PL186515B1

PL186515B1 - Method of obtaining a heterogenised platinum catalyst

Info

Publication number: PL186515B1
Application number: PL97322150A
Authority: PL
Inventors: Bogdan Marciniec; Zenon Foltynowicz; Dariusz Chęciński
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 1997-09-15
Filing date: 1997-09-15
Publication date: 2004-01-30
Also published as: PL322150A1

Abstract

1. Sposób otrzymywania heterogenizowanego katalizatora platynowego, w którym powierzchnię krzemionki zmodyfikowanej związkiem silanowym i zawierającej kompleks platyny utworzony przez immobilizację na niej kwasu heksachloroplatynowego, pokrywa się membraną polimerową utworzoną przez kondensację kwasu metakrylowego lub aminowego z grupami aminowymi osadzonymi na powierzchni krzemionki, znamienny tym, że do powierzchnię krzemionki modyfikuje się silanem o ogólnym wzorze 1, w której R oznacza grupę metylową lub etylową, n przyjmuje wartości 12 lub 3, a R1 oznacza chlor lub grupę aminową, po czym na tak przygotowanej powierzchni krzemionki szczepi się inicjator polimeryzacji, następnie w znany sposób dokonuje się immobilizacji kwasu heksachloroplatynowego, po czym na powierzchni tak przygotowanej krzemionki tworzy się membranę polimerową.1. A method for obtaining a heterogenized platinum catalyst, in which the surface of silica modified with a silane compound and containing a platinum complex formed by immobilizing hexachloroplatinic acid thereon, is covered with a polymer membrane formed by condensation of methacrylic acid or amino acid with amino groups deposited on the silica surface, characterized in that the silica surface is modified with a silane of the general formula 1, wherein R is a methyl or ethyl group, n takes the values 12 or 3, and R1 is chlorine or an amino group, and then a polymerization initiator is grafted onto the silica surface thus prepared, then hexachloroplatinic acid is immobilized in a known manner, and then a polymer membrane is formed on the surface of the silica thus prepared.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania heterogenizowanego katalizatora platynowego, w którym powierzchnię krzemionki, zmodyfikowanej związkiem silanowym i zawierającej kompleks platyny, pokrywa się membraną polimerową.The subject of the invention is a method for the preparation of a heterogenized platinum catalyst, in which the surface of a silica modified with a silane compound and containing a platinum complex is covered with a polymer membrane.

