[go: up one dir, main page]

PL182058B1 - Mieszanka stabilizujaca barwnik i sposób nadawania barwnikowi odpornosci na swiatlo PL PL - Google Patents

Mieszanka stabilizujaca barwnik i sposób nadawania barwnikowi odpornosci na swiatlo PL PL

Info

Publication number
PL182058B1
PL182058B1 PL96321370A PL32137096A PL182058B1 PL 182058 B1 PL182058 B1 PL 182058B1 PL 96321370 A PL96321370 A PL 96321370A PL 32137096 A PL32137096 A PL 32137096A PL 182058 B1 PL182058 B1 PL 182058B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
compound
dye
group
aryl
stabilizing
Prior art date
Application number
PL96321370A
Other languages
English (en)
Other versions
PL321370A1 (en
Inventor
Ronald S Nohr
John G Macdonald
Original Assignee
Kimberly Clark Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kimberly Clark Co filed Critical Kimberly Clark Co
Publication of PL321370A1 publication Critical patent/PL321370A1/xx
Publication of PL182058B1 publication Critical patent/PL182058B1/pl

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING OR CALCULATING; COUNTING
    • G06K—GRAPHICAL DATA READING; PRESENTATION OF DATA; RECORD CARRIERS; HANDLING RECORD CARRIERS
    • G06K1/00—Methods or arrangements for marking the record carrier in digital fashion
    • G06K1/12—Methods or arrangements for marking the record carrier in digital fashion otherwise than by punching
    • G06K1/121—Methods or arrangements for marking the record carrier in digital fashion otherwise than by punching by printing code marks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43M—BUREAU ACCESSORIES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B43M11/00—Hand or desk devices of the office or personal type for applying liquid, other than ink, by contact to surfaces, e.g. for applying adhesive
    • B43M11/06—Hand-held devices
    • B43M11/08—Hand-held devices of the fountain-pen type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/213—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/217—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/794—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring
    • C07C49/796—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/38—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C08B37/0015—Inclusion compounds, i.e. host-guest compounds, e.g. polyrotaxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0092—Dyes in solid form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/17—Writing inks characterised by colouring agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/36—Inkjet printing inks based on non-aqueous solvents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0825—Developers with toner particles characterised by their structure; characterised by non-homogenuous distribution of components
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08775—Natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • G03G9/08777—Cellulose or derivatives thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0906—Organic dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0926—Colouring agents for toner particles characterised by physical or chemical properties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09733—Organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09733—Organic compounds
    • G03G9/09741—Organic compounds cationic
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09733—Organic compounds
    • G03G9/0975—Organic compounds anionic
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09733—Organic compounds
    • G03G9/09758—Organic compounds comprising a heterocyclic ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09733—Organic compounds
    • G03G9/09775—Organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09783—Organo-metallic compounds
    • G03G9/09791—Metallic soaps of higher carboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING OR CALCULATING; COUNTING
    • G06K—GRAPHICAL DATA READING; PRESENTATION OF DATA; RECORD CARRIERS; HANDLING RECORD CARRIERS
    • G06K19/00—Record carriers for use with machines and with at least a part designed to carry digital markings
    • G06K19/06—Record carriers for use with machines and with at least a part designed to carry digital markings characterised by the kind of the digital marking, e.g. shape, nature, code
    • G06K19/06009—Record carriers for use with machines and with at least a part designed to carry digital markings characterised by the kind of the digital marking, e.g. shape, nature, code with optically detectable marking
    • G06K19/06046—Constructional details
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02—Forms or constructions
    • G09F3/0291—Labels or tickets undergoing a change under particular conditions, e.g. heat, radiation, passage of time
    • G09F3/0294—Labels or tickets undergoing a change under particular conditions, e.g. heat, radiation, passage of time where the change is not permanent, e.g. labels only readable under a special light, temperature indicating labels and the like

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Photometry And Measurement Of Optical Pulse Characteristics (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

1 . M ieszan ka stabilizu jaca, z n a m ie n n a ty m , ze za w iera zw ia z e k o w zorze: w którym R 1 je s t w odorem , alkilem , alken ylem , cy klo alkilem , h eteroeykloalk ilem , g ru p a h eterocykliczn a , arylem , p od sta w ion ym ary- lem lub grupa h eteroarylow a, R2 je s t w od orem , alkilem , alken ylem , cy k lo alk ilem , hetero eyklo alk ilem , gru p a h ete ro c y k lic zn a , arylem , pod - staw ionym arylem lub gru p a h etero a rylo w a , R3 je s t w odorem , alkilem , a lk en ylem , cy k lo alk ilem , h etero eyk lo a lk ilem , arylem , p odstaw ionym arylem lub gru p a h eteroarylow a; i R4 je s t w odorem , alkilem , alken ylem , cy k lo a lk ilem , h etero eyk lo a lk ilem , g ru p a h etero cy- kliczna, arylem , pod staw ion ym arylem lu b g ru p a heteroarylow a; i w którym R 1, R2 lub R4 je s t arylem lub p o d sta w io n a g ru p a arylow a. 1 6 Sposób nadaw ania b a rw n ik ow i od p orn osci na sw iatlo, zn a m ie n n y tym , z e la c z y sie b a rw n ik z c z a s te c z k a sta b ilizu ja ca , rep rezen to- w a n a w zorem w którym R 1 je s t w odorem , alkilem , a lk en ylem , cy k lo alk ilem , h eteroeykloalkilem , gru p a h etero cyk liczn a , a rylem , p od sta w ion ym ary- lem lub gru p a heteroarylow a; R2 je s t w od orem , alkilem , alkenylem , cykloalkilem , h eteroeykloalk ilem , gru p a h e te ro c y k lic zn a , arylem , pod - staw ionym arylem lub gru p a h eteroarylow a; R3 je s t w odorem , alkilem , alken ylem , cy k lo alk ilem , h e tero ey k lo a lk ilem , arylem , podstaw ionym arylem lub g ru p a h etero a rylo w a ; i R4 je s t w odorem , alkilem , alken ylem , cy k lo a lk ilem , h etero eyk lo a lk ilem , g ru p a h etero cy- k lic z n a arylem , p odstaw ion ym arylem lub g ru p a heteroarylow a; i w którym R 1, R2 lub R 4 je s t arylem lub p od sta w io n a g ru p a arylow a. PL PL

