PL195202B1 - Sposób otrzymywania tlenowych związków metali z kwaśnych roztworów odpadowych, zwłaszcza elektrolitu odpadowego z procesu otrzymywania cynku - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania tlenowych związków metali z kwaśnych roztworów odpadowych, zwłaszcza elektrolitu odpadowego z procesu otrzymywania cynku, polegający na tym, że kwaśny roztwór odpadowy i/albo zużyty elektrolit kwaśny neutralizuje się, wytrąca się z niego kolejno cynk i magnez, filtruje osady oraz przerabia osady i roztwory, znamienny tym, że zwrotny elektrolit kwaśny zobojętnia się jedno bądź wieloetapowo dogodnie za pomocą węglanu i/lub wodorotlenku sodu, kierowanego porcjami w czasie intensywnego mieszania zawartości reaktora przy odczynie pH roztworu w granicach od 7,2-7,4, po czym zawiesinę w roztworze kieruje się korzystnie do oddzielnego reaktora gdzie przeprowadza się strącanie tlenowych związków cynku dodając elektrolitu kwaśnego i dogodnie węglanu lub wodorotlenku sodu oraz intensywnie miesza się gęstwę przy odczynie pH=7,2 do 7,4 koncentrując osad i jedno- lub wieloetapowo dekantując roztwór znad osadu, po czym zawiesinę osadu odfiltrowuje się, przemywa ciepłą wodą o temperaturze do 60°C lub wodą myjącą, które jako popłuczyny po zatężeniu zawraca się do reaktora gdzie dokonuje się wytrącenia tlenowych związków cynku, a następnie poddaje się go działaniu kwasu siarkowego dla otrzymania siarczanu cynku jako produktu handlowego lub otrzymany roztwór siarczanu cynkowego zawraca się do procesu elektrolizy cynku a uzyskany roztwór oddzielony od zawiesiny tlenowych związków cynku w procesie filtracji traktuje się porcjami węglanu lub wodorotlenku sodu, intensywnie miesza zawartość reaktora utrzymując odczyn pH od 9,0 do 11,5, uzyskaną gęstwę poddaje się filtracji i oddziela się filtrat stanowiący roztwór siarczanu sodu a osad poddaje się płukaniu wodą a popłuczyny po zatężeniu zawraca się do reaktora w którym strąca się tlenowe związki magnezu, po czym do przemytego osadu kieruje się kwas siarkowy i wytwarza się roztwór siarczanu magnezowego, poddaje się filtracji, oddzielony osad o kolorze brunatnym który zawiera głównie Mn(OH)2 a filtrat zawierający siarczan magnezowy poddaje się rozpyleniu w suszarni z wydzieleniem MgSO4 x nH2O, podczas gdy filtrat siarczanu sodowego zatęża się w wyparce i poddaje się rozpyłowemu wydzieleniu siarczanu sodowego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania tlenowych związków metali z kwaśnych roztworów odpadowych, zwłaszcza elektrolitu odpadowego z procesu otrzymywania cynku. Rozwiązania techniczne według wynalazku przeznaczone są do zagospodarowania niebezpiecznych odpadów pochodzących z hydroelektrometalurgii cynku z wytworzeniem użytecznych produktów nadających się do sprzedaży. Rozwiązania te dają możliwość utylizacji głównie zwrotnego elektrolitu kwaśnego, co eliminuje zrzucanie (wylewanie) tego kwaśnego roztworu odpadowego w pobliżu zakładów metalurgicznych na tworzone do tego celu pryzmy lub hałdy żużla.

Sposób wytwarzania cynku elektrolitycznego polega na ługowaniu koncentratów cynkowych przeważnie w postaci prażonej blendy cynkowej i spiekanego tlenku cynku za pomocą roztworu kwasu siarkowego i elektrolitu kwaśnego. W tej operacji technologicznej tlenkowe związki cynku przechodzą do roztworu w postaci siarczanu. W czasie ługowania koncentratów cynkowych do roztworu przechodzą razem z cynkiem także jony magnezu oraz żelaza dwuwartościowego. Otrzymana gęstwa w procesie ługowania przechodzi do urządzeń najpierw zagęszczających a następnie poddaje się rozdzielaniu fazę ciekłą od stałej metodą filtracji. Kolejnym etapem jest oczyszczanie filtratu czyli roztworu siarczanu cynkowego. Żelazo dwuwartościowe usuwa się z roztworu hydrolitycznie po uprzednim jego utlenieniu do Fe⁺³ dwutlenkiem manganu. Ta operacja technologiczna powoduje wprowadzenie do roztworu w miejsce jonów żelazawych jony manganowe. Oczyszczony elektrolit cynkowy poddawany jest elektrolizie. W jej wyniku na katodach otrzymuje się osad katodowy, który po przetopieniu odlewa się do form. Podczas procesu elektrolizy niecały cynk jest odzyskiwany z elektrolitu w postaci osadu katodowego. Część cynku zostaje w elektrolicie, który spływa z wanien elektrolitycznych jako elektrolit zwrotny zwany powszechnie elektrolitem kwaśnym lub wypracowanym. Cynk elektrolityczny w praktyce przemysłowej otrzymuje się zatem z elektrolitu cynkowego cyrkulującego w obiegu zamkniętym to znaczy w miejsce wydzielanego na katodzie cynku metalicznego wprowadza się cynk do wanien elektrolitycznych z ługowania kolejnej partii koncentratu cynkowego w postaci oczyszczonego roztworu siarczanu cynkowego (elektrolitu obojętnego), który dopływa do wanien elektrolitycznych w sposób ciągły. Z tego powodu w elektrolicie cynkowym następuje wzrost koncentracji magnezu, manganu oraz ewentualnie innych metali po każdej operacji ługowania koncentratu cynkowego. Po pewnym czasie ustala się stan równowagi pomiędzy cynkiem, magnezem oraz manganem i innymi metalami zawartymi w elektrolicie cynkowym z jednej strony a tymi samymi metalami występującymi w postaci rozpuszczalnej w gęstwie koncentratów cynkowych. Z tego powodu głębsze ługowanie koncentratów cynkowych powoduje wprowadzenie do roztworu znacznych ilości zanieczyszczeń, zwłaszcza magnezu co utrudnia produkcję cynku elektrolitycznego dobrej jakości i po kosztach produkcji ekonomicznie uzasadnionych. Dlatego też w celu obniżenia zanieczyszczeń w elektrolicie cynkowym wyprowadza się z obiegu część elektrolitu kwaśnego.

