości kropel w fazie olejowej, oraz

PL 199 975 B1 sól antyperspiracyjną w stężeniu skutecznym do miejscowego stosowania, przy czym zdyspergowana faza olejowa wykazuje średnia wielkość kropel poniżej 1 μm.

W kompozycji według wynalazku stężenie polimeru zdolnego do uwadniania dobrane jest zgodnie z jego zdolnością do uwadniania i do nadawania emulsji pożądanej lepkości. Stężenie polimeru zwykle wybiera się w zakresie przynajmniej 0,25% wagowych polimeru zdolnego do uwadniania, a dla korzystnych polimerów wynosi do 5%. Dla polimerów o mniejszej zdolności do uwadniania można rozpatrywać większe stężenia.

Korzystnie kompozycje zawierające zdyspergowane cząsteczki o średniej wielkości poniżej 1 μm w postaci emulsji oleju w wodzie wykazują odporność na rozdzielanie faz, nawet jeśli zawierają duże stężenia soli antyperspiracyjnych, a nawet jeśli są przechowywane w temperaturach powyżej temperatur standartowych. Stężenie soli antyperspiracyjnych uważane za skuteczne dla miejscowego stosowania zmienia się, przynajmniej częściowo, stosownie do obowiązujących krajowych przepisów, lecz zwykle wynosi przynajmniej 5% wagowych soli antyperspiracyjnej, a często przynajmniej 10%.

Kompozycje według wynalazku mają polepszone właściwości sensoryczne, a zwłaszcza lepszą gładkość, przynajmniej w przypadku pewnych emulsji, wykazują zdolność dostarczania jednej lub więcej pożądanych własności lepszej gładkości po zastosowaniu, mniejszej kleistości, mniejszego wrażenia odczuwania tłustości, lub mniejszego występowania widocznych osadów podczas lub krótko po miejscowym nałożeniu, na przy kład w pomiarach dokonanych w 1 godzinę po stosowaniu.

Kompozycja antyperspiracyjna zawiera wodną emulsję, zawierającą skuteczne stężenie soli antyperspiracyjnej, i jest odporna na rozdzielanie faz. Przez taką odporność na rozdzielanie faz rozumie się, że emulsja nie ulega kremowaniu po składowaniu przez 14 dni w temperaturze 50°C.

Takie kompozycje, które zwykle zawierają fazę olejową zdyspergowaną w fazie wodnej, mogą być wytwarzane z wykorzystaniem sposobu według pierwszego przedmiotu wynalazku. Korzystnie trwała emulsja zawiera fazę olejową w postaci małych kropel dających się otrzymać przez poddawanie dyspersji fazy olejowej w fazie wodnej mieszaniu z silnym ścinaniem w obecności polimeru zdolnego do uwadniania, zwłaszcza skrobi zdolnej do uwadniania. W wielu pożądanych emulsjach według wynalazku emulsja jest zagęszczona, na przykład wykazuje lepkość od 500 mPa^s, zwłaszcza powyżej 1 000 mPas i w wielu przypadkach do poniżej 10 000 mPa^s. Takie emulsje wykazują korzystną trwałość pozostając wciąż wystarczająco rozrzedzone do stanu, w którym dają się nałożyć kulką, co stanowi osiągnięcie godne uwagi, chociaż mogą one także zachowywać trwałość nawet po zagęszczeniu do większej lepkości.

W korzystnej postaci wykonania wynalazku trwałe emulsje według wynalazku odznaczają się jedną lub więcej polepszoną właściwością sensoryczną, jak w szczególności, lepsza gładkość po nałożeniu, i/lub jedną lub więcej własnością spośród: kleistości lub wrażenia tłustości po nałożeniu, albo osadów widocznych krótko po nałożeniu. Takie polepszone własności są wyraźnie widoczne, gdy emulsja zawiera sól cyrkonową jako aktywny antyperspirant.

Emulsja według wynalazku zawiera fazę wodną zawierającą sól, fazę olejową i emulgator odznacza się tym, że faza wodna zawiera zdyspergowany polimer zdolny do uwadniania w stężeniach skutecznych do zasadniczego zwiększenia lepkości emulsji przed wprowadzeniem soli i która umożliwia zmniejszenie wielkości kropel fazy olejowej oraz przynajmniej miejscowo skuteczne stężenie rozpuszczalnej soli, przy czym zdyspergowana faza olejowa wykazuje średnią wielkość kropel poniżej 1 um.

Korzystnie faza wodna ma charakter kwasowy.

Szczegółowy opis wynalazku

Sposób według wynalazku obejmuje pierwszy etap dyspergowania polimeru zdolnego do uwadniania w emulsji w temperaturze wybranej stosownie do własności uwadniania polimeru. Zakres temperatury, w obrębie której wybrana jest dana temperatura prowadzenia sposobu wynosi zwykle od temperatury otoczenia do 100°C. Dla niektórych polimerów dyspersję można wykonywać w temperaturze otoczenia lub nieco wyższej, takiej jak od około 20 do około 40°C. Dla innych polimerów korzystna jest temperatura podwyższona, zwłaszcza przynajmniej 60°C, a szczególnie temperatury z zakresu 70 do 95°C. Polimer zazwyczaj dysperguje się w fazie wodnej.

W jednym ze sposobów prowadzenia operacji, jest bardzo pożądane wytworzenie emulsji przed wprowadzeniem polimeru zdolnego do uwadniania. Korzystnie emulsję można wytworzyć sporządzając oddzielnie fazę wodną i fazę olejową, przy czym przynajmniej jedna z faz zawiera emulgator, ogrzewając je, jeśli to konieczne, do podwyższonej temperatury. W pewnych dogodnych postaciach wykonania, temperatura wytwarzania emulsji, jest taka sama lub trochę wyższa niż temperatura, w której prowadzi się pierwszy etap, następnie miesza się obie fazy. W innym sposobie postępowania, a zwłaszcza przy pracy w podwyższonej temperaturze, nie wytwarza się końcowej emulsji przed dodaniem polimeru,

PL 199 975 B1 lecz polimer dodaje się podczas wytwarzania emulsji, powodując równoczesne zwiększenie lepkości emulsji podczas jej wytwarzania.

Korzystnie, polimer zdolny do uwadniania, który dysperguje się w wytworzonej emulsji lub w emulsji w trakcie jej wytwarzania, zwykle wprowadza się w postaci proszku albo ciała stałego w postaci płatków. Jeśli to potrzebne, polimer może być przynajmniej częściowo uwodniony w wodzie przed jego dodawaniem do emulsji, lub do składników tworzących emulsję. Alternatywnie polimer można dodać w postaci zawiesiny, tzn. zawieszony lub zdyspergowany w fazie olejowej lub w składniku fazy olejowej. Takie rozwiązanie alternatywne może umożliwiać bardziej dokładne rozprowadzenie polimeru w emulsji przed rozpoczęciem uwodnienia i może powodować bardziej skuteczne dalsze uwadnianie.

W wielu postaciach wykonania, emulsja w etapie i) zawiera od 25 do 75 części wagowych fazy wodnej, 2 do 20 części wagowych fazy olejowej i 1 do 7,5 części wagowych emulgatora, przy czym stosunek wagowy fazy wodnej do olejowej korzystnie znajduje się w zakresie 2,5:1 do 30:1. W wielu wypadkach, stosunek wagowy emulgatora do fazy olejowej w etapie i) wybrany jest w zakresie od 2:1 do 1:7, a w pewnych szczególnie zalecanych sposobach od 3:2 do 5:1. Przynajmniej w niektórych postaciach wykonania jest pożądane, aby stosunek wagowy polimeru zdolnego do uwadniania do fazy olejowej wybrany był w zakresie od 1:2 do 1:20, korzystnie 1:2,5 do 1:12.

W drugim etapie sposobu wedł ug wynalazku emulsję zawierają cą zdyspergowany polimer zdolny do uwadniania poddaje się mieszaniu ze ścinaniem. Etap ścinania najbardziej dogodnie prowadzi się w tej samej lub podobnej temperaturze jak etap i). Jeśli postępuje się w ten sposób, to zmniejsza się wymiary kropel zdyspergowanej fazy olejowej. Korzystnie wybrana szybkość ścinania i czas poddawania emulsji mieszaniu ze ścinaniem w powiązaniu z wyborem zdolnego do uwadniania polimeru, jego stężeniem i lepkoś cią emulsji, dobiera się tak, żeby wielkość kropel zdyspergowanej fazy olejowej zmniejszył a się do średnio poniżej 1 μm. Przez odpowiedni wybór i sterowanie wspomnianymi parametrami, możliwe jest otrzymanie emulsji o średniej wielkości kropel fazy olejowej w zakresie od 0,3 do 0,7 nm.