Description

Niniejszy wynalazek odnosi się do rodziny barwników i modyfikatorów barwników. Modyfikatory barwników, według niniejszego wynalazku, są zdolne nadać trwałość barwy w
182 058 zwykłym świetle i/lub czynią barwnik zmieniającym barwę, kiedy jest poddany działaniu promieniowania elektromagnetycznego o określonych długościach fali.
Głównym problemem w przypadku barwników jest ich skłonność do blaknięcia pod działaniem światła słonecznego lub sztucznego. Uważa się, że głównąprzyczynąblaknięcia barwników pod działaniem światła są mechanizmy fotodegradacji. Te mechanizmy degradacji obejmują utlenianie lub redukcję barwników zależnie od warunków w środowisku, w którym barwnik jest umieszczony. Blaknięcie barwnika zależy również od podłoża na jakim jest on osadzony.
Analiza trwałych produktów reakcji fotochemicznej i produktów pośrednich ujawniła kilka ważnych sposobów rozpadu fotochemicznego. Obejmująone wyrzucenie elektronu z barwnika, reakcję z tlenem w stanie podstawowym lub we wzbudzonym stanie singletowym, rozerwanie centralnych wiązań węgiel-pierścień fenylowy prowadzące do utworzenia aminopodstawionych benzofenonów takich jak barwniki trój feny lometano we, redukcję prowadzącą do utworzenia bezbarwnego leukozwiązku barwnika i oderwanie elektronu lub atomu wodoru prowadzące do utworzenia rodnikowych produktów pośrednich.
Pokazano, że różne czynniki takie jak temperatura, wilgotność, reagenty gazowe obejmujące O2, O3, SO2 i NO2, i rozpuszczalne w wodzie, nielotne produkty fotodegradacji mają wpływ na blaknięcie barwników. Czynniki, które wpływająna blaknięcie barwników wydają się wykazywać pewien stopień wzajemnej zależności. Jest to spowodowane takim złożonym zachowaniem, że obserwacje blaknięcia poszczególnego barwnika na poszczególnym podłożu nie mogąbyć zastosowane do barwników i podłoży w ogólności.
W warunkach stałej temperatury obserwowano, że wzrost względnej wilgotności atmosfery podwyższa blaknięcie barwnika dla różnorodnych układów barwnik-podłoże (np., McLaren, K., J. Soc. DyersColour, 1956,72,527). Przykładowo, jeśli wzrasta względna wilgotność atmosfery, włókno może puchnąć ponieważ wzrasta zawartość wilgoci we włóknie. To wspomaga dyfuzję gazowych reagentów przez strukturę podłoża.
Zdolność źródła światła do powodowania przemiany fotochemicznej w barwniku zależy również od rozkładu widma źródła światła, a w szczególności od udziału w nim promieniowania o długościach fali najbardziej skutecznych w powodowaniu przemiany w barwniku i od kwantowej wydajności rozpadu barwnika jako funkcji długości fali. Na podstawie zasad fotochemii należałoby się spodziewać, że światło o wyższej energii (krótkie fale) byłoby bardziej skuteczne w powodowaniu blaknięcia niż światło o niższej energii (długie fale). Badania ujawniły, że nie zachodzi to zawsze. Badanych było ponad 100 barwników z różnych klas i znaleziono, że ogólnie najbardziej nietrwałe blakły bardziej skutecznie przy świetle widzialnym, podczas gdy te o większej odporności na światło rozpadały się głównie pod wpływem światła nadfioletowego (McLaren K., J. Soc. Dyers Colour, 1956, 72, 86).
Wpływ podłoża na trwałość barwnika może być niezwykle ważny. Blaknięcie barwnika może być opóźnione lub przyspieszone przez pewne grupy chemiczne w podłożu. Takie grupy mogą znajdować się w stanie podstawowym lub wzbudzonym. Porowatość podłoża jest również ważnym czynnikiem wpływającym na trwałość barwnika. Wysoka porowatość może sprzyjać blaknięciu barwnika przez ułatwienie wnikania wilgoci i gazowych reagentów do podłoża. Podłoże może również działać jak czynnik zabezpieczający przez osłanianie barwnika przed światłem o długościach fali zdolnych do spowodowania rozkładu.
Czystość podłoża również stanowi ważną okoliczość zawsze, kiedy rozważana jest fotochemia barwionych przemysłowych polimerów. Na przykład, bawełna o technicznej jakości, wiskozowy sztuczny jedwab, polietylen, polipropylen i poliizopren znane są jako zawierające zanieczyszczenia z grupami karbonylowymi. Te zanieczyszczenia absorbują światło o długościach fali większych niż 300 nanometrów, obecnych w świetle słonecznym, a zatem wzbudzenie tych zanieczyszczeń może prowadzić do reaktywnych substancji zdolnych do powodowania blaknięcia barwnika (van Beek, H. C. A., Col. Res. Appl., 1983, 8(3), 176).
Dlatego też istnieje wielkie zapotrzebowanie na sposoby i mieszanki zapewniające szerokiemu asortymentowi barwników trwałość wobec wpływu zarówno światła słonecznego jak i sztucznego.
182 058
Istnieje również zapotrzebowanie na barwniki, które mogą być poddawane zmianie barwy, korzystnie, z formy barwnej w bezbarwną, przez poddanie działaniu promieniowania elektromagnetycznego o właściwej, z góry określonej długości fali. W pewnych zastosowaniach, doskonałym barwnikiem byłby taki barwnik, który jest trwały w zwykłym świetle, a może być zmieniony w formę bezbarwną przez poddanie go działaniu promieniowania elektromagnetycznego o właściwej, z góry określonej długości fali.
Niniejszy wynalazek odpowiada na opisane powyżej zapotrzebowanie przez zapewnienie mieszanek i sposobów nadawania barwnikom odporności na promieniowanie włączając promieniowanie z widzialnego zakresu długości fali. Dodatkowo, niniejszy wynalazek zapewnia pewne przykłady wykonania, w których odporny na światło układ barwiący zmienia barwę przez poddanie działaniu promieniowania z pewnego wąskiego pasma długości fal. W pewnych przykładach wykonania system barwiący jest trwały w zwykłym świetle widzialnym i zmienia barwę przez poddanie działaniu promieniowania elektromagnetycznego o określonej długości fali.
W jednym przykładzie wykonania niniejszy wynalazek zapewnia mieszankę zawierającą barwnik, który w obecności transorbera promieniowania jest zmieniany przez poddanie działaniu promieniowania o określonej długości fali, a równocześnie zapewnia odporność barwnika na światło, kiedy mieszanka jest poddana działaniu światła słonecznego lub sztucznego. Transorberem promieniowania może być dowolny materiał, który jest przystosowany żeby zaabsorbować promieniowanie i oddziaływać z barwnikiem doprowadzając do zmiany barwy barwnika. Zazwyczaj transorber promieniowania zawiera fotoreagent i selektywny pod względem długości fali sensybilizator. Selektywny pod względem długości fali sensybilizator zazwyczaj absorbuje promieniowanie o określonej długości fali, a zatem i określoną ilość energii, i przenosi tę energię do fotoreagenta. Jest pożądane, żeby zmiana barwy barwnika była nieodwracalna.
Niniejszy wynalazek odnosi się również do mieszanek barwnikowych mających podwyższoną trwałość, w których barwnik jest połączony z modyfikowanym fotoreagentem. Określono, że typowe fotoreagenty, które zwykle zawierają grupę karbonylową z grupą funkcyjną przy węglu alfa w stosunku do grupy karbonylowej, nabierają zdolności do stabilizacji barwników, kiedy grupa funkcyjna przy węglu alfa jest usunięta przez odwodnienie.
Stosownie do tego, niniejszy wynalazek obejmuje również nowy sposób odwadniania fotoreagentów, które mają grupę hydroksylową w pozycji alfa do grupy karbonylowej. Ta reakcja jest niezbędna dla nadania fotoreagentowi zdolności stabilizacji barwnika. Nowy sposób odwadniania fotoreagentów, które zawierają grupę hydroksylową w pozycji alfa do grupy karbonylowej, może być zastosowany do szerokiego asortymentu fotoreagentów w celu zapewnienia fotoreagentowi zdolności stabilizacji barwnika. Końcowy modyfikowany fotoreagent może być opcjonalnie łączony z selektywnym pod względem długości fali sensybilizatorem w celu nadania mu zdolności odbarwiania barwnika przez poddanie działaniu promieniowania elektromagnetycznego o z góry określonym wąskim zakresie długości fali. Odpowiednio, niniejszy wynalazek zapewnia fotoreagent zdolny do stabilizacji barwnika, z którym jest zmieszany.
W pewnych przykładach wykonania niniejszego wynalazku mieszanina barwnika z transorberem promieniowania zmienia barwę pod działaniem promieniowania. W tym przykładzie wykonania fotoreagent może, albo nie może być modyfikowany, jak opisano wyżej, w celu nadania trwałości, kiedy jest zmieszany z barwnikiem. W jednym przykładzie wykonania transorber promieniowania ultrafioletowego jest przystosowany, żeby zaabsorbować promieniowanie ultrafioletowe i oddziaływać z barwnikiem doprowadzając do nieodwracalnej zmiany barwy barwnika. Korzystne jest, żeby transorber promieniowania nadfioletowego absorbował promieniowanie ultrafioletowe o długości fali od około 4 do około 300 nanometrów. Jest nawet bardziej pożądane, żeby transorber promieniowania ultrafioletowego absorbował promieniowanie ultrafioletowe o długości fali od około 100 do około 300 nanometrów. Barwnik w połączeniu z transorberem promieniowania ultrafioletowego pozostaje trwały, kiedy jest poddany działaniu światła słonecznego lub sztucznego. Jeżeli fotoreagent jest modyfikowany jest opisano wyżej, barwnik ma podwyższoną trwałość, kiedy jest poddany działaniu światła słonecznego lub sztucznego.
182 058
Innym stabilizatorem, który jest przemyślaną częścią niniejszego wynalazku, jest aryloketoalken mający następujący wzór ogólny:
w którym Rj jest wodorem, alkilem, alkenylem, cykloalkilem, grupąheterocykliczną, arylem lub grupą heteroarylową;
R2 jest wodorem, alkilem, alkenylem, cykloalkilem, grupą heterocykliczną, arylem lub grupą heteroarylową;
R3 jest wodorem, alkilem, alkenylem, cykloalkilem, heterocykloalkilem, arylem lub grupą heteroarylową; i
R4 jest wodorem, alkilem, alkenylem, cykloalkilem, heterocykloalkilem, arylem, podstawionym arylem lub grupą heteroarylową.
Korzystnie, grupa alkenowa ma konfigurację trans.
Korzystnie, stabilizujący związek aryloketoalkenowy ma następujący wzór
i skutecznie absorbuje promieniowanie o długości fali około 280 nanometrów. Korzystnie, stabilizujący związek aryloketoalkenowy według niniejszego wynalazku ma konfigurację trans w stosunku do wiązania podwójnego. Natomiast sensybilizator może mieć również konfigurację cis poprzecznie do wiązania podwójnego.
Stosownie do tego, ten przykład wykonania według niniejszego wynalazku zapewnia cząsteczkę stabilizującą, powyższy aryloketoalken, która jeśli połączona z barwnikiem, nadaje trwałość temu barwnikowi. Dlatego też powyższy aryloketoalken może być zastosowany jako dodatek do dowolnej mieszanki barwnikowej. Dla przykładu, jako że związek aryloketoalkenowy jest słabo rozpuszczalny w wodzie, może on być dodawany bezpośrednio do rozpuszczalnika lub do opartych na oleju (nie na wodzie) mieszanek barwnikowych. Dodatkowo, związek aryloketoalkenowy może być dodawany do innych mieszanek barwnikowych, które zawierają dodatki umożliwiające rozpuszczenie w nich tego związku. Ponadto, stabilizujący związek aryloketoalkenowy może być rozpuszczony w wodnym roztworze przez przyłączenie go do dużej rozpuszczalnej w wodzie cząsteczki, takiej jak cyklodekstryna.
W innym przykładzie wykonania według niniejszego wynalazku, barwna mieszanka według niniejszego wynalazku może również zawierać związek włączeniowy posiadający strukturę chemiczną, która definiuje przynajmniej jedną wnękę. Związki włączeniowe obejmują, ale
182 058 nie są do takich ograniczone, klatraty, zeolity i cyklodekstryny. Każdy barwnik i transorber promieniowania ultrafioletowego, lub modyfikowany fotoreagent, lub stabilizujący związek aryloketoalkenowy może być połączony z jednym lub więcej związkiem włączeniowym. Związek włączeniowy może mieć związane z nim wielokrotne transorbery promieniowania (patrz zgłoszenie opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr ser. 08/359 670, w toku postępowania). W innych przykładach wykonania związek włączeniowy może mieć wiele połączonych z nim modyfikowanych fotoreagentów lub stabilizujących związków aryloketoalkenowych.
W niektórych przykładach wykonania barwnik jest przynajmniej częściowo wtrącony do wnęki związku włączeniowego, a transorber promieniowania nadfioletowego, lub modyfikowany fotoreagent, lub stabilizujący związek aryloketoalkenowy jest połączony ze związkiem włączeniowym pozostając na zewnątrz wnęki. W niektórych przykładach wykonania transorber promieniowania ultrafioletowego, lub modyfikowany fotoreagent, lub stabilizujący związek aryloketoalkenowy jest kowalencyjnie sprzężony z zewnętrzną stroną związki włączeniowego.
Niniejszy wynalazek dotyczy również sposobu przeprowadzenia zmiany barwy barwnika wchodzącego w skład mieszanki według niniejszego wynalazku. Sposób obejmuje naświetlanie mieszanki zawierającej zmieniający barwę barwnik i transorber promieniowania ultrafioletowego dawką na poziomie dostatecznym do zmiany barwy barwnika. Jak stwierdzono powyżej, w niektórych przykładach wykonania mieszanka zawiera ponadto związek włączeniowy. W innym przykładzie wykonania mieszanka jest nanoszona na podłoże zanim zostanie naświetlona promieniowaniem ultrafioletowym. Jest pożądane, aby barwnik po zmianie barwy był trwały.
Niniejszy wynalazek dotyczy również podłoża z umieszczonym na nim obrazem, który jest tworzony za pomocą mieszanki według niniejszego wynalazku. Barwnik, w obecności transorbera promieniowania lub modyfikowanego fotoreagenta lub stabilizującego związku aryloketoalkenowego, jest bardziej trwały w świetle słonecznym lub sztucznym. Kiedy związek włączeniowy wchodzi w skład mieszanki, barwnik jest stabilizowany przez niższy stosunek transorberów promieniowania do barwnika.
Niniejszy wynalazek obejmuje również suchy proces odwzorowania obrazu, który to proces odwzorowania wykorzystuje, na przykład, następujące trzy zmieniające barwę barwniki: cyjan, magenta i żółty. Te zmieniające barwę barwniki mogąbyć nanoszone warstwami na podłoże lub mogąbyć wymieszane razem i naniesione jako pojedyncza warstwa. Używając, na przykład, techniki laserowej z trzema laserami o różnych długościach fali obraz może być wytworzony przez selektywne „wymazywanie” barwników. Dodatkową zaletę niniejszego wynalazku stanowi to, że pozostające barwniki są trwałe pod działaniem zwykłego światła.
Niniejszy wynalazek obejmuje również sposób przechowywania danych wykorzystujący zmieniający barwę barwnik na podłożu takim jak dysk. Barwnikjest selektywnie zmieniany używając lasera o odpowiedniej długości fali do dostarczenia binarnej informacji wymaganej dla przechowania informacji. Niniejszy wynalazek jest szczególnie użyteczny dla tego celu ponieważ niezmieniony barwnikjest utrwalony w zwykłym świetle przez transorber promieniowania i może być ponadto utrwalony przez opcjonalnie dodany związek włączeniowy.
Niniejszy wynalazek obejmuje również druki do przetwarzania danych do zastosowania z fotoczułym aparatem, który wykrywa obecność znaczników w przeznaczonych do znakowania miejscach na druku. Druki do przetwarzania danych składają się z arkusza materiału nośnego i wielu miejsc przeznaczonych do znakowania na powierzchni arkusza. Miejsca do znakowania są określone przez barwną mieszankę obejmującązmieniający barwę barwnik i transorber promieniowania. Druki do przetwarzania danych według niniejszego wynalazku są ujawnione w będącym w toku postępowania zgłoszeniu opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr ser. 08/360 501.
Te i inne cechy i zalety niniejszego wynalazku staną się oczywiste po przeglądzie następującego szczegółowego opisu ujawnionych przykładów wykonania i dołączonych zastrzeżeń.
Krótki opis rysunków
Rysunek 1 pokazuje kompleks: transorber promieniowania nadfioletowego/zmieniający barwę barwnik/związek włączeniowy, w którym zmieniający barwę barwnik stanowi zieleń ma
182 058 lachitowa, transorber promieniowania ultrafioletowego stanowi IRGACURE 184 (1-hydroksycykloheksylofenyloketon), a związek włączeniowy jest β-cyklodekstryną.
Rysunek 2 pokazuje kompleks: transorber promieniowania nadfioletowego/zmieniający barwę barwnik/związek włączeniowy, w którym zmieniający barwę barwnik stanowi Victoria Pure Blue (Błękit zasadowy 7), transorber promieniowania ultrafioletowego stanowi IRGACURE 184 (1-hydroksycykloheksylofenyloketon), a związek włączeniowy jest β-cyklodekstryną.
Rysunek 3 jest wykresem średniej liczby cząsteczek transorbera promieniowania ultrafioletowego, które sąkowalencyjnie sprzężone z każdą cząsteczką związku włączeniowego w kilku barwnych mieszankach przedstawionej w zależności od czasu odbarwienia pod działaniem promieniowania ultrafioletowego 222 nanometrowej lampy ekscymerowej; liczba cząsteczek jest określona również terminem „stopień podstawienia”.
Rysunek 4 jest ilustracją kilku 222 nanometrowych lamp ekscymerowych ułożonych w czterech równoległych kolumnach, na której dwanaście liczb oznacza miejsca dwunastu pomiarów intensywności otrzymanych w przybliżeniu 5,5 cm od lamp ekscymerowych.
Rysunek 5 jest ilustracją kilku 222 nanometrowych lamp ekscymerowych ułożonych w czterech równoległych kolumnach, na której dziewięć liczb oznacza miejsca dziewięciu pomiarów intensywności otrzymanych w przybliżeniu 5,5 cm od lamp ekscymerowych.
Rysunek 6 jest ilustracją kilku 222 nanometrowych lamp ekscymerowych ułożonych w czterech równoległych kolumnach, na której miejsce z liczbą„l” oznacza miejsce dziesięciu pomiarów intensywności otrzymanych przy rosnącej odległości od lamp w tym miejscu. (Pomiary i ich odległości od lamp są zebrane w tabeli 12).
Niniejszy wynalazek dotyczy w ogólności odpornego na światło układu barwnikowego, który jest opcjonalnie zmieniany przez poddanie działaniu promieniowania z wąskiego pasma długości fal. Niniejszy wynalazek bardziej szczegółowo dotyczy mieszanki zawierającej barwnik, który w obecności transorbera promieniowania jest trwały w zwykłym świetle, ale daje się zmieniać przez działanie określonego, wąskopasmowego promieniowania. Transorber promieniowania jest zdolny zaabsorbować promieniowanie i oddziaływać z barwnikiem doprowadzając do zmiany barwy barwnika. Transorberem promieniowania może być dowolny materiał, który jest przystosowany żeby zaabsorbować promieniowanie i oddziaływać z barwnikiem doprowadzając do zmiany barwy barwnika. Zazwyczaj transorber promieniowania zawiera fotoreagent i selektywny pod względem długości fali sensybilizator. Selektywny pod względem długości fali sensybilizator zazwyczaj absorbuje promieniowanie o określonej długości fali, a zatem i określoną ilość energii, i przenosi tę energię do fotoreagenta. Jest pożądane, żeby zmiana barwy barwnika była nieodwracalna.
Niniejszy wynalazek odnosi się również do mieszanek barwnikowych mających podwyższoną trwałość, w których barwnik jest połączony z modyfikowanym fotoreagentem. Określono, że typowe fotoreagenty, które zwykle zawierają grupę karbonylowąz grupą funkcyjną przy węglu alfa w stosunku o grupy karbonylowej, nabierajązdolności do stabilizacji barwników, kiedy grupa funkcyjna przy węglu alfa jest usunięta. Stosownie do tego, niniejszy wynalazek obejmuje również nowy sposób odwadniania fotoreagentów, które mają grupę hydroksylową w pozycji alfa do grupy karbonylowej. Ta reakcja jest niezbędna dla nadania fotoreagentowi zdolności stabilizacji barwnika. Nowy sposób odwadniania fotoreagentów, które zawierają grupę hydroksylową w pozycji alfa do grupy karbonylowej, może być zastosowany do szerokiego asortymentu fotoreagentów w celu zapewnienia fotoreagentowi zdolności stabilizacji barwnika. Końcowy modyfikowany fotoreagent może być opcjonalnie łączony z selektywnym pod względem długości fali sensybilizatorem w celu nadania mu zdolności odbarwiania barwnika przez poddanie działaniu promieniowania elektromagnetycznego o z góry określonym wąskim zakresie długości fali. Odpowiednio, niniejszy wynalazek zapewnia fotoreagent zdolny do stabilizacji barwnika, z którym jest zmieszany.
W pewnych przykładach wykonania niniejszego wynalazku barwnik i transorber promieniowania zmienia się pod działaniem promieniowania. W tym przykładzie wykonania fotoreagent może, albo nie może być modyfikowany, jak opisano wyżej, w celu trwałości, kiedy jest
182 058 zmieszany z barwnikiem. W jednym przykładzie wykonania transorber promieniowania ultrafioletowego jest przystosowany żeby zaabsorbować promieniowanie ultrafioletowe i oddziaływać z barwnikiem doprowadzając do nieodwracalnej zmiany barwy barwnika. Korzystne jest, żeby transorber promieniowania nadfioletowego absorbował promieniowanie ultrafioletowe o długości fali od około 4 do około 300 nanometrów. Jeżeli fotoreagent w transorberze promieniowania jest modyfikowany jak opisano wyżej, barwnik ma podwyższoną trwałość, kiedy jest poddany działaniu światła słonecznego lub sztucznego.
Niniejszy wynalazek dotyczy również sposobu przeprowadzenia zmiany barwy barwnika w mieszance według niniejszego wynalazku. Sposób obejmuje naświetlanie mieszanki zawierającej dający się zmienić barwnik i transorber promieniowania dawką na poziomie dostatecznym dla zmiany barwy barwnika.
Niniejszy wynalazek dotyczy ponadto sposobu nadawania barwnikowi trwałości obejmującego połączenie opisanego wyżej fotoreagenta z barwnikiem. Opcjonalnie, fotoreagent może być połączony z selektywnym pod względem długości fali sensybilizatorem, lub fotoreagent może być połączony ze związkiem włączeniowym, lub z tymi dwoma.
Zatem, stabilizująca mieszanka wytworzona przez proces odwodnienia trzeciorzędowego alkoholu, który jest typu alfa w stosunku do grupy karbonylowej, do fotoreagenta jest przedstawiona następującym ogólnym wzorem:
w którym Rj jest wodorem, alkilem, alkenylem, cykloalkilem, grupą heterocykliczną arylem lub grupą heteroarylową
R2 jest wodorem, alkilem, alkenylem, cykloalkilem, grupą heterocykliczną arylem lub grupą heteroarylową
R3 jest wodorem, alkilem, alkenylem, cykloalkilem, heterocykloalkilem, arylem lub grupą heteroarylową i
R4 jest wodorem, alkilem, alkenylem, cykloalkilem, heterocykloalkilem, grupą heterocykliczną arylem, podstawionym arylem lub grupą heteroarylową.
Korzystnie, grupa alkenowa ma konfigurację trans.
Korzystnie, stabilizujący związek aryloketoalkenowy jest reprezentowany przez następujące wzory:
Stosownie do tego, ten przykład wykonania według niniejszego wynalazku zapewnia cząsteczkę stabilizującą powyższy aryloketoalken, która jeśli połączona z barwnikiem, nadaje
182 058 trwałość temu barwnikowi. Dlatego też powyższy eryloketoalken może być zastosowany jako dodatek do dowolnej mieszanki barwnikowej. Dla przykładu, jako że związek aryloketoalkenowy jest nierozpuszczalny w wodzie, może on być dodawany bezpośrednio do rozpuszczalnika lub do opartych na oleju (nie na wodzie) mieszanek barwnikowych. Dodatkowo, związek aryloketoalkenowy może być dodawany do innych mieszanek barwnikowych, które zawierają dodatki umożliwiające rozpuszczenie w nich tego związku. Ponadto, stabilizujący związek aryloketoalkenowy może być rozpuszczony w wodnym roztworze przez przyłączenie go do dużej rozpuszczalnej w wodzie cząsteczki, takiej jak cyklodekstryna.
Po zdefiniowaniu różnych terminów użytych tutaj, zmieniająca barwę mieszanka barwnikowa według niniejszego wynalazku i sposób jej wykonania oraz zastosowanie tej mieszanki są szczegółowo opisane z następującym dalej szczegółowym opisem ulepszonej odpornej na światło mieszanki według niniejszego wynalazku i sposobów wykonania ulepszonych odpornych na światło mieszanek.
Definicje
Termin „mieszanka” i takie odmiany jak „barwna mieszanka” są użyte tutaj w znaczeniu barwnik z transorberem promieniowania, lub z modyfikowanym fotoreagentem, lub ze stabilizatorem aryloketoalkenowy. Tam, gdzie barwna mieszanka obejmuje modyfikowany fotoreagent, może ona ponadto zawierać selektywny pod względem długości fali sensybilizator. Tam, gdzie barwna mieszanka obejmuje aryloketoalkenowy stabilizator, może ona ponadto zawierać fotoreagent. Kiedy występuje odwołanie do barwnej mieszanki, która jest przystosowana do szczególnego zastosowania, termin „oparty na mieszance” jest użyty odmiennie dla wskazania, że materiał obejmuje barwnik, transorber promieniowania ultrafioletowego lub modyfikowany fotoreagent lub stabilizator aryloketoalkenowy, i opcjonalnie, związek włączeniowy.
Użyty tutaj termin „barwnik” jest rozumiany jako obejmujący, bez żadnych ograniczeń, dowolny materiał, którym zwykle będzie materiał organiczny taki jak barwnik organiczny lub pigment. Korzystnie, jeśli barwnik będzie rzeczywiście przezroczysty, to jest, nie będzie w znaczący sposób oddziaływał z promieniowaniem ultrafioletowym, którego działaniu jest poddawany. Termin jest rozumiany jako obejmujący pojedynczy materiał lub mieszaninę dwóch lub więcej materiałów.
Użyty tutaj termin „nieodwracalna” oznacza, że barwnik nie będzie powracał do swej pierwotnej barwy, kiedy nie jest już poddawany działaniu promieniowania ultrafioletowego.
Termin „transorber promieniowania” oznacza tutaj dowolny materiał, który jest przystosowany żeby zaabsorbować promieniowanie i oddziaływać z barwnikiem doprowadzając do zmiany barwy barwnika i równocześnie zabezpieczać barwnik przed blaknięciem w świetle słonecznym i sztucznym. Termin „transorber promieniowania ultrafioletowego” oznacza tutaj dowolny materiał, który jest przystosowany żeby zaabsorbować promieniowanie ultrafioletowe i oddziaływać z barwnikiem doprowadzając do zmiany barwy barwnika. W niektórych przykładach wykonania transorberem promieniowania ultrafioletowego może być związek organiczny. Tam, gdzie transorber promieniowania składa się z selektywnego pod względem długości fali sensybilizatora i fotoreagenta, fotoreagent może być opcjonalnie modyfikowany jak opisano poniżej.
Termin „związek” ma obejmować pojedyncze związki, takie jak fotoreagent lub selektywny pod względem długości fali sensybilizator oraz związki kompleksowe, takie jak transorber promieniowania. Jeżeli stosuje się dwa lub więcej selektywnych pod względem długości fali sensybilizatorów, nie jest niezbędne, żeby wszystkie z nich absorbowały promieniowanie o tej samej długości fali. Jak pełniej przedyskutowano poniżej, transorber promieniowania składa się z fotoreagenta i selektywnego pod względem długości fali sensybilizatora. Transorber promieniowania ma dodatkową własność czynienia barwnika, z którym transorber promieniowania jest połączony, odpornym na światło słoneczne i sztuczne.
Termin „odporny na światło” jest użyty tutaj w znaczeniu, że barwnik, kiedy jest połączony z transorberem promieniowania lub z modyfikowanym fotoreagentem, lub z cząsteczką aryloketoalkenowego stabilizatora, jest bardziej odporny na światło włączając, ale nie ograniczając się do światła słonecznego i sztucznego, niż kiedy barwnikjest nie połączony z tymi związkami.
182 058
Termin „związek włączeniowy”, jak użyto tutaj, ma oznaczać dowolną substancję mającą strukturę chemiczną, która definiuje co najmniej jedną wnękę. To jest, związek włączeniowy jest zawierającą wnęką strukturą. Jak użyto tutaj, termin „wnęka” jest rozumiany jako obejmujący dowolny otwór lub przestrzeń o rozmiarach dostatecznych dla przyjęcia co najmniej części jednego lub obydwu, barwnika i transorbera promieniowania ultrafioletowego.
Termin „związek włączeniowy z grupami funkcyjnymi” oznacza tutaj związek włączeniowy, w którym z każdą cząsteczką związku włączeniowego sprzężone sąkowalencyjnie jedna lub więcej cząsteczek transorbera promieniowania ultrafioletowego lub modyfikowanego fotoreagenta lub aryloketoalkenowego stabilizatora. Termin „stopień podstawienia” jest użyty tutaj w odniesieniu do liczby tych cząsteczek lub grup opuszczających (zdefiniowanych niżej), które są kowalencyjnie sprzężone z każdą cząsteczką związku włączeniowego.
Termin „pochodna związku włączeniowego” jest używany tutaj dla oznaczenia związku włączeniowego mającego więcej niż dwie grupy opuszczające kowalencyjnie sprzężone z każdą cząsteczką związku włączeniowego. Termin „grupa opuszczająca” jest użyty tutaj dla oznaczenia dolnej grupy opuszczającej zdolnej do uczestniczenia w dwucząsteczkowej reakcji nukleofilowego podstawienia.
Termin „światło sztuczne” jest użyty tutaj dla oznaczenia światła mającego względnie szerokie pasmo długości fal, wytwarzanego przez tradycyjne żarówki i lampy jarzeniowe.
Termin „promieniowanie ultrafioletowe” jest użyty tutaj dla oznaczenia promieniowania elektromagnetycznego mającego długości fali w zakresie od około 4 do 400 nanometrów. Szczególnie korzystnym dla niniejszego wynalazku zakresem promieniowania ultrafioletowego jest zakres, w przybliżeniu, między 100 do 375 nanometrów. Zatem, termin obejmuje obszary powszechnie rozumiane jako ultrafiolet i ultrafiolet próżniowy. Zakresy długości fal łączone zwykle z tymi dwoma obszarami wynoszą odpowiednio, od około 180 do około 400 nanometrów i od około 100 do około 180 manometrów.
Termin „na nim” jest użyty tutaj w znaczeniu „na nim” lub „w nim”. Przykładowo, niniejszy wynalazek obejmuje podłoże ze znajdującą się na nim barwną mieszanką. Zgodnie z definicją „na nim” oznacza, że barwna mieszanka może być na podłożu lub może być w podłożu.
