PL194984B1

PL194984B1 - Sposób wytwarzania spienialnych polimerów styrenu zawierających cząstki grafitu, spienialne polimery styrenu oraz zastosowanie spienialnych polimerów styrenu

Info

Publication number: PL194984B1
Application number: PL345699A
Authority: PL
Inventors: Guiscard Glück
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1998-07-27
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2007-07-31
Also published as: JP2002521543A; NO20010445D0; KR20010071028A; RU2223984C2; DE59901144D1; US6384094B1; WO2000006635A1; PL345699A1; CZ292351B6; CN1114649C; BR9912446A; NO325667B1; ES2176006T3; NO20010445L; EP1102807A1; AU5158499A; EP1102807B1; CZ2001305A3; CN1310740A; KR100573636B1

Abstract

1. Sposób wytwarzania spienialnych polimerów styrenu (EPS) zawierajacych czastki grafitu w wyniku polimeryzacji styrenu, ewentualnie wraz z komonomerami w ilosci 20% wagowych w przelicze- niu na ciezar styrenu, w suspensji wodnej w obecnosci czastek grafitu, oraz dodania poroforu przed, pod- czas albo po polimeryzacji, znamienny tym, ze jako czastki grafitu stosuje sie rozdmuchany rozdmuchi- walny grafit o gestosci mniejszej niz 1,5 g/cm 3 . 5. Spienialne polimery styrenu majace postac granulek, zawierajace 0,05 - 25% wagowych rów- nomiernie rozmieszczonych czastek grafitu, znamienne tym, ze jako czastki grafitu zawieraja one roz- dmuchany rozdmuchiwalny grafit o gestosci 0,1- 1,2 g/cm 3 . 6. Zastosowanie spienialnych polimerów styrenu majacych postac granulek okreslonych w za- strz. 5, do wytwarzania tworzyw piankowych o gestosci 5 - 35 g/cm 3 . PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania spienialnych polimerów styrenu zawierających cząstki grafitu, spienialnych polimerów styrenu oraz zastosowanie spienialnych polimerów styrenu.

Piankowe tworzywa polistyrenowe w postaci granulek są znane od dawna i ich zastosowanie sprawdziło się w wielu dziedzinach. Wytwarzanie tego rodzaju tworzyw piankowych polega na spienieniu granulek polistyrenu nasyconych poroforem i następnym zgrzewaniu tak otrzymanych spienionych granulek na kształtki. Ważną dziedzinę ich zastosowania stanowi izolacja cieplna w budownictwie.

Wiadomo, że przewodność cieplną tworzyw piankowych można zmniejszyć na drodze wbudowania atermalnych substancji, takich jak sadza, tlenki metali, sproszkowane metale albo barwniki i pigmenty.

W zgłoszeniu patentowym PCT/EP97/02457 przedstawiono sposób zmniejszenia przewodności cieplnej polistyrenowych tworzyw piankowych w wyniku wytwarzania spienialnych granulek polistyrenu metodą polimeryzacji styrenu w suspensji wodnej w obecności 0,05 - 25% wagowych cząstek grafitu. Gęstość dostępnego na rynku handlowym grafitu wynosi 2,1 - 2,3 g/cm³. Zgodnie ze zgłoszeniem patentowym PCT/EP97/02457, korzystnie prowadzi się polimeryzację stosując roztwór polistyrenu w styrenie. Ten sposób postępowania wymaga jednak dodatkowej operacji, mianowicie rozpuszczenia polistyrenu w styrenie.

Celem wynalazku jest wyeliminowanie tego etapu i opracowanie prostego sposobu wytwarzania spienialnych polimerów styrenu zawierających cząstki grafitu. Cel ten osiąga się dzięki zastosowaniu cząstek rozdmuchanego grafitu dającego się rozdmuchiwać o gęstości mniejszej niż 1,5 g/cm3.