Operację ścinania w etapie ii) prowadzi się korzystnie w warunkach mieszania z silnym ścinaniem. Może to obejmować, na przykład, mieszanie preparatu z zastosowaniem szybkoobrotowego mieszalnika, pracującego przy szybkości obrotów przynajmniej 200 obrotów na minutę, w szczególności 2 000 do 10 000 obr./min, a zwłaszcza od 3 000 do 5 000 obr./min.

Korzystnie, dzięki prowadzeniu procesu jak tutaj opisano w celu zmniejszenia wielkości kropel fazy olejowej, możliwe jest otrzymanie rozrzutu wielkości kropel w wąskim zakresie, przykładowo takiego, że 90% kropel wykazuje wymiary w zakresie od połowy do dwukrotnej średniej wielkości kropel. Oznacza to w praktyce, że można otrzymywać emulsje mające tylko stosunkowo niewielki udział dużych kropel. Rozrzut wielkości kropel emulsji często sprawdzany podczas wytwarzania, znajduje się znacznie poniżej 1 nm, na przykład w zakresie 0,3 do 0,8 ..m, w konsekwencji udział kropel o średnicy powyżej 1 nm może być niewielki, a nawet bardzo mały.

Dyspergowanie polimeru zdolnego do uwadniania w etapie i) można prowadzić, przynajmniej w pewnych przypadkach, w warunkach mieszania z silnym ścinaniem, tak że etapy i) i ii) mogą być między sobą przemieszane. W czasie przebiegu etapu i) zwiększa się wyraźnie lepkość emulsji. Przerób w warunkach mieszania z silnym ścinaniem w etapie ii) prowadzi się, gdy emulsja uzyska już stosunkowo dużą lepkość, albo gdy warunki mieszania z silnym ścinaniem rozpoczynają się w etapie i), gdy emulsja ma jeszcze małą lepkość i kontynuuje się po uzyskaniu dużej lepkości. Lepkość kompozycji normalnie zwiększa się od rzadkiej kompozycji, takiej jak o lepkości poniżej około 500 mPa^s, np. w zakresie 25 do 200 mPa^s, w wielu przypadkach przynajmniej do 5 000 mPa^s. Stężenie polimeru zdolnego do uwadniania wybrane jest często w powiązaniu z warunkami prowadzenia operacji, dla umożliwienia zwiększenia lepkości preparatu do zakresu 5 000 do 25 000 mPa^s, a w wielu korzystnie procesach od 10 000 do 20 000 mPa^s podczas etapu i) i/lub etapu ii).

Etap i) zwykle prowadzi się aż do wyraźnego zdyspergownia polimeru. Praktycznie czas przetwarzania dla etapu i) zależy, przynajmniej w pewnym stopniu, od temperatury w jakiej jest prowadzony i szybkości uwadniania wybranego polimeru. Proces można zakończyć, gdy emulsja ma odpowiednio zwiększoną lepkość. Etap i) normalnie zajmuje przynajmniej 2 minuty, a zwykle do 60 minut, korzystnie od 5 do 20 minut, lecz w niepomyślnych warunkach czas prowadzenia procesu może być dłuższy, jeśli jest to korzystne.

Etap ii) trwa zwykle przynajmniej 2 minuty a często mieści się w zakresie do 60 minut, a korzystniej od 5 do 60 minut. Gdy etapy i) i ii) prowadzi się w takich samych warunkach temperatury i mieszania, to często korzystne jest określenie łącznego czasu trwania obu etapów w zakresie od 10 do 120 minut, a korzystniej 20 do 40 minut.

PL 199 975 B1

Udział korzystnego zdyspergowanego polimeru zdolnego do uwadniania w emulsji wybrany jest w zakresie 0,25 - 5,0% wagowych, zwłaszcza od 0,5 do 2% wagowych.

Polimer zdolny do uwadniania korzystnie wybiera się pod kątem takiego materiału, żeby wodna emulsja zawierająca jego dyspersję po etapie i) wykazywała naprężenie ścinające przynajmniej 1 Pa, korzystnie przynajmniej 5 Pa, a w szczególności przynajmniej 10 Pa, zwłaszcza od 10 do 500 Pa.

Materiał polimerowy stanowi skrobia modyfikowana kationowo lub amfoterycznie, jak modyfikowana skrobia ziemniaczana. Alternatywne źródła skrobi do modyfikacji obejmują, kukurydzę, ryż, sago, tapiokę, skrobię woskową kukurydzianą, sorgo, owies oraz kukurydzianą skrobię o wysokiej zawartości amylozy. Kationowo modyfikowana skrobia stanowi zwykle skrobię, podstawioną grupami oniowymi, takimi jak grupy oniowe zawierające N, S lub P, a zwłaszcza grupy oniowe zawierające N, takie jak grupy amoniowe lub czwartorzędowane grupy iminowe. Grupa oniowa zazwyczaj związana jest z celulozowym podłożem poprzez grupę alkilenoeterową, zwłaszcza grupę di- lub polimetylenoeterową zawierająca 2 - 10 atomów węgla, np. -O-(CH2)2-. Grupa oniowa, a zwłaszcza amoniowa w wielu wypadkach zawiera przynajmniej dwa podstawniki alkilowe, szczególnie grupy zawierające 1 - 20 atomów węgla, zwłaszcza 1 - 4 atomów węgla, takie jak metyl lub etyl.

Amfoteryczne skrobie, odpowiednie do stosowania w wynalazku zwykle obejmują skrobie podstawione aminowo lub iminowo, zwłaszcza skrobie podstawione aminowo, następnie podstawiane podstawnikiem kwasowym, jak fosforan, fosfonian, siarczan, sulfonian, a szczególnie karboksylan, także w odpowiedniej postaci kwasowej. Grupa aminowa lub iminowa zazwyczaj jest związana ze skrobiowym podłożem poprzez eter alkilenowy, jak w wyżej podanych skrobiach kationowych, np., -O-(CH2)2-. Szczególnie odpowiednie jest stosowanie amfeterycznych skrobi o wzorze:

skrobia-O-(CH2)nNR1R2, w którym n wynosi 1 - 4, korzystnie 2, a każdy R1 i R2 oznacza kwas alkilenokarboksylowy, korzystnie zawierający 2 - 6, a 15 zwłaszcza 3 atomy węgla.

Stwierdzono, że w wielu wykonaniach jest szczególnie korzystne stosowanie od 0,5 - 2% wagowych amfoterycznie modyfikowanej skrobi.

W trzecim etapie, gdy etap ii) prowadzi się w podwyższonej temperaturze, na przykład w zakresie 70 do 95°C, emulsję chłodzi się lub pozostawia do ochłodzenia do temperatury poniżej 40°C, a zazwyczaj w zakresie 20 do 35°C, stanowiącym w wielu wytwórniach temperaturę otoczenia. Stwierdzono, że gdy etap ii) prowadzi się w niższej temperaturze, w zakresie temperatury pokojowej lub nieco poniżej, to uzyskuje się temperaturę poniżej 40°C bez żadnego działania dodatkowego lub ewentualnie przez rozcieńczenie antyperspirantem, albo innym wodnym roztworem soli.

W czwartym etapie, antyperspirant, lub ewentualnie dodatkową lub alternatywną sól miesza się z ochłodzoną emulsją. Czwarty etap prowadzi się zwykle w temperaturze, jaką uzyskano przez mieszanie ochłodzonej emulsji z antyperspirantem o temperaturze otoczenia, tak że często wynosi ona między 20 a 30°C. Poprzez opóźnienie wprowadzenia soli aż po ochłodzeniu emulsji zmniejszone jest ryzyko destabilizowania emulsji. W praktyce podczas etapu iii) i iv) często korzystne jest kontynuowanie mieszania emulsji, a często korzystne jest stosowanie mieszania z silnym ścinaniem, tak jak stosowano w etapie ii). Sól antyperspiranta wprowadza się najdogodniej w postaci stężonego roztworu wodnego, na przykład o stężenie wagowym roztworu w zakresie między 30 a 55%. Dzięki temu w etapie iv) zwiększa się także zawartość wody w emulsji.

Często korzystne jest prowadzenie wszystkich etapów i) do iv) w warunkach mieszania z silnym ścinaniem.

Wprowadzenie polimeru zdolnego do uwadniania do emulsji, a zwłaszcza modyfikowanej skrobi, prowadzi do zagęszczenia emulsji, nie tylko podczas procesu wytwarzania lecz także po wprowadzeniu soli antyperspiracyjnej. W praktyce często pożądane jest stosowanie wystarczającej proporcji polimeru do soli antyperspiracyjnej, lub innej, dla otrzymania lepkości przynajmniej 1 000 mPa^s, często w wielu korzystnych emulsjach w zakresie od 1 500 do 5 000 mPa^s. Umożliwia wykonywanie emulsji na zamówienie, dla zapewnienia równocześnie trwałości faz i lepkości odpowiednich do łatwego stosowania w aplikatorach kulkowych. Stosowanie preparatów o większej lepkości, przykładowo w zakresie 10 000 do 25 000 mPa^s przez stosowanie dodatkowego zagęszczacza, jeśli to potrzebne, może umożliwić nakładanie opisanych tu emulsji przez aplikatory do kremów.