Termin „zmieniający barwę” w odniesieniu do barwnika oznacza, że maksimum absorpcji barwnika w obszarze widzialnym widma promieniowania elektromagnetycznego może być zmienione przez poddanie działaniu promieniowania, korzystnie, promieniowania ultrafioletowego, w obecności transorbera promieniowania. Ogólnie, niezbędne jest tylko żeby takie maksimum absorpcji było zmienione do maksimum absorpcji, różnego od tego jakie miał barwnik przed poddaniem działaniu promieniowania ultrafioletowego i żeby ta zmiana była nieodwracalna. Zatem, nowe maksimum absorpcji może być wewnątrz lub na zewnątrz obszaru widzialnego widma promieniowania elektromagnetycznego. Mówiąc inaczej, barwnik może zmienić barwę lub może stać się bezbarwny. Ostatni przypadek jest raczej korzystny, kiedy barwnik jest wykorzystywany w drukach do przetwarzania danych do zastosowania z fotoczułym aparatem, który wykrywa obecność znaczników w przeznaczonych do znakowania miejscach na druku.
Związek włączeniowy z grupami funkcyjnymi
W kilku przykładach wykonania cząsteczka transorbera promieniowania, selektywny pod względem długości fali sensybilizator, fotoreagent, lub stabilizator aryloketoalkenowy może być połączony ze związkiem włączeniowym. Należy zauważyć, że we wszystkich wzorach liczba takich cząsteczek może zawierać się między w przybliżeniu 1 i w przybliżeniu 21 cząsteczkami na związek włączeniowy. Oczywiście, w pewnych sytuacjach może być więcej niż 21 cząsteczek na cząsteczkę związku włączeniowego. Korzystnie, więcej niż trzy takie cząsteczki przypadają na związek włączeniowy.
Stopień przedstawienia związku włączeniowego z grupami funkcyjnymi może zawierać się w przedziale od 1 do w przybliżeniu 21. Jako inny przykład, stopień podstawienia może zawierać się w przedziale od 3 do około 10. W kolejnym przykładzie, stopień podstawienia może zawierać się w przedziale od około 4 do około 9.
182 058
Barwnik jest połączony ze związkiem włączeniowym z grupami funkcyjnymi. Termin „połączony” w jego najszerszym rozumieniu oznacza, że barwnik jest co najmniej w bliskim sąsiedztwie do związku włączeniowego z grupami funkcyjnymi. Na przykład, barwnik może być utrzymywany w bliskim sąsiedztwie do związku włączeniowego z grupami funkcyjnymi przez wiązanie wodorowe, siły van der Waalsa, lub tym podobne. Alternatywnie, barwnik może być kowalencyjnie związany ze związkiem włączeniowym z grupami funkcyjnymi, chociaż zwykle nie jest to ani pożądane, ani potrzebne. W kolejnym przykładzie, barwnik może być przynajmniej w części osadzony we wnęce związku włączeniowego z grupami funkcyjnymi.
Przykłady poniżej ujawniają sposoby przygotowania i połączenia tych barwników i transorberów promieniowania ultrafioletowego z β-cyklodekstrynami. Tylko w celu ilustracji, przykłady I, II, VI i VII ujawniają jeden lub więcej sposobów przygotowania i połączenia barwników i transorberów promieniowania ultrafioletowego z cyklodekstrynami.
W tamtych przykładach wykonania według niniejszego wynalazku, w których i transorber promieniowania ultrafioletowego jest sprzężony kowalencyjnie ze związkiem włączeniowym, skuteczność przenoszenia energii od transorbera promieniowania ultrafioletowego do barwnika jest, przynajmniej w części, funkcją liczby cząsteczek transorbera promieniowania ultrafioletowego przyłączonych do związku włączeniowego. Jest teraz znane, że sposoby syntetyczne opisane powyżej prowadzą do kowalencyjnego sprzężenia średnio dwóch cząsteczek transorbera do każdej cząsteczki związku włączeniowego. Ponieważ czas potrzebny do zmiany barwy barwnika powinien, przynajmniej częściowo, być funkcją liczby cząsteczek transorbera promieniowania ultrafioletowego sprzężonych ze związkiem włączeniowym, istnieje zapotrzebowanie na ulepszoną mieszankę, w której średnio więcej niż dwie cząsteczki transorbera promieniowania ultrafioletowego są kowalencyjnie sprzężone z każdą cząsteczką związku włączeniowego.
Stosownie do tego, niniejszy wynalazek dotyczy również mieszanki, które zawiera barwnik i związek włączeniowy z grupami funkcyjnymi. Tylko w celu ilustracji, przykłady XII do XIX i XXI do XXII ujawniają inne sposoby przygotowania i połączenia barwników i transorberów promieniowania ultrafioletowego z cyklodekstrynami, w których więcej niż dwie cząsteczki transorbera promieniowania ultrafioletowego są kowalencyjnie sprzężone z każdą cząsteczką związku włączeniowego. Ponadto, przykłady XXIX i XXXI ujawniają sposoby przygotowania i połączenia aryloketoalkenowych stabilizatorów z cyklodekstrynami, w których cyklodekstryny mają przyłączone średnio w przybliżeniu 3 lub 4 cząsteczki stabilizatora.
Niniejszy wynalazek zapewnia również sposób wykonania związku włączeniowego z grupami funkcyjnymi. Sposób wykonania związku włączeniowego z grupami funkcyjnymi obejmuje etapy zapewnienia pochodnej transorbera promieniowania ultrafioletowego mającej grupę nukleofilową zapewnienia pochodnej związku włączeniowego mającej więcej niż dwie grupy opuszczające na cząsteczkę, i reakcji pochodnej transorbera promieniowania ultrafioletowego z pochodną związku włączeniowego w warunkach dostatecznych dla uzyskania kowalencyjnego sprzężenia średnio więcej niż dwóch cząsteczek transorbera promieniowania ultrafioletowego z każdą cząsteczką związku włączeniowego. Jako przykład, pochodną transorbera promieniowania ultrafioletowego może być l,3-diokso-2-izoindolilooctan 2-[p-(2-metylo-2-merkaptometylopropionylo)fenoksy]etylu. Jako inny przykład, pochodnątransorbera promieniowania ultrafioletowego może być 2-merkaptometylo-2-metylo-4'-[2-[p-(3-oksobutylo)fenoksy]-etoksy]etylofenyloketon.
Ogólnie, pochodna transorbera promieniowania ultrafioletowego i pochodna związku włączeniowego są tak dobrane, aby spowodować kowalencyjne sprzężenie transorbera promieniowania ultrafioletowego ze związkiem włączeniowym poprzez dwucząsteczkową reakcję podstawienia nukleofilowego. Wskutek tego wybór grupy nukleofilowej i grup opuszczających oraz przygotowanie, odpowiednio, pochodnej transorbera promieniowania ultrafioletowego i pochodnej związku włączeniowego mogą być z łatwością wykonane przez posiadających zwykłą znajomość zagadnienia bez potrzeby uprzednio eksperymentowania.
Grupa nukleofilową pochodnej transorbera promieniowania ultrafioletowego może być dowolną grupą nukleofilową zdolną do uczestniczenia w dwucząsteczkowej reakcj i podstawie
182 058 nia nukleofilowego, zakładając oczywiście, że reakcja daje kowalencyjne sprzężenie więcej niż dwóch cząsteczek transorbera promieniowania ultrafioletowego z cząsteczką związku włączeniowego. Grupa nukleofilowa będzie w ogólności zasadą Lewisa, to jest dowolną grupą mającą nieuwspólnionąparę elektronową. Grupa może być obojętna lub naładowana ujemnie. Przykłady grup nukleofilowych obejmują, tylko dla ilustracji, hydroksylową alifatyczną, hydroksylową aromatyczną, alkoholanową, karboksylową, estrową, aminową i merkaptanową.
Podobnie, grupą opuszczaj ącąpochodnej związku włączeniowego może być dowolna grupa opuszczająca zdolna do uczestniczenia w dwucząsteczkowej reakcji podstawienia nukleofilowego, ponownie zakładając, że reakcjadaje kowalencyjne sprzężenie więcej niż dwóch cząsteczek transorbera promieniowania ultrafioletowego z cząsteczką związku włączeniowego. Przykłady grup opuszczających obejmują, również tylko dla ilustracji, p-toluenosulfoniany (tosylany), p-bromobenzenosulfoniany (brosylany), p-nitrobenzenosulfoniany (nosylany), metanosulfoniany (mesylany), jony oksoniowe, alkilonadchlorany, amonowoalkanowe sulfoniany (betyleny), alkilowe fluorosulfoniany, trójfluorometanosulfoniany (triflany), nonafluorobutanosulfoniany (nonaflany) i 2,2,2-trójfluoroetanosulfoniany (tresylany).
Reakcja pochodnej transorbera promieniowania ultrafioletowego z pochodną związku włączeniowego jest przeprowadzana w roztworze. Wybór rozpuszczalnika zależy od rozpuszczalności dwóch pochodnych substancji. Ze względów praktycznych, szczególnie użytecznym rozpuszczalnikiem jest Ν,Ν-dwumetyloformamid (DMF).
Warunki reakcji, takie jak temperatura, czas reakcji i tym podobne są, w ogólności, sprawą wyboru opartego na naturze grup nukleofilowych i opuszczających. Podwyższona temperaturze zwykle nie jest wymagana. Na przykład, reakcja może przebiegać w przedziale temperatur od około 0°C do bliskiej temperaturze otoczenia, to jest do 20° 25°C.
Przygotowanie związku włączeniowego z grupami funkcyjnymi jak opisano wyżej, ogólnie, jest przeprowadzane pod nieobecność barwnika. Jednakże barwnik może być połączony z pochodną związku włączeniowego przed reakcją pochodnej transorbera promieniowania ultrafioletowego z pochodną związku włączeniowego, zwłaszcza jeżeli pożądany jest stopień podstawienia większy niż trzy. Kiedy stopień podstawienia wynosi około trzech uważa się, że połączenie barwnika ze związkiem włączeniowym z grupami funkcyjnymi może jeszcze pozwalać na przynajmniej częściowe osadzenie barwnika we wnęce związku włączeniowego z grupami funkcyjnymi. Przy wyższych stopniach podstawienia, takich jak około sześciu, przeszkoda sferyczna może częściowo lub całkowicie uniemożliwić przynajmniej częściowe osadzenie barwnika we wnęce związku włączeniowego z grupami funkcyjnymi. Wskutek tego barwnik może być połączony z pochodna związku włączeniowego, która normalnie będzie wykazywać małą, jeśli jakąkolwiek, przeszkodę sferyczną. W tym przypadku barwnik będzie przynajmniej częściowo osadzony we wnęce pochodnej związku włączeniowego. Wyżej opisana dwucząsteczkowa reakcja podstawienia nukleofilowego może być wtedy przeprowadzona dając barwną mieszankę według niniejszego wynalazku, w której barwnik jest przynajmniej częściowo osadzony we wnęce związku włączeniowego z grupami funkcyjnymi.
Mieszanki zmieniające barwę
Jak stwierdzono wyżej, niniejszy wynalazek zapewnia mieszankę zawierającą barwnik, który w obecności transorbera promieniowania zmienia barwę, jeśli jest poddany działaniu promieniowania o określonej długości fali, a równocześnie zapewnia odporność barwnika na światło w stosunku do światła słonecznego i sztucznego. Pożądane jest, żeby barwnik po zmianie barwy był trwały, to jest, żeby nie ulegał w dostrzegalny sposób niekorzystnym wpływom promieniowania spotykanego zwykle w środowisku, takiego jak światło naturalne i sztuczne oraz ciepło. Zatem korzystnie, jeśli barwnik, który został zmieniony na bezbarwny pozostanie na zawsze bezbarwny.
Barwnik, przykładowo, może być barwnikiem organicznym. Klasy barwników organicznych obejmują, tylko dla ilustracji, barwniki trójarylometanowe, takie jak zasada karbinolowa zieleni malchitowej {4-(dwumetyloamino)-a- [4-(dwumetyloamino)fenylo] -a-fenylobenzenometanol}, chlorowodorek karbinolowy zieleni malachitowej {chlorek N-4-[[4-(dwumetylo-a182 058 mino)fenylo]fenylometyleno]-2,5-cykloheksylideno-l-ylideno]-N-metylometanoamoniowy lub chlorek bis[p-(dwumetyloamino)fenylo]fenylometylenowy} i szczawian zieleni malachitowej {chlorek N-4-[[4-(dwumetyloamino)fenylo]fenylometyleno]-2,5-cykloheksylideno-l-ylideno]-N-metylometanoamoniowy lub szczawian bis[p-(dwumetyloamino)fenylo]fenylometylenowy}; barwniki manoazowe, takie jak czerń cyjaninowa, chryzoidyna [oranż zasadowy 2; monochlorowodorek 4-(phenylazo)-l ,3-benzenodwuaminy], błękit Victoria Pure BO, błękit Victoria Pure B, zasadowa fuksyna i oranż β-nafitolowy; barwniki tiazynowe, takie jak zieleń metylenowa, sól podwójna chlorku cynku [chlorek 3,7-bis(dwumetyloamino)-6-nitrofenotiazo-5-niowy, sól podwójna chlorku cynku]; barwniki oksazynowe, takie jak lumichrom (7,8-dwumetyloalloksazyna); barwniki naftalimidowe, takie jak żółcień Lucifer CH {sól dwulitowa kwasu 6-amino-2-[(hydrazynokarbonylo)amino]-2,3-dwuhydro-l,3-diokso-lH-benz[de]izochinolino-5,8-dwusulfonowego}; barwniki azynowe, takie jak zieleń Janus B {chlorek 3-(dwuetyloamino)-7-[[4-(dwumetyloamino)fenyl]azo]-5-fenylofenazynowy}; barwniki cyjaninowe, takie jak zieleń indocyjaninowa {Cardio-zieleń lub zieleń Fox; sól wewnętrzna soli sodowej wodorotlenku 2-[7-[l,3-dwuhydro-l,l-dwumetylo-3-(4-sulfobutylo)-2H-benz[e]indol-2-ilideno]-l,3,5-heptatrienylo]-l,l-dwumetylo-3-(4-sulfobutylo)-2H-benz[e]indolowego}; barwniki indygowe, takie jak indygo {błękit indygo lub błękit Vat 1; 2-(l ,3-dwuhydro-3-okso-2H-idol-2-ilideno)-l,2-dwuhydro-3H-indol-3-on}; barwniki kumarynowe, takie jak 7-hydroksy-4-metylokumaryno (4-metyloumbelliferon); barwniki benzimidazolowe, takie jak Hoechst 33258 [dwubenzimid lub pięciowodzian trój chlorowodorku 2-(4-hydroksyfenylo)-5-(4-metylo-1 -piperazyny lo)-2,5-dwu-1 H-benzimidazolu]; barwniki parachinoidowe, takie jak hematoksylina {czerń naturalna 1: 7,1 lb-dwuhydrobenz[b]indeno[l,2-d]pirano-3,4,6a,9,10(6H)-pentol}; barwniki fluoresceinowe, takie jak fluoresceinamina (5-aminofluoresceina); barwniki soli dwuazoniowych, takie jak czerwień dwuazowa RC (barwnik lodowy nr 10 lub sól szybkiej czerwieni RC; chlorek 2-metoksy-5-chlorobenzenodwuazoniowy, sól podwójna chlorku cynku); barwniki lodowe takie jak sól szybkiego błękitu BB (barwnik lodowy nr 20; chlorek dwuazoniowy 4-benzylamino-2,5-dwuetoksybenzenu, sól podwójna chlorku cynku);barwniki fenylenodwuaminowe, takie jak żółcień zawiesinowa 9 [N-(2,4-dwunitrofenylo)-l,4-fenylenowuamina lub oranż rozpuszczalnikowy 53]; barwniki dwufazowe, takie jak oranż zawiesinowy 13 [oranż rozpuszczalnikowy 52; l-pentylazo-4-(4-hydroksyfenylazo)naftalen]; barwniki antrachinowe, takie jak błękit zawiesinowy 3 [błękit szybki Celliton FFR; l-metylamino-4-(2-hydroksyetylamino)-9,10-antrachinon], błękit zawiesinowy 14 [błękit szybki Celliton B; 1,4-dwu(metylamino)-9,10-antrachinon], i czerń B błękitu alizarynowego (czerń zaprawowa 13); barwniki trisazowe, takie jak błękit bezpośredni 71 [błękit jasny Benzo FFL lub błękit jasny Syriusz BBR; {sól czterosodowa kwasu 3-[(4-[(4-[(6-amino-l-hydroksy-3-sulfo-2-naftalenylo)azo]-6-sulfo-l -naftalenylo)azo]-l-naftalenylo]azo]-l,5-naftalenodwusulfonowego}; barwniki ksantenowe, takie jak 2,7-dwuchlorofluoresceina; barwniki proflawinowe, takie jak półsiarczan 3,6-dwuaminoakrydyny (proflawina); barwniki śulfonaftaleinowe, takie jak czerwień krezolowa (o-kresolosulfonaftaleina); barwniki ftalocyjaninowe, takie jak ftalocyjanina miedziowa {błękit pigmentowy 15; (SP-4-1)[ 29H,3 lH-ftalocyjanato(2-)-N29,N30,N31,N32]miedź}; barwniki karotenoidowe, takie jak trans-β-karoten (oranż spożywczy 5); barwniki kwasu karminowego, takie jak karmin, glinowy lub glinowo-wapni owy strącany pigment kwasu karminowego (kwas 7-a-D-glukopiranozylo-9,10-dwuhydro-3,5,6,8-tetrahydroksy-l-metylo-9,10-diokso-2-antracenokarbonylowy); barwniki ażurowe, takie jak ażur A [chlorek 3-amino-7-(dwumetyloamino)fenotiazo-5-niowy lub chlorowodorek 7-(dwumetyloamino)-3-imino-3H-fenotiazyny]; barwniki akrydynowe, takie jak oranż akrydynowy [oranż zasadowy 14; chlorowodorek 3,8-bis(dwumetylamino)-akrydyny, sól podwójna chlorku cynku] i trypaflawina (trypaflawina obojętna; chlorek 3,6-dwuamino-10-metyloakrydyny w mieszaninie z 3,6-akrydynodwuaminą).
Niniejszy wynalazek obejmuje wyjątkowo rzadkie związki, mianowicie, transorbery promieniowania, które są zdolne do zaabsorbowania promieniowania ultrafioletowego z wąskiego przedziału długości fal, i równocześnie nadają odporności na światło barwnikowi, z którym te związki są połączone. Związki te są syntezowane przez połączenie selektywnego pod względem
182 058 długości fali sensybilizatora i fotoreagenta. Fotoreagenty częstokroć nie absorbują skutecznie promieniowania o wysokiej energii. Kiedy sąpołączone z selektywnym pod względem długości fali sensybilizatorem, związek końcowy jest związkiem wrażliwym na określoną długość fali skutecznie absorbującym bardzo wąskie widmo promieniowania. Selektywny pod względem długości fali sensybilizator może być kowalencyjnie sprzężony z fotoreagentem.
Jako przykład, selektywny pod względem długości fali sensybilizator może być wybrany z grupy składającej się z ftaloiloglicyny i 4-(4-oksofenylo)-2-butanonu. Jako inny przykład, fotoreagent może być wybrany z grupy składającej się z l-[4-(2-hydroksyetoksy)fenylo]-2-hydroksy-2-metylopropanononu-l i estru cykloheksylofenyloketonu. Inne fotoreagenty są podane jako przykład w szczegółowym opisie poniżej, dotyczącym ulepszonej stabilizowanej mieszanki według niniejszego wynalazku. Jako kolejny przykład, transorberem promieniowania ultrafioletowego może być l,3-diokso-2-izoindolinooctan 2-[p-(2-metylolaktoilo)fenoksy]etylu. Jako inny jeszcze przykład, transorberem promieniowania ultrafioletowego może być 2-hydroksy-2-metylo-4'-2-[p-(3-oksobutylo)fenoksy]propiofenon.
Chociaż barwnik i transorber promieniowania ultrafioletowego zostały opisane jako oddzielne związki, mogą one stanowić część tej samej częsteczki. Na przykład, mogą one być kowalencyjnie sprzężone jedna z drugą zarówno bezpośrednio, jak i pośrednio przez stosunkowo małą cząsteczkę lub grupę tworzącą odstęp. Alternatywnie, barwnik i transorber promieniowania ultrafioletowego mogą być kowalencyjnie sprzężone z dużą cząsteczką taką jak oligomer lub polimer. Ponadto, barwnik i transorber promieniowania ultrafioletowego mogą być połączone z dużą cząsteczką spośród innych sposobów, siłami van der Waalsa i wiązaniem wodorowym. Inne odmiany staną się złatwościąoczywiste dla posiadających zwykłą znajomość zagadnienia.
Na przykład, w przykładzie wykonania mieszanki według niniejszego wynalazku, mieszanka zawiera ponadto związek włączeniowy. Tak więc, wnęka w związku włączeniowym może być tunelem przez związek włączeniowy lub przestrzenią podobną do jaskini, lub przestrzenią wgłębienia w związku włączeniowym. Wnęka może być izolowana lub niezależna, lub przyłączona do jednej lub więcej innych wnęk.
Związek włączeniowy może być pochodzenia nieorganicznego lub organicznego. W pewnych przykładach wykonania, struktura chemiczna związku włączeniowego jest dostosowana do utworzenia cząsteczkowego kompleksu inkluzyjnego. Przykładami związków włączeniowych, tylko dla celów ilustracji, sąklatraty, interkalaty, zeolity i cyklodekstryny. Przykłady cyklodekstryn obejmują ale nie ograniczają się do tych, a-cyklodekstrynę, β-cyklodekstrynę, γ-cyklodekstrynę, hydroksypropylo-β-cyklodekstrynę, hydroksyetylo-β-cyklodekstrynę, siarczan β-cyklodekstryny, hydroksyetylo-a-cyklodekstrynę, karboksymetylo-a-cyklodekstrynę, karboksymetylo- β-cyklodekstrynę, karboksymetylo-γ -cyklodekstrynę, oktylobursztynian-a-cyklodekstryny, oktylobursztynian-[3-cyklodekstryny, oktylobursztynian-y-cyklodekstryny, oraz siarczan β- i γ-cyklodekstryny (American Maize-Products Company, Hammond, Indiana).
Pożądanym związkiem włączeniowym jest α-cyklodekstryna. Ściślej, w pewnych przykładach wykonania związkiem włączeniowym jest α-cyklodekstryna. W innych przykładach wykonania związkiem włączeniowym jest β-cyklodekstryna. Aczkolwiek nie chcąc być związanym przez następującą teorię, uważa się, że im bliżej zmieniającego barwę barwnika położona jest na związku włączeniowym cząsteczka transorbera, tym skuteczniejsze jest oddziaływanie z barwnikiem doprowadzające barwnik do zmiany barwy. Zatem, te związki włączeniowe z grupami funkcyjnymi, które mogąreagować z cząsteczkątransorbera i wiązać go, i które sąblisko miejsca związania zmieniającego barwę barwnika, sąbardziej korzystnymi związkami włączeniowymi.
W niektórych przykładach wykonania, barwnik i transorber promieniowania ultrafioletowego sąpołączone ze związkiem włączeniowym. Termin „połączone” w jego najszerszym rozumieniu oznacza, że barwnik i transorber promieniowania ultrafioletowego są co najmniej w bliskim sąsiedztwie związku włączeniowego. Na przykład, barwnik i/lub transorber promieniowania ultrafioletowego mogą być utrzymywane w bliskim sąsiedztwie związku włączeniowego przez wiązanie wodorowe, siły van der Waalsa, lub tym podobne. Alternatywnie, barwnik i transorber promieniowania ultrafioletowego, każdy z nich lub obydwa, mogą być kowlencyjnie
182 058 związane ze związkiem włączeniowym. W pewnych przykładach wykonania, barwnik będzie połączony ze związkiem włączeniowym za pomocą wiązania wodorowego i/lub sił van der WaaIsa, lub tym podobnych, podczas gdy transorber promieniowania ultrafioletowego jest kowalencyjnie związany ze związkiem włączeniowym. W innych przykładach wykonania, barwnik jest co najmniej częściowo zamknięty wewnątrz wnęki związku włączeniowego, a transorber promieniowania ultrafioletowego jest umieszczony na zewnątrz wnęki związku włączeniowego.
W jednym przykładzie wykonania, w którym barwnik i transorber promieniowania ultrafioletowego są połączone ze związkiem włączeniowym, barwnikiem jest fiolet krystaliczny, transorberem promieniowania ultrafioletowego jest odwodniona ftaloiloglicyna-2959, a związkiem włączeniowym jest β-cyklodekstryna. W jeszcze innym przykładzie wykonania, w którym barwnik i transorber promieniowania ultrafioletowego są połączone ze związkiem włączeniowym, barwnikiem jest fiolet krystaliczny, transorberem promieniowania ultrafioletowego jest 4-(4-hydroksyfenylo)butan-2-on-2959 (chloro-podstawiona), a związkiem włączeniowym jest β-cyklodekstryna.
W innym przykładzie wykonania, w którym barwnik i transorber promieniowania ultrafioletowego są połączone ze związkiem włączeniowym, barwnikiem jest zieleń malachitowa, transorberem promieniowania ultrafioletowego jest IRGACURE 184, a związkiem włączeniowym jest β-cyklodekstryna jak pokazano na rys. 1. W jeszcze innym przykładzie wykonania, w którym barwnik i transorber promieniowania ultrafioletowego są połączone ze związkiem włączeniowym, barwnikiem jest błękit Victoria Pure BO, transorberem promieniowania ultrafioletowego jest IRGACURE 184, a związkiem włączeniowym jest β-cyklodekstryna jak pokazano na rys. 2.
Niniejszy wynalazek odnosi się także do sposobu zmiany barwy barwnika w mieszance według niniejszego wynalazku. Opisując zwięźle, sposób obejmuje naświetlenie mieszanki zawierającej zmieniający barwę barwnik i transorber promieniowania dawką na poziomie wystarczającym do zmiany barwy barwnika. Jak stwierdzono wyżej, w jednym przykładzie wykonania mieszanka zawiera ponadto związek włączeniowy. W innym przykładzie wykonania mieszanka jest naniesiona na podłoże zanim zostanie naświetlona promieniowaniem ultrafioletowym. Mieszanka według niniejszego wynalazku może być naświetlana promieniowaniem o długości fali między około 4 do około 1000 nanometrów. Promieniowanie, którego działaniu poddawana jest mieszanka według niniejszego wynalazku, ogólnie, będzie mieć długość fali między około 4 do około 1000 nanometrów. Zatem, promieniowanie może być promieniowaniem ultrafioletowym, włączając bliski i daleki ultrafiolet lub ultrafiolet próżniowy; promieniowaniem widzialnym; i promieniowaniem z bliskiej podczerwieni. Korzystnie, jeśli mieszanka jest naświetlana promieniowaniem o długości fali między około 4 do około 700 nanometrów. Korzystniej, jeśli mieszanka według niniejszego wynalazku jest naświetlana promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali między około 4 do około 400 nanometrów. Jest bardziej korzystne, jeśli promieniowanie ma długość fali między około 100 do 375 nanometrów.
Szczególnie pożądanym promieniowaniem jest niespójne impulsowe promieniowanie ultrafioletowe wytwarzane przez lampę wyładowcząz barierą dielektryczną. Nawet bardziej korzystnie, jeśli lampa wyładowcza z barierą dielektryczną wytwarza promieniowanie o wąskim paśmie, to jest szerokość połówkowa jest, w przybliżeniu; rzędu 5 do 100 nanometrów. Korzystnie, jeśli promieniowanie będzie mieć szerokość połówkową, w przybliżeniu, rzędu 5 do 50 nanometrów i korzystniej, jeśli będzie mieć szerokość połówkową, w przybliżeniu, rzędu 5 do 25 nanometrów. Najkorzystniej, jeśli szerokość połówkowa będzie, w przybliżeniu, rzędu 5 do 15 nanometrów.
Ilość lub poziom dawki promieniowania ultrafioletowego, którego działaniu poddawany jest barwnik według niniejszego wynalazku będzie w ogólności takąilościąpromieniowania jaka jest niezbędna do zmiany barwy barwnika. Ilość promieniowania ultrafioletowego niezbędna do zmiany barwy barwnika może być oznaczona przez każdego ze zwykłą znaj omościązagadnienia wykorzystując rutynowe doświadczenia. Gęstość mocy jest miarą ilości wypromieniowanej mocy elektromagnetycznej przechodzącej poprzecznie przez jednostkową powierzchnię i jest
182 058 zwykle wyrażana w watach na centymetr kwadratowy (W/cm2). Zakres poziomu gęstości mocy zawiera się, w przybliżeniu, między 5 mW/cm2 i 15 mW/cm2, dokładniej 8 do 10 mW/cm2. Poziom dawki, z kolei, jest zwykle funkcjączasu ekspozycji i strumienia, albo intensywności źródła promieniowania, które naświetla barwną mieszankę. To ostatnie zależy od odległości mieszanki od źródła i zależnie od zakresu długości fali promieniowania ultrafioletowego, może zależeć od atmosfery między źródłem promieniowania i mieszanką. Zgodnie z tym, w pewnych okolicznościach może być wskazane poddawanie mieszanki działaniu promieniowania w kontrolowanej atmosferze lub w próżni, chociaż ogólnie, żadne z tych rozwiązań nie jest pożądane. Pod względem właściwości zmieniających barwę według niniejszego wynalazku, procesy fotochemiczne obejmują absorpcję kwantów światła, czyli fotonów przez cząsteczkę, na przykład, transorbera promieniowania ultrafioletowego wytwarzając wysoce reaktywny stan wzbudzony elektronowo. Jednakże energia fotonu, która jest odwrotnie proporcjonalna do długości fali promieniowania, nie może być zaabsorbowana przez cząsteczkę, jeżeli nie pasuje ona do różnicy energii między stanem niewzbudzonym, czyli pierwotnym i stanem wzbudzonym. Wskutek tego, podczas gdy zakres długości fali promieniowania ultrafioletowego, którego działaniu poddawana jest barwna mieszanka, nie ma bezpośredniego znaczenia, co najmniej część promieniowania musi zawierać fala o długościach, które dostarczą energię niezbędną do podniesienia transorbera promieniowania ultrafioletowego do poziomu energii, który jest w stanie oddziaływać z barwnikiem.
Wynika z tego, że w idealnym przypadku maksimum absorpcji transorbera promieniowania ultrafioletowego będzie pokrywać się z zakresem długości fali promieniowania ultrafioletowego podwyższając skuteczność zmiany barwy barwnika. Taka skuteczność będzie również podwyższona, jeżeli zakres długości fali promieniowania ultrafioletowego będzie stosunkowo wąski z maksimum absorpcji transorbera promieniowania ultrafioletowego leżącym w tym zakresie. Z tych powodów szczególnie użyteczne promieniowanie ultrafioletowe ma długość fali od około 100 do około 375 nanometrów. Promieniowanie ultrafioletowe z tego zakresu, korzystnie, może być niespójnym, impulsowym promieniowaniem ultrafioletowym z ekscymerowej lampy wyładowczej z barierą dielektryczną.
Termin „niespójne, impulsowe promieniowanie ultrafioletowe” odnosi się do promieniowania wytwarzanego przez ekscymerową lampę wyładowczą z barierą dielektryczną (nazywaną w dalszej części „lampąekscymerową”). Taka lampa została opisana, na przykład przez U. KogeIschatz „Silent discharges for the generation of ultraviolet and vacuum ultraviolet excimer radiation,” Pure & Appl. Chem., 62 nr 9, str. 1667-1674 (1990); i E. Eliasson and U. Kogelschatz, „UV Excimer radiation from Dielectric-Barrier Discharges,” Appl. Phys. B, 46, str. 299-303 (1988). Lampy ekscymerowe zostały pierwotnie rozwinięte przez ABB Infocom Ltd., Lenzburg, Szwajcaria. Technologia lamp ekscymerowych została odtąd przejęta przez Haraus Noblelight AG, Hanau, Niemcy.
Lampa ekscymerową emitująpromieniowanie o bardzo wąskim paśmie, to jest promieniowanie, którego szerokość połówkowa jest rzędu 5-^15 nanometrów. Te emitowane promieniowanie jest niespójne i impulsowe, o częstotliwości impulsów zależnej od częstotliwości prądu przemiennego z zasilacza, która zwykle należy do zakresu od około 20 do około 300 kHz. Lampa ekscymerową jest zwykle identyfikowana lub określana przez długość fali, przy której występuje maksimum intensywności promieniowania, która to konwencja jest stosowana w całej niniejszej specyfikacji. Zatem, w porównaniu z większością innych handlowo użytecznych źródeł promieniowania ultrafioletowego, które zwykle emitują w całym zakresie widma ultrafioletu i nawet w obszarze widzialnym, promieniowanie lamp ekscymerowych jest zasadniczo monochromatyczne.
Excymery są nietrwałymi kompleksami cząsteczkowymi, które pojawiająsię tylko w ekstremalnych warunkach, takich jak te istniejące chwilowo w specjalnych typach wyładowań w gazach. Typowymi przykładami są wiązania cząsteczkowe między dwoma atomami gazów szlachetnych lub między atomem gazu szlachetnego i atomem halogenu. Ekscymerowe kompleksy dysocjują w czasie krótszym niż mikrosekunda i podczas, gdy dysocjująuwalniająwiążącąje energię w postaci promieniowania ultrafioletowego. Znane ekscymery, w ogólności, emitują w zakresie od około 125 do około 360 nanometrów, zależnie od gazowej mieszaniny ekscymerowej.