Znane sposoby oczyszczania roztworów siarczanu cynkowego w praktyce przemysłowej nie umożliwiają skutecznego usunięcia magnezu z elektrolitu kierowanego na wanny elektrolityczne.

Znane są sposoby odzyskiwania ze zużytego elektrolitu cynkowego metali to jest praktycznie cynku oraz także magnezu.

Znany sposób odzyskiwania siarczanów cynku i magnezu z elektrolitu odpadowego elektrolizy cynku z polskiego opisu patentowego nr 66981 polega na tym, że elektrolit odpadowy z elektrolizy cynku miesza się z kwasem siarkowym o zawartości około 75% wagowych H2SO4 oraz od 2 do 3% wagowych nitrozy o temperaturze około 50°C w stosunku objętościowym średnio jak 1,2:50 lub oddzielnie powyższe składniki kieruje się na wieżę denitracyjną, którą przepływa przeważnie w przeciwprądzie gaz prażalniczy zawierający SO2 o temperaturze od 120 do 140°C, przy czym jednocześnie w czasie mieszania usuwa się w sposób ciągły ze zbiornika sedymentacyjnego gdzie dokonuje się proces mieszania składników, wytrącone szlamy, które zawierają głównie siarczan cynkowy oraz podobnie ze zbiornika przelewowego do którego wpływa kwas siarkowy z wieży denitracyjnej i okresowo z chłodnic gdzie chłodzi się kwas siarkowy do 40°C. Uzyskane szlamy poddaje się utleniającemu prażeniu a tlenkowe związki cynku oraz innych metali odzyskuje się na drodze pirometalurgicznej.

Znany sposób odzyskiwania metali z elektrolitu odpadowego umożliwia wysalanie siarczanów metali i dalszą przeróbkę na drodze pirometalurgicznej. W praktyce to postępowanie jest kłopotliwe w procesie wytwarzania kwasu siarkowego.

Znany sposób regeneracji zużytego elektrolitu cynkowego z polskiego opisu patentowego nr 115121 polega na tym, że zużyty elektrolit neutralizuje się. Do zneutralizowanego do pH od 2 do 3 elektrolitu

PL 195 202 B1 wprowadza się węglan sodowy, następnie oddziela się osad węglanu cynku, rozpuszcza się osad w elektrolicie obiegowym lub kwasie siarkowym i zawraca do procesu elektrolizy, natomiast do pozostałego roztworu wprowadza się nadtlenosiarczan, całość podgrzewa się do temperatury około 360K i oddziela się osad, po czym do elektrolitu uwolnionego od cynku i korzystnie manganu wprowadza się następną porcję węglanu sodowego i podgrzewa się go do temperatury około 355K, po czym oddziela się osad węglanu magnezu. Węglan sodowy stosuje się w ilości stechiometrycznej, równoważnej lub nieco większej od ilości jonu cynkowego znajdującego się w całej ilości roztworu, tak aby końcowe pH przerabianego elektrolitu wyniosło 6,5 - 8,5. Do zneutralizowanego elektrolitu wprowadza się równocześnie węglan sodowy i nadtlenosiarczan, po czym całość podgrzewa się.

Znany sposób regeneracji zużytego elektrolitu cynkowego umożliwia kompleksowe wykorzystanie elektrolitu odpadowego. Niedogodnością jest wydzielanie z roztworu węglanu cynku z pewną zawartością magnezu i manganu. Ponadto wprowadzenie nadtlenosiarczanu amonowego do odcynkowanego elektrolitu pozwala na wytrącenie osadu dwutlenku manganu, ale pozostały roztwór jest zanieczyszczony jonem amonu co utrudnia wykorzystanie tego postępowania w skali przemysłowej.

Znany sposób otrzymywania siarczanu magnezowego z elektrolitu odpadowego z polskiego opisu patentowego nr 118441 polega na tym, że usuwamy z procesu elektrolizy cynku elektrolit po odcynkowaniu zawierający cynk w ilości 20 g/l, magnez 20 g/l, mangan 2 g/l oraz H2SO4 w ilości 150 g/l zatęża się przy pomocy wyparki aż do uzyskania 55% stężenia wolnego H2SO4. Przy tym stężeniu zawartość cynku w roztworze wynosi 0,1 g/l, magnezu 0,75 g/l a manganu ślady. Przez wirowanie uzyskuje się rozdzielenie na fazę ciekłą, zawierającą roztwór kwasu siarkowego i fazę stałą składającą się z jednowodnych siarczanów magnezu, cynku i manganu z zaokludowaną resztą kwasu siarkowego. Faza ciekła (45% H2SO4) zawracana jest do ługowania blendy. Faza stała zawierająca MgSO₄ x H2O, ZnSO₄ x H2O, MnSO4 x H2O, H2SO4 i H2O poddawana zostaje procesowi prażenia w piecu fluidyzacyjnym w temperaturze 900 ± 20°C. Stały produkt prażenia stanowią MgSO4 77,7%, ZnO - 20,2% oraz MnO w ilości 2,1%. Gorący, stały produkt z prażenia poddaje się ługowaniu, przy czym ilość roztworu wodnego używanego do ługowania wynosi 2 m³ na 1 tonę prażywa. Dzięki temu stężenie rozpuszczalnego MgSO4 wynosi 380 g/l. Część nierozpuszczalną stanowią ZnO i MnO. Rozdzielanie osadu od roztworu MgSO4 następuje przez filtrację. Przemywanie osadu odbywa się również na filtrze a popłuczyny kierowane są do ługowania. Roztwór MgSO4 przenosi się do zbiornika ciśnieniowego gdzie ostrą parą jest ogrzewany do temperatury 210°C przy ciśnieniu końcowym 20,0 atm. W wyniku ogrzewania wypada MgSO4 x H2O. Po przetrzymaniu zawiesiny w tej temperaturze około 1 godzinę, wpuszcza się do pośredniego zbiornika ciśnieniowego - rozprężacza roztwór sponad zdekantowanego osadu. Roztwór w rozprężaczu chłodzi się przez rozprężanie. Rozprężony roztwór przenosi się do zbiornika, do którego podaje się powietrze. Pierwotnie wykrystalizowany MgSO4 x H2O rozpuszcza się i następnie wykrystalizowuje jako sześcio- i siedmiowodny MgSO4. Produkt po oziębieniu do około 35° jest sypki - suchy.