Przedmiotem wynalazku jest więc sposób wytwarzania spienialnych polimerów styrenu (EPS) zawierających cząstki grafitu w wyniku polimeryzacji styrenu, ewentualnie wraz z komonomerami w ilości 20% wagowych w przeliczeniu na ciężar styrenu, w suspensji wodnej w obecności cząstek grafitu, oraz dodania poroforu przed, podczas albo po polimeryzacji charakteryzujący się tym, że jako cząstki grafitu stosuje się rozdmuchany dający się rozdmuchiwać grafit o gęstości mniejszej niż 1,5 g/cm3.

Dalszym przedmiotem wynalazku są spienialne polimery styrenu mające postać granulek, zawierające 0,05 - 25% wagowych równomiernie rozmieszczonych cząstek grafitu, które jako cząstki grafitu zawierają rozdmuchany rozdmuchiwalny grafit o gęstości 0,1 - 1,2 g/cm3.

Nierozdmuchany rozdmuchiwalny grafit o gęstości przekraczającej 1,5 g/cm3 jest znany jako środek ognioochronny do tworzyw piankowych, w szczególności do poliuretanowych tworzyw piankowych, oraz do niespienionych polimerów styrenu.

Ze względu na swą warstwową strukturę sieciową grafit może tworzyć specyficzne postacie tak zwanych związków międzywęzłowych. W tych związkach międzywęzłowych obce atomy bądź obce cząsteczki zostają w częściowo stechiometrycznych stosunkach włączone do przestrzeni pomiędzy atomami węgla. Tego rodzaju związki grafitu, zawierające np. kwas siarkowy jako obce cząsteczki, które mogą też być wytwarzane w skali technicznej, określa się nazwą - rozdmuchiwalny grafit (Blahgraphit). Gęstość tego rozdmuchiwalnego grafitu mieści się w przedziale od 1,5 do 2,1 g/cm3, a wymiary jego cząstek wynoszą 100 - 1000 mm. W wyniku ogrzewania w temperaturze przekraczającej około 150°C, w szczególności w zakresie 500 - 1000°C można rozdmuchać rozdmuchiwalny grafit, przy czym jego gęstość można zmniejszyć do wartości mniejszej niż 0,01 g/cm3. Ten rozdmuchany rozdmuchiwalny grafit nie zawiera już żadnych włączonych obcych cząsteczek i można go dowolnie o

rozdrobnić. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, korzystne są cząstki o gęstości 0,1 - 1,2 g/cm , ich przeciętna średnica korzystnie wynosi 1 - 200 mm, zwłaszcza korzystnie 2-50 mm.

Pojęciem „spienialne polimery styrenu określa się polimery styrenu zawierające porofor.

Spienialne polimery styrenu według wynalazku zawierają jako matrycę polimerową zwłaszcza homopolistyren lub kopolimery styrenu z wynoszącą do 20% wagowych w przeliczeniu na ciężar polimeru ilością etylenowo nienasyconych monomerów, w szczególności takich jak alkilostyreny, diwinylobenzen, akrylonitryl albo a-metylostyren.

Do środowiska polimeryzacji suspensyjnej prowadzonej w sposobie według wynalazku można wprowadzić typowe środki pomocnicze, np. inicjatory nadtlenkowe, stabilizatory suspensji, porofory, przenośniki łańcucha, środki wspomagające spienianie, środki zarodkujące i zmiękczacze. Zwłaszcza korzystny jest dodatek środka ogniochronnego, korzystnie w ilości 0,6 - 6% wagowych, i substancji o działaniu synergicznym w stosunku do środka ogniochronnego w ilości 0,1 - 1% wagowych, w każPL 194 984 B1 dym przypadku w przeliczeniu na powstający polimer styrenu. Korzystnymi środkami ogniochronnymi są alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne związki bromowe, takie jak heksabromocyklododekan, pentabromomonochlorocykloheksan i eter pentabromofenyloallilowy. Odpowiednie związki działające synergicznie to związki organiczne z nietrwałymi wiązaniami C-C lub 0-0, takie jak dikumyl i nadtlenek dikumylu. Porofor dodaje się w ilości 3 - 10% wagowych w przeliczeniu na polimer styrenu. Można go wprowadzić do suspensji przed, podczas lub po polimeryzacji. Odpowiednie porofory stanowią alifatyczne węglowodory o 4 - 6 atomach węgla. Korzystne jest stosowanie w charakterze stabilizatorów suspensji nieorganicznych dyspergatorów typu Pickeringa, np. pirofosforanu magnezu lub fosforanu wapnia.