182 058
Na przykład, w jednym z przykładów wykonania, barwnik według niniejszego wynalazku zmienia barwę przez poddanie działaniu 222 nanometrowej lampy ekscymerowej. Bardziej szczegółowo, barwnik fiolet krystaliczny zmienia barwę przez poddanie działaniu 222 nanometrowej lampy. Nawet bardziej szczegółowo, barwnik fiolet krystaliczny zmienia barwę przez poddanie działaniu 222 nanometrowych lamp ekscymerowych umieszczonych w przybliżeniu 5 do 6 cm od barwnika, przy czym lampy są ustawione w czterech równoległych kolumnach o długości w przybliżeniu 30 cm. Należy rozumieć, że ustawienie lamp nie jest krytyczne w tym aspekcie wynalazku. Zgodnie z tym, jedna lub więcej lamp mogąbyć ustawione w dowolnej konfiguracji i w dowolnej odległości, przy których wynikiem jest zmiana barwy barwnika pod działaniem promieniowania ultrafioletowego tych lamp. Każdy posiadający zwykłą znajomość zagadnienia byłby w stanie określić za pomocą rutynowych doświadczeń, która konfiguracja i jaka odległość są odpowiednie. Należy rozumieć również, że różne lampy ekscymerowe są używane z różnymi transorberami promieniowania ultrafioletowego. Lampy ekscymerowe używane do zmiany barwy barwnika połączonego z transorberem promieniowania ultrafioletowego powinny wytwarzać promieniowanie ultrafioletowe o długości fali, która jest absorbowana przez transorber promieniowania ultrafioletowego.
W pewnych przykładach wykonania, stosunek molowy transorbera promieniowania ultrafioletowego do barwnika, ogólnie, będzie równy lub większy niż około 0,5. Jest ogólną zasadą że im bardziej skuteczny w absorbowaniu promieniowania ultrafioletowego i oddziaływaniu z barwnikiem, to jest w przenoszeniu zaabsorbowanej energii do barwnika dla nieodwracalnej zmiany barwy barwnika, jest transorber promieniowania ultrafioletowego, tym niższy może być taki stosunek. Bieżące teorie cząsteczkowej fotochemii sugerują w oparciu o tworzenie się dwóch wolnych rodników na jeden foton, że niższa granica takiego stosunku wynosi 0,5. Ze względów praktycznych, jednakże, wymagane stosunki większe niż 1 są prawdopodobne, może nawet tak duże jak około 10. Jednakże niniejszy wynalazek nie jest związany przez żaden szczególny zakres stosunku molowego. Ważną cechą jest, że transorber jest obecny w ilości dostatecznej dla dokonania zmiany barwy barwnika.
Podczas, gdy mechanizm oddziaływania transorbera promieniowania ultrafioletowego z barwnikiem nie jest całkowicie zrozumiały, uważa się, że może on oddziaływać z barwnikiem na wiele sposobów. Na przykład, transorber promieniowania ultrafioletowego absorbując promieniowanie ultrafioletowe może być przekształcony w jeden lub więcej wolnych rodników, które oddziaływują z barwnikiem. Takimi związkami wytwarzającymi wolne rodniki są zwykle ketony z przeszkodą steryczną których przykłady obejmują ale nie są do nich ograniczone: benzylodwumetyloketal (dostępny w handlu jako IRGACURE 651, Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York); 1-hydroksycykloheksylofenyloketon (IRGACURE 500);2-metylo-l-[4-(metylotio)fenylo]-2-morfolino-propan-l-on] (IRGACURE 907); 2-benzylo-2-dwumetyloamino-1 -(4-morfolinofenylo)butan-l-on (IRGACURE 369); i 1-hydroksycykloheksyloienyloketon (IRGACURE 184).
Alternatywnie, promieniowanie ultrafioletowe może inicjować przeniesienie elektronu lub reakcję utleniania redukcji między transorberem promieniowania ultrafioletowego i barwnikiem. W tym przypadku transorberem promieniowania ultrafioletowego mogąbyć, ale nie są do tych ograniczone, keton Michlera (p-dwumetyloaminophenyloketon) lub cynian benzylotrójmetylowy. Mechanizm kationowy może być również włączony w proces, w którym to przypadku transorberem promieniowania ultrafioletowego może być na przykład, bis(sześciofluorofosforan) siarczku bis[4-(dwufenylosulfonio)fenylowego] (Degacure KI85, Ciba-Geigy Corporation, Hawthome, New York); Cyracure UVI-6990 (Ciba-Geigy Corporation), który jest mieszaniną bis(sześciofluorofosforanu) siarczku bis[4-(dwufenylosulfonio)fenylowego] z pokrewnymi solami sześciofluorofosforanu monosulfoniowego; i sześciofluorofosforanu n5-2,4-(cyklopentadienylo) [l,2,3,4,5,6-n-(metyloetylo)benzeno]- żelaza(II) (IRGACURE 261).
Mieszanki stabilizujące
Pod względem działania uodporniającego na światło niniejszego wynalazku stwierdzono, że w pewnych przykładach wykonania niezbędne jest zmodyfikowanie tradycyjnego fotorea
182 058 genta dla wytworzenia ulepszonej, odpornej na światło mieszanki według niniejszego wynalazku. Najprostsza forma ulepszonej, odpornej na światło mieszanki według niniejszego wynalazku obejmuje barwnik wymieszany z modyfikowanym fotoreagentem jak opisano niżej. Modyfikowany fotoreagent może lub nie może być łączony z selektywnym pod względem długości fali sensybilizatorem. Wiele tradycyjnych cząsteczek fotoreagenta ma grupę funkcyjną w pozycji alfa do grupy karbonylowej. Grupy funkcyjne obejmują, ale nie są do tych ograniczone, grupy hydroksylowe, grupy eterowe, grupy ketonowe i grupy fenylowe.
Naprzykład, korzystnym transorberem promieniowania, który może być użyty w niniejszym wynalazkujest wyszczególniona ftaloiloglicyna-2959 i jest przedstawiona następującym wzorem:
Część fotoreagenta w transorberze promieniowania ultrafioletowego ma grupę hydroksylową (część zacieniona) w pozycji alfa do grupy karbonylowej. Powyższa cząsteczka nie czyni barwnika odpornym na światło. Jednakże, grupa hydroksylowa może być usunięta przez odwodnienie (patrz przykłady IV i V) dając następujący związek:
Ta odwodniona ftaloiloglicyna-2959 jest zdolna uodpornić barwnik na światło. Uważa się zatem, że usunięcie grupy funkcyjnej w pozycji alfa do węgla karbonylowego będzie nadawało cząsteczce zdolność uodporniania na światło. Podczas gdy odwodniony transorber promieniowania ultrafioletowego może nadawać barwnikowi odporność na światło po prostu przez zmieszanie tej cząsteczki z barwnikiem, znaleziono że cząsteczka jest dużo bardziej skuteczna w uodpornianiu barwników, kiedy jest przyłączona do związku włączeniowego, takiego jak cyklodekstryna, jak opisano tutaj.
Należy rozumieć, że nadanie barwnikowi trwałości może być zrealizowane zgodnie z niniejszym wynalazkiem przez wykorzystanie jedynie modyfikowanego fotoreagenta. Mówiąc inaczej, modyfikowany fotoreagent bez selektywnego pod względem długości fali sensybilizatora może być użyty do nadania barwnikowi trwałości. Przykładem fotoreagenta, który jest modyfikowany zgodnie z niniejszym wynalazkiem jest DAROCUR 2959. Niezmodyfikowany DAROCUR 2959 i odwodniony DAROCUR 2959 sąpokazane poniżej.
HO-(CH2)2-O
Niezmodyfikowany DAROCUR 2959®
HO-(CH2)2-O
Odwodniony DAROCUR 2959®
182 058
Inne fotoreagenty mogąbyć modyfikowane zgodnie z niniejszym wynalazkiem dla zapewnienia stabilizatorów do barwników. Te fotoreagenty obejmują, ale nie są do takich ograniczone: 1 -hydroksycykloheksylofenyloketon („HCPK”) (IRGACURE 184, Ciba-Geigy); α,α-dwumetoksy-a-hydroksyacetofenon(DAROCUR 1173, Merck); l(4-izopropylofenylo)-2-hydroksy-2-metylopropan-l-on (DAROCUR1116, Merck); l-[4-(2-hydroksyetoksy)fenylo]- -2-hydroksy-2-metylopropan-l-on (DARCUR 2959, Merck); poli[2-hydroksy-2-metylo-l-[4-(l-metylowinylo)fenylo]propan-l-on] (ESACURE KIP, Fratelli Lamberti); benzoina (2-hydroksy-l,2-dwufenyloetanon) (ESACURE BO, Fratelli Lamberti); eter benzoinoetylowy (2-etoksy-l,2-dwufenyloetanon) (DAITOCURE EE, Siber Hegner); eter benzoinoizopropylowy (2-izopropoksy-l,2-dwufenyloetanon) (VICURE 30, Stauffer); eter benzoino-n-butylowy (2-butoksy-l,2-dwufenyloetanon) (ESACURE EB1, Fratelli Lamberti); mieszanina eterów benzoinobutylowych (TRIGONAL 14, Akzo); eter benzoinoizobutylowy (2-izobutoksy-1,2-dwufenyloetanon) (VICURE 10, Stauffer); mieszanka eteru benzoino-n-butylowego i eteru benzoinoizobutylowego (ESACURE EB3, ESACURE EB4, Fratelli Lamberti); ketal benzylodwumetylowy (2,2-dwumetoksy-l,2-dwufenyloetanon) („BDK”) (IRGACURE 651, CibaGeigy); 2,2-dwuetoksy-l,2-dwufenyloetanon (UVATONE 8302, Upjohn); α,α-dwuetoksyacetofenon (2,2-dwuetoksy-l-fenyloetanon) („DEAP”, Upjohn), (DEAP, Rahn); i a,a-dwu-(n-butoksy)acetofenon (2,2-dwubutoksy-l-fenyloetanon) (UVATONE 8301, Upjohn).
Wiadome jest posiadającym zwykłą znajomość zagadnienia, że odwodnienie trzeciorzędowych alkoholi, alfa w stosunku do grupy karbonylowej, tradycyjnymi metodami jest trudne. Tradycyjną reakcjąjaka może być użyta do odwodnienia ftaloiloglicyny-2959 jest reakcja ftaloiloglicyny-2959 w bezwodnym benzenie w obecności kwasu p-toluenosulfonowego. Po ogrzewaniu mieszaniny pod refluksem oddzielany jest produkt końcowy. Jednakże wydajność pożądanego odwodnionego alkoholu w tej metodzie wynosi zaledwie około 15 do 20%.
Dla podwyższenia wydajności pożądanej odwodnionej ftaloiloglicyny-2959 wynaleziona została nowa reakcja. Ta reakcja jest streszczona jak następuje:
Należy rozumieć, że grupami na węglu alfa w stosunku do grupy karbonylowej mogąbyć grupy inne niż metylowe, takie jak grupy arylowe lub heterocykliczne. Jedynym ograniczeniem dotyczącym tych grup są ograniczenia steryczne. Korzystnie, solą metalu użytą w reakcji eliminacji Nohra-MacDonalda jest ZnCl2 Należy rozumieć, że inne sole metali przejściowych mogą być użyte w wykonaniu reakcji eliminacji NohraMacDonalda, ale ZnCl2jest korzystną solą metalu. Ilość soli metalu użytej w reakcji eliminacji Nohra-MacDonalda jest, korzystnie, w przybliżeniu równomolowa do związku alkoholu trzeciorzędowego, takiego jak fotoreagent. Stężenie trzeciorzędowego alkoholu w roztworze reakcyjnym zawiera się, w przybliżeniu, między 4% i 50% w/o. (% wagowo/objetościowy).
Zatem, mieszanka stabilizująca wytworzona w procesie odwodnienia trzeciorzędowego alkoholu, alfa w stosunku do grupy karbonylowej, do fbtoreagenta jest pokazana następującym ogólnym wzorem:
w którym Rt jest wodorem, alkilem, alkenylem, cykloalkilem, heterocykloalkilem, arylem lub grupą heteroarylową:
R2 jest wodorem, alkilem, alkenylem, cykloalkilem, heterocykloalkilem, arylem lub grupą heteroarylową;
182 058
R3 jest wodorem, alkilem, alkenylem, cykloalkilem, heterocykloalkilem, arylem lub grupą heteroarylową; i
R4 jest arylem, heteroarylem lub podstawioną grupą arylową.
Innym wymaganiem dotyczącym reakcji jest, żeby przebiegała w niewodnym, niepolamy rozpuszczalniku. Korzystnymi rozpuszczalnikami do prowadzenia reakcji eliminacji NohraMacDonalda są węglowodory aromatyczne obejmujące, ale nie ograniczając się do tych, ksylen, benzen, toluen, kumen, mezytylen, p-cymen, butylobenzen, styren i dwuwinylobenzen. Należy rozumieć, że inne podstawione węglowodory aromatyczne mogąbyć użyte jako rozpuszczalniki w niniejszym wynalazku. Korzystnym aromatycznym węglowodorowym rozpuszczalnikiem jest p-ksylen, ale i inne izomery ksylenu mogąbyć użyte przy wykonywaniu reakcji eliminacji N ohra-MacDonalda.
Ważnym wymaganiem w wykonywaniu reakcji eliminacji NohraMacDonalda jest, żeby reakcja przebiegała w stosunkowo wysokiej temperaturze. Reakcja jest korzystnie przeprowadzana w temperaturze, w przybliżeniu, między 80°C i 150°C. Odpowiednią temperaturą do odwodniania ftaloiloglicyny-2959jest w przybliżeniu 124°C. Czas w jakim biegnie reakcja nie jest krytyczny. Reakcja powinna zachodzić, w przybliżeniu, od 30 minut do 4 godzin. Jednakże, zależnie od użytych reagentów i rozpuszczalnika, czas do osiągnięcia pożądanej wydajności może się zmieniać.
Należy rozumieć, że odwodniona ftaloiloglicyna-2959 może być przyłączona do związku włączeniowego na wiele różnych sposobów. W jednym przykładzie wykonania odwodniona ftaloiloglicyna-2959 jest kowalencyjnie przyłączona do cyklodekstryny jak pokazano w następującej strukturze:
W innym przykładzie wykonania, jak pokazano niżej, tylko modyfikowany DAROCUR 2959 bez przyłączonej ftaloiloglicyny-2959 jest poddawany reakcji z cyklodekstryną dając następujący związek. Ten związek jest zdolny do nadania trwałości barwnikowi, który jest przyłączony do związku włączeniowego. Należy rozumieć, że fotoreagenty inne niż DAROCUR 2959 mogąbyć użyte w niniejszym wynalazku.
W innym jeszcze przykładzie wykonania, odwodniona ftaloiloglicyna-2959 może być przyłączona do związku włączeniowego przez przeciwny koniec cząsteczki. Jeden przykład z tego przykładu wykonania jest pokazany w następującym wzorze:
182 058
Innym stabilizatorem rozważanym jako część niniejszego wynalazku jest aryloketoalken o następującym ogólnym wzorze:
O
R4--d' — CH=CH— R2 w którym, jeżeli jest grupą arylową, wtedy R2 jest wodorem; grupą heterocykliczną, alkilową; arylową lub fenylową, z grupą fenylową, będącą ewentualnie podstawioną grupą alkilową, chlorowcem, grupą aminową lub tiolową; i jeżeli R2 jest grupą arylową, wtedy R4 jest wodorem; grupą heterocykliczną; alkilową; arylową lub fenylową, z grupą fenylową, będącą ewentualnie podstawioną grupą alkilową, chlorowcem, grupą aminową lub tiolową. Korzystnie, grupa alkenowa ma konfigurację trans.
Korzystnie, aryloketoalkenowy związek stabilizujący ma następujący wzór:
CH = CH—C lub
CH=CH—C—CH3
Aryloketoalken może w niniejszym wynalazku spełniać również rolę selektywnego pod względem długości fali sensybilizatora i może być połączony z dowolnym z dyskutowanych poprzednio fotoreagentów. Jedna metoda połączenia fotoreagenta ze związkiem aryloketoalkenowym według niniejszego wynalazku jest opisana w przykładzie XXXII. Związek aryloketoalkenowy, opcjonalnie, może być kowalencyjnie związany z wytwarzającym reaktywne substancje fotoinicjatorem. Należy rozumieć, że związek aryloketoalkenowy według niniejszego wynalazku jest nie przewidziany do użycia z fotoreagentami w mieszance, której trwałość w świetle słonecznym i naturalnym jest pożądana. Dokładniej, o ile związki aryloketoalkenowe absorbująpromieniowanie z zakresu około 270 do 310 nanometrów zależnie od tożsamości R4 i R2, tak te związki są zdolne absorbować odpowiednie promieniowanie ze światła słonecznego. Zgodnie z tym, związki te, kiedy są zmieszane z fotonem agentem mogą doprowadzić do zmiany barwy barwnika pod działaniem światła słonecznego. Jeżeli tama zmiana barwy jest niepożądana, wtedy fotoreagent ma być nie zmieszany ze związkiem aryloketoalkenowym według niniejszego wynalazku i związek aryloketoalkenowy ma być użyty z barwnikiem bez fotoreagenta.
W przykładzie wykonania, gdzie związek aryloketoalkenowy jest kowalencyjnie przyłączony do innej cząsteczki, którakolwiek grupa R4 lub R2, będąca grupą arylową będzie zawierać przyłączoną do niej grupę, nie ograniczając się do wymienionych, kwasu karboksylowego, aldehydową, aminową, chlorowcoalkilową, hydroksylową lub tioalkilową, aby pozwolić
182 058 aryloketoalkenowi na kowalencyjne połączenie z inną cząsteczką. Zgodnie z tym, aryloketoalkenowy związek stabilizujący jest reprezentowany przez następujący wzór:
lub
HOOC
O
HOOC
Chociaż korzystne jest, że grupa przyłączona do grupy arylowej jest w położeniu para do reszty cząsteczki stabilizatora, grupa może być również w położeniu orto lub meta do reszty cząsteczki.
Odpowiednio, ten przykład wykonania według niniejszego wynalazku zapewnia stabilizator aryloketoalkenowy, który jeśli związany z barwnikiem, zapewnia trwałość barwnika. Dlatego też powyższy aryloketoalken może być użyty jako dodatek do dowolnej mieszanki barwnikowej. Na przykład, jako że związek aryloketoalkenowy jest nierozpuszczalny w wodzie, może on być dodany bezpośrednio do rozpuszczalnika lub oleju mieszanki barwnikowej. Dodatkowo, związek aryloketoalkenowy może być dodany do innej mieszanki barwnikowej, która zawiera dodatki umożliwiające rozpuszczenie w niej związku.
Ponadto, aryloketoalkenowy związek stabilizujący może być rozpuszczony w roztworze wodnym na wiele różnych sposobów. Jednym sposobem rozpuszczenia aryloketoalkenowego związku stabilizującego według niniejszego wynalazku jest przyłączenie go do dużej rozpuszczalnej w wodzie cząsteczki, takiej jak cyklodekstryna, jak opisano w przykładach XXVIII do XXXI. Korzystnie, między około 1 i 12 cząsteczek aryloketoalkenu może być przyłączone do cząsteczki cyklodekstryny. Korzystniej, między około 4 do około 9 cząsteczek aryloketoalkenu jest przyłączonych do cząsteczki cyklodekstryny. Zgodnie z tym, związek aryloketoalkenowy przyłączony do cyklodekstryny może być dodany do dowolnego wodnego układu barwnikowego w celu nadania trwałości zawartemu w nim barwnikowi. Należy rozumieć, że stabilizujące aryloketoalkeny nie muszą być przyłączone do związku włączeniowego, żeby wykazywać działanie stabilizujące.
Dlatego też, ten przykład wykonania zapewnia sposób nadawania trwałości mieszance barwnikowej przez zmieszanie związku aryloketoalkenowego z mieszankąbarwnikowąw ilości skutecznej do nadania mieszance trwałości. Aryloketoalkeny, korzystnie, powinny być obecne w środowisku lub roztworze barwnika w stężeniu w przybliżeniu 0,1 do 50% wagowych, korzystnie między, w przybliżeniu 20% i 30% wagowych. Jeżeli cyklodekstryna nie jest stosowana, korzystny zakres wynosi, w przybliżeniu, 1 część barwnika na, w przybliżeniu, 20 części aryloketoalkenu.
Chociaż związkowi potrzebne jest, aby aryloketoalkenowy był tylko przyłączony do barwnika, w pewnych przykładach wykonania według niniejszego wynalazku związek aryloketoalkenowy może być kowalencyjnie związany z barwnikiem.
182 058
Nie chcąc być ograniczonym tym co następuje, rozpuszcza się teeoretycznie, że związek aryloketoalkenowy według niniejszego wynalazku nadaje trwałość barwnikowi działając jak „pożeracz” singletowego tlenu. Alternatywnie, przypuszcza się teoretycznie, że związek aryloketoalkenowy działa jako stabilizator barwnika przez rezonans nieuwspólnionej pary elektronowej w orbitalu p, czyli działa jak „odpływ” energii.
Ze względów praktycznych, barwnik, transorber promieniowania ultrafioletowego, modyfikowany fotoreagent, aryloketoalkenowy stabilizator i związek włączeniowy prawdopodobnie będą ciałami stałymi, zależnie od składników użytych do przygotowania cząsteczek. Jednakże, każdy z tych materiałów lub wszystkie mogąbyć cieczami. Barwne mieszanki mogąbyć cieczami zarówno dlatego, że jeden lub więcej ze składników jest cieczą, jak też dlatego, że związek włączeniowy jest w istocie organiczny i stosuje się rozpuszczalnik. Odpowiednie rozpuszczalniki obejmująnie ograniczając się do wymienionych, amidy, takie jak N,N-dwumetyloformamid; sulfotlenki, takie jak dwumetylosulfotlenek, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon i metylobutyloketon; alifatyczne i aromatyczne węglowodory, takie jak heksan, oktan, benzen, toluen i ksyleny; estry, takie jak octan etylu; wodę; i tym podobne. Kiedy związek włączeniowy jest cyklodekstryną, szczególnie odpowiednimi rozpuszczalnikami są amidy i sulfotlenki.
W przykładzie wykonania, gdzie mieszanka według niniejszego wynalazku jest ciałem stałym skuteczność oddziaływania powyższych związków na barwnik jest podwyższona, kiedy barwnik i wybrane związki są w bliskim kontakcie. W tym celu pożądane jest dokładne wymieszanie składników razem z innymi składnikami, które mogąbyć obecne. Takie wymieszanie, ogólnie, może być wykonane dowolnym ze sposobów znanych każdemu ze zwykłą znajomością zagadnienia. Kiedy barwna mieszanka zawiera polimer, wymieszanie jest ułatwione, jeżeli barwnik i transorber promieniowania ultrafioletowego sąprzynajmniej częściowo rozpuszczalne w zmiękczonym lub stopionym polimerze. W takim przypadku mieszanka jest z łatwością przygotowywana, na przykład w młynie dwuwalcowym. Alternatywnie, mieszanka według niniejszego wynalazku może być cieczą, ponieważ jeden lub więcej z jej składników jest cieczą.
Dla pewnych zastosowań mieszanka według niniejszego wynalazku będzie typowo stosowana w postaci dokładnie rozdrobnionych cząstek. W innych zastosowaniach cząstki mieszanki powinny być bardzo małe. Sposoby tworzenia takich cząstek są dobrze znane posiadającym zwykłą znajomość zagadnienia. Barwna mieszanka według niniejszego wynalazku może być zastosowana na lub w dowolnym podłożu. Jeżeli jednak wystąpi potrzeba zmiany barwy mieszanki, która jest zawarta w podłożu, to podłoże powinno być rzeczywiście przezroczyste dla promieniowania ultrafioletowego, stosowanego do zmiany barwy barwnika. To znaczy, promieniowanie ultrafioletowe nie będzie znacząco oddziaływać z, lub być absorbowane przez podłoże. Ze względów praktycznych, mieszanka będzie zwykle umieszczona na podłożu, a najbardziej powszechnym podłożem będzie papier. Inne podłoża obejmujące, nie ograniczając się do wymienionych, tkanych i nietkanych włóknin lub tkanin cienkich błon i tym podobnych mogąbyć jednakże użyte. Kolorowe mieszanki, opcjonalnie, mogą również zawierać nośnik, którego pochodzenie jest dobrze znane mającym zwykłą znajomość zagadnienia. W wielu zastosowaniach nośnikiem będzie polimer, przy czym ten ostatni jest najbardziej powszechny.
Dalsze przykłady termoplastycznych polimerów obejmują, ale nie ograniczają się do wymienionych: zakończone innymi grupami poliacetale, takie j ak poli(tlenek metylenu), czyli poliformaldehyd, poli(trójchloroaldehyd octowy), poli(aldehyd n-waleriano wy), poli(aldehyd octowy), poli(aldehyd propionowy), i tym podobne; polimery akrylowe, takie jak poliakrylamid, poli(kwas akrylowy), poli(kwas metakrylowy), poli(akrylan etylu), poli(metakrylan metylu) i tym podobne; polimery fluorowęglowe, takie jak poli(czterofluoroetylen), całkowicie fluorowane kopolimery etylenopropylenu, kopolimery etylenotetrafluoroetylenu, poli(chlorotrójfluoroetylen), kopolimery etylenochlorotrójfluorometylenu, poli(fluorek winylidenu), poli(fluorek winylu) i tym podobne; żywice epoksydowe, takie jak produkty kondensacji epichlorohydryny i dwufenolu A; poliamidy, takie jak poli(kwas 6-aminokapronowy), czyli poli(e-kaprolaktam), poli(sześciometylenoadypamid), poli(sześciometylenosebacamid), poli(kwas
182 058
11-aminoundecylowy) i tym podobne; poliaramidy, takie jak poli(imino-l,3-fenylenoiminoizoftaloil), czyli poli(m-fenylenoizoftalamid) i temu podobne, paryleny, takie jak poli-p-ksylilen, poli(chlor-p-ksylen) i tym podobne; poliaryloetery, takie jak poli(oksy-2,6-dwumetylo-l,4-fenylen), czyli poli(tlenek-p-fenylenu) i tym podobne; poliarylosulfony, takie jak poli(oksy-1,4-fenylenosulfonylo-1,4-fenylenoksy-1,4-fenylenoizopropylideno-1,4-fenylen), poli(sulfbnylo-l,4-fenylenoksy-l,4-fenylenosulfonylo-4,4-dwufenylen) i tym podobne; poliwęglany, takie jak poli(dwufenol A), czyli poli(karbonylodioksy-l,4-fenylenoizopropylideno-1,4-fenylen) i temu podobne; poliestry, takie jak poli(etylotereftalan), poli(czterometylenotereftalan), poli(cykloheksyleno-l ,4-dwumetylenotereftalan), czyli poli(oksymetyleno-l,4-cykloheksylenometylenoksytereftaloil) i tym podobne; siarczki poliarylowe, takie jak poli(siarczek p-fenylenu), czyli poli(tio-l ,4-fenylen) i temu podobne; poliimidy, takie jak poli(piromelitimido-l,4-fenylen) i temu podobne; poliolefiny, takie jak polietylen, polipropylen, poli(l-buten), poli(2-buten), poli(l-penten), poli(2-penten), poli(3-metylo-l-penten), poli(4-metylo-l-penten), l,2-poli-l,3-butadien, 1,4-poli-1,3-butadien, poliizopren, polichloropren, poliakrylonitryl, poli(octan winylu), poli(chlorek winylu), polistyren i tym podobne; i kopolimery powyższych, takie jak kopolimery akrylonitryl-butadienostyren (ABS), kopolimery styren-n-butylometakrylan, kopolimery etylen-octan winylu i tym podobne. Niektóre z bardziej powszechnie używanych polimerów termoplastycznych obejmują kopolimery styrenn-butylometakrylan, polistyren, kopolimer styren-n-butyloakrylan, kopolimery styren-butadien, poliwęglany, poli(metylomatakrylan), poli(fluorek winylidenu), poliamidy (nylon-12), polietylen, polipropylen, kopolimery etylen-octan winylu, i żywice epoksydowe.
Przykłady termoutwardzalnych polimerów obejmują ale nie ograniczają się do wymienionych: żywice alkidowe, takie jak żywice bezwodnik kwasu ftalowego-gliceryna, żywice kwas maleinowy-gliceryna, żywice kwas adypinowy-gliceryna i żywice bezwodnik kwasu ftalowego-pentaerytryt; żywice allilowe, w których takie monomery jak ftalan dwuallilu, izoftalandwuallilu, maleinian dwuallilu i chlorendate dwuallilu służą jako nielotne czynniki sieciujące w związkach poliestrowych; żywice aminowe, takie jak żywice anilinowo-fonnaldehydowe, żywice etylenowo-mocznikowo-formaldehydowe, żywice dwucyjanodwuamido-formaldehydowe, żywice melaminowo-formaldehydowe, żywice sulfonamidowo-formaldehydowe, żywice mocznikowo-formaldehydowe, żywice epoksydowe, takie jak usieciowane żywice epichlorohydryna-dwufenol A; żywice fenolowe, takie jak żywice fenolowo-formaldehydowe, włączając nowolaki i rezole; termoutwardzalne poliestry, silikony i uretany.
W dodatku do barwnika, transorbera promieniowania ultrafioletowego lub związku włączeniowego z grupami funkcyjnymi, modyfikowanego fotoreagenta, aryloketoalkenowego stabilizatora i opcjonalnie nośnika, barwna mieszanka według niniejszego wynalazku może również zawierać dodatkowe składniki, zależnie od zastosowania, dla którego jest przeznaczona. Przykłady takich dodatkowych składników obejmują ale nie są do wymienionych ograniczone, nośniki ładunku, stabilizatory przeciw termicznemu utlenianiu, modyfikatory właściwości wiskoelastycznych, czynniki sieciujące, plastyfikatory, dodatki kontrolujące ładunek, takie jak czwartorzędowe sole amoniowe; dodatki kontrolujące płynność, takie jak hydrofobowa krzemionka, stearynian cynku, stearynian wapnia, stearynian litu, stearynian poliwinylu i proszki polietylenowe; i wypełniacze, takie jak węglan wapnia, glinka i talk, używane pośród innych dodatków przez posiadających zwykłą znajomość zagadnienia.
Niniejszy wynalazek jest ponadto opisany przez przykłady, które następują dalej. Takie przykłady, jednakże, nie powinny być interpretowane jako ograniczające w jakikolwiek sposób zarówno ducha, jak i zakres niniejszego wynalazku. W tych przykładach, wszystkie części są częściami wagowymi, jeżeli nie stwierdzono inaczej.
Przykład I.
Ten przykład opisuje przygotowanie β-cyklodekstrynowego związku włączeniowego mającego (1) transorber promieniowania ultrafioletowego kowalencyjnie związany do cyklodekstryny na zewnątrz wnęki w cyklodekstrynie i (2) barwnik połączony z cyklodekstryną za pomocą wiązań wodorowych i/lub sił Van der Waalsa.
182 058
A. Acylacja transorbera w reakcji Fidela-Craftsa
250 ml trójszyjną kolbę o kr ągłodenną połączono z chłodnicą! wyrównującym ciśnienie lejkiem dozującym, wyposażonym w rurkę wlotową z płynącym azotem. W kolbie umieszczono mieszadło magnetyczne. Przy ciągłym przepłukiwaniu azotem kolbę napełniono 10 g (0,05 mola) 1-hydroksycykloheksylofenyloketonu (IRGACURE 184, Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York), 100 ml bezwodnego tetrahydrofuranu (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin) i 5 g (0,05 mola) bezwodnika kwasu bursztynowego (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin). Do ciągle mieszanej zawartości kolby dodano następnie 6,7 g bezwodnego chlorku glinowego (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin). Otrzymaną mieszaninę reakcyjną utrzymywano w około 0°C w łaźni lodowej przez około jedną godzinę, po czym pozwolono mieszaninie dogrzać się do temperatury otoczenia przez dwie godziny. Mieszaninę reakcyjną wlano następnie do mieszaniny 500 ml wody z lodem i 100 ml eteru dwuetylowego. Po dodaniu małej ilości chlorku sodowego do fazy wodnej, aby wspomóc rozdzielanie faz, warstwa eterowa została usunięta. Warstwę eterową suszono nad bezwodnym siarczanem magnezu. Eter został usunięty pod obniżonym ciśnieniem, pozostawiając 12,7 g (87%) białego krystalicznego proszku. Analiza za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego pokazała, że materiałem tym jest l-hydroksycykloheksylo-4-(2-karboksyetylo)karbony lofenyloketon.
B. Przygotowanie chlorku kwasowego acylowanego transorbera
250 ml kolbę okrągłodenną połączoną z chłodnicą napełniono 12,0 g 1-hydroksycykloheksylo-4-(2-karboksyetylo)karbonylofenyloketonu (0,04 mola), 5,95 g (0,05 mola) chlorku tionylu (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) i 50 ml eteru dwuetylowego. Przygotowaną mieszaninę reakcyjną mieszano w 30°C przez 30 minut, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość, białe ciało stałe, trzymano pod ciśnieniem 0,01 Torr przez 30 minut w celu usunięcia resztek rozpuszczalnika i nadmiaru chlorku tionylu pozostawiając 12,1 g(94%) l-hydroksycykloheksylo-4-(2-chloroformyloetylo)karbonylofenyloketonu.
C. Kowalencyjne wiązanie acylowanego transorbera z cyklodekstryną