Wytwarzane opisanym sposobem wodne emulsje wykazują odporność na rozdzielanie faz. W szczególności sposobem według wynalazku można wytwarzać emulsje trwałe podczas przechowywania w podwyższonej temperaturze, a zwłaszcza nie ulegające kremowaniu po składowaniu w temperaturze w zaPL 199 975 B1 kresie 50°C przez czternaście dni. Takie trwałe preparaty wykazują także odporność na rozdzielanie faz podczas okresowych zmian temperatury, jak stosowane w konwencjonalnych badaniach gdy preparat przechowuje się naprzemiennie w 12 godzinnych okresach o temperaturach sterowanych od 0 do 45°C.

Inny sposób wykazania trwałości emulsji według wynalazku obejmuje pomiar rozrzutu wielkości kropli emulsji na początku i po upływie określonego czasu przechowywania w warunkach kontrolowanej temperatury, zwłaszcza 50°C. Trwałość potwierdza się brakiem zmiany średniej wielkości kropel podczas przechowywania. Preparaty według wynalazku wykazały taki wzorzec trwałości. W przeciwieństwie do tego, porównawcze preparaty zawierające polimer zdolny do uwadniania wykazywały znaczną nietrwałość emulsji w ciągu nawet tak krótkiego czasu, jak jeden dzień. Nietrwałość objawia się zazwyczaj przez koalescencję większych kropel z pozostawaniem małych kropel w zawiesinie, przez to powstają znaczne zmiany średniej wielkości kropel, mierzonej konwencjonalnym przyrządem do mierzenia wielkości kropel Malvern'a, przy czym pomiary prowadzono na próbce pobieranej w połowie wysokości przechowywanej próbki.

Faza wodna

Stwierdzono, że wprowadzenie soli antyperspiracyjnych, a zwłaszcza soli cyrkonowych stanowi silne wyzwanie dla trwałości faz w emulsjach. Zwykle wprowadza się wystarczającą ilość soli taką, że otrzymana emulsja zawiera przynajmniej 10% wagowych soli, przykładowo 10 - 50% wagowych, a zwłaszcza 20 - 40% wagowych soli. Można wprowadzać sole antyperspiracyjne w mniejszych stężeniach, wynoszących od 1 - 10% wagowych, bardziej korzystnie 5 - 10% wagowych, lecz stwierdzono, że w mniejszych stężeniach sole ddziałają w dużej mierze jako źródło dezodoryzacji. Sól stanowi całkowicie lub głównie sól antyperspiracyjna, gdy emulsja jest przeznaczona do miejscowego stosowania na ciało ludzkie w celu regulowania pocenia, lecz można też rozpatrywać i inne rozpuszczalne w wodzie sole skuteczne do miejscowego nakładania, gdy emulsja jest przeznaczona do spełniania innych funkcji.

Sól antyperspiracyjna często zawiera sole glinowe, cyrkonowe, mieszane sole glinowo/cyrkonowe i sole tytanowe, obejmujące zarówno sole nieorganiczne jak i organiczne i kompleksy. Sole korzystne przeciw poceniu obejmują halogenki glinu, cyrkonu i glinowo/cyrkonowe oraz hydraty halogenków, takie jak chlorohydraty.

Glinowe sole przeciw poceniu obejmują chlorek glinowy i halogenohydraty glinu o wzorze ogólnym

Al₂(OH)_xQ/XH₂O, w którym Q oznacza chlor, brom lub jod, x wynosi od 2 - 5, a x+y wynosi 6, przy czym x i y oznaczają liczby całkowite lub nie całkowite, a X wynosi 0 - 6.

Asortyment soli cyrkonowych, które mogą być zastosowane w emulsjach antyperspiracyjnych według wynalazku przedstawiony jest następującym wzorem empirycznym: ZrO(OH)2n-nzBz, w którym z oznacza liczbę całkowitą lub niecałkowitą w zakresie 0,9 - 2,0, n oznacza wartościowość B, 2-nz wynosi przynajmniej 0, a B wybrane jest z grupy składającej się z halogenków, obejmujących chlorek, amidosulfanianów, siarczanów i ich mieszanin.

Wiadomo, że podane wyżej wzory dla soli glinu i cyrkonu są znacznie uproszczone i obejmują związki zawierające wodę skoordynowaną i związaną w różnych ilościach oraz jednostki polimerowe, i mieszaniny oraz kompleksy.

Kompleksy antyperspiracyjne bazujące na wyżej wymienionych solach przeciw poceniu są znane i nadają się do stosowania w niniejszym wynalazku. Przykładowo, kompleksy glinu i cyrkonu z aminokwasami, takimi jak glicyna zostały ujawnione w publikacji US-A3792068 (Ludders i in.). Pewne kompleksy spośród tych, lub kompleksy o analogicznej budowie pospolicie nazywane są w literaturze ZAG Jedna z pożądanych klas kompleksów, o budowę podobną do ZAG zawierających chlorohydrat glinowy, obejmuje związek o wzorze Al(OH)₅Ck2H₂O skompleksowany z aminokwasami lub innymi środkami kompleksującymi. Korzystna klasa kompleksów opartych na cyrkonie o budowie podobnej do ZAG zawiera chlorohydrat cyrkonylu o wzorze empirycznym ZrO(OH)_2aCl₂OH₂O, gdzie a jest liczbą niecałkowitą w zakresie 1,5 - 1,87, a n wynosi 1 - 7, skompleksowany z aminokwasami lub innymi środkami kompleksującymi. Aktywowane kompleksy ZAG, tak jak materiały ujawnione w publikacji US 5486347 (Callghan i in.) mogą być stosowane w wynalazku jako aktywne substancje antyperspiracyjne.

Jest szczególnie pożądane, aby stosować w wynalazku sole antyperspiracyjne zawierające cyrkon, takie jak kompleksy zawierające cyrkon i glin, ponieważ takie związki wykazują największą skuteczność przeciw poceniu.

Inne substancje czynne, które mogą być rozpatrywane do zastosowania jako odpowiednie w emulsjach wytwarzanych lub stosowanych zgodnie z wynalazkiem, obejmują sole tytanu rozpuszczalne w wodzie, takie jak hydroksykarboksylany, np, cytryniany lub mleczany.

PL 199 975 B1

Korzystne jest, aby przez wytworzenie emulsji oleju w wodzie zawierającej bardzo małe wymiary cząstek opisanym tu sposobem, zwłaszcza z wykorzystaniem korzystnej modyfikowanej skrobi jako polimeru zdolnego do uwadniania, możliwe jest otrzymanie emulsji, wykazującej doskonałe własności sensoryczne, takie jak gładkość po nałożeniu (poślizg), a dodatkowo lub alternatywnie może wykazywać zmniejszone wrażenie kleistości i/lub tłustości po miejscowym nałożeniu. Ponadto możliwe jest otrzymanie emulsji wykazujących trwałość faz. Dzięki stosowaniu soli zawierających cyrkon, możliwe jest połączenie najskuteczniejszego wewnętrznie antyperspiranta z trwałością faz nawet w temperaturach podwyższonych, jak temperatura badawcza w pobliżu 50°C, i/lub polepszenie właściwości sensorycznych, zwłaszcza obejmujących odczuwanie polepszonego poślizgu.

Do fazy wodnej można dodatkowo wprowadzić jeden lub więcej rozpuszczalnych w wodzie środków utrzymujących wilgoć, i/lub składników aktywnych. Jeśli jest to pożądane, można wprowadzić jednowodorotlenowe, dwuwodorotlenowe lub wielowodorotlenowe alkohole rozpuszczalne w wodzie. Alkohole jednowodorotlenowe obejmują alkohole C1-C4, takie jak w szczególności etanol lub propanol, albo izopropanol. Zawartość jednowodorotlenowych alkoholi wynosi często 0 - 20% wagowych. Alkohole dwuwodorotlenowe, które można wprowadzić obejmują glikol etylenowy i glikol propylenowy, w ilościach 0 - 10% wagowych. Jest jednak zrozumiałe, że wiele bardzo pożądanych emulsji według wynalazku nie zawiera ani jednowodorotlenowych ani dwuwodorotlenowych alkoholi.

Często korzystne jest wprowadzanie alkoholi wielowodorotlenowych rozpuszczalnych w wodzie w ilości do 10% wagowych, a zwłaszcza 1 - 5% wagowych do emulsji według wynalazku. Korzystnymi przykładami alkoholi wielowodorotlenowych są sorbit i gliceryna, które mogą nawilżać ludzką skórę. Szczególnie zalecana jest gliceryna.