Znane są heterogenizowane katalizatory platynowe, które otrzymuje się przez naniesienie kompleksu platyny, zazwyczaj z kwasu heksachloroplatynowego na zmodyfikowaną krzemionkę, najczęściej związkami krzemoorganicznymi z grupami koordynującymi platynę [H.P.Boehm, H.Knozinger „Catalysis-Science and technology” vol.4, I.R.Anderson, M.Bongart (red.), Akademie-Yerlag, 1983]. Monomery krzemoorganiczne stosowane do modyfikacji krzemionki wytwarzają w wyniku hydrolizy i następnie polikondensacji rozpuszczalne lub nierozpuszczalne polisiloksany, które również mogą być użyte jako nośniki metali (opis patentowy RFN nr 2330308). Wada tych katalizatorów jest stosunkowo niska trwałość w' trakcie prowadzenia w ich obecności reakcji, powodowana zjawiskiem wymywania przez mieszaninę reakcyjną osadzonych na nośniku kompleksów platyny. Problem ten rozwiązano przez zabezpieczenie kompleksu platyny membraną polimerową umieszczoną na powierzchni zmodyfikowanego silanem nośnika (polski opis patentowy nr 169330). W rozwiązaniu tym powierzchnię krzemionki modyfikuje się silanem [tris(metylodietoksysililo-3-propylo)aminą] lub mieszaniną silanów z grupami koordynującymi platynę, nanosi się kompleks platyny przez immobilizację kwasu heksachloroplatynowego, po czym, poprzez kondensację powierzchniowych grup aminowych zmodyfikowanej krzemionki z kwasem metakrylowym lub akrylowym, tworzy się membranę polimerową. Tak otrzymany katalizator charakteryzuje się wysoką stabilnością w reakcjach prowadzonych z jego udziałem. Wadą są niedogodności związane ze sposobem otrzymywania tego katalizatora. W trakcie wytwarzania membrany polimerowej polimeryzacja monomeru metakrylowego lub akrylowego zachodzi nie tylko na powierzchni krzemionki, lecz także w roztworze roboczym zawierającym ten monomer. Powodowało to straty substratu jak również konieczność usuwania polimeru z roztworu roboczego.There are known heterogenized platinum catalysts, which are obtained by applying a platinum complex, usually from hexachloroplatinic acid to modified silica, most often with organosilicon compounds with platinum coordinating groups [HPBoehm, H. Knozinger "Catalysis-Science and technology" vol.4, IRAnderson, M. Bongart (ed.), Akademie-Yerlag, 1983]. Organosilicon monomers used to modify silica produce soluble or insoluble polysiloxanes by hydrolysis and subsequent polycondensation, which can also be used as metal carriers (German Patent Specification No. 2,330,308). The disadvantage of these catalysts is the relatively low stability during the reaction carried out in their presence, caused by the phenomenon of washing away the platinum complexes deposited on the carrier by the reaction mixture. This problem was solved by protecting the platinum complex with a polymer membrane placed on the surface of a silane-modified support (Polish Patent No. 169,330). In this solution, the silica surface is modified with silane [tris (methyldiethoxysilyl-3-propyl) amine] or a mixture of silanes with platinum coordinating groups, the platinum complex is applied by immobilizing hexachloroplatinic acid, and then, by condensing the surface amine groups of the modified silica with methacrylic acid or acrylic, a polymer membrane is formed. The catalyst thus obtained is characterized by high stability in the reactions carried out with its participation. The disadvantage is the disadvantages associated with the preparation of this catalyst. During the production of the polymer membrane, the polymerization of the methacrylic or acrylic monomer takes place not only on the silica surface, but also in the working solution containing the monomer. This resulted in substrate losses as well as the need to remove the polymer from the working solution.

186 515186 515

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że na powierzchni krzemionki zmodyfikowanej silanem o ogólnym wzorze 1, w której R oznacza grupę metylową lub etylową, n przyjmuje wartości 1, 2 lub 3, a R¹ oznacza chlor lub grupę aminową, szczepi się inicjator polimeryzacji, następnie w znany sposób dokonuje się immobilizacji kwasu heksachloroplatynowego, po czym na powierzchni tak przygotowanej krzemionki tworzy się membranę polimerową.The essence of the method according to the invention consists in the fact that the polymerization initiator is grafted onto the surface of the silane-modified silica of the general formula 1, in which R is a methyl or ethyl group, n takes the values 1, 2 or 3, and R ¹ is chlorine or an amino group Then, in a known manner, the hexachloroplatinic acid is immobilized, and then a polymer membrane is formed on the surface of the thus prepared silica.

Jako inicjator polimeryzacji korzystnie stosuje się ditiokarbaminian sodu o ogólnym wzorze 2, w którym R² oznacza grupę benzylową lub etylową, lub kwas 4,4'azobis-4-cyj anopentenowy.As the polymerization initiator used is preferably sodium dithiocarbamate of the general formula 2, wherein R ² is benzyl or ethyl, or acid 4,4'azobis-4-cyano-anopentenowy.

Korzystnym rozwiązaniem według wynalazku jest także zastosowanie do wytwarzania membrany polimerowej promieniowania UV. Promieniami UV naświetla się układ reakcyjny składający się z mieszaniny zmodyfikowanej krzemionki z zaszczepionym inicjatorem polimeryzacji i naniesionym kompleksem platyny, kwasu metakrylowego lub akrylowego oraz rozpuszczalnika obojętnego.A preferred embodiment of the invention is also the use of UV radiation for the production of a polymer membrane. UV rays are irradiated with the reaction system consisting of a mixture of modified silica with seeded polymerization initiator and applied platinum, methacrylic or acrylic acid complex and an inert solvent.