W 250 ml trójszyjnej kolbie okrągłodennej, zawierającej mieszadło magnetyczne i połączonej z termometrem, chłodnicąi wyrównującym ciśnienie lejkiem dozującym wyposażonym w rurkę wlotową z płynącym azotem, umieszczono 10 g (9,8 mola) β-cyklodekstryny (American Maize-Products Company, Hammond, Indiana), 31,6 g (98 moli) 1-hydroksycykloheksylo-4-(2-chloroformyloetylo)karbonylofenyloketonu i 100 ml N,N-dwumetyloformamidu przy ciągłym przepłukiwaniu kolby azotem. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 50°C i dodano 0,5 ml trój etyloaminy. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 50°C przez godzinę i pozwolono na schłodzenie mieszaniny do temperatury otoczenia. W tym przyrządzeniu nie starano się oddzielić produktu, β-cyklodekstryny, do której sprzężony został kowalencyjnie transorber promieniowania ultrafioletowego (dla wygody określany w dalszej części jako β-cyklodekstryno transorber).
Powyższe postępowanie zostało powtórzone w celu wydzielenia produktu reakcji. W zakończeniu postępowania jak opisano, mieszanina reakcyjna została zatężona w wyparce obrotowej do około 10% pierwotnej objętości. Pozostałość wlano do wody z lodem, do której następnie dodano chlorku sodu w celu wytrącenia produktu z roztworu. Końcowy osad oddzielono przez sączenie i przemyto eterem dwuetylowym. Ciało stałe suszono pod zmniejszonym ciśnieniem do uzyskania 24,8 g białego proszku. W trzecim przygotowaniu, reszta pozostająca w wyparce obrotowej została umieszczona na szczycie, w przybliżeniu 7,5 cm kolumny, zawierającej około 15 g żelu krzemionkowego. Ta pozostałość była wymywana Ν,Ν-dwumetyloformamidem, a wyciek sprawdzano za pomocą płytek do chromatografii cienkowarstwowej na giętkim podkładzie firmy Whatman® (nr katalogu 05-713-161, Fisher Scientific, Pittsburgh, Pensylwania). Wymyty produkt wydzielono przez odparowanie rozpuszczalnika. Struktura produktu była weryfikowana analitycznie za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego.
182 058
D. Połączenie barwnika z cykłodekstryno-transorberem - przygotowanie barwnej mieszanki Do roztworu 10 g (oszacowane jako około 3,6 mmola) cyklodekstryno-transorbera w 150 ml Ν,Ν-dwumetyloformamidu w 250 ml kolbie okrągłodennej dodano w temperaturze otoczenia 1,2 g (3,6 mmola) szczawianu zieleni malachitowej (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin), dla wygody określanej w dalszej części jako Barwnik A. Mieszaninę reakcyjną mieszano mieszadłem magnetycznym przez jednągodzinę w temperaturze otoczenia. Większość rozpuszczalnika została następnie usunięta w wyparce obrotowej i pozostałość przepuszczono przez kolumnę z żelem krzemionkowym, jak już zostało opisane. Kompleks inkluzyjny β-cyklodekstryno-transporbera z Barwnikiem A przesuwał się w dół kolumny jako pierwszy, czysto oddzielając się od zarówno wolnego Barwnika A, jak i od β-cyklodekstryno-transorbera. Zebrano eluat i usunięto rozpuszczalnik w wyparce obrotowej. Pozostałość poddano działaniu ciśnienia obniżonego do 0,01 Torr dla usunięcia resztek rozpuszczalnika uzyskując niebiesko-zielony proszek.
D. Zmiana barwy mieszanki barwnej
Kompleks inkluzyjny β-cyklodekstryno-transorbera z Barwnikiem A poddano działaniu promieniowania ultrafioletowego z dwóch różnych lamp, lamp A i B. Lampa A była zestawem 222-nanometrowych lamp ekscymerowych zestawionych w zespoły po cztery cylindryczne lampy, mające długość około 30 cm. Lampy były chłodzone wodąprzepływającąprzez umieszczoną centralnie lub wewnętrznie rurę lampy i, w rezultacie działały w stosunkowo niskiej temperaturze, to jest około 50°C. Gęstość mocy przy zewnętrznej powierzchni lampy zwykle zawiera się w zakresie od około 4 do około 20 dżuli na metr kwadratowy (J/m2). Jednakże, taki zakres w rzeczywistości jedynie odzwierciedla możliwości bieżących zasilaczy lamp ekscymerowych; w przyszłości wyższe gęstości mocy mogą okazać się właściwe. Odległość od lampy do próbki poddawanej naświetlaniu wynosiła 4,5 cm. Lampa B była 500 watową średniociśnieniową lampą rtęciową firmy Hanovia (Hanovia Lamp Co., Newark, New Jersey). Odległość od lampy B do próbki poddawanej naświetlaniu wynosiła około 15 cm.
Kilka kropel Ν,Ν-dwumetyloformamidowego roztworu kompleksu inkluzyjnego β-cyklodekstryna-transorber z Barwnikiem A umieszczono na płytce do chromatografii cienkowarstwowej i w naczynku wagowym. Obie próbki poddano działaniu lampy A i zostały one odbarwione (zmieniły stan do bezbarwnego) w czasie 15+20 sekund. Podobne wyniki uzyskano z lampą B w czasie 30 sekund.
Pieiwsza próbka kontrolna, zawierająca roztwór Barwnika A i β-cyklodekstryny w N,N-dwumetyloformamidzie nie została odbarwiona przez lampę A. Druga próbka kontrolna, zawierająca Barwnik A i 1 -hydroksycykloheksylofenyloketon w Ν,Ν-dwumetyloformamidzie została odbarwiona przez lampę A w ciągu 60 sekund. Jednakże, w ciągu jednej godziny po odstawieniu barwa zaczęła pojawiać się ponownie.
Dla oceny wpływu rozpuszczalnika na odbarwianie, 50 mg kompleksu inkluzyjnego β-cyklodekstryna-transorber z Barwnikiem A zostało rozpuszczone w 1 ml rozpuszczalnika. Końcowy roztwór i mieszaninę umieszczono na szkiełku mikroskopowym i poddano działaniu lampy A przez 1 minutę. Szybkość odbarwiania, to jest czas od uczynienia próbki bezbarwną był wprost proporcjonalny do rozpuszczalności kompleksu w rozpuszczalniku, jak zestawiono poniżej.
Tabela 1
Rozpuszczalnik Rozpuszczalność Czas odbarwienia
N,N-dwumetyloformamid słaba 1 minuta
dwumetylosulfotlenek rozpuszczalny <10 sekund
aceton rozpuszczalny < 10 sekund
heksan nierozpuszczalny -
octan etylu słaba 1 minuta
182 058
Ostatecznie, 10 mg kompleksu inkluzyjnego β-cyklodekstryna-transorber z Barwnikiem A umieszczono na szkiełku mikroskopowym i pokruszono w moździerzu. Otrzymany proszek poddano naświetlaniu lampą A przez 10 sekund. Proszek zmienił się w bezbarwny. Podobny wynik uzyskano z lampą B, ale z mniejszą szybkością.
Przykład II.
Ze względu na możliwość w przygotowaniu barwnej mieszanki, opisaną w następnych przykładach, żeby acylowany chlorek kwasowy transorbera zajmował przynajmniej częściowo wnękę cyklodekstryny do częściowego lub całkowitego wykluczenia barwnika, zmodyfikowana procedura przygotowania została przeprowadzona. Zatem, ten przykład opisuje przygotowanie β-cyklodekstrynowego związku włączeniowego, posiadającego (1) barwnik przynajmniej częściowo zawarty we wnęce cyklodekstryny i połączony z niąza pomocą wiązań wodorowych i/lub sił van der Waalsa, i (2) transorber promieniowania ultrafioletowego kowalencyjnie związany z cyklodekstryną zasadniczo na zewnątrz wnęki cyklodekstryny.
A. Połączenie barwnika z cyklodekstryną
Do roztworu 10,0 g(9,8 mmola) β-cyklodekstryny w 150 ml N,N-dwumetyloformamidu dodano 3,24 g (9,6 mmola) Barwnika A. Przygotowany roztwór mieszano w temperaturze otoczenia przez jedną godzinę. Roztwór reakcyjny zatężono pod obniżonym ciśnieniem w wyparce obrotowej do około jednej dziesiątej pierwotnej objętości. Pozostałość przeniesiono na kolumnę z żelem krzemionkowym, jak opisano w części C przykładu I. Rozpuszczalnik usunięto z eluatu pod obniżonym ciśnieniem w wyparce obrotowej, co dało 12,4 g niebiesko-zielonego proszku, kompleksu inkluzyjnego β-cyklodekstryny z Barwnikiem A.
B. Kowalencyjne wiązanie acylowanego transorbera do kompleksu inkluzyjnego ^cyklodekstryny z Barwnikiem A - przygotowanie barwnej mieszanki
W 250 ml trójszyjnej kolbie okrągłodennej, zawierającej mieszadło magnetyczne i połączonej z termometrem, chłodnicą i wyrównującym ciśnienie lejkiem dozującym wyposażonym w rurkę wlotowąz płynącym azotem, umieszczono 10 g (9,6 mmola)kompleksu inkluzyjnego β-cyklodekstryny z Barwnikiem A, 31,6 g (98 mmoli) 1 -hydroksycykloheksylo-4-(2-chloroformyloetylo)karbonylofenyloketonu, przygotowanego jak opisano w części B przykładu I, i 150 ml Ν,Ν-dwumetyloformamidu przy ciągłym przepłukiwaniu kolby azotem. Mieszanina reakcyjna została ogrzana do 50°C i dodano 0,5 ml trójetyloaminy. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 50°C przez godzinę i pozwolono na schłodzenie mieszaniny do temperatury otoczenia. Mieszaninę reakcyjną przerobiono następnie jak opisano w części A powyżej otrzymując 14,2 g kompleksu inkluzyjnego β-cyklodekstryna-transorber z Barwnikiem A, niebiesko-zielonego proszku.
C. Zmiana barwy mieszanki barwnej
Sposób postępowania opisany w części E przykładu I został powtórzony z kompleksem inkluzyjnym β-cyklodekstryna-transorber z Barwnikiem A przygotowanym w części B powyżej, z zasadniczo tymi samymi wynikami.
Przykład III
Przykład opisuje sposób przygotowania transorbera promieniowania ultrafioletowego l,3-diokso-2-izoindolinooctanu 2-[p-(2-metylolaktoilo)fenoksy]etylu, nazywanego ftaloiloglicyną-2959.
Następujące składniki zostały zmieszane w 250 ml trójszyjnej kolbie okrągłodennej połączonej z nasadką Deana-Starka i z chłodnicą, zamkniętej dwoma szklanymi korkami: 20,5 g (0,1 mola) selektywnego pod względem długości fali sensybilizator, ftaloiloglicyny (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin); 24,6 g (0,1 mola) fotoreagenta DAROCUR 2959 (Ciba-Geigy, Hawthom, New York); 100 ml benzenu (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin); i 0,4 g kwasu p-toluenosulfonowego (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin). Mieszaninę ogrzewano pod refluksem przez 3 godziny, po którym to czasie zebrano 1,8 ml wody. Rozpuszczalnik usunięto pod obniżonym ciśnieniem otrzymując 43,1 g białego proszku. Proszek rekrystalizowano z 30% octanu etylu w heksanie (Fisher) otrzymując 40,2 g
182 058 (93%) białego krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 153-4°C. Reakcja jest streszczona następująco:
/TA 11 Z™3 + HO—(CH2)—o—V y—c—c—OH \h3 kwas p-toluenosu 1 f onowy
Końcowy produkt, nazywany ftaloiloglicyną-2959 miał następujące parametry fizyczne:
IR [NUJOL MULL] nmax 3440, 1760, 1740, 1680, 1600 cm1 'HNMR [CDC13] δ ppm 1,64 [s], 4,25 [m], 4,49 [m], 6,92 [m], 7,25 [m], 7,86 [m], 7,98 [m], 8,06 [m] ppm.
Przykład IV
Ten przykład opisuje sposób odwodnienia ftaloiloglicyny-2959 wytworzonej w przykładzie III.
W 250 ml trójszyjnej kolbie okrągłodennej połączonej z nasadką Deana-Starka i z chłodnicą zmieszano jak następuje: 21,6 g (0,05 mola) ftaloiloglicyny-2959; 100 ml bezwodnego benzenu (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin); 0,1 g kwasu p-toluenosulfonowego (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin). Mieszaninę ogrzewano pod refluksem przez 3 godziny. Po zebraniu w nasadce azeotropowej 0,7 ml wody, roztwór był usunięty pod próżniąpozostawiając 20,1 g (97%) białego ciała stałego. Jednakże, analiza białego ciała stałego pokazała, że ta reakcja dała tylko 15 do 20% pożądanego odwodnionego produktu. Reakcja jest streszczona jak następuje:
Produkt końcowy miał następujące parametry fizyczne: IR (NUJOL) nmax 1617 cm'1 (C=C-C=O)
182 058
Przykład V
Ten przykład opisuje reakcję eliminacji Nohre-MacDonalda wykorzystaną do odwodnienia ftaloiloglicyny-2959 otrzymanej w przykładzie III.
W 500 ml kolbie okrągłodennej umieszczono mieszadło magnetyczne, 20,0 g (0,048 mola) ftaloilogIicyny-2959 i 6,6 g (0,048 mola) bezwodnego chlorku cynku (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin). Dodano 250 ml bezwodnego p-ksylenu (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin) i mieszaninę ogrzewano pod refluksem w atmosferze argonu przez 2 godziny. Mieszanina była następnie schłodzona, dając w wyniku biały osad, który został zebrany. Biały proszek rekrystalizowano z 20% octanu etylu w heksanie otrzymując 18,1 g (95%) białego proszku. Reakcja jest streszczona jak następuje:
Końcowy produkt reakcji miał następujące parametry fizyczne:
Temperatura topnienia: 138°C do 140°C.
Widmo masowe: m/e: 393 M+, 352, 326,232, 160
IR (KB) nmax 1758, 1708, 1677, 1600 cm'1
Ή NMR [DMSO] δ ppm 1,8 (s), 2,6 (s), 2,8 (d), 3,8 (d), 4,6 (m), 4,8 (m), 7,3 (m), 7,4 (m), 8,3 (m) i 8,6 (d) 13C NMR [DMSO] δ ppm 65,9 (CH2=)
Przykład VI
Ten przykład opisuje sposób wytworzenia β-cyklodekstryny mającej związane z nią kowalencyjnie grupy odwodnionej ftaloiloglicyny-2959 z przykładów IV i V.
Następujące składniki zmieszano w 100 ml kolbie okrągłodennej: 5,0 g (4 mmola) β-cyklodekstryny (American Maize-Products Company, Hammond, Indiana) (nazywanej β-CD w następującej reakcji); 8,3 g (20 mmoli) odwodnionej ftaloiloglicyny-2959; 50 ml bezwodnego DMF; 20 ml benzenu i 0,01 g chlorku p-toluenosulfonylu (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin). Mieszanina była chłodzona w łaźni lód/sól i mieszana przez 24 godziny. Mieszaninę reakcyjną wlano do 150 ml słabego roztworu wodorowęglanu sodowego i ekstrahowano trzykrotnie 50 ml eteru etylowego. Wodna warstwa była następnie sączona dla otrzymania białej substancji stałej, zawierającej β-cyklodekstrynę z przyłączonymi grupami ftaloiloglicyny-2959. Uzyskano wydajność 9,4 g. Cienkowarstwowa chromatografia na płytce z odwróconą faząz uży34
182 058 ciem mieszaniny 50:50 DMF:acetonitryl pokazała pik nowego produktu w porównaniu do materiałów wyjściowych.
Cząsteczka β-cyklodekstryny zawiera kilka pierwszorzędowych alkoholi i kilka drugorzędowych, z którymi może reagować ftaloiloglicyna-2959. Powyższa typowa reakcja pokazuje tylko pojedynczą cząsteczkę ftaloiloglicyny-2959 fla celów ilustracji.
Przykład VH
Ten przykład opisuje sposób połączenia barwnika i transorbera promieniowania ultrafioletowego ze związkiem włączeniowym. Bardziej szczegółowo, przykład ten opisuje sposób połączenia barwnika, fioletu krystalicznego, ze związkiem włączeniowym, β-cyklodekstryną kowalencyjnie związaną z transorberem promieniowania ultrafioletowego, odwodnioną ftaloiloglicyną-2959 z przykładu VI.
Następujące składniki umieszczono w 100 ml zlewce: 4,0 g β-cyklodekstryny, posiadającej odwodnione grupy ftaloiloglicyny-2959 i 50 ml wody. Woda została ogrzana do 70°C, w którym to punkcie roztwór stał się klarowny. Następnie 0,9 g (2,4 mmola) fioletu krystalicznego (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin) zostało dodane do roztworu i roztwór mieszano przez 20 minut. Następnie roztwór przesączono. Substancję na filtrze przemyto przesączem i wysuszono w suszarce próżniowej w 84°C. Fioletowo-niebieski proszek miał następujące parametry fizyczne:
Widmo w ultrafiolecie DMF nma„ 610 nm (cf cv nmay 604 nm)
Przykład VIII
Ten przykład opisuje sposób wytwarzania transorbera promieniowania ultrafioletowego 4-(4-hydroksyfenylo)butan-2-onu - 2959 (chloro-podstawionego).
Następujące składniki zmieszano w 250 ml kolbie okrągłodennej z mieszadłem magnetycznym połączonej z chłodnicą: 17,6 g (0,1 mola) selektywnego pod względem długości fali sensybilizatora 4-(4-hydroksyfenylo)butan-2-onu (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin); 26,4 g (0,1 mola) fotoreagenta, chloro-podstawionego DAROCUR 2959 (Ciba-Geigy, Hawthom, New York); 1,0 ml pirydyny (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin) i 100 ml bezwodnego czterohydrofuranu (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin). Mieszaninę ogrzewano pod refluksem przez 3 godziny i rozpuszczalnik częściowo usunięto pod obniżonym ciśnieniem (odjęto 60%). Mieszaninę reakcyjną wlano następnie do wody z lodem i ekstrahowano 50 ml podzielonego na dwie części eteru dwuetylowego. Po osuszeniu nad bezwodnym siarczanem magnezu i usunięciu rozpuszczalnika, pozostało 39,1 g
182 058 białego proszku. Rekrystalizacja proszku z 30% octanu etylu w heksanie dała 36,7 g (91%) białego krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 142 3°C. Reakcja jest streszczona w następującym schemacie:
Końcowy produkt reakcji miał następujące parametry fizyczne:
IR [NUJOL MULL] nmax 3460, 1760, 1700, 1620, 1600 cmΉ [CDC13] δ ppm (1,62 [s], 4,2 [m], 4,5 [m], 6,9 [m] ppm
Transorber promieniowania ultrafioletowego otrzymany w tym przykładzie, 4-(4-hydroksyfenylo)butan-2-on-2959 (chloro-podstawiony), może być połączony z β-cyklodekstryną i z barwnikiem, takim jak fiolet krystaliczny, używając sposobu opisanego wyżej, w którym 4-(4-hydroksyfenylo)butan-2-on-2959 (chloro-podstawiony) byłby zastąpiony odwodnionąftaloiloglicyną-2959.
Przykład IX
Stabilizujące działanie transorbera promieniowania
Ten przykład pokazuje zdolność niniejszego wynalazku do nadawania barwnikom odporności na światło. Błękit Victoria Pure BO jest zmieszany w acetylonitrylu z ftaloiloglicyną-2959, reprezentowaną następującym wzorem:
i z odwodnioną ftaloiloglicyną-2959, reprezentowaną następującym wzorem:
182 058
Roztwory przygotowano zgodnie z tabelą2. Roztwory barwnika były starannie, jednolicie rozprowadzone na stalowych płytkach do grubości w przybliżeniu 0,1 mm. Następnie płytki poddano natychmiastowemu działaniu średniociśnieniowej, łukowej, rtęciowej, 1200-watowej, wyładowczej lampy kwarcowej o wysokiej intensywności (Conrad-Hanovia, Inc., Newark, New Jersey). Rtęciowa lampa wyładowcza jest źródłem o wysokiej intensywności i szerokim widmie światła jakie jest używane w przyspieszonej analizie blaknięcia. Tabela 2 pokazuje wyniki czasu blaknięcia w różnych roztworach. Czas blaknięcia jest zdefiniowany jako czas do momentu, w którym barwnik stał się bezbarwny dla nieuzbrojonego oka.
Tabela 2
Ftaloiloglicyna-2959 Błękit Victoria Pure BO Czas blaknięcia
3 części wagowe 1 część wagowa 2 minuty
10 części wagowych 1 część wagowa 1,5 minuty
20 części wagowych 1 część wagowa 30 sekund
Odwodniona Ftaloiloglicyna-2959 Błękit Victoria Pure BO Czas blaknięcia
3 części wagowe 1 część wagowa 4 minuty
10 części wagowych 1 część wagowa 8 minut
20 części wagowych 1 część wagowa >10 minut
Jak można zobaczyć z tabeli 2, kiedy ftaloiloglicyna-2959 była zmieszana z błękitem Victoria Pure BO, barwnik poddany działaniu światła rtęciowej lampy wyładowczej ulegał blaknięciu. Jednakże, kiedy odwodniona ftaloiloglicyna-2959 była zmieszana z błękitem Victoria Pure BO w stosunku 10 części odwodnionej ftaloiloglicyny-2959 najedną część błękitu Victoria Pure BO, wystąpiła podwyższona odporność barwnika na światło. Kiedy stosunek wynosił 20 części odwodnionej ftaloiloglicyny-2959 najedną część błękitu Victoria Pure BO, barwnik był rzeczywiście odporny na działanie światła rtęciowej lampy wyładowczej w granicach czasu naświetlania.
Przykład X
W celu oznaczenia czy forma hydrozy i forma dehydroksy 2959 mają zdolność stabilizowania barwników przeprowadzono następujące doświadczenie. Następujące dwa związki testowano jak opisano niżej:
Hydroksy 2959
Dehydroksy 2959
182 058 37 części wagowych formy hydroksy i formy dehydroksy 2959 zmieszano oddzielnie z jedną częścią wagową błękitu Victoria Pure BO w acetylonitrylu. Roztwory barwników były starannie i jednolicie rozprowadzone na stalowych płytkach do grubości w przybliżeniu 0,1 mm. Następnie płytki poddano natychmiastowemu działaniu rtęciowej lampy wyładowczej w odległości 30 cm od źródła światła. Rtęciowa lampa wyładowcza jest źródłem o wysokiej intensywności i szerokim widmie światła, jakie jest używane w przyspieszonej analizie blaknięcia. Tabela 3 pokazuje wyniki czasu blaknięcia w różnych roztworach. Czas blaknięcia jest zdefiniowany jako czas do momentu, w którym barwnik stał się bezbarwny dla nieuzbrojonego oka.
Tabela 3
Związek Błękit Victoria Pure BO Czas blaknięcia
20 części 2959 (hydroksy) 1 część < 2 minuty
20 części 2959 (dehydroksy) 1 część < 2 minuty
żaden 1 część < 2 minuty
Przykład XI
Stabilizujące działanie transorbera promieniowania i związku włączeniowego
Ten przykład pokazuje zdolność odwodnionej ftaloiloglicyny-2959 związanej z β-cyklodekstryną do nadawania barwnikom odporności na działanie światła. Błękit Victoria Pure BO połączony z transorberem promieniowania, jak omówiono w powyższych przykładach, był badany w celu oznaczenia zdolności transorbera do nadania trwałości przyłączonym barwnikom na działanie światła emitowanego przez rtęciową lampę wyładowczą. Dodatkowo, sam błękit Victoria Pure BO i błękit Victoria Pure BO zmieszany z β-cyklodekstryną badano jako próbki kontrolne. Badane były następujące mieszanki:
1. tylko błękit Victoria Pure BO w acetonitrylu w stężeniu 10 mg/ml.
2. błękit Victoria Pure BO zamknięty w β-cyklodekstrynie w acetonitrylu w stężeniu 20 mg/ml.
3. błękit Victoria Pure BO zamknięty w β-cyklodekstrynie, do którego przyłączony jest kowalencyjnie transorter promieniowania (odwodniona ftaloiloglicyna-2959), w acetonitrylu w stężeniu 20 mg/ml.
Sposób postępowania przy testowaniu jakości stabilizujących trzech mieszanek jest następujący: Roztwory barwników były starannie i jednolicie rozprowadzone na stalowych płytkach do grubości w przybliżeniu 0,1 mm. Następnie płytki poddano natychmiastowemu działaniu średniociśnieniowej, łukowej, rtęciowej, 1200-watowej, wyładowczej lampy kwarcowej o wysokiej intensywności (Conrad-Hanovia, Inc., Newark, New Jersey) w odległości 30 cm od lampy.
Tabela 4
Mieszanka Czas blaknięcia
1 5 sekund
2 5 sekund
3 > 10 minuf
a - po .10 minutach następuje przemiana fazowa spowodowana dużą ilością ciepła
Jak pokazano w tabeli 4 tylko mieszanka numer 3, błękit Victoria Pure BO zamknięty w β-cyklodekstrynie z transorberem-promieniowania kowalencyjnie przyłączonym do β-cyklodekstryny, była zdolna do nadania barwnikowi trwałości w świetle rtęciowej lampy wyładowczej.
182 058
Przykład ΧΠ
Przygotowanie epoksydowego produktu pośredniego odwodnionej ftaloiloglicyny-2959
Epoksydowy produkt pośredni odwodnionej ftaloiloglicyny-2959 przygotowano według następującej reakcji:
H2O2/NaOH
W 250 ml trójszyjnej kolbie okrągłodennej, zawierającej mieszadło magnetyczne i połączonej z lejkiem dozującym i termometrem umieszczono 30,0 g (0,076 mola) odwodnionej ftaloiloglicyny-2959, 70 ml metanolu i 20,1 ml nadtlenku wodoru (30% roztwór). Mieszanina reakcyjna była mieszana i chłodzona w łaźni lód/woda dla utrzymania temperatury w zakresie 15° 20°C. 5,8 ml 6 N roztworu NaOH umieszczono w lejku dozującym i wolno dodawano roztwór tak, żeby utrzymać mieszaninę reakcyjną w temperaturze 15° 20°C. Ten etap trwał około 4 minut. Mieszanina była następnie mieszana przez 3 godziny w temperaturze około 20° + 25°C. Mieszaninę reakcyjną wlano następnie do 90 ml wody i ekstrahowano dwiema 70 ml porcjami eteru etylowego. Warstwy organiczne połączono i przemyto 100 ml wody, osuszono bezwodnym MgSO4, odsączono i usunięto eter w wyparce obrotowej uzyskując białe ciało stałe (20,3 g, 65%). Widmo w podczerwieni (IR) pokazało obecność naprężonej grupy C-O-C i materiał był używany bez dalszego oczyszczania.
Przykład XIII
Przyłączenie epoksydowego produktu pośredniego do tiolocyklodekstryny
Przyłączenie epoksydowego produktu pośredniego odwodnionej ftaloiloglicyny 2959 wykonano według następującej reakcji:
182 058
W 250 ml trójszyjnej kolbie okrągłodennej zamkniętej korkiem i dwoma korkami szklanymi, owiniętymi miedzianym drutem i zamocowanymi do kolby gumowymi tasiemkami, umieszczono 30,0 g (0,016 mola) cyklodekstryny i 100 ml bezwodnego dwumetyloformamidu (DMF) (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin). Mieszaninę reakcyjną schłodzono w łaźni z lodem i dodano 0,5 ml dwuizopropyloetyloaminy. Przez mieszaninę reakcyjną w ciągu 3 godzin przepuszczano gazowy siarkowodór utrzymując nadciśnienie. W ciągu ostatniej godziny pozwolono na podgrzanie mieszaniny do temperatury pokojowej.
Mieszaninę reakcyjną przepłukiwano argonem przez 15 minut, po czym wlano ją do 70 ml wody, do której w tym momencie dodano 100 ml acetonu. Pojawił się biały osad, który odsączono uzyskując 20,2 g (84,1%) białego proszku, który był używany bez dalszego oczyszczania.
W 250 ml kolbie okrągłodennej, zawierającej mieszadło magnetyczne i umieszczonej w lodowej łaźni umieszczono 12,7 g (0,031 mola) epoksydowanego produktu pośredniego odwodnionej ftaloiloglicyny-2959 otrzymanego w przykładzie XII, 80 ml bezwodnego DMF (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin) i 15 g (0,10 mola) tiolocyklodekstryny. Po reakcji mieszaninę schłodzono, dodano 0,5 ml dwuizopropyloetyloaminy i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1 godzinę w 0°C do 5°C, a następnie przez 2 godziny w temperaturze pokojowej. Mieszanina reakcyjna była następnie wlana do 200 ml wody z lodem i natychmiast utworzył się biały osad. Osad odsączono i przemyto acetonem. Wilgotny biały proszek suszono w suszarce konwekcyjnej w 80°C przez 3 godziny otrzymując biały proszek. Wydajność wyniosła 24,5 g (88%).
Przykład XIV
Wstawienie błękitu Victoria Pure do wnęki cyklodekstryny
W 250 ml kolbie stożkowej umieszczono mieszadło magnetyczne, 40,0 g (0,014 mola) związku wytworzonego w przykładzie XIII i 100 ml wody. Kolbę ogrzano na płytce grzejnej do 80°C. Kiedy biała, mętna mieszanina stała się klarowna do gorącego roztworu dodano 7,43 g (0,016 mola) proszku błękitu Victoria Pure BO i mieszano przez 10 minut pozwalając następnie na schłodzenie do 50°C. Zawartość później odsączono i przemyto 20 ml zimnej wody.
Osad był następnie suszony w suszarce konwekcyjnej w 80°C przez 2 godziny dając 27,9 g (58,1%) niebieskiego proszku.
Przykład XV
Przygotowanie tosylowanej cyklodekstryny z przyłączoną do niej odwodnioną ftaloiloglicyną 2959 jest przedstawione za pomocą następującej reakcji:
182 058
W 500 ml trójszyjnej kolbie okrągłodennej połączonej z bełkotką, chłodnicąi lejkiem dozującym umieszczono 10 g (0,025 mola) odwodnionej ftaloiloglicyny 2959 w 150 ml bezwodnego Ν,Ν-dwuetyloformamidu (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin), schłodzono do 0°C w łaźni lodowej i mieszano mieszadłem magnetycznym. Syntezę powtórzono z tą różnicą, że kolbę podgrzano do 60°C wykorzystując ciepłą łaźnię wodną i do kolby reakcyjnej wtłaczano H2S dotąd aż korki zaczęły ruszać się (próbując zmniejszyć ciśnienie). Zawartość kolby była następnie mieszana w tych warunkach przez 4 godziny. Nasycony roztwór był utrzymywany pod nadciśnieniem H2S. Korki były utrzymywane na miejscu za pomocą drutu i gumowych tasiemek. Mieszanina reakcyjna było następnie ogrzewana przez noc. Roztwór był później płukany argonem przez 30 minut i mieszaninę reakcyjną wlano do 50 g pokruszonego lodu i ekstrahowano trzykrotnie (3 x 80 ml) eterem dwuetylowym (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin).
Warstwy organiczne były zatężone, przemyte wodąi suszone za pomocą MgSO4. Usunięcie rozpuszczalnika w wyparce obrotowej dało 5,2 g surowego produktu. Produkt czyszczono na kolumnie z żelem krzemionkowym używając 20% octanu etylu w heksanie jako eluenta (płyn wymywający). Otrzymano 4,5 g białej substancji stałej.
Tosylowana cyklodekstryna była przygotowana zgodnie z następującą reakcją:
W 100 m kolbie okrągłodennej umieszczono 6,0 g β-cyklodekstryny (American Maize Product Company), 10,0 g (0,05 mola) chlorku p-toluenosulfonylu (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin), 50 ml roztworu buforowego o pH 10 (Fisher). Końcowa mieszanina była mieszana w temperaturze pokojowej przez 8 godzin, po czym wlano ją do lodu (w przybliżeniu 100 g) i ekstrahowano eterem dwuetylowym. Warstwy wodne były następnie wlane do 50 ml acetonu (Fisher) i końcową mętną mieszaninę odsączono. Końcowy biały proszek przepuszczono następnie przez kolumnę „Sephadex” (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) używając n-butanolu, etanolu i wody (w stosunku objętościowym 5:4:3) jako eluenta i uzyskując biały proszek. Wydajność wyniosła 10,9%.
Stopień podstawienia w białego proszku (tosylocyklodekstryny) oznaczono przez spektroskopię NMR C13 (DMF-d6) przez porównanie ze stosunkiem węgli hydroksy-podstawionych do węgli tosylowanych, obydwu w położeniu 6. Kiedy przy węglu w położeniu 6 jest grupa hydroksylowa piki NMR dla każdego z sześciu atomów węgla są dane w tabeli 5.
Tabela 5
Atom węgla pik NMR (ppm)
1 101,8
2 72,9
3 72,3
4 81,4
5 71,9
6 59,8
182 058
Obecność grupy tosylowej przesuwa piki NMR atomów węgla w położeniu 5 i w położeniu 6, odpowiednio do 68,8 i 69,5.
Stopień podstawienia obniżono przez scałkowanie piku dla tosylowanego węgla w położeniu 6, scałkowanie piku dla węgla hydroksy-podstawionego w położeniu 6 i podzielenie wyniku pierwszego przez drugi. Całkowania dały wyniki, odpowiednio 23,6 i 4,1, a stopie podstawienia 5,9. Zatem, średni stopień podstawienia w tym przykładzie wynosi około 6.
Tosylowana cyklodekstryna z przyłączoną odwodnioną ftaloiloglicyną2959 była przygotowana zgodnie z następującą reakcją:
Do 250 ml kolby okrągłodennej dodano 10,0 g (4,8 mmola) podstawionej tosylowanej cyklodekstryny i 20,7 g (48 mmola) tiolu (odwodnionej merkapto-ftaloiloglicyny 2959) w 100 ml DMF. Mieszaninę reakcyjną schłodzono do 0°C w łaźni lodowej i mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego. Do roztworu wolno wkraplano 10 ml etylodwuizopropyloaminy (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) w 20 ml DMF. Reakcję utrzymywano w 0°C przez 8 godzin przy ciągłym mieszaniu. Mieszaninę reakcyjną ekstrahowano eterem dwuetylowym. Wodną warstwę traktowano następnie 500 ml acetonu i wytrącony osad odsączono i przemyto acetonem. Produkt przepuszczono potem przez kolumnę „Sephadex” (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) używając n-butanolu, etanolu i wody (w stosunku objętościowym 5:4:3) i uzyskując biały proszek. Wydajność wyniosła 16,7 g.