Faza olejowa

Faza olejowa emulsji olej w wodzie według wynalazku jest częścią kompozycji, która może zostać zdyspergowana i normalnie stanowi od około 1 - 25% wagowych opisanych tu emulsji. Zawiera ona jeden lub więcej materiałów hydrofobowych, lub materiałów niemieszających się z wodą, lub nie lepiej niż słabo mieszających się z wodą. Takie materiały nadają często własności nawilżające lub inne korzystne własności, jak zapach, i/lub działają jako nośniki dla innych nawilżających/korzystnych materiałów.

Faza olejowa wybrana jest często spośród jednego lub więcej olejów silikonowych, ciekłych węglowodorów i alkoholi lub alifatycznych eterów, albo estrów nierozpuszczalnych w wodzie. Wiele ze składników fazy olejowej stanowią substancje ciekłe w temperaturze otoczenia, lub topiące się w temperaturze do około 70°C. Inne topią się powyżej 100°C.

Oleje silikonowe stanowią zalecane składniki fazy olejowej, takie oleje stosowane w wynalazku są wybrane zwykle spośród polisiloksanów, w szczególności polialkilosiloksanów lub spośród glikoli silikonowych. Oleje silikonowe mogą stanowić albo lotne oleje silikonowe, albo nielotne oleje silikonowe, lub mogą stanowić mieszaninę obu grup, lecz korzystnie główny udział olejów silikonowych stanowią oleje lotne. Oleje silikonowe spełniają często funkcje nośników dodatkowo przyczyniając się do nawilżania, a często stanowią uzupełnienie fazy olejowej. W pewnych korzystnych postaciach wykonania zawartość olejów silikonowych wynosi 1 - 15% wagowych, zwłaszcza 2 - 10% wagowych.

Lotne silikony wybiera się często spośród cyklicznych polisiloksanów o wzorze -[-SiRR'-]n-, gdzie R i R' oznaczają alkil, korzystnie grupę metylową, a n wynosi 3 - 8, a zwłaszcza 4 lub 5, inaczej określane jako cyklometikony. Inne odpowiednie lotne silikony mogą być wybrane spośród liniowych polisiloksanów o małym ciężarze cząsteczkowym o wzorze SiRR'R-[-SiRR'-]m-SiRRR, gdzie R, R' i R każdy oznacza alkil, korzystnie grupę metylową, a m wynosi 1 - 7, zwłaszcza 2 lub 3. Lotne oleje silikonowe na ogół wykazują lepkość od około 1 do 10 mPa^s w temperaturze 25°C. Przykłady lotnych silikonów stanowią preparaty Dow Corning 225, 244, 245, 344, 345, 1732, 5732, 5750 (wszystkie dostępne z firmy Dow Corning Corp.) i Silicone GE7207, GE7158, SF1202, SF1173, SF-96 i SF-1066 (wszystkie dostępne z firmy General Electric Co [USA]).

Nielotne oleje silikonowe, nadające się do wprowadzania do kompozycji mogą obejmować polialkilosiloksany, polialkiloarylosiloksany lub kopolimery polieterowo-siloksanowe, zazwyczaj o lepkości powyżej 10 mPa^s w temperaturze 25°C. Wiele nielotnych olejów silikonowych ma lepkość często do około 2000 mPa^s, a inne wykazują jeszcze większą lepkość, dochodzącą do około 10⁶ czy do około 5x10⁶ mPa^s. Przykłady odpowiednich nielotnych polialkilosiloksanów są dostępne z firmy Dow Corning w serii 200. Odpowiednie polialkiloarylopolisiloksany obejmują polimetylofenylosiloksany o lepkościach od około 15x10^-6 do 65x10^-6 m²/s (centistoksów) w temperaturze 25°C, takie jak preparat 556 Fluid z firmy Dow Corning. Odpowiednie polieterosiloksany obejmują kopolimery dimetylopolioksy-alkilenoeterowe (kopolimery dimetikonowe), często o lepkości od 1200x10^-6 do 1500x10^-6 m²/s (centistoksów)

PL 199 975 B1 w temperaturze 25°C, jak kopolimer polisiloksanowoeterowy z glikolu etylenowego. Jeszcze inne odpowiednie nielotne oleje silikonowe obejmują lub zawierają polimery dimetikono/alkoholowe (dimetikonole).

Faza olejowa może zawierać, jeśli to pożądane, ciekły węglowodór, jak olej mineralny, oleje parafinowe, parafina mikrokrystaliczna (petrolatum), lub oleje węglowodorowe. Węglowodór może stanowić uzupełnienie fazy olejowej, razem lub zamiast wspomnianych olejów silikonowych. Zawartość ciekłego węglowodoru w emulsji zwykle wynosi w zakresie 0 - 15% wagowych, a zwłaszcza 0 - 5% wagowych. Faza olejowa może dodatkowo zawierać woskowy węglowodór, jak woski parafinowe, uwodorniony olej rycynowy, Synchrowax HRC, wosk Carnaba, wosk pszczeli, modyfikowany wosk pszczeli, woski mikrokrystaliczne i woski polietylenowe.

Faza olejowa może alternatywnie lub korzystnie dodatkowo zawierać alkohol alifatyczny nierozpuszczalny w wodzie. Takie alkohole często zawierają od przynajmniej 8, a szczególnie od 10 - 30 atomów węgla, i mogą być liniowe lub rozgałęzione. Przykłady obejmują alkohol mirystylowy, oktylododekanol lub alkohol izocetylowy. Nierozpuszczalny alkohol stanowi często 0 - 5% wagowych, a w niektórych wykonaniach od 0,1 - 1% wagowego emulsji.

Faza olejowa może dogodnie zawierać środek nawilżający w postaci estrów alifatycznych, często zawierających od około 12 - 25 atomów węgla, z długim łańcuchem (zwykle zawierającym przynajmniej 12 atomów węgla) i krótkołańcuchową grupę alkilową (zwykle 2 - 6 atomów węgla), pochodzącą z kwasu lub alkoholu, albo odwrotnie. Przykłady takich estrów obejmują oktanian cetylu, mleczan cetylu, mleczan mirystylu, palmitynian cetylu, mirystynian butylu, stearynian butylu, oleinian decylu, izostearynian cholesterolu, mirystynian mirystylu, laurylan gliceryny, rycynolan gliceryny, stearynian gliceryny, mleczan alkilu, cytrynian alkilu, winian alkilu izostearynian gliceryny, laurynian heksylu, palmitynian izobutylu, stearynian izocetylu, izostearynian izopropylu, laurynian izopropylu, linolean izopropylu, mirystynian izopropylu, palmitynian izopropylu, stearynian izopropylu, adypinian izopropylu, monolaurynian glikolu propylenowego, rycynolan glikolu propylenowego, stearynian glikolu propylenowego i izostearynian glikolu propylenowego. Wiele z takich estrów może także przyczyniać się do emulgowania preparatu, a zwłaszcza działać jako ko-emulgator o stosunkowo niskiej wartości HLB. Inne odpowiednie estry obejmują estry plastyfikujące, tzn. estry alkiIowe o krótkim łańcuchu kwasów di- lub trikarboksylowych, jak ftalan dietylu lub dibutylu. Estry wprowadza się często do emulsji w ilości 0 - 10% wagowych, a w wielu składach od 0,5 - 5% wagowych.

Faza olejowa może także zawierać eter, w szczególności jak eter pochodzący z glikolu polialkilenowego i alifatycznego alkoholu, jak szczególnie alkohol alifatyczny C2-C6, a szczególnie alkohol butylowy. Glikol polialkilenowy zawiera często od 10 - 20 jednostek i stanowi korzystnie glikol polipropylenowy. Szczególnie odpowiedni przykład stanowi eter butylowy glikolu polipropylenowego (13). Zawartość eteru w emulsji jest często wybierana w zakresie 0 - 10% wagowych, a zwłaszcza od 1 - 5% wagowych.

Jest zrozumiałe, że faza olejowa w emulsji często zawiera mieszaninę składników, jak olej silikonowy, zwłaszcza jak lotny olej silikonowy i/lub węglowodór wraz z przynajmniej jednym eterem polipropylenowym, alifatycznym estrem i alifatycznym alkoholem.

W fazie olejowej zawarty jest często olejek zapachowy, w wielu wypadkach występuje w zakresie 0 - 5%, szczególnie od 0,1 - 2% wagowych, a w wielu wypadkach od 0,5 - 1% wagowego.