Znany sposób otrzymywania siarczanu magnezowego z elektrolitu usuwanego z elektrolizy cynku, umożliwia wydzielanie magnezu z odcynkowanego elektrolitu kwaśnego na drodze piro- i hydrometalurgicznej. Niedogodnością tego sposobu jest konieczność stosowania wysokich temperatur do prażenia fazy stałej w piecu fluidyzacyjnym i stosowanie wysokich ciśnień do wydzielania MgSO4 x H2O z roztworu wodnego siarczanu magnezowego.

Znany sposób wydzielania siarczanu magnezowego z odpadowego elektrolitu cynkowego z polskiego opisu patentowego nr 130028 polega na tym, że do zużytego elektrolitu wprowadza się kolejno rozpuszczalne związki magnezu zawierające krzemionkę, do osiągnięcia stężenia jonów magnezu w roztworze powyżej 40 g/l a następnie przy pH roztworu od 3,1 do 5,8 w temperaturze 300-335K, węglan lub wodorowęglan amonowy w takiej ilości, aby uzyskać stosunek zawartości magnezu do cynku w roztworze od 10 do 500, po czym z roztworu, po odfiltrowaniu strąconego osadu otrzymuje się z przesączu siarczan magnezowy. Jako rozpuszczalne w kwasie związki magnezu stosuje się magnezyt surowy lub prażony. Odfiltrowany osad w postaci koncentratu cynkowego może stanowić surowiec zwrotny do procesu elektrolizy, może też być kierowany do przerobu w piecach przewałowych.

Znany sposób wydzielania siarczanu magnezowego z odpadowego elektrolitu cynkowego z polskiego opisu patentowego nr 139241 polegający na wprowadzaniu rozpuszczalnych w kwasie związków magnezu charakteryzuje się tym, że dla uzyskania w roztworze proporcji zawartości magnezu do zawartości cynku w zakresie od 10 do 500, do masy reakcyjnej wprowadza się, przy pH od 2,0 do 5,8 związki magnezowo-wapniowe zawierające minimum 5% Mg, przy czym w trakcie dodawania tych

PL 195 202 B1 związków gęstwę miesza się w sposób ciągły. Jako związki magnezowo-wapniowe wprowadza się dolomit prażony, odpadowy szlam magnezowy z elektrociepłowni bądź wapno magnezowe.

Znany sposób wydzielania siarczanu magnezowego z odpadowego elektrolitu cynkowego z polskiego opisu patentowego nr 130028 i nr 139241 umożliwia w procesie zobojętnienia elektrolitu wzrost stężenia magnezu w roztworze. Niedogodnością tych postępowań technicznych jest powstający odpad w postaci szlamu, który zawiera znaczne ilości cynku oraz magnezu i po osuszeniu jest trudny do przerobu w piecach przewałowych i w praktyce jest składowany na hałdach.

W skali przemysłowej nadal zatem istnieje problem zagospodarowania znacznej ilości odpadowego elektrolitu cynkowego kwaśnego pochodzącego z procesu wytwarzania cynku elektrolitycznego. Główne zagadnienie techniczne, które dotychczas uniemożliwiało pełne gospodarcze wykorzystanie elektrolitu cynkowego kwaśnego wiązało się z tym, że w znanych postępowaniach przerobu elektrolitu kwaśnego miał miejsce niedostateczny rozdział pierwiastków Zn, Mg, oraz Mn i związanie ich w oddzielne związki chemiczne jako produkty handlowe.

Zagadnieniem technicznym wymagającym rozwiązania jest takie ulepszenie i udoskonalenie znanych sposobów przerobu kwaśnych roztworów odpadowych, zwłaszcza odpadowego elektrolitu cynkowego kwaśnego, aby cały zwrotny elektrolit kwaśny stanowiący problem zakładu metalurgicznego mógł być gospodarczo wykorzystywany i sposób otrzymywania produktów z tego odpadowego kwaśnego roztworu stanowił technologię bezodpadową.

W wyniku rozważań teoretycznych oraz przeprowadzonych prób i doświadczeń okazało się, że istnieje możliwość przemysłowego rozdziału pierwiastków Zn, Mg i Mn wchodzących w skład zwrotnego elektrolitu kwaśnego.