Stwierdzono, że aby uzyskać stabilną suspensję nie jest konieczne stosowanie roztworu polistyrenu na początku polimeryzacji suspensyjnej.

Korzystne jest prowadzenie polimeryzacji suspensyjnej w dwóch przedziałach temperatury: najpierw w temperaturze 80 -100°C wykorzystuje się nadtlenek ulegający rozkładowi w niższej temperaturze, np. nadtlenek dibenzoilu, korzystnie jednak nad-2-etyloheksanian tert-butylu, następnie układ ogrzewa się do temperatury 110 - 140°C i polimeryzuje pod wpływem nadtlenku rozkładającego się w wyższej temperaturze, np. nadtlenku dikumylu.

Zgodnie z polimeryzacją suspensyjną prowadzoną w sposobie według wynalazku cząstki rozdmuchiwalnego grafitu dodaje się korzystnie w ilości 0,05 - 25% wagowych, korzystniej 0,5 - 8% wagowych, a najkorzystniej 1 - 4% wagowych w przeliczeniu na powstający polimer styrenu. Można również cząstki wprowadzić dopiero podczas polimeryzacji suspensyjnej, korzystnie w pierwszej jej połowie. W wyniku polimeryzacji suspensyjnej powstają perełkowe, głównie okrągłe granulki o przeciętnej średnicy 0,2 - 2 mm, w których cząstki grafitu są rozmieszczone równomiernie. Granulki można powlec typowymi środkami powłokowymi, np. stearynianami metali, estrami gliceryny i drobnoziarnistymi krzemianami.

Spienialne polimery styrenu zawierające rozdmuchany rozdmuchiwalny grafit można przerobić na polistyrenowe tworzywa piankowe o gęstości 5 - 35 g/cm³, korzystnie 8 - 25 g/cm³ a najkorzystniej 10 - 15 g/cm3. Zastosowanie spienialnych polimerów styrenu mających postać granulek określonych powyżej do wytwarzania tworzyw piankowych o gęstości 5 - 35 g/cm3 stanowi dalszy przedmiot wynalazku.

W celu wytworzenia tworzyw piankowych spienia się spienialne granulki, przeważnie w wyniku ich ogrzewania parą wodną w tak zwanej komorze wstępnego spieniania. Wstępnie spienione granulki zgrzewa się następnie na kształtki, wprowadzając je do nieszczelnej w stosunku do gazów zamykanej formy i poddając działaniu pary wodnej. Po ochłodzeniu można kształtki uwolnić od formy.

Tworzywa piankowe wytworzone ze spienialnych polimerów styrenu według wynalazku wyróżniają się doskonałymi cieplnymi właściwościami izolacyjnymi. Zjawisko to jest zwłaszcza widoczne w przypadku pianek o małej gęstości. Tak więc dodatek 2% wagowych rozdmuchanego rozdmuchiwalnego grafitu do spienialnego polimeru styrenu umożliwia zmniejszenie przewodności cieplnej pianki o gęstości 10 g/cm3 z 44 mW/m-K do wartości mniejszej niż 35 mW/m-K.

Wyraźne zmniejszenie gęstości polimeru styrenu z zachowaniem takiej samej przewodności cieplnej pozwala na zaoszczędzenie materiału. Ponieważ w porównaniu z tradycyjnymi spienialnymi polimerami styrenu uzyskuje się identyczny stopień izolacji stosując warstwy o znacznie mniejszej gęstości, to wykorzystując wytworzone zgodnie z wynalazkiem spienialne granulki polistyrenu można używać cieńszych płyt spienionego tworzywa; prowadzi to do oszczędności przestrzeni, a zwłaszcza materiału.

Ponadto dodatek rozdmuchanego rozdmuchiwalnego grafitu, ze względu na jego znacznie zwiększony udział objętościowy, pozwala przy użyciu stosunkowo niewielkiej jego ilości (np. 5 - 15% wagowych) na wytworzenie tworzyw piankowych typu EPS o właściwościach antystatycznych i przewodności elektrycznej.