Emulgator

Do emulsji wprowadza się jeden lub więcej emulgatorów, które stanowią często emulgatory niejonowe. Udział emulgatora w emulsji wybrany jest w zakresie od 1,5 - 10% wagowych, a w wielu przypadkach 2 - 5% wagowych. Korzystnie wybiera się przynajmniej jeden emulgator o wskaźniku HLB przynajmniej 8, a często przynajmniej 10, np., 10 do 18. Ponadto korzystnie wybiera się jeden lub więcej emulgatorów pomocniczych o wartości HLB poniżej 8, a zwłaszcza 2 do 6. Przez stosowanie dwóch emulgatorów łącznie, w odpowiednich proporcjach łatwo utrzymać wyważoną średnią wartość HLB, przyspieszającą tworzenie emulsji. Dla większości emulsji według wynalazku, przeciętna wartość HLB mieści się w zakresie około 6 - 12, a dla wielu od 7 - 11. Wiele odpowiednich emulgatorów to niejonowe emulgatory estrowe lub eterowe, zawierające jednostki polioksyalkilenowe, zwłaszcza jednostki polioksyetylenowe, często zawierające od około 2 - 80, a zwłaszcza 5 - 60 jednostek oksyetylenowych, i/lub zawierających związek wielohydroksylowy, taki jak gliceryna lub sorbit, czy inne alditole jako jednostki hydrofilowe. Hydrofilowa jednostka może zawierać polioksypropylen. Emulgatory zawierają dodatkowo hydrofobową jednostkę alkilową, alkenylową lub aryloalkilową, zwykle mającą od około 8 - 50 atomów węgla, a zwłaszcza od 10 - 30 atomów węgla. Jednostka hydrofobowa może być liniowa lub rozgałęziona, i często jest nasycona, chociaż może być nienasycona, i ewentualnie fluorowana. Jed12

PL 199 975 B1 nostka hydrofobowa może zawierać mieszaninę łańcuchów o różnej długości, na przykład pochodzącą z łoju, smalcu, oleju palmowego, oleju słonecznikowego lub oleju sojowego. Takie niejonowe środki powierzchniowo czynne mogą pochodzić także ze związków wielohydroksylowych, takich jak gliceryna, sorbit czy inne alditole. Przykłady emulgatorów obejmują ceteareth-10 do -25, ceteth-10-25, steareth-10-25 i stearynian lub distearynian PEG-15-25. Inne odpowiednie przykłady obejmują mono- di- lub triglicerydy kwasów tłuszczowych C10-C20. Dalsze przykłady obejmują etery alkoholi tłuszczowych C18-C22 i politlenków etylenu (8 - 12 jednostek EO).

Ko-emulgatory, które zazwyczaj wykazują niską wartość HLB, często od 2 - 6, często zawierają mono- lub możliwie diestry kwasów tłuszczowych z alkoholami wielohydroksylowymi, takimi jak gliceryna, sorbit, erytriol lub trimetylolopropan. Jednostka tłuszczowa stanowi fragment od C14-C22, w wielu wypadkach jest nasycona i obejmuje cetyl, stearyl, arachidyl i behenyl. Przykłady obejmują monoglicerydy kwasu palmitynowego lub stearynowego, mono- lub diestry sorbitu z kwasem mirystylowym, palmitynowym lub stearynowym i monoestry trimetylolopropanu z kwasem stearynowym.

Przykłady emulgatorów i ko-emulgatorów o odpowiednich wartościach HLB, lub materiałów zawierających takie związki są znane dla fachowców i/lub mogą być łatwo znalezione w podręcznikach, takich jak „Handbook of Cosmetics and Personal Care Additives”, opublikowana przez Gowera i uzupełniona przez Ash i Ash. Odpowiednie emulgatory i ko-emulgatory są szeroko dostępne pod wieloma nazwami handlowymi obejmującymi Abil™, Alkamus™, Arlacel™, Brij™, Chemax™, Cremophor™, Dehydrol™, Emalex™, Emerest™, Empilan™, Emulgade™, Emulin™, Ethylan™, Eumulgin™, Hetoxol™, Lipotin™, Lutrol™, Miranol™, Monomulus™, Myrj™, Pluronic™, Span™, Synperonic™, Tegin™, Tween™ i Volpo™.

Składniki ewentualne w kompozycjach według wynalazku obejmują środki dezynfekujące, na przykład w stężeniach do około 6% wagowych. Odpowiednie dezodoryzujące substancje czynne mogą obejmować skuteczne stężenia dezodoranta w postaci antyperspiracyjnej soli metali, perfumy dezodoryzujące i/lub środki biobójcze, obejmujące zwłaszcza środki bakteriobójcze, takie jak chlorowcowane związki aromatyczne obejmujące pochodne biguanidyny, które to materiały znane jako Igasan DP300™, Triclosan™, Triclorban™ i chloroheksydyna wymagają szczególnej wzmianki. Jeszcze inna klasa obejmuje sole biguanidyny, jak dostępne pod nazwą handlową Cosmosil™.

Do kompozycji można wprowadzać jeden lub więcej kosmetycznych środków pomocniczych, konwencjonalnie rozpatrywanych dla kremów czy cieczy antyperspiracyjnych, na przykład w ilościach do około 5%. Takie środki pomocnicze obejmują środki polepszające wrażenia odbierane na skórze, jak talk lub drobnocząsteczkowy polietylen, środki działające korzystnie na skórę, jak alantoina czy lipidy, barwniki lub środki chłodzące skórę inne niż już wymienione alkohole, jak mentol i pochodne mentolu.

Dowolne dezodoranty i środki pomocnicze wprowadza się lub dysperguje w fazie wodnej lub olejowej, zależnie od ich rozpuszczalności.

Okazało się, że preparaty według wynalazku, tzn. emulsje antyperspiracyjne o pożądanej lub polepszonej trwałości faz nawet w podwyższonej temperaturze, jak emulsje otrzymywane przez odpowiednie mieszanie ze ścinaniem oleju o wysokiej lepkości w emulsji wodnej zawierającej polimer zdolny do uwadniania przed wprowadzeniem antyperspiracyjnej substancji czynnej, wykazują wysoce pożądane właściwości sensoryczne. Preparaty zawierające modyfikowaną skrobię oceniane były przez doświadczoną grupę osób oceniających, jako zapewniające lepszą gładkość, czasami nazywaną poślizgiem, w porównaniu do, na przykład odpowiednich konwencjonalnych antyperspiracyjnych emulsji olej w wodzie. Ponadto w dalszych badaniach stwierdzono wiele innych korzystnych cech. W szczególności donoszono o korzyści w postaci odczuwania zmniejszonej kleistości i tłustości, szczególnie w okresie świeżo po miejscowym nałożeniu, w zakresie do około 4 godzin po nałożeniu. Ponadto, w porównaniu do konwencjonalnych preparatów do nakładania kulką, obserwowano mniejsze występowanie osadu.

Stosownie do tego, wynalazek dostarcza preparatów do nakładania za pomocą kulki, wykazujących jedną lub więcej z poniższych wartość gładkości przynajmniej 50 a korzystnie przynajmniej 55 po nałożeniu, wartość kleistości co najwyżej 18 a korzystnie co najwyżej 15, oraz wrażenie odczuwania tłustości co najwyżej 14, a bardziej korzystnie co najwyżej 10, przy czym obydwie wartości mierzone są po 1 godzinie po nałożeniu, podczas gdy preparat porównawczy w postaci modyfikowanego preparatu F41-2-6 do nakładania kulką, zawierający 20% wagowych antyperspiracyjnej substancji czynnej Al-Zr-glicyna uzyskał odpowiednio wyniki (w przybliżeniu) 44, 21 i 17,3, przy czym wyniki oceniane są w skali od 0 do 100, gdzie 0 oznacza całkowity brak danej własności, a 100 wskazuje na maksimum. Modyfikowany preparat F41-2-6 stanowi modyfikację preparatu F41-2-6 opisanego w broszurze

PL 199 975 B1

ICI Speciality Chemicals dla „Brij” 721 (nazwa handlowa ICI), w którym 20% antyperspiracyjnej substancji czynnej Al-Zr-glicyna zastępowało 16% chlorohydratu glinu z 4% uzupełnieniem w postaci wody. Alternatywną drogą oceny danych jest polepszenie na skali od 0 do 100 o około 6 jednostek, korzystnie o przynajmniej 11 jednostek dla gładkości po nałożeniu i/lub zmniejszenie o przynajmniej 3 a korzystnie o przynajmniej 6 jednostek wrażenia kleistości i/lub zmniejszenie o przynajmniej 3 a korzystnie o przynajmniej 7 wrażenia tłustości, mierzonych w przypadku tych dwu ostatnich własności po 1 godzinie od nałożenia.

Szczególnie korzystnie, wynalazek dostarcza emulsji olej w wodzie, która równocześnie wykazuje trwałość, szczególnie mierzoną w podwyższonej temperaturze 50°C, i jedną lub więcej polepszonych własności: gładkości po nałożeniu, mniejsze wrażenie tłustości i kleistości. Emulsje wykazujące taką korzystną kombinację własności dają się otrzymać sposobem opisanym w niniejszym opisie w odniesieniu do pierwszej postaci wykonania wynalazku wykorzystującej polimer zdolny do uwadniania zdyspergowany w fazie wodnej.