W sposobie według wynalazku wyeliminowano wadę dotychczas znanego rozwiązania. Polimeryzacja monomeru metakrylowego lub akrylowego zachodzi tylko na powierzchni zmodyfikowanej krzemionki. Efekt ten osiągnięto dzięki zaszczepieniu na powierzchni zmodyfikowanej silanem krzemionki inicjatora polimeryzacji. Dodatkowo uzyskuje się jednorodne pokrycie membraną nośnika z kompleksem platyny.The method according to the invention overcomes the disadvantage of the previously known solution. Polymerization of the methacrylic or acrylic monomer takes place only on the surface of the modified silica. This effect was achieved by seeding a polymerization initiator on the surface of the silane-modified silica. Additionally, a homogeneous membrane coverage of the support with the platinum complex is obtained.

Zmiana, zgodnie z wynalazkiem, sposobu otrzymywania heterogenizowanego katalizatora platynowego zabezpieczonego membraną polimerową usprawnia proces otrzymywania tego katalizatora, natomiast nie wpływa negatywnie na jego zachowanie w trakcie prowadzenia reakcji z jego udziałem.The change, according to the invention, of the method of obtaining heterogenized platinum catalyst protected with a polymer membrane improves the process of obtaining this catalyst, but does not adversely affect its behavior during the reaction with its participation.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.The following examples illustrate the invention.

Przykład IExample I

A. Modyfikacja krzemionki.A. Modification of silica.

W kolbie stożkowej umieszczono 25 g krzemionki MN-Kieselgel-60, 200 cm³ bezwodnego benzenu oraz 18,3 g y-chloropropylotrietoksysilanu (tj. 8 pmoli na 1 m2 powierzchni krzemionki). Mieszaninę ogrzewano w 333 K przez 10 h przy ciągłym wytrząsaniu. Po zakończeniu procesu krzemionkę odsączono i przeniesiono do aparatu Soxhleta, w którym przemywano przez ekstrakcję benzenem przez okres 2 h. Zmodyfikowaną krzemionkę suszono pod próżnią w temperaturze pokojowej. Celem zablokowania pozostałych grup hydroksylowych na powierzchni krzemionki w kolbie stożkowej umieszczono 25 g zm krzemionki, 200 cm3 bezwodnego benzenu oraz 12,3 g heksametylodisilazanu (tj. 8 powierzchni krzemionki). Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 50°C przy ciągłym wytrząsaniu przez 8 h. Nośnik odsączono i przemyto w aparacie Soxhleta przez 2 h benzenem, a następnie suszono próżniowo w temperaturze pokojowej.25 g of MN-Kieselgel-60 silica, 200 cm ^{3 of} anhydrous benzene and 18.3 g of y-chloropropyltriethoxysilane (ie 8 pmol per 1 m2 of silica surface) were placed in the conical flask. The mixture was heated at 333 K for 10 h with continuous shaking. After the end of the process, the silica was filtered off and transferred to a Soxhlet apparatus, where it was washed by extraction with benzene for a period of 2 hours. The modified silica was dried under vacuum at room temperature. In order to block the remaining hydroxyl groups on the silica surface, 25 g m of silica, 200 cm3 of anhydrous benzene and 12.3 g of hexamethyldisilazane (i.e. 8 silica surfaces) were placed in a conical flask. The mixture was heated at 50 ° C with continuous shaking for 8 h. The support was filtered and washed in a Soxhlet apparatus for 2 h with benzene and then dried under vacuum at room temperature.