Stopień podstawienia związku włączeniowego z grupami funkcyjnymi oznaczano jak opisano powyżej. W tym przypadku obecność pochodnej transorbera promieniowania ultrafioletowego przesuwa pik NMR atomu węgla w położeniu 6 do 63,1. Stopień podstawienia obliczono przez scałkowanie piku dla podstawionego węgla w położeniu 6, scałkowanie piku dla węgla hydroksy-podstawionego w położeniu 6 i podzielenie wyniku pierwszego przez drugi. Całkowania dały wyniki, odpowiednio 67,4 i 11,7, a stopień podstawienia 5,7. Zatem, średni stopień podstawienia w tym przykładzie wynosi około 6. Powyższa reakcja pokazuje, że stopień podstawienia powinien wynosić „n”. Chociaż n reprezentuje wartość podstawienia w pojedynczej cząsteczce cyklodekstryny i z tego powodu może wynosić od 0 do 24, należy rozumieć, że średni stopień podstawienia wynosi 6.
Przykład XVI
Sposób przygotowania z przykładu XV powtórzono z tą tylko różnicą, że ilości β-cyklodekstryny i kwasu p-toluenosulfonowego (Aldrich) wynosiły odpowiednio 6,0 g i 5,0 g. W tym przypadku znaleziony stopień podstawienia cyklodekstryny wyniósł około 3.
182 058
Przykład XVII
Sposób przygotowania z przykładu XV powtórzono z tą tylko różnicą, że wykorzystana była pochodna związku włączeniowego z przykładu XVI zamiast tej z przykładu XV Znaleziono, że średni stopień podstawienia związku włączeniowego wyniósł około 3.
Przykład XVIII
Ten przykład opisuje przygotowanie barwnej mieszanki, która obejmuje zmieniający barwę barwnik i związek włączeniowy z grupami funkcyjnymi z przykładu XV
W 250 ml kolbie stożkowej, zawierającej mieszadło magnetyczne umieszczono 20,0 g (5,4 mmola) związku włączeniowego z grupami funkcyjnymi otrzymanego w przykładzie XV i 100 g wody. Wodę podgrzano do 80°C, w której to temperaturze otrzymano klarowny roztwór. Do roztworu dodawano powoli, ciągle mieszając 3,1 g (6,0 mmola) błękitu Victoria Pure BO (Aldrich). Utworzył się osad, który usunięto z gorącego roztworu przez sączenie. Osad przemyto 50 ml wody i suszono otrzymując 19,1 g (84%) niebieskiego proszku, barwnej mieszanki składającej się ze zmieniającego barwę barwnika - błękitu Victoria Pure BO i związku włączeniowego, mającego kowalencyjnie z nim sprzężone średnio około sześć cząsteczek transorbera promieniowania ultrafioletowego na jedną cząsteczkę związku włączeniowego.
Przykład XIX
Sposób przygotowania z przykładu XVIII powtórzono z tą tylko różnicą, że wykorzystano związek włączeniowy z grupami funkcyjnymi z przykładu XVII, zamiast tego z przykładu XV.
Przykład XX
Ten przykład opisuje szybkości zmiany barwy lub odbarwienia mieszanek z przykładów VII (w którym β-cyklodekstryna ma związaną kowalencyjnie odwodnioną ftaloiloglicynę 2959 z przykładu IV), XVIII i XIX. W każdym przypadku, w przybliżeniu 10 mg mieszanki umieszczano na stalowych płytkach (Q-Panel Company, Cleveland, Ohio). Trzy krople (około 0,3 ml) acetonitrylu (Budrick & Jackson, Muskegon, Michigan) umieszczano na wierzchu mieszanki i mieszano szybko te dwa materiały za pomocąłopatki i rozprowadzano na płytce jako cienką warstwę. W ciągu 5-10 sekund od dodania acetonitrylu każda płytka była poddana działaniu promieniowania zestawu 222-nanometrowych lamp ekscymerowych. Zestaw składał się z zespołów po cztery cylindryczne lampy, mające długość około 30 cm. Lampy były chłodzone wodą przepływającą przez umieszczoną centralnie lub wewnętrznie rurę lampy, i w rezultacie działały w stosunkowo niskiej temperaturze, to jest około 50°C. Gęstość mocy przy zewnętrznej powierzchni lampy zwykle zawiera się w zakresie od około 4 do około 20 dżuli na metr kwadratowy (J/m2). Jednakże, taki zakres w rzeczywistości jedynie odzwierciedla możliwości bieżących zasilaczy lamp ekscymerowych; w przyszłości wyższe gęstości mocy mogą okazać się właściwe. Odległość od lampy do próbki poddawanej naświetlaniu wynosiła 4,5 cm. Dla każdej próbki mierzono czas, w którym stawała się ona bezbarwna dla nieuzbrojonego oka. Wyniki zebrano w tabeli 6.
Tabela 6
Mieszanka Czas odbarwienia (sekundy)
Przykład XVIII 1
Przykład XIX 3-4
Przykład VII 7-8
Podczas, gdy dane w tabeli 6 pokazują oczywistą wyższość barwnych mieszanek według niniejszego wynalazku, takie dane zostały wykreślone jako stopień podstawienia w funkcji czasu odbarwienia. Wykres jest pokazany na rys. 3. Rys. 3 nie tylko pokazuje znaczącą poprawę barwnych mieszanek według niniejszego wynalazku w porównaniu z mieszankami mającymi stopień podstawienia mniejszy niż trzy, ale również wskazuje, że stopień podstawienia około 6 jest bliski optymalnego. To znaczy, rysunek wskazuje, że mała, jeżeli jakakolwiek, poprawa czasu odbarwienia byłaby osiągnięta przy stopniach podstawienia większych niż 6.
182 058
Przykład XXI
Ten przykład opisuje przygotowanie kompleksu składającego się ze zmieniającego barwę barwnika i pochodnej związku włączeniowego z przykładu XV.
Sposób przygotowania z przykładu XVIII powtórzono, z tą różnicą, że związek włączeniowy z grupami funkcyjnymi z przykładu XV został zastąpiony przez 10 g (4,8 mmola) pochodnej związku włączeniowego z przykładu XV i ilość błękitu Victoria Pure BO została obniżona do 2,5 g (4,8 mmola). Wydajność wyniosła 10,8 g (86%) przemytej substancji stałej, to jest zmieniającego barwę barwnika połączonego z β-cyklodekstryną, mającą średnio sześć grup tosylowych na cząsteczkę związku włączeniowego.
Przykład XXII
Ten przykład opisuje przygotowanie barwnej mieszanki, która zawiera zmieniający barwę barwnik i związek włączeniowy z grupami funkcyjnymi.
Sposób przygotowania związku włączeniowego z grupami funkcyjnymi z przykładu XV został powtórzony, z tą tylko różnicą, że tosylowana β-cyklodekstryna została zastąpiona 10 g (3,8 mmola) kompleksu otrzymanego w przykładzie XXI i ilość pochodnej transorbera promieniowania ultrafioletowego przygotowanego w przykładzie XV wynosiła 11,6 g (27 mmoli). Ilość otrzymanej barwnej mieszanki wyniosła 11,2 g (56%). Średni stopień podstawienia oznaczono jak opisano wyżej i znaleziona wartość wyniosła 5,9 lub około 6.
Przykład XXIII
Następujące dwa związki sprawdzano pod względem ich zdolności do nadawania trwałości błękitowi Victoria Pure BO:
Związek hydroksy
Przykład ten pokazuje ponadto zdolność niniejszego wynalazku do nadawania barwnikom odporności na światło. Te dwa związki, zawierające błękit Victoria Pure BO jako wtrącenie we wnęce cyklodekstryny sprawdzano pod względem trwałości w świetle średniociśnieniowej, rtęciowej lampy wyładowczej. 100 mg każdego związku zostało rozpuszczone w 20 ml acetonitrylu i jednolicie rozprowadzone na stalowych płytkach do grubości w przybliżeniu 0,1 mm. Następnie płytki poddano natychmiastowemu działaniu średniociśnieniowej, łukowej, rtęciowej, 1200-watowej, wyładowczej lampy kwarcowej o wysokiej intensywności (Conrad-Hanovia, Inc., Newark, New Jersey) w odległości 30 cm od lampy. Wyniki trwałości tych związków pod działaniem światła zebrano w tabeli 7.
182 058
Tabela 7
Związek cyklodekstryny Czas blaknięcia
Związek dehydroksy Związek hydroksy > 10 minuta < 20 sekund
- po 10 minutach następuje przemiana fazowa spowodowana dużą ilością ciepła
Przykład XXIV
Ten przykład opisuje przygotowanie cienkich warstw złożonych barwnika, transorbera promieniowania ultrafioletowego i termoplastycznego polimeru. Barwnik i transorber promieniowania ultrafioletowego zmielono oddzielnie w moździerzu. Pożądane ilości zmielonych składników zważono i umieszczono w aluminiowej szalce razem z odważoną ilością termoplastycznego polimeru. Szalkę umieszczono na płytce grzejnej nastawionej na 150°C i mieszaninę w szalce mieszano aż do stopienia. Kilka kropel stopionej mieszaniny wlano na stalową płytkę i rozprowadzono w cienką warstwę za pomocą szkiełka mikroskopowego. Każda ze stalowych płytek miała wymiary 3x5 cali (7,6 cm x 12,7 cm) i otrzymano je w Q-Panel Company, Cleveland, Ohio. Oszacowano, że warstwa na stalowej płytce miała grubość rzędu 10 + 20 mikrometrów.
W każdym przypadku barwnikiem był szczawian zieleni malachitowej (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin), dla wygody określany w dalszej części jako Barwnik A. Transorber promieniowania ultrafioletowego („UVRT”) zawierał jeden lub więcej spośród hgacure® 500 („UVRT A”), Irgacure® 651 („UVRT B”) i Irgacure® 907 („UVRT C”), z których każdy został opisany wcześniej i jest dostępny z Ciba-Geigy Corporation, Hawthome, New York. Polimerem był jeden z następujących: żywica epoksydowa epichlorohydryna-dwufenol A („Polimer A”), Epon® 1004F (Shell Oil Company, Houston, Teksas); poli(glikol etylenowy) o wagowej średniej masie cząsteczkowej około 8000 („Polimer B”), Carbowax 8000 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin); i poli(glikol etylenowy) o wagowej średniej masie cząsteczkowej około 4600 („Polimer C”), Carbowax 4600 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin). Przygotowana została kontrolna cienka warstwa, zawierająca tylko barwnik i polimer. Składy mieszanek w cienkich warstwach zebrano w tabeli 8.
Tabela 8
Mieszanki użyte w cienkich warstwach zawierających barwnik i transorber promieniowania ultrafioletowego („UVRT”)
Warstwa Barwnik UVRT Polimer
Typ Części Typ Części Typ Części
A A 1 A 6 A 90
c 4
B A 1 A 12 A 90
C 8
C A 1 A 18 A 90
C 12
D A 1 A 6 A 90
B 4
E A 1 B 30 A 70
F A 1 - - A 100
G A 1 A 6 B 90
C 4
H A 1 B 10 c 90
182 058
Każda z warstw, będąc jeszcze na stalowych płytkach była poddana działaniu promieniowania ultrafioletowego. W każdym przypadku stalowa płytka z próbką w postaci cienkiej warstwy na powierzchni była umieszczana na poruszającej się taśmie przenośnika o zmiennej regulowanej prędkości. Stosowano trzy różne źródła promieniowania ultrafioletowego czyli lampy. Lampa A była 222-nanometrową lampą ekscymerową, a Lampa B była 308-nanometrową lampą ekscymerową, jak już opisano. Lampa C była systemem lampy fuzyjnej typu „D” (Fusion Systems Corporation, Rockville, Maryland). Lampy ekscymerowe były zestawione w zespołach po cztery cylindryczne lampy, mające długość około 30 cm i skierowane prostopadle do kierunku ruchu taśmy. Lampy były chłodzone wodą przepływającą przez umieszczoną centralnie lub wewnętrznie rurę lampy i, w rezultacie, działały w stosunkowo niskiej temperaturze, to jest około 50°C. Gęstość mocy przy zewnętrznej powierzchni lampy zwykle zawiera się w zakresie od około 4 do około 20 dżuli na metr kwadratowy (J/m2).
Jednakże, taki zakres w rzeczywistości jedynie odzwierciedla możliwości bieżących zasilaczy lamp ekscymerowych; w przyszłości wyższe gęstości mocy mogą okazać się właściwe. W przypadku Lamp A i B odległość od lampy do próbki w postaci cienkiej warstwy wynosiła 4,5 cm, a prędkość taśmy była ustawiona na 20 stóp/min (0,1 m/s). W przypadku Lampy C prędkość taśmy wynosiła 14 stóp/min (0,7 m/s), a odległość od lampy do próbki wynosiła 10 cm. Wyniki naświetlania próbek w postaci cienkich warstw promieniowaniem ultrafioletowym zestawiono w tabeli 9. Z wyjątkiem warstwy F tabela podaje liczbę przejść pod lampą, jaka była wymagana w celu uczynienia warstwy bezbarwną. Dla warstwy F tabela podaje liczbę prób przejść, po których warstwa w każdym przypadku pozostała barwna (bez zmiany).
Tabela 9
Wyniki naświetlania promieniowaniem ultrafioletowym cienkich warstw, zawierających barwnik i transorber promieniowania ultrafioletowego (UVRT)
Lampa ekscymerową
Warstwa Lampa A Lampa B Lampa fuzyjna
A 3 3 15
B 2 3 10
C 1 3 10
D 1 1 10
E 1 1 1
F 5 5 10
G 3 - 10
H 3 - 10
Przykład XXV
Ten przykład pokazuje, że 222-nanometrowa lampa ekscymerową narysowana na rys. 4 daje jednorodne odczyty intensywności na powierzchni podłoża 5,5 cm od lampy w ponumerowanych miejscach i w ilości dostatecznej do zmiany barwy barwnika w mieszankach według niniejszego wynalazku, obecnych na powierzchni podłoża. Lampa 10 zawiera obudowę lampy 15 z czterema rurami lamp ekscymerowych 20 ustawionymi równolegle, a rury lamp ekscymerowych 20 mają w przybliżeniu 30 cm długości. Lampy są chłodzone wodąprzepływającąprzez umieszczoną centralnie lub wewnętrznie rurę (nie pokazaną) i w rezultacie działają w stosunkowo niskiej temperaturze, to jest około 50°C. Gęstość mocy przy zewnętrznej powierzchni lampy zwykle zawiera się w zakresie od około 4 do około 20 dżuli na metr kwadratowy (J/m2).
Tabela 10 zawiera odczyty intensywności otrzymane za pomocąmiemika umiejscowionego na powierzchni podłoża. Miejsca odczytów ponumerowanych 1, 4, 7 i 10 były położone w przybliżeniu 7 cm od lewego końca kolumny, jak pokazano na rys. 4. Miejsca odczytów ponume
182 058 rowanych 3,6,9 i 12 były położone w przybliżeniu 5,5 cm od prawego końca kolumny, jak pokazano na rys. 4. Miejsca odczytów ponumerowanych 2, 5, 8 i 11 były położone centralnie, w przybliżeniu 17,5 cm od każdego z końców kolumn, jak pokazano na rys. 4.
Tabela 10
Wartość tła (pW) Odczyt (mW/cm2)
24,57 9,63
19,56 9,35
22,67 9,39
19,62 9,33
17,90 9,30
19,60 9,30
21,41 9,32
17,91 9,30
23,49 9,30
19,15 9,36
17,12 9,35
21,44 9,37
Przykład XXVI
Ten przykład pokazuje, że 222-nanometrowa lampa ekscymerowa narysowana na rys. 5 daje jednorodne odczyty intensywności na powierzchni podłoża 5,5 cm od lampy w ponumerowanych miejscach i w ilości dostatecznej do zmiany barwy barwnika w mieszankach według niniej szego wynalazku, obecnych na powierzchni podłoża. Lampa 10 zawiera obudowę lampy 15 z czterema rurami lamp ekscymerowych 20 ustawionymi równolegle, a rury lamp ekscymerowych 20 mają w przybliżeniu 30 cm długości. Lampy są chłodzone wodą przepływaj ącąprzez umieszczoną centralnie lub wewnętrznie rurę (nie pokazaną) i w rezultacie działają w stosunkowo niskiej temperaturze, to jest około 50°C. Gęstość mocy przy zewnętrznej powierzchni lampy zwykle zawiera się w zakresie od około 4 do około 20 dżuli na metr kwadratowy (J/m2)
Tabela 11 zawiera odczyty intensywności otrzymane za pomocąmiemika umiejscowionego na powierzchni podłoża. Miejsca odczytów ponumerowanych 1,4 i 7 były położone w przybliżeniu 7 cm od lewego końca kolumny, jak pokazano na rys. 5. Miejsca odczytów ponumerowanych 3, 6 i 9 były położone w przybliżeniu 5,5 cm od prawego końca kolumny, jak pokazano na rys. 5. Miejsca odczytów ponumerowanych 2, 5 i 8 były położone centralnie, w przybliżeniu 17,5 cm od każdego z końców kolumn, jak pokazano na rys. 5.
Tabela 11
Wartość tła (pW) Odczyt (mW/cm2)
23,47 9,32
16,12 9,31
17,39 9,32
20,19 9,31
16,45 9,29
20,42 9,31
18,33 9,32
15,50 9,30
20,90 9,34
182 058
Przykład XXVII
Ten przykład pokazuje intensywność światła, jaką wytwarza na powierzchni podłoża 222-nanometrowa lampa ekscymerowa narysowana na rys. 6, jako funkcję odległości powierzchni od lamp, z intensywnością dostateczną do zmiany barwy barwnika w mieszankach według niniejszego wynalazku, obecnych na powierzchni podłoża. Lampa ekscymerowa 10 zawiera obudowę lampy 15 z czterema rurami lamp ekscymerowych 20 ustawionymi równolegle, a rury lamp ekscymerowych 20 mają w przybliżeniu 30 cm długości. Lampy są chłodzone wodą przepływającą przez umieszczoną centralnie lub wewnętrznie rurę (nie pokazaną) i w rezultacie działają w stosunkowo niskiej temperaturze, to jest około 50°C. Gęstość mocy przy zewnętrznej powierzchni lampy zwykle zawiera się w zakresie od około 4 do około 20 dżuli na metr kwadratowy (J/m2).
Tabela 12 zawiera odczyty intensywności otrzymane za pomocą miernika umiejscowionego na powierzchni podłoża w pozycji 1, jak pokazano na rys. 6. Pozycja 1 jestpozycjącentralną, w przybliżeniu 17 cm od każdego z końców kolumn, jak pokazano na rys. 6.
Tabela 12
Odległość (cm) Wartość tła (pW) Odczyt (mW/cm2)
5,5 18,85 9,30
6,0 15,78 9,32
10 18,60 9,32
15 20,90 9,38
20 21,67 9,48
25 19,86 9,69
30 22,50 11,14
35 26,28 9,10
40 24,71 7,58
50 26,95 5,20
Przykład XXVIII
Ten przykład opisuje sposób wykonania selektywnego pod względem długości fali sensybilizatora:
Selektywny pod względem długości fali sensybilizator jest syntezowany jak streszczono niżej:
182 058
Do 250 ml kolby okrągłodennej z mieszadłem magnetycznym połączonej z chłodnicą dodano 10,8 g (0,27 mola) wodorotlenku sodu (Aldrich), 98 g wody i 50 g etanolu. Roztwór mieszano chłodząc do temperatury pokojowej w łaźni lodowej. Do mieszanego roztworu dodano 25,8 g (0,21 mola) acetofenonu (Aldrich) i następnie 32,2 g (0,21 mola) 4-karboksybenzaldehydu (Aldrich). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez w przybliżeniu 8 godzin. Temperaturę mieszaniny reakcyjnej sprawdzano, aby zapobiec jej wzrostowi ponad 30°C. Następnie dodano rozcieńczonego roztworu HC1 w celu doprowadzenia mieszaniny do obojętnego pH. Wytrącony biało-żółty osad odsączono używając lejka Buchnera otrzymując, po suszeniu pod próżniąpompy rotacyjnej przez 4 godziny, 40,0 g (75%) produktu. Produkt ten był użyty poniżej bez dalszego oczyszczania.
Końcowy produkt reakcji miał następujące parametry fizyczne:
spektr. mas. m/e (m+) 252, 207, 179, 157, 105, 77, 51.
Pr zykład XXIX
Ten przykład opisuje sposób kowalencyjnego związania związku wytworzonego w przykładzie XXVII z cyklodekstryną jak streszczono poniżej:
O
W 250 ml kolbie okrągłodennej z mieszadłem magnetycznym, połączonej z chłodnicą i płukanej argonem umieszczono 5,0 g (0,019 mola) mieszanki przygotowanej w przykładzie
182 058
XXVIII i 50 ml bezwodnego DMF (Aldrich). Do tego roztworu przez 30 minut wolno wkraplano chlorek kwasu szczawiowego (Aldrich) przy intensywnym mieszaniu, podczas gdy kolba reakcyjna była chłodzona w łaźni lodowej. Po jednej godzinie dopuszczono do podgrzania reakcji do temperatury pokojowej i nadal mieszano przez jedną godzinę. Mieszaninę reakcyjną użyto „tak jak jest” w następnym etapie. Do powyższej mieszaniny reakcyjnej dodano 5,3 g (0,004 mola) hydroksyetylo-podstawionej α-cyklodekstryny (American Maize Company), odwadnianej przez dwie godziny nad benzenem używając nasadki azeoptropowej Deana i Starka w celu usunięcia wody, i mieszano mieszaninę reakcyjną w temperaturze pokojowej z dodanymi 3 kroplami trój ety loaminy. Po 4 godzinach mieszaninę reakcyjną wlano do 500 ml acetonu i wytrącony biały osad odsączono na lejku Buchnera. Biały proszek suszono pod próżnią pompy rotacyjnej (0,1 mm Hg) przez 4 godziny otrzymując 8,2 g produktu.
Końcowy produkt reakcji miał następujące parametry fizyczne:
NMR (DMSO-d6) d 2,8 [M, CD], 3,6-4,0 [M, CD], 7,9 [..., C aromatyczny], 8,2 [M, c aromatyczny], 8,3 [M, C aromatyczny] ppm.
Przykład XXX
Ten przykład opisuje sposób wykonania selektywnego pod względem długości fali sensybilizatora, a mianowicie 4-[4'-karboksyfenylo]-3-buten-2-onu:
Selektywny pod względem długości fali sensybilizator jest syntezowany jak streszczono niżej:
Postępowano według sposobu z przykładu XXVIII z tą różnicą, że jako pierwszy dodano aceton (Fisher Optima Grade),a następnie karboksybenzaldehyd. Bardziej szczegółowo, 32,2 g (0,21 mola) karboksybenzaldehydu przereagowano z 12,2 g (0,21 mola) acetonu w mieszaninie wodorotlenek sodu/etanol//woda opisanej w przykładzie XXVIII. Dodano rozcieńczonego roztworu HCI w celu doprowadzenia mieszaniny do obojętnego pH, dostając 37,1 g (91%) bladożółtego proszku, który użyto bez dalszego oczyszczania w następnych przykładach.
Końcowy produkt reakcji, a mianowicie 4-[4'-karboksyfenylo]-3-buten-2-on miał następujące parametry fizyczne:
spektr. mas. 190 (m+), 175, 120.
182 058
Przykład XXXI
Ten przykład opisuje sposób kowalencyjnego związania 4-[4'-karboksyfenylo]-3-buten-2-onu, wytworzonego w przykładzie XXX, z cyklodekstryną jak streszczono poniżej:
Postępowano według sposobu z przykładu XXIX z tą różnicą że użyto 5,0 g 4-[4'-karboksyfenylo]-3-buten-2-onu. Bardziej szczegółowo, 5,0 g (0,026 mola) 4-[4'-karboksyfenylo]-3-buten-2-onu wytworzonego w przykładzie XXX przereagowano z 3,3 g (0,026 mola) chlorku kwasu szczawiowego w bezwodnym DMF w około 0°C. Następnie do mieszaniny dodano, w przybliżeniu, 7,1 g (0,005 mola) hydroksyetylo-podstawionej a-cyklodekstryny (w stosunku 5:1) w warunkach opisanych w przykładzie XXX i przerabiano dalej jak opisano, wytwarzając 10,8 g białego proszku. Analiza NMR wytworzonego produktu pokazała zarówno protony przy węglach aromatycznych z 4-[4'-karboksyfenylo]-3-buten-2-onu jak i protony glukozy w cyklodekstrynie.
182 058
Przykład XXXII
Ten przykład opisuje sposób kowalencyjnego związania związku wytworzonego w przykładzie XXVIII z fotoreagentem, mianowicie DAROCUR 2959, jak streszczono poniżej:
benzen kwas tosylowy
W 500 ml kolbie okrągłodennej z mieszadłem magnetycznym, połączonej z chłodnicą umieszczono 20,0 g (0,08 mola) mieszanki przygotowanej w przykładzie XXVIII, 17,8 g (0,08 mola) DAROCUR 2959 (Ciba-Geigy, N.Y.), 0,5 g kwasu p-toluenosulfonowego (Aldrich) i 300 ml bezwodnego benzenu (Aldrich). Do kolby podłączono nasadkę azeotropową Deana i Starka i mieszaninę reakcyjną ogrzewano pod refluksem przez 8 godzin, kiedy to zebrano 1,5 ml wody (ilość teoretyczna 1,43 ml). Następnie mieszaninę reakcyjną schłodzono i usunięto rozpuszczalnik w wyparce obrotowej otrzymując 35,4 g substancji. Surowy produkt był rekrystalizowany z 30% octanu etylu w heksanie, co dało 34,2 g (94%) białego proszku.
Końcowy produkt reakcji miał następujące parametry fizyczne: spektr. mas. 458 (m+), 440, 399, 322, 284.
Przykład ΧΧΧΙΠ
W celu oznaczenia czy 4-[4'-karboksyfenylo]-3-buten-2-on otrzymany w przykładzie XXX ma zdolność nadawania trwałości barwnikom przeprowadzono następujące doświadczenie. Testowe cienkie warstwy zrobiono z 90% Carbowax 4600 i 10% mieszanki, zawierającej 1 część błękitu Victoria Pure BO (Aldrich) i 19 części 4-[4'-karboksyfenylo]-3-buten-2-onu. Mieszaninę stopiono na płytce grzejnej, wymieszano, a następnie rozprowadzono na metalowych płytkach (w temp, w przybliżeniu 60°C) używając ciągadła prętowego nr 3. Podobne próbki zostały wykonane tylko z 1% błękitu Victoria Pure BO i 99% polimeru Carbowax.
Płytki poddano działaniu światła 1200-watowej średniociśnieniowej lampy rtęciowej przez jedną godzinę, przy lampie w odległości około 60 cm od płytek. Po jednej godzinie błękit Victoria Pure BO był zasadniczo bezbarwny, podczas gdy płytki powleczone mieszaniną błękitu Victoria Pure BO i 4-[4'-karboksyfenylo]-3-buten-2-onu nie zmieniły się.
Przykład XXXIV
Kolejne doświadczenie w celu oznaczenia zdolności 4-[4'-karboksyfenylo]-3-buten-2-onu, wytworzonego w przykładzie XXX, do nadawania trwałości barwnikowi, było następujące. Doświadczenie wykorzystane w przykładzie XXXIII zostało powtórzone z tą różnicą, że Carbowax nie został użyty. Zamiast tego, materiały rozpuszczono w acetonitrylu, utworzono cienką warstwę, wysuszono, a później poddawano działaniu 1200-watowej lampy. Znów po jednej godzinie barwnik (błękit Victoria Pure BO) był zasadniczo bezbarwny, podczas gdy mieszanina zawierająca 4-[4'-karboksyfenylo]-3-buten-2-on miała barwę nie zmienioną.
182 058
Przykład XXXV
Kolejne doświadczenie w celu oznaczenia zdolności związków wytworzonych w przykładach XXVIII, XXIX, XXX (4-[4'-karboksyfenylo]-3-buten-2-on) i w przykładzie XXXI (4-[4'-karboksyfenylo]-3-buten-2-on/cyklodekstryna) do nadawania trwałości barwnikom, było następujące. Doświadczenie wykorzystane w przykładzie XXXIV zostało powtórzone dla wszystkich czterech związków oddzielnie. Bardziej szczegółowo, przygotowano pięć metalowych płytek używając zawiesiny w acetonitrylu sposobem z przykładu XXXIV, z mieszankami jak następuje:
(1) błękit Victoria Pure BO - tylko;
(2) błękit Victoria Pure BO + związek wytworzony w przykładzie XXVIII;
(3) błękit Victoria Pure BO + związek wytworzony w przykładzie XXX;
(4) błękit Victoria Pure BO + związek wytworzony w przykładzie XXIX;
(5) błękit Victoria Pure BO + związek wytworzony w przykładzie XXXI.
W mieszankach (2) do (5), mieszanki zawierały jedną część błękitu Victoria Pure BO na 20 części każdego ze związków wytworzonych w powyższych przykładach. Bardziej szczegółowo, 0,1 g błękitu Victoria Pure BO było mieszane w 10 ml acetonitrylu z, w przybliżeniu, 2,0 g jednego ze związków wytworzonych w powyższych przykładach. Mieszaniny były rozprowadzone za pomocą pręta nr 8 i wysuszone w powietrzu pod wyciągiem wentylacyjnym. Wszystkie płytki równocześnie poddano działaniu światła 1200-watowej lampy rtęciowej przez jedną godzinę. Każda płytka była w połowie pokryta aluminiową folią podczas naświetlania dla zachowania punktu odniesienia dla blaknącego barwnika. Po jednej godzinie pod lampą mieszanka (1) przeszła w bezbarwną, podczas gdy wszystkie mieszanki (2) do (5) pozostały niezmienione.
Przykład XXXVI
Kolejne doświadczenie w celu oznaczenia zdolności związku wytworzonego w przykładzie XXIX do nadawania trwałości barwnikom, było następujące. Opisując zwięźle, związek z przykładu XXIX był używany z barwnymi atramentami wyjętymi z barwnych wkładów do pęcherzykowo-natryskowej barwnej drukarki CANON BJC-600e. Atrament był ponownie włożony do atramentowej drukarki natryskowej i wytworzono barwne strony testowe. Czterdziesta barwna strona testowa została użyta w niniejszych badaniach.
Bardziej szczegółowo, czterema wkładami były BJI-201, a cztery atramenty (cyjan, magenta, czarny i żółty) przygotowano jak następuje:
(1) cyjan
Około 3,8 ml barwnego atramentu o lepkości 12 sekund dla 3 ml mierzonych w 10 ml pipecie wyjęto z wkładu. Około 0,4 g związku wytworzonego w przykładzie XXIX dodano do 3,8 ml i mieszano przez 15 minut. Przygotowany roztwór atramentowy był mętny i miał lepkość 19 sekund na 3 ml.
(2) magenta
Około 4,8 ml barwnego atramentu o lepkości 12 sekund dla 3 ml wyjęto z wkładu. Około 0,43 g związku z przykładu XXIX dodano do 4,8 ml i mieszano przez 15 minut, wytwarzając roztwór atramentowy mający lepkość 18 sekund na 3 ml.
(3) czarny
Około 7,2 ml atramentu o lepkości 8 sekund dla 3 ml wyjęto z wkładu. Około 0,72 g związku z przykładu XXIX dodano do 7,2 ml i mieszano przez 15 minut, wytwarzając mętny roztwór atramentowy mający lepkość 15 sekund na 3 ml.
(4) żółty
Około 4,0 ml barwnego atramentu o lepkości 4 sekundy dla 3 ml wyjęto z wkładu. Około 0,41 g związku z przykładu XXIX dodano do 4,0 ml i mieszano przez 15 minut, wytwarzając mętny roztwór atramentowy mający lepkość 7 sekund na 3 ml.
Następnie wkłady były ponownie napełnione odpowiednimi roztworami atramentowymi (1) do (4) podanymi wyżej. Czterdzieści stron zostało wydrukowane i czterdziesta strona została, razem z arkuszem kontrolnym, poddana działaniu 1200-watowej, średniociśnieniowej lampy rtęcio
182 058 wej przez dziewięć godzin. Arkusz kontrolny jest czterdziestą barwną stroną wydrukowaną z użyciem mieszanek atramentowych, które były w oryginalnych wkładach atramentowych.
Wyniki tych doświadczeń były następujące. Po trzech godzinach pod 1200-watową lampą arkusz kontrolny był w 40 do 50% wybielony, podczas gdy atramenty, zawierające związek wytworzony w przykładzie XXIX były niezmienione. Po dziewięciu godzinach arkusz kontrolny był w 50 do 60% wybielony, podczas gdy atramenty, zawierające związek wytworzony w przykładzie XXIX były wybielone tylko w 10 do 20%. Zgodnie z tym, związek wytworzony w przykładzie XXIX jest zdolny do nadania trwałości barwnikom znajdującym się w standardowych atramentach drukarek atramentowych.
Przykład XXXVII
Inne doświadczenie w celu oznaczenia zdolności związku wytworzonego w przykładzie XXIX do nadawania trwałości barwnikom, było następujące. Trwałość roztworu atramentowego wytworzonego w przykładzie XXXVI badano jak opisano niżej.
Czterdziesty ósmy arkusz (arkusz testowy) był wytworzony z użyciem roztworów atramentowych (1) do (4) z przykładu XXXVI, z każdym zawierającym około 10% związku z przykładu XXIX, i był poddany działaniu 1200-watowej lampy razem z arkuszem kontrolnym (wytworzonym z użyciem dostępnych w handlu atramentów z wkładów przed dodaniem związku z przykładu XXIX). Arkusze były sprawdzane po każdej godzinie naświetlania i „wyblaknięcie” było oznaczane wzrokowo w porównaniu z arkuszem nienaświetlanym. Wyniki naświetlania arkuszy 1200-watową lampą zebrano w tabeli 13, gdzie BZ oznacza „bez zmiany”.
Tabela 13
Naświetlanie
Czas (godziny) Arkusz kontrolny Arkusz testowy
0 BZ BZ
1 5-10% BZ
2 10-15% BZ
3 20% BZ
4 30% BZ
5 50% BZ
Zgodnie z powyższym, związek przygotowany w przykładzie XXIX dobrze działa jako stabilizator barwnika w stosunku do promieniowania widzialnego i ultrafioletowego.
Mając tak opisany wynalazek, liczne jego zmiany i modyfikacje będą bez trudu widoczne dla każdego posiadającego zwykłą znajomość zagadnienia, bez odchodzenia od ducha i zakresu tego wynalazku.