Emulsjom według wynalazku można, jeśli to pożądane, nadać postać kremu lub żelu przez wprowadzenie struktur anta, lub środka żelującego do ciągłej fazy (wodnej). Można wprowadzić wystarczającą ilość struktur anta, lub środka żelującego, dla otrzymania żądanego zwiększenia lepkości, często w zakresie od 1 - 6% wagowych. Środek żelujący może obejmować nieorganiczny zagęszczacz, jak krzemionka lub glinki, np. montmorylonit lub hektoryt, lub może obejmować polimerowy strukturant, jak poliglicerydy, obejmujące agar, agarozę, pektyny, guary i karagen. Alternatywnie lub dodatkowo, mogą być stosowane inne dobrze znane strukturanty fazy wodnej kompozycji antyperspiracyjnych.

Na podstawie ogólnego opisu wynalazku, bardziej szczegółowo zostaną poniżej przedstawione szczególne wykonania, jednak tylko przykładowo.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y C1, C3 i C9, oraz przykłady 2, 4-8 i 10-16

W tych przykładach porównawczych i przykładach, wytworzono emulsje o składach zestawionych w tabeli 1 lub 2 poniżej, sposobem podanym dalej, w skali 200 gramów.

Etap 0: Przygotowuje się fazę wodną przez mieszanie wody i gliceryny i ogrzewanie do temperatury 80°C. Fazę olejową przygotowuje się przez zmieszanie jej składników z emulgatorem(ami) włącznie, i ogrzewanie do temperatury 80°C.

Etap i): Wodną fazę wlewa się do fazy olejowej i homogenizuje w homogenizatorze Silverson wytwarzając nieprzezroczystą ciecz. Do tej nieprzezroczystej cieczy dodaje się proszek skrobi (jeśli jest stosowany) i mieszaninę ogrzewa się na łaźni olejowej w temperaturze 80°C i miesza z ustaloną szybkością 4500 obrotów na minutę w homogenizatorze.

Etap ii): Kontynuuje się mieszanie mieszaniny z taką samą szybkością i w tej samej temperaturze przez 20 minut w homogenizatorze Silverstona, w tym czasie następuje uwodnienie skrobi i emulsja w sposób widoczny staje się bardziej lepka.

Etap iii): Emulsję ochładza się do temperatury 30°C kontynuując mieszanie w homogenizatorze, przy szybkości obrotów 4500 obrotów na minutę.

Etap iv): Roztwór aktywnej substancji antyperspiracyjnej i substancji perfumującej (każde w temperaturze otoczenia panującej w laboratorium) dodaje się do emulsji i miesza mieszadłem montowanym od góry (homogenizator) przy 4500 obrotach na minutę.

T a b e l a 1

Przykłady porównawcze/przykłady	C1	2	C3	4	5	6	7	8
Składniki	% wag.	% wag.	% wag.	% wag.	% wag.	% wag.	% wag.	% wag.
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Faza olejowa
Wosk węglowodorowy	0,65	0,65	0,65	0,65	1,3	1,3	1,3	0,65
Monostearynian gliceryny	0,5	0,5	0,5	0,5	1,0	1,0	1,0	0,5
Ko-emulgator Emulgin B2	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,6	0,8	0,4
Emulgator Emulgade SE	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	3,0	4,0	2,0
Cyklometikon (penta)	5,0	5,0	5,0	5,0	3,5	3,5	3,5	3,5

PL 199 975 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7	8	9
Oktylododekanol	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Uwodorniony
Wosk rycynowy	-	-	-	-	1,0	1,0	1,0	-
Eter butylowy PPG-13	-	-	-	-	3,5	3,5	3,5	3,5
Distearynian PEG-8	-	-	-	-	-	-	-	1,0
Faza wodna
Woda	36,45	35,45	35,45	35,45	45,8	44,6	43,4	48,95
Gliceryna	4,0	4,0	4,0	4,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Skrobia
Kationowa skrobia ziemniaczana Amylofax HB	-	-	-	1,0	-	-	-	-
Niemodyfikowana skrobia ziemniaczana	-	-	1,0	-	-	-	-	-
Amfoteryczna skrobia ziemniaczana Solanace	-	1,0	-	-	1,0	1,0	1,0	1,0
Późniejsze dodatki
Pentachlorohyd rat Al-Zr (40%)	50	50	50	50	-	-	-	-
Chlorohydrat Al (50%)	-	-	-	-	35	35	35	35
Perfumy	0,5	0,5	0,5	0,5	1,0	1,0	1	1,0
Własności
Trwałość w 50° C	nie	tak	nie	tak	tak	tak	tak	tak
Trwałość w temperaturze 0 - 45°C cyklicznie	nie	tak	nd.	nd.	nd.	nd.	nd.	nd.
% SWR	nd.	36	nd.	nd.	nd.	nd.	nd.	nd.

nd. - nieokreślona

Z tabeli 1 można zauważyć, że emulsje wytworzone bez skrobi modyfikowanej były nietrwałe w czasie przechowywania w umiarkowanie podwyższonych temperaturach, jakie mogą wchodzić w grę w tropikach lub latem w magazynach w wielu subtropikalnych krajach świata. Z drugiej strony, podobne emulsje wytworzone ze skrobi modyfikowanych zdyspergowanych w emulsji odznaczały się trwałością.

Tabela 1 pokazuje także, że w powszechnie panujących warunkach dyspersja z niemodyfikowanej skrobi była niezdolna do wytworzenia trwałej emulsji. Dane podane w tabeli 3 pokazują, że niemodyfikowana skrobia była niezdolna do zwiększenia lepkości emulsji do poziomu, przy którym mieszanie z silnym ścinaniem było zdolne do zmniejszenia wielkości kropel fazy olejowej .

Dalsze przykłady i przykłady porównawcze obejmują dane zestawione w tabeli 2.

T a b e l a 2

Przykład porównawczy/przykłady	C9	10	11	12	13	14	15	16
Składniki	% wag.	% wag.	% wag.	% wag.	% wag.	% wag.	% wag.	% wag.
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Faza olejowa
Steareth-21	1,7	1,7	1,25	1,7	1,7	2,0	1,5	1,5
Steareth-2	1,7	1,7	0,75	1,7	1,7	0,5	0,5	0,5

PL 199 975 B1 cd. tabela 2

1	2	3	4	5	6	7	8	9
Alkohol cetearylowy	-	-	0,5	-	-	-	-	-
Cyklometikon (tetra)	-	-	5,0	5,0	5,0	3,0	3,0	3,0
Oktadodekanol	-	-	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Fluid AP	-	-	2,0	-	-	-	-	-
Eter stearylowy PPG-15	3,3	3,3	-	3,3	-	-	-	-
Wosk emulgujący	-	-	-	-	0,65	-	-	0,5
Stearynian gliceryny	-	-	-	-	0,5	0,5	0,5	0,5
Faza wodna
Woda	42,8	41,8	51,0	36,6	34,45	40,0	40,5	40,0
Gliceryna	-	-	2,0	4,0	4,0	2,0	2,0	2,0
Skrobia
Amfoteryczna skrobia ziemniaczana Solanace	-	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Późniejsze dodatki
Tetrachlorohydrat Al-Zr (35%)	-	-	-	-	-	-	-	-
Pentachlorohydrat Al-Zr (40%)	50,0	50,0		50,0	50,0	50,0	50,0	50,0
Chlorohydrat Al (50%)	-	-	35,0	-	-	-	-	-
Perfumy	0,5	0,5	1,0	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Własności
Trwałość w 50° C	nie	tak	tak	tak	-	-	-	-
Trwałość w temperaturze 0 - 45°C cyklicznie	nie	tak	nd.	nd.	-	-	-	-

nd. - nieokreślona

Pomiar właściwości

Trwałość: jeśli prowadzi się badanie trwałości preparatów, to badanie prowadzi się przenosząc próbkę (około 100 g) do przezroczystego szklanego naczynia i przechowuje ją w pokoju o temperaturze 50°C, lub poddając temperaturę zmianom co 12 godzin, albo w 0°C albo 45°C. Emulsje poddaje się obserwacji po 14 dniach składowania sprawdzając zmianę wyglądu, a zwłaszcza oznaki krakingu (rozpad kształtu emulsji), kremowania (tworzenie warstwy olejowej) lub rozdzielania faz (zmiany nieprzezroczystości na różnych poziomach wysokości emulsji).

Analiza rozmiarów cząsteczek: do badań ilościowych dla określenia rozrzutu wielkości cząstek stosuje się mikroskop optyczny. Mikroskop optyczny Olympus BH-2 kalibruje się stosując siatkę nitek dla różnych obiektywów. Bada się minimum 300 kropel i określa minimalne i maksymalne wymiary kropel.

Ilościową informację dotyczącą wymiarów kropel i rozrzut uzyskuje się z zastosowaniem techniki rozproszonego światła laserowego.

Rozcieńczone próbki umieszcza się w aparacie Malvern MasterSizer X (firmy Malvern Instruments Ltd., Wielka Brytania, model MSX04LA). Obiektyw 45 mm (0,1 - 80 mm) łączy się z jednostką dla próbek (komórka MS23) i analizuje dane z zastosowaniem oprogramowania Mastersizer wersja 1.2a, które oblicza przeciętną średnicę cząstek liczoną objętościowo.