Zagadnienie techniczne rozwiązano według wynalazku w ten sposób, że odpadowy roztwór kwaśny a zwłaszcza zwrotny elektrolit kwaśny zobojętnia się jedno bądź wieloetapowo dogodnie za pomocą węglanu i/lub wodorotlenku sodu, kierowanego porcjami w czasie intensywnego mieszania zawartości reaktora przy odczynie pH roztworu w granicach od 7,2-7,4, po czym zawiesinę w roztworze kieruje się korzystnie do oddzielnego reaktora gdzie przeprowadza się strącanie tlenowych związków cynku dodając elektrolitu kwaśnego i dogodnie węglanu lub wodorotlenku sodu oraz intensywnie miesza się gęstwę przy odczynie pH=7,2 do 7,4 koncentrując osad i jedno- lub wieloetapowo dekantując roztwór z nad osadu, po czym zawiesinę osadu odfiltrowuje się, przemywa ciepłą wodą o temperaturze do 60°C lub wodą myjącą, które jako popłuczyny po zatężeniu zawraca się do reaktora gdzie dokonuje się wytrącenia tlenowych związków cynku, a następnie poddaje się go działaniu kwasu siarkowego dla otrzymania siarczanu cynku jako produktu handlowego lub otrzymany roztwór siarczanu cynkowego zawraca się do procesu elektrolizy cynku a uzyskany roztwór oddzielony od zawiesiny tlenowych związków cynku w procesie filtracji traktuje się porcjami węglanu lub wodorotlenku sodu, intensywnie miesza zawartość reaktora utrzymując odczyn pH od 9,0 do 11,5, uzyskaną gęstwę poddaje się filtracji i oddziela się filtrat stanowiący roztwór siarczanu sodu a osad poddaje się płukaniu wodą a popłuczyny po zatężeniu zawraca się do reaktora w którym strąca się tlenowe związki magnezu, po czym do przemytego osadu kieruje się kwas siarkowy i wytwarza się roztwór siarczanu magnezowego, poddaje się filtracji, oddzielony osad o kolorze brunatnym który zawiera głównie Mn(OH)2 a filtrat zawierający siarczan magnezowy poddaje się rozpyleniu w suszarni z wydzieleniem MgSO₄ x H2O, podczas gdy filtrat siarczanu sodowego zatęża się w wyparce i poddaje się rozpyłowemu wydzieleniu siarczanu sodowego. Korzystnie osad tlenowych związków cynku po odfiltrowaniu i przemyciu kieruje się do pieca obrotowo-wahadłowego podgrzanego do temperatury do 100°C, podgrzewa w piecu i praży się w temperaturze do 900°C. Korzystnie osad tlenowych związków cynku po odfiltrowaniu i przemyciu może być zmieszany z wsadem złożonym z tlenkowych związków cynku mającym w swoim składzie popioły pochodzące z przetopu katod cynkowych, zawierające cynk w postaci metalicznej, po czym mieszankę wsadową kieruje się do podgrzanego do temperatury do 100°C pieca obrotowo-wahadłowego i poddaje się ogrzewaniu a następnie prowadzi się po przekroczeniu temperatury 500°C odparowanie cynku, po czym w temperaturze do 900° oddziela się kadm i ołów ze wsadu w końcowej fazie w postaci chlorku ołowiu za pomocą chlorku amonu. Mieszanie reagentów w procesie zobojętniania zwrotnego elektrolitu kwaśnego i strącania tlenowych związków cynku i magnezu korzystnie prowadzi się mieszadłem mechanicznym i/lub sprężonym powietrzem o ciśnieniu 0,4 MPa, siarczan cynkowy i siarczan magnezowy wydziela się z roztworu w suszarni rozpyłowej w strumieniu wirujących spalin o temperaturze do 500°C przez odparowanie wody, zagęszczanie, krystalizację wielowodnego siarczanu metalu a w końcu dehydratację jednowodnego siarczanu metalu, który wyprowadzany jest z wieży suszarniczej w postaci kryształów zawieszonych w spalinach i parze wodnej

PL 195 202 B1 o temperaturze do 95°C na wyjściu z suszarni rozpyłowej. Woda z płuczki wodnej suszarni rozpyłowej zawierająca rozpuszczony siarczan cynkowy korzystnie jest zawracana do rozpuszczania tlenowych związków cynku. Proces strącania tlenowych związków magnezu za pomocą węglanu sodu korzystnie prowadzi się przy pH w zakresie od 9,0-10,6 a za pomocą wodorotlenku sodu przy pH od 10,1-11,5, a woda z płuczki wodnej suszarni rozpyłowej zawierająca rozpuszczony siarczan magnezowy jest zawracana do operacji płukania osadu tlenowych związków magnezu. Na wyjściu z suszarni rozpyłowej strumień spalin i pary wodnej z zawieszonymi kryształkami siarczanu sodowego ma temperaturę do 100°C. Woda z płuczki wodnej suszarni rozpyłowej zawierająca rozpuszczony siarczan sodowy korzystnie jest zawracana do operacji płukania tlenowych związków magnezu. Oddzielony od osadu zawierającego głównie Mg(OH)2 filtrat w postaci roztworu siarczanu sodowego korzystnie zatęża się przez podgrzanie w wyparce w temperaturze do 100°C aż do uzyskania do 60% objętościowych fazy stałej, po czym zawiesinę siarczanu sodowego poddaje się odwirowaniu a po odwirowaniu kryształy bezwodnego siarczanu sodowego suszy się i miele dla uzyskania odpowiedniej granulacji, a roztwór oddzielony w czasie odwirowania od kryształów siarczanu sodowego zawraca się do wyparki.