Claims (35)

1. Mieszanka stabilizująca, znamienna tym, że zawiera związek o wzorze:
w którym:
R] jest wodorem, alkilem, alkenylem, cykloalkilem, heterocykloalkilem, grupą heterocykliczną, arylem, podstawionym arylem lub grupą heteroarylową;
R2 jest wodorem, alkilem, alkenylem, cykloalkilem, heterocykloalkilem, grupą heterocykliczną, arylem, podstawionym arylem lub grupą heteroarylową;
R3 jest wodorem, alkilem, alkenylem, cykloalkilem, heterocykloalkilem, arylem, podstawionym arylem lub grupą heteroarylową; i
R4 jest wodorem, alkilem, alkenylem, cykloalkilem, heterocykloalkilem, grupą heterocykliczną, arylem, podstawionym arylem lub grupą heteroarylową; i w którym Rb R2 lub R4 jest arylem lub podstawioną grupą arylową.
2. Mieszanka stabilizująca według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera związek o następującym wzorze:
O
R4--i' —CH=CH—R2 w którym, kiedy R4 jest grupą arylową, R2 jest wodorem; alkilem; arylem; grupą heterocykliczną; lub grupą fenylową, przy czym grupa fenylowajest ewentualnie podstawiona grupą alkilową, chlorowcem, grupą aminową lub tiolową; i w którym, kiedy R2jest grupą arylową, to R4 jest wodorem; alkilem; arylem; grupą heterocykliczną; lub grupą fenylową, przy czym grupa fenylowajest ewentualnie podstawiona grupą alkilową, chlorowcem, grupą aminową lub tiolową.
3. Mieszanka stabilizująca według zastrz. 1, znamienna tym, że mieszanka zawiera ponadto barwnik.
4. Mieszanka stabilizująca według zastrz. 1, znamienna tym, że mieszanka zawiera ponadto związek włączeniowy.
5. Mieszanka stabilizująca według zastrz. 4, znamienna tym, że związek włączeniowy jest kowalencyjnie związany ze związkiem.
6. Mieszanka stabilizująca według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera związek o następującym wzorze:
HO-(CH2)2-O
182 058
7. Mieszanka stabilizująca według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto selektywny pod względem długości fali sensybilizator.
8. Mieszanka stabilizująca według zastrz. 7, znamienna tym, że związek jest kowalencyjnie związany z selektywnym pod względem długości fali sensybilizatorem.
9. Mieszanka stabilizująca według zastrz. 8, znamienna tym, że związek kowalencyjnie związany z selektywnym pod względem długości fali sensybilizatorem jest reprezentowana następującym wzorem:
10. Mieszanka stabilizująca według zastrz. 1, znamienna tym, że związek jest reprezentowany następującym wzorem:
CH=CH-C
11. Mieszanka stabilizująca według zastrz. 1, znamienna tym, że związek jest reprezentowany następującym wzorem:
O c—ch3 o
12. Mieszanka stabilizująca według zastrz. 1, znamienna tym, że R] albo R2 albo R4 jest grupą arylową posiadającą przyłączoną do niej kwasową grupę karboksylową, grupę aldehydową grupę aminową, grupę chlorowcoalkilową grupę hydroksylową, lub grupę tioalkilową.
13. Mieszanka stabilizująca według zastrz. 12, znamienna tym, że związek jest reprezentowany następującym wzorem:
HOOC
14. Mieszanka stabilizująca według zastrz. 12, znamienna tym, że związek jest reprezentowany następującym wzorem:
O—CH, O
HOOC
182 058
15. Mieszanka stabilizująca według zastrz. 12, znamienna tym, że związek jest reprezentowany następującym wzorem:
O
COOH
16. Sposób nadawania barwnikowi odporności na światło, znamienny tym, że łączy się barwnik z cząsteczką stabilizującą reprezentowaną wzorem:
w którym:
Rj jest wodorem, alkilem, alkenylem, cykloalkilem, heterocykloalkilem, grupą heterocykliczną arylem, podstawionym arylem lub grupą heteroarylową
R2 jest wodorem, alkilem, alkenylem, cykloalkilem, heterocykloalkilem, grupą heterocykliczną arylem, podstawionym arylem lub grupą heteroarylową
R3 jest wodorem, alkilem, alkenylem, cykloalkilem, heterocykloalkilem, arylem, podstawionym arylem lub grupą heteroarylową i
R4 jest wodorem, alkilem, alkenylem, cykloalkilem, heterocykloalkilem, grupą heterocykliczną arylem, podstawionym arylem lub grupą heteroarylową i w którym Ru R2 lub R4 jest arylem lub podstawioną grupą ary Iową.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że cząsteczka stabilizująca jest reprezentowana następującym wzorem:
O
R4—i'—CH=CH—R2 w którym, kiedy R4 jest grupą arylową R2 jest wodorem; alkilem; arylem; grupą heterocykliczną lub grupąfenylową przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie podstawiona grupą alkilową chlorowcem, grupą aminową lub tiolową w którym, kiedy R2jest grupą arylową R4 jest wodorem; alkilem; arylem; grupą heterocykliczną lub grupąfenylową przy czym grupa fenylowajest ewentualnie podstawiona grupąalkilową chlorowcem, grupą aminową lub tiolową.
18. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że cząsteczka stabilizująca jest ponadto związana ze związkiem włączeniowym.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że związek włączeniowy jest kowalencyjnie związany z cząsteczką stabilizującą.
182 058
20. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że cząsteczka stabilizująca jest reprezentowana następującym wzorem:
HO-(CH2)2-O
21. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że cząsteczka stabilizująca jest ponadto związana z selektywnym pod względem długości fali sensybilizatorem.
22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że cząsteczka stabilizująca jest kowalencyjnie związana z selektywnym pod względem długości fali sensybilizatorem.
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że cząsteczka stabilizująca kowalencyjnie związana z selektywnym pod względem długości fali sensybilizatorem jest reprezentowana następującym wzorem:
24. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że cząsteczka stabilizująca jest reprezentowana następującym wzorem:
25. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że cząsteczka stabilizująca jest reprezentowana następującym wzorem:
'3
26. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że Rj albo R2 albo R4 jest grupąarylowąposiadającą przyłączoną do niej kwasową grupę karboksylową grupę aldehydową grupę aminową grupę chlorowcoalkilową grupę hydroksylową lub grupę tioalkilową.
27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że cząsteczka stabilizująca jest reprezentowana następującym wzorem:
HOOC
182 058
28. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że cząsteczka stabilizująca jest reprezentowana następującym wzorem:
HOOC
CH=C1 €—CH3
29. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że cząsteczka stabilizująca jest reprezentowana następującym wzorem:
COOH
30. Sposób odwodnienia trzeciorzędowego alkoholu, znamienny tym, że reakcji poddaje się trzeciorzędowy alkohol w niewodnym rozpuszczalniku niepolamym w obecności skutecznej ilości soli metalu przejściowego taką, że trzeciorzędowy alkohol jest odwadniany, a w której trzeciorzędowy alkohol jest reprezentowany następującym wzorem:
w którym:
R, jest wodorem, alkilem, alkenylem, cykloalkilem, heterocykloalkilem, arylem lub grupą heteroarylową;
R2 jest wodorem, alkilem, alkenylem, cykloalkilem, heterocykloalkilem, arylem lub grupą heteroarylową;
R3 jest arylem lub podstawioną grupą arylową.
31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że niepolamy rozpuszczalnik jest wybrany z grupy obejmującej ksylen, benzen, toluen, kumen, mezytylen, p-cymen, butylobenzen, styren i dwuwinylobenzen.
32. Sposób według zastrz. 31, znamienny tym, że niepolamym rozpuszczalnikiem jest p-ksylen.
33. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że soląmetalu przejściowego jest ZnCl2.
34. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w temperaturze między, w przybliżeniu, 80°C i 150°C.
35. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że trzeciorzędowym alkoholem jest l,3-diokso-2-izoindolinooctan 2-[p-(2-metylolaktoilo)fenoksy]etylu.
PL96321370A 1995-01-17 1996-01-16 Mieszanka stabilizujaca barwnik i sposób nadawania barwnikowi odpornosci na swiatlo PL PL PL182058B1 (pl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37395895A 1995-01-17 1995-01-17
US40324095A 1995-03-10 1995-03-10
US46137295A 1995-06-05 1995-06-05
PCT/US1996/000661 WO1996022335A1 (en) 1995-01-17 1996-01-16 Novel colorants and colorant modifiers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL321370A1 PL321370A1 (en) 1997-12-08
PL182058B1 true PL182058B1 (pl) 2001-10-31