Pomiar lepkości i naprężenia ścinającego: wielkości mierzy się w temperaturze laboratorium (23°C) o ile inaczej nie stwierdzono.

Do mierzenia lepkości emulsji stosuje się lepkościomierz Brookfielda DV-1+. Pomiarów dokonuje się za pomocą trzpienia RV nr 3 przy szybkości obrotów trzpienia 10 obrotów na minutę i 20 obrotów na minutę.

PL 199 975 B1

Dla uzyskania danych odnoszących się do krzywej płynięcia (lepkość w zależności od profilu naprężeń ścinających) dla pewnych emulsji stosuje się reometr Carri-Med i reometr Haake. Bada się pełne krzywe płynięcia w funkcji naprężeń od wartości niskich do wysokich szybkości ścinania, łącząc dane z podanych wyżej aparatów do badania naprężenia i badania szybkości ścinania. Na aparacie Cari-Med, reometrze do badania naprężenia, prowadzi się badania (z zastosowaniem układu pomiarowego w postaci łopatki i bębna) od naprężenia 1 Pa do naprężeń wymaganych do zapewnienia szybkości ścinania 1 (1/sek). Pomiary przy szybkościach ścinania od 0,3 (1/s) do 300 (1/s) wykonuje się za pomocą lepkościomierza Haake R20 (z głowicą pomiarową SV2P). Łączy się następnie dane z tych dwu aparatów, otrzymując całkowitą krzywą płynięcia, z której określa się naprężenie ścinające.

Charakterystyka budowy skrobi: emulsje zawierające skrobię rozcieńcza się dwukrotnie wodą destylowaną. Rozcieńczoną próbkę barwi się tą samą objętością roztworu 0,01 N jodu w wodzie destylowanej. Próbkę poddaje się badaniu w mikroskopie optycznym, przy czym skrobia jest ciemno niebieska w stosunku do podłoża.

Lepkość (Brookfield przy 10 obr./min) i przeciętna średnica kropel dla przykładów porównawczych 1 i 3 oraz przykładów 2 i 4 zestawione zostały poniżej w tabeli 3.

T a b e l a 3

Przykłady. porównawcze/przykłady	C1	C3	2	4
Lepkość (mPa-s)	200	90	1100	1830
Przeciętna średnica kropel (pm)	1,4	1,2	0,6	0,4
Plateau lepkości newtonowskiej (mPa-s)	nm	22	1000	300
Naprężenie krytyczne (Pa)	nm	1,1	47,6	20

Z tabeli 3 i przez porównanie przykładu porównawczego C1 z przykładami 2 i 4 można zauważyć, że produkt według wynalazku odznacza się znacznie większą lepkością niż odpowiadające mu produkty nie zawierające wprowadzonej amfoterycznie lub kationowo modyfikowanej skrobi oraz znacznie mniejszą średnią wielkością cząstek. Jeśli porównuje się przykład porównawczy 3 z przykładem porównawczym 1 to można także zauważyć, że wprowadzenie niemodyfikowanej skrobi w tych samych warunkach ani nie prowadzi do zwiększenia lepkości emulsji ani nie zmniejsza przeciętnej wielkości kropel emulsji w takim samym stopniu jak podczas stosowania skrobi modyfikowanej. Przez porównanie danych z tabelą 1 widać, że istnieje korelacja między trwałością emulsji opisaną w tabeli 1 a pomiarami własności fizycznych zestawionymi w tabeli 3.

Analiza wykresu liczności cząstek w zależności od wymiarów dla przykładu porównawczego 1 pokazuje, że wykazuje on podwójne piki, skupiające się przy wymiarach około 0,4 i 2,5 pm, podczas gdy emulsja z przykładu 2 wykazuje pojedynczy pik skupiający się przy około 0,6 pm, przy czym około 75% kropel znajduje się w przedziale od 1/2 do 2X przeciętnej średnicy kropel. Emulsja 2 zawiera także pewną ilość bardzo dużych kropel (z pikiem około 30 um) przynależnych do domen spęczniałej skrobi.

Pomiary trwałości: w tym przykładzie, mierzy się trwałość preparatów według przykładu 13 poprzez obserwację zmian przeciętnej średnicy kropel fazy olejowej w emulsji.

Przeciętną średnicę kropel preparatu z przykładu 13 wykorzystuje się do porównania z takim samym preparatem stosowanym dla porównania z kompozycją z przykładu 17.

Próbkę emulsji przechowuje się w piecu ustawionym na 50°C. Po 24 godzinach pobiera się próbki emulsji za pomocą pipety. Próbki pobiera się ze środka pojemnika a pomiaru dokonuje się przez zwykły pomiar wysokości emulsji w pojemniku i pobiera próbkę z połowy tej wysokości. Pobiera się wiele próbek i odczytuje przeciętną średnicę kropel (mierząc za pomocą aparatu Malvern). Pomiary powtarza się okresowo w ten sam sposób.

Pomiary dla preparatu z przykładu 14 pokazały, że w ciągu 13 dni przeciętny wymiar kropel z połowy wysokości pozostawał stały i był poniżej 1 um (około 0,8 um, w zakresie normalnych odchyłek pomiarów doświadczalnych z zastosowaniem tego aparatu). Stały wymiar kropel preparatu z przykładu 14 pokazuje, że jest on odporny na kremowanie. W odróżnieniu od tego, pomiary dla emulsji porównawczych nie wytwarzanych sposobem według wynalazku wykazywały, że początkowa przeciętna średnica kropel wynosząca około 3,5 mm, spadła już po 24 godzinach do 0,6 mm, chociaż ta przeciętna średnica kropel była podobna dla pozostałego okresu przechowywania 13 dni. Początkowy spadek wymiarów kropel potwierdza własność kremowania emulsji, która nie ulegała odwróceniu faz podczas składowania.

PL 199 975 B1

P r z y k ł a d 17

Własności sensoryczne

Własności sensoryczne porównywano za pomocą przeszkolonej grupy osób oceniających. Osoby oceniające poddano intensywnemu treningowi w celu zapewnienia jednolitości i wrażliwości ich ocen czuciowych, obejmujących ocenę wielu standardowych układów, które stanowiły przykłady różnych wielkości dla każdego kluczowego wrażenia czuciowego.

Nakładanie produktu: oceniający nakładali produkt w odmierzonej dawce 300 mg ± 30 mg, z kodowanych preparatów za pomocą aplikatora roll-on (kulkowego).

Protokół: oceniający usuwali włosy pod pachami 24 godziny przed badaniem. Wszystkie badania prowadzono w kontrolowanym obszarze badania na przynajmniej 14 osobach oceniających. Oceniającym polecono umycie zarówno pach jak i przedramienia nieperfumowanym mydłem Lux™ z ciepłą wodą i dokładne wysuszenie przed nakładaniem badanego produktu.

Oceniający nakładali najpierw produkt pod lewą pachę i wypełniali odpowiedni arkusz ocen. Moc i intensywność własności czuciowych dla każdego produktu podawano na liniowej skali o długości 10 cm opisanej i podzielonej. Po wypełnieniu arkusza ocen dla lewej pachy, pod prawą pachę nakładano drugi produkt i powtarzano ocenę na drugim arkuszu ocen. Znaki oceniających na skali liniowej przekształcano w oceny w skali 1-100. Następnie obliczano przeciętny wynik dla każdego wrażenia czuciowego dla każdego produktu. Oceniający pozostawiali produkt pod pachami aż do wystąpienia wrażenia dyskomfortu.

W przykładzie 17 porównywano preparaty według wynalazku zestawione w tabeli 4 i wytwarzane w ten sam sposób jak w przykładzie 2, pod kątem odbieranych wrażeń czuciowych w stosunku do konwencjonalnych preparatów olej w wodzie do nakładania aplikatorem kulkowym, wytwarzanych konwencjonalnym sposobem i zawierających te same stężenia takich samych antyperspiracyjnych substancji czynnych w postaci Al-Zr-glicyna lecz nie zawierających skrobi, opartych na preparacie antyperspiracyjnym do nakładania aplikatorem kulkowym F41-2-6, zawierającym emulgatory Arlamol E, Brij 72 i Brij 721.