Sposób otrzymywania tlenowych związków metali z kwaśnych roztworów odpadowych według wynalazku umożliwia rozdzielenie cynku, magnezu i manganu wchodzących w skład kwaśnych roztworów odpadowych a zwłaszcza zwrotnego elektrolitu kwaśnego. Ten efekt techniczno-użytkowy osiąga się dzięki zadawaniu zwrotnego elektrolitu kwaśnego mocną zasadą to jest wodorotlenkiem sodu lub solą słabego kwasu w postaci węglanu sodowego do momentu uzyskania stosunkowo wąskiego, ściśle określonego zakresu odczynu pH w zależności od wydzielonego metalu z elektrolitu kwaśnego. Oddzielenie poszczególnych metali i składników ze zwrotnego elektrolitu kwaśnego prowadzi się kilkuetapowo. Poszczególne etapy dotyczą każdy w istocie tylko jednego pierwiastka. W operacji strącania cynku stosuje się ten sam jon Na+ co i przy strącaniu magnezu, dozuje się małe porcje Na2CO₃ lub NaOH i miesza tak długo, aby uzyskać precyzyjnie granicę pH od 7,2-7,4. Okazało się nieoczekiwanie, że koncentracja zawiesiny osadu przy jednoczesnym zmniejszeniu ilości roztworu przez lewarowanie wpływa dodatkowo na wydzielanie w całości z elektrolitu kwaśnego cynku w istocie bez domieszek pozostałych metali. Uzyskuje się to przez zmniejszenie ilości roztworu a tym samym ilości siarczanu sodowego i magnezowego. Oprócz mieszania mechanicznego dodatkowo reagenty miesza się sprężonym powietrzem. Proces strącania magnezu prowadzi się w ściśle określonych warunkach przy pH = 9,0-11,5 i długo miesza reagenty. Rozpuszczanie prowadzi się w rozcieńczonym kwasie siarkowym tak aby rozpuścić tylko tlenkowe związki magnezu. Postępowanie według wynalazku w zakresie rozdzielania składników nie wymaga stosowania wysokich temperatur to jest powyżej 60°C a także nie wymaga stosowania wysokich ciśnień. Sposób postępowania wymaga utrzymania wąskich zakresów pH co osiąga się stosując dozowanie składników małymi porcjami, ciągły pomiar pH i długie czasy mieszania. Sposób według wynalazku umożliwia zagospodarowanie całości wylewanego obecnie zwrotnego elektrolitu kwaśnego i uzyskanie w kilku prowadzonych procesach całkowicie bezodpadowych produktów handlowych jak jednowodny siarczan cynkowy używany w rolnictwie i przemyśle paszowym, jednowodny lub siedmiowodny siarczan magnezowy, siarczan sodowy oraz alternatywnie tlenek cynku w dwóch odmianach jako biel cynkową i tlenek cynku paszowy. Ponadto zakład metalurgiczny zostaje uwolniony od ponoszenia kosztów za zrzuty zwrotnego elektrolitu kwaśnego.

Przedmiot wynalazku jest bliżej wyjaśniony w przykładach jego wykonania.

P r z y k ł a d I. Do reaktora z mieszadłem o pojemności V=10 m kieruje się najpierw 2 m elektrolitu cynkowego po odcynkowaniu z wanien elektrolitycznych. Elektrolit cynkowy zwany zwrotnym lub ^kwa^śn^ym zawmra: o^d 3⁵-^{55 g/d}m³ Zm o^{d 12}-W ^g/dm^{3 Mg} o^{d 0,}8-^{3,5 g/d}m^{3 M}m o^{d 110}-^{145 g/d}m^{3 H2SO4} oraz o^{d 0,05}-9^{15 g/d}m³ C o^{d 0,06}-9^{015 g/d}m³ Fe^, okoto ^0,003⁵-^{0,0060 g/d}m³ F^, okoto ^0,012-9^{018 g/d}m^{3 P}h ^pon^iżej ^{0,0001 g/d}m³ As^{, 0,0001}3-^{0,00040 g/d}m³ Cd ^pon^iżej ^{0,0001 g/d}m³

Cu, 0^,00011^-0^,00015 ^g/dm³ Sb, 0^,0005^-0^,0008 ^g/dm³ Ni i 0^,0020^-0^,0030 ^g/dm³ Co. Do reaktora ^za o wierającego 2 m dozuje się 0,65 tony węglanu sodu o zawartości 98% wagowych Na2CO₃. Zawartość reaktora miesza się przez okres 30 minut. W trakcie mieszania reagentów utrzymuje się odczyn pH powyżej 7,0 na poziomie pH = od 7,2-7,4. Reakcja zobojętniania kwasu siarkowego jest egzotermiczna. Następnie do tego samego reaktora dodaje się 2,35 m3 elektrolitu cynkowego kwaśnego oraz dozuje się 0,65 tony węglanu sodu i miesza się przez 30 minut utrzymując odczyn pH w granicach 7,2-7,4. W czasie zobojętniania elektrolitu kwaśnego zawarty w nim cynk wydziela się z roztworu w postaci ZnCO₃ x Zn(OH)2 zgodnie z reakcją: 2ZnSO₄ + 2Na2CO₃ + H2O = ZnCO₃ x Zn(OH)2 + 2Na2SO₄ + CO2.

Całość reaktora o pojemności V=10 m3 przelewa się do innego reaktora z mieszadłem o zmiennych obrotach, gdzie jest możliwe prowadzenie procesu sedymentacji i lewarowania oddzielonego

PL 195 202 B1 roztworu. W reaktorze po zsedymentowaniu osadu lewaruje się roztwór w ilości 2,5 m³, który zawiera 15,3 g/l Mg oraz ślady cynku. Po zlewarowaniu roztworu do reaktora kieruje się porcjami elektrolit kwaśny w ilości 4,18 m3 i także porcjami 1,2 tony węglanu sodu. Operacje strącania cynku prowadzi się stosunkowo małymi porcjami, aby łatwiej było utrzymać niski przedział pH w granicach 7,2-7,4 i aby lepiej wykorzystać węglan sodu. Przy kierowanych kolejnych porcjach elektrolitu kwaśnego i węglanu sodu miesza się całą zawartość w reaktorze utrzymując pH=7,3. Wskazane jest oprócz mieszania mechanicznego dodatkowe mieszanie sprężonym powietrzem o ciśnieniu 0,4 MPa doprowadzanym do reaktora poprzez trzy lub cztery lance. Powoduje to koncentrację osadu tlenowych związków cynku. Po przereagowaniu ostatniej porcji elektrolitu kwaśnego co następuje po około 1 godzinie, wykonuje się lewarowanie roztworu w ilości 4,0 m3. Roztwór ten zawiera 13,1 g/l Mg oraz ślady cynku.