Poniższe przykłady bliżej wyjaśniają wynalazek.

Przykłady

P r z y k ł a d 1: przewodność cieplna

W 20,4 kg styrenu jednorodnie rozprowadza się 200 g rozdmuchanego rozdmuchiwalnego grafitu (czyli 1% wagowy grafitu w przeliczeniu na ilość styrenu) w postaci proszku o gęstości 1,0 g/cm3 i średnim wymiarze cząstek 10 mm, jednocześnie dodając 85,0 g nadtlenku dikumylu i 13,6 g nad-2-etyloheksanianu tert-butylu. Fazę organiczną w 19,5 l całkowicie dejonizowanej wody wprowadza się do zbiornika mieszalnika pojemności 50 l. Faza wodna zawiera 46,6 g pirofosforanu sodu i 86,3 g

PL 194 984 B1 siarczanu magnezu (soli gorzkiej). Suspensję ogrzewa się do temperatury 80°C i po 140 minutach dodaje się 2,34 g emulgatora K 30/40 [firmy Bayer AG]. Po upływie dalszych 30 minut wdozowuje się 1277,1 g pentanu i układ polimeryzuje w temperaturze 134°C. Otrzymuje się granulat w postaci perełek, które spienia się na płytki piankowe o gęstości 15 g/cm³ i przewodności cieplnej 32 mW/m-K.

P rz y k ła d 2: właściwości antystatyczne

W 20,4 kg styrenu jednorodnie rozprowadza się 1000 g rozdmuchanego rozdmuchiwalnego grafitu (czyli 5% wagowych grafitu w przeliczeniu na ilość styrenu) w postaci proszku o gęstości 0,05 g/cm3 i średnim wymiarze cząstek 20 mm, jednocześnie dodając 85,0 g nadtlenku dikumylu i 13,6 g nad-2-etyloheksanianu ter-butylu. Fazę organiczną w 19,5 l całkowicie dejonizowanej wody wprowadza się do zbiornika mieszalnika pojemności 50 l. Faza wodna zawiera 46,6 g pirofosforanu sodu i 86,3 g siarczanu magnezu (soli gorzkiej). Suspensję ogrzewa się do temperatury 80°C i po 140 minutach dodaje się 2,34 g emulgatora K 30/40 [firmy Bayer AG]. Po upływie dalszych 30 minut wdozowuje się 1277,1 g pentanu i układ polimeryzuje w temperaturze 134°C. Otrzymuje się granulat w postaci perełek, którego właściwa oporność skrośna wynosi 1,8 10⁵ W (dla porównania, bez dodatku grafitu oporność przekracza 10 W.

Claims

1. Sposób wytwarzania spienialnych polimerów styrenu (EPS) zawierających cząstki grafitu w wyniku polimeryzacji styrenu, ewentualnie wraz z komonomerami w ilości 20% wagowych w przeliczeniu na ciężar styrenu, w suspensji wodnej w obecności cząstek grafitu, oraz dodania poroforu przed, podczas albo po polimeryzacji, znamienny tym, że jako cząstki grafitu stosuje się rozdmuchany rozdmuchiwalny grafit o gęstości mniejszej niż 1,5 g/cm3.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności 0,05 - 25% wagowych, korzystnie 0,5 - 8% wagowych rozdmuchanego rozdmuchiwalnego grafitu w przeliczeniu na polimer styrenu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozdmuchany rozdmuchiwalny grafit o gęstości od 0,1 do 1,2 g/cm3.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się rozdmuchany rozdmuchiwalny grafit w postaci cząstek o przeciętnej średnicy od 1 do 200 mm.

5. Spienialne polimery styrenu mające postać granulek, zawierające 0,05 - 25% wagowych równomiernie rozmieszczonych cząstek grafitu, znamienne tym, że jako cząstki grafitu zawierają one rozdmuchany rozdmuchiwalny grafit o gęstości 0,1- 1,2 g/cm3.

6. Zastosowanie spienialnych polimerów styrenu mających postać granulek określonych w zastrz. 5, do wytwarzania tworzyw piankowych o gęstości 5 - 35 g/cm3.