T a b e l a 4

Składnik	% wagowy
Roztwór Al-Zr-glicyna (40 %)	50,00
Substancja perfumująca	0,50
Woda	37,6
Wosk	0,5
Monostearynian gliceryny	0,5
Emulgator Emulgade SE	2,0
Ko-emulgator Emulgin B2	0,4
Oktylododekanol	0,5
Cyklometikon	5,0
Gliceryna	2,0
Skrobia	1,0

T a b e l a 5

Oceniane wrażenie	Wynik
Przykład 13	Konwencjonalny preparat kulkowy
Wrażenie kleistości (1 godzina)	11,91	21,08
Wrażenie tłustości (1 godzina)	7,45	17,33
Poślizg (gładkość)	61,75	43,83

Można zauważyć z tabeli 5, że przeciętna ocena osób oceniających w przypadku produktu według wynalazku była w przypadku poślizgu znacznie wyższa niż dla konwencjonalnego preparatu kul18

PL 199 975 B1 kowego. Podobnie oceny oceniających dla wrażenia kleistości i tłustości były znacznie niższe dla kompozycji według wynalazku w porównaniu do ocen uzyskanych dla konwencjonalnego produktu do nakładania kulką po 1 godzinie, tzn. w okresie już po nałożeniu antyperspiranta, który jest szczególnie ważny dla użytkownika antyperspiranta, ponieważ jest to okres, w którym powstają jego początkowe lub wczesne wrażenia.

Claims (29)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1 Sposób wytwarzania emulsji zawierającej antyperspirant, znamienny tym, że obejmuje etapy:

   i) dyspergowania w wodnej emulsji obejmującej fazę wodną, fazę olejową i emulgator, zdolnego do uwadniania polimeru obejmującego amfoteryczną lub kationową skrobię w stężeniu co najmniej 0,25% wagowych, w temperaturze wybranej w zakresie od temperatury otoczenia do 100°C aż do uwodnienia polimeru i uzyskania lepkości emulsji co najmniej 5000 mPa^s, ii) poddawania emulsji zawierającej dyspersję uwodnionego polimeru silnemu ścinaniu ze zmniejszeniem średniej wielkości kropli zdyspergowanej fazy olejowej do mniej niż 1 μm, iii) mieszania emulsji do uzyskania jej temperatury poniżej 40°C, iv) wprowadzania z mieszaniem do emulsji co najmniej 10% wagowych soli antyperspiracyjnej, z wytworzeniem emulsji antyperspiracyjnej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że emulsja poddawana silnemu ścinaniu w etapie ii) wykazuje plateau lepkości newtonowskiej przy naprężeniu ścinania 10 Pa wynoszące od 50 do 20 000 mPa^s.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że emulsja poddawana silnemu ścinaniu w etapie ii) wykazuje na prężenie krytyczne wynoszące od 5 do 2 000 Pa.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że emulsja poddawana silnemu ścinaniu w etapie ii) ma naprężenie krytyczne od 10 do 500 Pa.
5. 5. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 4, znamienny tym, że w etapie i) dysperguje się zdolny do uwadniania polimer w temperaturze wybranej w zakresie od 60 do 100°C.
6. 6. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 -5, znamienny tym, że w etapie i) stosuje się emulsję otrzymaną przez oddzielne wytworzenie kompozycji fazy wodnej i fazy olejowej, ogrzewanie ich do podwyższonej temperatury i mieszanie do wytworzenia emulsji.
7. 7. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 6, znamienny tym, że emulsja zawierająca zdolny do uwadniania polimer w etapie i) wykazuje lepkość w zakresie 10000 - 20000 mPa^s.
8. 8. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 7, znamienny tym, że emulsja stosowana w etapie i) zawiera od 25 do 75 części wagowych fazy wodnej, 2 do 20 części wagowych fazy olejowej i 1 do 7,5 części wagowych emulgatora, a stosunek wagowy fazy wodnej do fazy olejowej wynosi korzystnie w zakresie 2,5:1 do 30:1.
9. 9. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 8, znamienny tym, że w etapie i) stosunek wagowy zdolnego do uwadniania polimeru do fazy olejowej mieści się w zakresie od 1:2 do 1:20, korzystniej 1:2,5 do 1:12.
10. 10. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 9, znamienny tym, że emulsję antyperspiracyjną w etapie iv) wytwarza się poprzez mieszanie wodnego roztworu soli antyperspiracyjnej z emulsją z etapu iii).
11. 11. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 10, znamienny tym, że mieszaninę polimeru zdolnego do uwadniania i emulsji poddaje się ścinaniu większemu niż 2000 obrotów na minutę, a zwłaszcza 3000 do 5000 obrotów na minutę.
12. 12. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 11, znamienny tym, że emulsja antyperspiracyjna wytwarzana w etapie iv) zawiera od 10 do 50%, a korzystnie 10 do 30% wagowych soli antyperspiracyjnej.
13. 13. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 12, znamienny tym, że sól antyperspiracyjna wprowadzana w etapie iv) zawiera chlorohydrat glinowy lub chlorohydrat cyrkonowo-glinowy, albo kompleks jednego lub drugiego.
14. 14. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 13, znamienny tym, że sól antyperspiracyjną stanowi aktywna substancja antyperspiracyjna zawierająca cyrkon.
15. 15. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 - 14, znamienny tym, że emulsja antyperspiracyjna zawiera od 1,5 do 10% wagowych emulgatora, od 70 do 95% wagowych fazy wodnej, zawierającej od

    PL 199 975 B1

    0,25 do 5% wagowych polimeru zdolnego do uwadniania i od 1 do 25% wagowych zdyspergowanej fazy olejowej o przeciętnej wielkości cząstek poniżej 1 Lim.
16. 16. Sposób według zastrz.12, znamienny tym, że emulsja antyperspiracyjna wytwarzana w etapie iv) wykazuje lepkość mniejszą niż 10000 mPa^s, a korzystnie od 500 do 5000 mPa^s.
17. 17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że

    i) dysperguje się zdolny do uwadniania polimer w wodnej mieszaninie emulsyjnej obejmującej fazę wodną, fazę olejową i emulgator, w podwyższonej temperaturze powyżej 60°C, z wytworzeniem lepkiej emulsji, ii) poddaje się emulsję zawierającą zdyspergowany polimer zdolny do uwadniania mieszaniu z silnym ścinaniem w podwyższonej temperaturze, aż do zdyspergowania jednej z faz i uzyskania średniej wielkości kropel poniżej 1 L m, iii) miesza się dyspersję, aż jej temperatura spadnie do poniżej 40°C, i iv) wprowadza się sól antypespiracyjną do emulsji, z mieszaniem, z wytworzeniem emulsji antyperspiracyjnej.
18. 18. Emulsja antyperspiracyjna zawierająca fazę wodną, zawierającą sól antyperspiracyjną zdyspergowaną fazę olejową i emulgator, znamienna tym, że faza wodna zawiera co najmniej 0,25% wagowych uwodnionego zdolnego do uwadniania polimeru obejmującego uwodnioną amfoteryczną lub kationową skrobię i co najmniej 10% wagowych soli antyperspiracyjnej, a zdyspergowana faza olejowa ma średnią wielkość kropli poniżej 1 m, podane % wagowe są liczone na emulsję.
19. 19. Emulsja według zastrz. 18, znamienna tym, że zawiera od 1,5 do 10% wagowych emulgatora, 70 do 95% wagowych fazy wodnej i od 1 do 25% wagowych zdyspergowanej fazy olejowej.
20. 20. Emulsja według zastrz. 18 albo 19, znamienna tym, że ma lepkość od 500 do 5000 mPa^s, a korzystniej 1000 do 2000 mPa^s.
21. 21. Emulsja według dowolnego z zastrz. 18 - 20, znamienna tym, że faza wodna zawiera od 10 do 50%, a korzystnie 15 do 30% wagowych soli antyperspiracyjnej.
22. 22. Emulsja według dowolnego z zastrz. 18 - 21, znamienna tym, że zdyspergowana faza olejowa ma średnią wielkość kropel od 0,3 do 0,8 L m.
23. 23. Emulsja według dowolnego z zastrz. 18 - 22, znamienna tym, że faza olejowa zawiera od 3 do 10% wagowych lotnego silikonu i/lub lotnego węglowodoru.
24. 24. Emulsja według dowolnego z zastrz. 18 - 23, znamienna tym, że faza wodna zawiera od 1 do 8%, korzystnie od 1,5 do 5% środka utrzymującego wilgoć.
25. 25. Emulsja według zastrz. 24, znamienna tym, że środek utrzymujący wilgoć stanowi gliceryna.
26. 26. Emulsja według dowolnego z zastrz. 18 - 25, znamienna tym, że sól antyperspiracyjna zawiera chlorohydrat glinowy lub chlorohydrat cyrkonowo-glinowy, albo kompleks jednego lub drugiego.
27. 27. Emulsja według zastrz. 26, znamienna tym, że sól antyperspiracyjna stanowi chlorohydrat glinowo-cyrkonowy, albo jego kompleks.
28. 28. Emulsja według dowolnego z zastrz. 18 - 27, znamienna tym, że jest trwała przez przynajmniej dwa tygodnie przy przechowywaniu w temperaturze 50°C.
29. 29. Emulsja według dowolnego z zastrz. 18 - 28, znamienna tym, że dodatkowo zawiera strukturant w ilości wystarczającej do zżelowania lub zestalenia emulsji.