Osad a właściwie zawiesinę poddaje się filtracji. W operacji filtracji uzyskuje się 0,8 m3 roztworu. Po odfiltrowaniu roztworu osad tlenowych związków cynku przemywa się ciepłą wodą w ilości 2 m3 o temperaturze 50°C. Popłuczyny z przemycia ciepłą wodą zawierającą jony Mg+ i Na+ zatęża się oraz zawraca do reaktora ze zmiennymi obrotami mieszadła gdzie dokonuje się strącanie tlenowych związków cynku. Osad zawiera ZnCO₃ x Zn(OH)2. Do całego uzyskanego osadu kieruje się 0,4 m3 H2SO4 i 1,4 m3 wody rozpuszcza się aż do uzyskania klarownego roztworu siarczanu cynku. Roztwór ten zawiera 128 g/l Zn i 2,7 g/l Mg. Roztwór ten może być skierowany do elektrolizy cynku do filtratu po utlenieniu żelaza dwu- do trójwartościowego albo na suszarnię rozpyłową w celu uzyskania jednowodnego siarczanu cynkowego.

Proces w suszarni rozpyłowej polega na wprowadzeniu nienasyconego roztworu siarczanu cynkowego w ilości do 30 dm3/min od góry na łopatki rozpryskujące obracające się z szybkością około 15000 obrotów/min, gdzie zostaje roztwór rozpylony i uniesiony przez ciepłe spaliny o temperaturze do 350°C znajdujące się w ruchu wirowym. W tym czasie następuje odparowanie wody, zagęszczenie i krystalizacja wielowodnego siarczanu cynkowego a w końcu dehydratacja do jednowodnego siarczanu cynkowego. Strumień zawieszonych kryształów jednowodnego siarczanu cynkowego w spalinach i parze wodnej o temperaturze do 90°C kierowany jest do cyklonów. Pozostała niezassana cześć wysuszonego siarczanu cynkowego opada na dno wieży suszarniczej. Gazy wychodzące z cyklonów zasysane są przez wentylator i tłoczone poprzez płuczkę wodną do komina. W płuczce wodnej wychwytywana jest drobna frakcja pyłu jednowodnego siarczanu cynkowego a gazy oddają ciepło przez co woda nagrzewa się do temperatury do 60°C. Woda z płuczki wodnej zawierająca rozpuszczony siarczan cynkowy jest zawracana do rozpuszczania osadu tlenowych związków cynku. Uzyskany w suszarni rozpyłowej jednowodny siarczan cynkowy stanowi produkt nadający się do sprzedaży.

Roztwór z lewarowania o objętości 2,5 m oraz kolejnego lewarowania o objętości 4,0 m i filtrat o objętości 0,8 m gromadzi się w reaktorze z mieszadłem. Do objętości 7,3 m dodaje się porcjami węglan sodu w ilości 0,91 t i intensywnie miesza się w ciągu 1 godz. utrzymując pH od 10,0-10,5. W tym procesie dokonuje się strącenia tlenowych związków magnezu w postaci MgO, MgCO₃ i Mg(OH)2 a także związków manganu w postaci Mn(OH)2. Całą zawartość reaktora kieruje się do filtracji. W procesie filtracji oddziela się 8,7 m3 filtratu stanowiącego roztwór siarczanu sodu. Odfiltrowany osad poddaje się płukaniu wodą. Popłuczyny po przemyciu osadu zawierającego MgCO₃ x Mg(OH)2 zatęża się i zawraca do reaktora w którym dokonuje się strącenia tlenkowych związków magnezu.

Do osadu zawierającego MgCO₃ x Mg(OH)2 kieruje się 0,2 m3 H2SO4 i poddaje się rozpuszczaniu w ciągu 1 godziny. Następnie wytworzoną mieszaninę roztworu i osadu poddaje się filtracji. Oddzielony osad o kolorze brunatnym w postaci Mn(OH)2 stanowi produkt wyjściowy do dalszego przerobu. Filtrat stanowiący nienasycony roztwór siarczanu magnezu o zawartości 55 g/l Mg i 1,2 g/l Zn kieruje się do suszarni rozpyłowej. W suszarni rozpyłowej nienasycony roztwór siarczanu magnezowego odwadnia się przez odparowanie wody, zagęszcza, krystalizuje się wielowodny siarczan magnezowy a w końcu poddaje się dehydratacji podobnie jak roztwór siarczanu cynkowego. Uzyskuje się w czasie tego zabiegu nawóz MgSO4 x H2O. Woda z płuczki wodnej suszarni rozpyłowej zawierająca rozpuszczony siarczan magnezowy jest zawracana do operacji płukania osadu tlenowych związków magnezu.

Filtrat w postaci siarczanu sodowego zatęża się w wyparce i nienasycony roztwór siarczanu sodowego kieruje się do suszarni rozpyłowej. W suszarni poddaje się oddzieleniu z roztworu siarczanu sodowego wodę i przy temperaturze na wyjściu w suszarni do 100°C otrzymuje się sypki siarczan sodowy nadający się do sprzedaży jako produkt handlowy o ciężarze nasypowym średnio od 0,5-0,6 kg/dm3.

Woda z płuczki wodnej suszarni rozpyłowej zawierająca rozpuszczony siarczan sodowy jest zawracana do operacji płukania tlenowych związków magnezu.