Family

ID=27409155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL96321370A PL182058B1 (pl) 1995-01-17 1996-01-16 Mieszanka stabilizujaca barwnik i sposób nadawania barwnikowi odpornosci na swiatlo PL PL

Country Status (13)

Country Link
EP (2) EP0804511A1 (pl)
KR (1) KR19980701453A (pl)
AR (1) AR000743A1 (pl)
AU (1) AU4702096A (pl)
BR (1) BR9607572A (pl)
CA (1) CA2209480A1 (pl)
CO (1) CO4560378A1 (pl)
DE (1) DE804511T1 (pl)
ES (1) ES2114512T1 (pl)
MX (1) MX9705098A (pl)
PL (1) PL182058B1 (pl)
SK (1) SK94597A3 (pl)
WO (1) WO1996022335A1 (pl)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6033465A (en) * 1995-06-28 2000-03-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants and colorant modifiers
CO4440458A1 (es) * 1995-06-05 1997-05-07 Kimberly Clark Co Marcacion temporal, deteccion de radiacion ultravioleta, e impresion, utilizando colorantes fotoborrables
MX9705708A (es) * 1995-11-28 1997-10-31 Kimberly Clark Co Estabilizadores de colorante mejorados.
US6102998A (en) * 1998-03-30 2000-08-15 Hewlett-Packard Company Ink-jet inks and method for printing the same
US7037575B2 (en) 1999-11-19 2006-05-02 The Procter & Gamble Company Process for high fidelity printing of tissue substrates, and product made thereby
WO2006129823A1 (ja) 2005-05-31 2006-12-07 Canon Kabushiki Kaisha 画像退色防止剤、画像形成要素、被記録媒体、画像形成方法、及び画像
US12006278B1 (en) 2023-10-31 2024-06-11 King Faisal University 4,4′-naphthalene-1,5-diylbis(diazene-2,1-diyl)diphenol as an antioxidant compound

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2312751A (en) * 1940-05-08 1943-03-02 Standard Oil Dev Co Preparation of unsaturated ketones
CA1046826A (en) * 1973-05-25 1979-01-23 Koichi Kimoto Photo-sensitive composition for dry formation of image
GB1469641A (en) * 1973-09-20 1977-04-06 Agfa Gevaert Stabilization of photosensitive recording material
JPS60237039A (ja) * 1984-05-08 1985-11-25 Nippon Oil & Fats Co Ltd ベンザルアセトフエノン及びその誘導体の製造方法
JPH0615673B2 (ja) * 1985-10-25 1994-03-02 三菱電機株式会社 染料包接化合物の製造方法
DE3632530A1 (de) * 1986-09-25 1988-04-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von alpha-beta-ungesaettigten ketonen
CN1131468A (zh) * 1993-08-05 1996-09-18 金伯利-克拉克公司 可变色组合物及其使用方法
DE69519440T2 (de) * 1994-12-20 2001-06-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Verbesserte, änderbare zusammensetzung

Also Published As

Publication number Publication date
AU4702096A (en) 1996-08-07
WO1996022335A1 (en) 1996-07-25
EP1116708A1 (en) 2001-07-18
JP3590635B2 (ja) 2004-11-17
MX9705098A (es) 1998-06-30
AR000743A1 (es) 1997-08-06
SK94597A3 (en) 1998-02-04
ES2114512T1 (es) 1998-06-01
BR9607572A (pt) 1998-07-07
KR19980701453A (ko) 1998-05-15
JPH11502237A (ja) 1999-02-23
EP0804511A1 (en) 1997-11-05
CA2209480A1 (en) 1996-07-25
PL321370A1 (en) 1997-12-08
CO4560378A1 (es) 1998-02-10
DE804511T1 (de) 1998-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5681380A (en) Ink for ink jet printers
DE69614533T2 (de) Aufzeichnungsmedium für digitale information und verfahren zu seiner verwendung
US5643356A (en) Ink for ink jet printers
US5700850A (en) Colorant compositions and colorant stabilizers
US5721287A (en) Method of mutating a colorant by irradiation
RU2152636C1 (ru) Изменяющая окраску композиция и способы ее использования
US5773182A (en) Method of light stabilizing a colorant
PL182058B1 (pl) Mieszanka stabilizujaca barwnik i sposób nadawania barwnikowi odpornosci na swiatlo PL PL
EP0846146B1 (en) Colorant stabilizing composition
US6017471A (en) Colorants and colorant modifiers
EP0799246B1 (en) Improved mutable composition
JPH11507600A (ja) 全て光消去可能な着色剤を用いる、一時的マーキング、紫外線の検出および印刷
US6211383B1 (en) Nohr-McDonald elimination reaction
JP3590635B6 (ja) 新しい着色剤と着色剤変性剤
DE69615571T2 (de) Farbstoffstabilisierte zusammensetzungen
JPH11506800A (ja) インクジェットプリンター用の改良されたインク