PL 195 202 B1

3

P r z y k ł a d II. Do reaktora o pojemności 10 m z mieszadłem kieruje się 2 m elektrolitu cynkowego kwaśnego o składzie jak w przykładzie I. Następnie do elektrolitu kwaśnego dozuje się porcjami wodorotlenek sodu w przeliczeniu na czysty NaOH w ilości 0,49 t a o zawartości 45% wagowych NaOH w ilości 1,08 tony. Zawartość reaktora miesza się przez okres 30 minut. Reakcje zachodzące w reaktorze mają charakter egzotermiczny. W trakcie mieszania reagentów utrzymuje się odczyn pH powyżej 7,0 na poziomie pH od 7,2-7,4. Po przereagowaniu ostatniej porcji wodorotlenku sodu do tego samego reaktora dodaje się 2,35 m³ elektrolitu cynkowego kwaśnego oraz dozuje się porcjami 0,49 t wodorotlenku sodu i miesza się przez 30 minut utrzymując odczyn pH w granicach 7,2-7,4. W czasie zobojętniania elektrolitu kwaśnego zawarty w nim cynk wydziela się z roztworu głównie w postaci Zn(OH)2. Po przereagowaniu ostatniej porcji wodorotlenku sodu zawartość reaktora przelewa się do drugiego reaktora z mieszadłem o zmiennych obrotach jak w przykładzie I. Po zsedymentowaniu w tym reaktorze osadu zawierającego wodorotlenek cynku lewaruje się roztwór w ilości 2,5 m3, który zawiera 15,3 g/l Mg oraz ślady cynku. Po zlewarowaniu roztworu do reaktora kieruje się porcjami elektrolit kwaśny w ilości 4,18 m3 i także porcjami dozuje się 0,9 t wodorotlenku sodu w przeliczeniu na czysty NaOH a w przypadku zawartości 45% wagowych NaOH dozuje się porcjami do reaktora 2,0 tony wodorotlenku sodu. Operację strącania cynku w postaci wodorotlenku prowadzi się małymi porcjami, aby łatwiej było utrzymać niski przedział odczynu pH w granicach 7,2-7,4. Przy kierowanych kolejnych porcjach elektrolitu kwaśnego i wodorotlenku sodu miesza się zawartość reaktora co daje koncentrację osadu tlenowych związków cynku. Po przereagowaniu ostatniej porcji elektrolitu kwaśnego wykonuje się lewarowanie roztworu w ilości 4,0 m3. Roztwór ten zawiera 13,4 g/l Mg oraz niewielkie ilości cynku. Osad a właściwie zawiesinę poddaje się filtracji. W operacji filtracji uzyskuje się 0,8 m3 roztworu.

Osad tlenowych związków cynku i roztwór oddzielony od osadu poddaje się dalszej przeróbce jak w przykładzie I, przy czym proces strącania tlenowych związków magnezu za pomocą wodorotlenku sodu prowadzi się przy odczynie pH od 10,1-11,5.

Oddzielony od osadu zawierającego głównie Mg(OH)2 filtrat w postaci roztworu siarczanu sodowego zatęża się przez podgrzewanie na wyparce w temperaturze około 100°C gdzie wypadają w końcu kryształy bezwodnego siarczanu sodowego. Proces prowadzi się aż do uzyskania około 50% objętościowych fazy stałej. Zawiesinę siarczanu sodowego podaje się na wirówkę gdzie następuje oddzielenie kryształów od roztworu. Siarczan sodowy bezwodny poddaje się suszeniu. Po suszarce produkt jest mielony na odpowiedniej wielkości ziarna o ciężarze nasypowym około 1,1-1,5 kg/dm3.

Roztwór oddzielony od kryształów siarczanu sodowego zawraca się do wyparki.

Przykład III. Osad tlenowych związków cynku uzyskany w postępowaniu według przykładu I i II kieruje się do pieca obrotowo-wahadłowego podgrzanego do temperatury 90°C. Zawsadowany osad podgrzewa się w piecu i praży się w temperaturze do 800°C. W wyniku procesu termicznego rozkładu otrzymujemy tlenek cynku paszowy lub biel cynkową.

Osad tlenowych związków cynku może wchodzić także w skład mieszanki wsadowej tlenkowych związków cynku przykładowo składającej się z popiołu pochodzącego z przetopu katod cynkowych zawierającego także cynk w postaci metalicznej, odpadowych pyłów powstających przy produkcji bieli cynkowej i z ocynkowni ogniowej rur. Mieszaninę tą kieruje się do podgrzanego do temperatury 100°C pieca obrotowo-wahadłowego a po uruchomieniu pieca ogrzewa się wsad a następnie po przekroczeniu temperatury 500°C odparowuje się ze wsadu metaliczny cynk, który spalając się powoduje, że proces staje się autotermiczny, po czym w temperaturze od 700-900°C za pomocą cynku związki kadmu przeprowadza się w formę metaliczną i odparowuje kadm w postaci metalicznej z mieszanki wsadowej oraz prowadząc proces w temperaturze około 800°C lecz nie wyższej od 900°C usuwa się ołów w dwóch etapach: w I etapie przez prażenie wsadu doprowadza się do utworzenia form tlenkowych w tym PbO a w II etapie - dodaje się substancje stanowiące nośnik wolnego HCl jak chlorek amonu i przeprowadza się ołów w PbCh, który odparowuje z mieszanki wsadowej.

Uzyskany z pieca obrotowo-wahadłowego tlenek cynku jest wysokiej czystości i może być przeznaczony jako składnik mikroelementowy pasz do skarmiania zwierząt.

Claims (12)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania tlenowych związków metali z kwaśnych roztworów odpadowych, zwłaszcza elektrolitu odpadowego z procesu otrzymywania cynku, polegający na tym, że kwaśny roztwór odpadowy i/albo zużyty elektrolit kwaśny neutralizuje się, wytrąca się z niego kolejno cynk i magnez, filtruje osady oraz przerabia osady i roztwory, znamienny tym, że zwrotny elektrolit kwaśny zobojętnia się jedno bądź wieloetapowo dogodnie za pomocą węglanu i/lub wodorotlenku sodu, kierowanego porcjami w czasie intensywnego mieszania zawartości reaktora przy odczynie pH roztworu w granicach od 7,2-7,4, po czym zawiesinę w roztworze kieruje się korzystnie do oddzielnego reaktora gdzie przeprowadza się strącanie tlenowych związków cynku dodając elektrolitu kwaśnego i dogodnie węglanu lub wodorotlenku sodu oraz intensywnie miesza się gęstwę przy odczynie pH=7,2 do 7,4 koncentrując osad i jedno- lub wieloetapowo dekantując roztwór z nad osadu, po czym zawiesinę osadu odfiltrowuje się, przemywa ciepłą wodą o temperaturze do 60°C lub wodą myjącą, które jako popłuczyny po zatężeniu zawraca się do reaktora gdzie dokonuje się wytrącenia tlenowych związków cynku, a następnie poddaje się go działaniu kwasu siarkowego dla otrzymania siarczanu cynku jako produktu handlowego lub otrzymany roztwór siarczanu cynkowego zawraca się do procesu elektrolizy cynku a uzyskany roztwór oddzielony od zawiesiny tlenowych związków cynku w procesie filtracji traktuje się porcjami węglanu lub wodorotlenku sodu, intensywnie miesza zawartość reaktora utrzymując odczyn pH od 9,0 do 11,5, uzyskaną gęstwę poddaje się filtracji i oddziela się filtrat stanowiący roztwór siarczanu sodu a osad poddaje się płukaniu wodą a popłuczyny po zatężeniu zawraca się do reaktora w którym strąca się tlenowe związki magnezu, po czym do przemytego osadu kieruje się kwas siarkowy i wytwarza się roztwór siarczanu magnezowego, poddaje się filtracji, oddzielony osad o kolorze brunatnym który zawiera głównie Mn(OH)2 a filtrat zawierający siarczan magnezowy poddaje się rozpyleniu w suszarni z wydzieleniem MgSO₄ x nH2O, podczas gdy filtrat siarczanu sodowego zatęża się w wyparce i poddaje się rozpyłowemu wydzieleniu siarczanu sodowego.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamiennytym, że osad tlenowychzwiązków cynkupo odfiitrowaniu i przemyciu kieruje się do pieca obrotowo-wahadłowego podgrzanego do temperatury do 100°C, podgrzewa w piecu i praży się w temperaturze do 900°C.
3. 3. Sposób według zas1:rz. 1, znamienny tym, że osad tlenowych związków cynku po odfiitrowaniu i przemyciu miesza się z wsadem złożonym z tlenkowych związków cynku mającym w swoim składzie popioły pochodzące z przetopu katod cynkowych, zawierające cynk w postaci metalicznej, po czym mieszankę wsadową kieruje się do podgrzanego do temperatury do 100°C pieca obrotowowahadłowego i poddaje się ogrzewaniu a następnie prowadzi się po przekroczeniu temperatury 500°C odparowanie cynku, po czym w temperaturze do 900° oddziela się kadm i ołów ze wsadu w końcowej fazie w postaci chlorku ołowiu za pomocą chlorku amonu.
4. 4. Sposób wedługzassrz. 1, znamiennytym, że mieszań ie teagentów w procesie zobojętniania zwrotnego elektrolitu kwaśnego i strącania tlenowych związków cynku i magnezu prowadzi się mieszadłem mechanicznym i/lub sprężonym powietrzem o ciśnieniu 0,4 MPa.
5. 5. Sposób według zas^z. 1, znamienny t^r^, że siarczan cynkowy i siarczan magnezowy wydziela się z roztworu w suszarni rozpyłowej w strumieniu wirujących spalin o temperaturze do 500°C przez odparowanie wody, zagęszczanie, krystalizację wielowodnego siarczanu metalu a w końcu dehydratację jednowodnego siarczanu metalu, który wyprowadzany jest z wieży suszarniczej w postaci kryształów zawieszonych w spalinach i parze wodnej o temperaturze do 95°C na wyjściu z suszarni rozpyłowej.
6. 6. Sposób według zas^z. 1, znamienny tym, że woda z buczki wodnej suszarni rozpytowej zawierająca rozpuszczony siarczan cynkowy jest zawracana do rozpuszczania tlenowych związków cynku.
7. 7. Sposób według zas^z. 1, znamienny tym, że proces ssrącania tlenowych związków magnezu za pomocą węglanu sodu prowadzi się przy pH w zakresie od 9,0-10,6 a za pomocą wodorotlenku sodu przy pH od 10,1-11,5.
8. 8. Sposób według zas^z. 1 albo 5, znamienny tym, że woda z ppuczki wodnej suszarni rozpyłowej zawierająca rozpuszczony siarczan magnezowy jest zawracana do operacji płukania osadu tlenowych związków magnezu.
9. 9. Sposób według zas^z. 1 albo 5, znamienny t^r^, że na wyjściu z suszarni rozpytowej ss^r^umień spalin i pary wodnej z zawieszonymi kryształkami siarczanu sodowego ma temperaturę do 100°C.

   PL 195 202 B1
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że woda z płuczki wodnej suszarni rozpyłowej zawierająca rozpuszczony siarczan sodowy jest zawracana do operacji płukania tlenowych związków magnezu.
11. 11. Sposób według zas^z. 1, znamienny tym, że oddzżelony od osadu zawierającego głównie Mg(OH)2 filtrat w postaci roztworu siarczanu sodowego zatęża się przez podgrzanie w wyparce w temperaturze do 100°C aż do uzyskania do 60% objętościowych fazy stałej, po czym zawiesinę siarczanu sodowego poddaje się odwirowaniu a po odwirowaniu kryształy bezwodnego siarczanu sodowego suszy się i miele dla uzyskania odpowiedniej granulacji.
12. 12. Sposób według zas^z. 1, znamienny tym, że roztwór oddzielony w czasie odwirowania od kryształów siarczanu sodowego zawraca się do wyparki.