B. Szczepienie inicjatora polimeryzacji.B. Polymerization initiator seeding.

Na nośnik szczepiono inicjator, który miał zadanie inicjowanie polimeryzacji monomeru w konkretnym miejscu na powierzchni katalizatora. Do kolby stożkowej dodano 25 g nośnika, 100 cm ³ bezwodnego benzenu, 100 cm3 metanolu oraz 4,2 g dietyloditiokarbaminianu sodu. Mieszaninę wytrząsano przez 10 h w temperaturze 333 K, a następnie nośnik odsączono i przemywano w aparacie Soxhleta alkoholem metylowym przez 2 h. Spreparowany nośnik suszono w temperaturze pokojowej pod próżnią.An initiator was grafted onto the support, which was to initiate the polymerization of the monomer at a specific location on the catalyst surface. 25 g of the carrier, 100 cm ^{3 of} anhydrous benzene, 100 cm 3 of methanol and 4.2 g of sodium diethyldithiocarbamate were added to the conical flask. The mixture was shaken for 10 h at 333 K, then the carrier was filtered off and washed in a Soxhlet apparatus with methyl alcohol for 2 h. The prepared carrier was dried at room temperature under vacuum.

C. Immobilizacja kompleksu platyny.C. Immobilization of the platinum complex.

W kolbie stożkowej umieszczono 25 g nośnika, 150 cm3 bezwodnego alkoholu etylowego i 8 cm3 roztworu kwasu heksachloroplatynowego zawierającego 1,042 g platyny (tj. 4 % wagowych platyny w stosunku do masy katalizatora). Mieszaninę wytrącano przez 10 h w temperaturze pokojowej. Po odsączeniu katalizator przemywano alkoholem etylowym i suszono próżniowo w temperaturze pokojowej.In the conical flask were placed 25 g of the carrier, 150 cm3 of absolute ethyl alcohol and 8 cm3 of hexachloroplatinic acid solution containing 1.042 g of platinum (ie 4% by weight of platinum based on the weight of the catalyst). The mixture was precipitated for 10 h at room temperature. After filtration, the catalyst was washed with ethyl alcohol and dried under vacuum at room temperature.

D. Otrzymywanie membranyD. Preparation of the membrane

W krystalizatorze umieszczono 5 g katalizatora, 130 cm3 alkoholu metylowego i 2,05 g kwasu metakrylowego. Układ reakcyjny naświetlano 100W rtęciową lampą UV z odległości 3 cm przez 25 min, przy ciągłym mieszaniu. Następnie przemyto katalizator metanolem i wyodyfikowanej (moli na' ~5 g of the catalyst, 130 cm3 of methyl alcohol and 2.05 g of methacrylic acid are placed in the crystallizer. The reaction system was irradiated with a 100W mercury UV lamp from a distance of 3 cm for 25 min with continuous stirring. Then the catalyst was washed with methanol and modified (moles per '~

186 515 suszono próżniowo w temperaturze pokojowej. Otrzymany katalizator charakteryzował się barwą intensywnie żółtą, a jego charakterystyka była następująca:Was dried under vacuum at room temperature. The obtained catalyst was intensely yellow in color and its characteristics were as follows:

powierzchnia właściwa: 360 m²/g analiza elementarna: 6,57% wagowych węgla, 1,43 % wagowych wodoru, 0,1 % wagowych azotu, 5,4 % wagowych platyny.specific surface area: 360 m ² / g elemental analysis: 6.57 wt% carbon, 1.43 wt% hydrogen, 0.1 wt% nitrogen, 5.4 wt% platinum.

Przykład IIExample II

Krzemionkę zmodyfikowano jak w przykładzie IA. Następnie postępowano jak w przykładzie IB stosując 4,7 g dibenzyloditiokarbaminianu sodu, kompleks platyny naniesiono jak w przykładzie IC oraz pokryto membraną jak w przykładzie ED. Otrzymano katalizator o powierzchni właściwej 360 m²/g, którego analiza elementarna była następująca: 6,70 % wagowych węgła, 1,94 % wagowych wodoru, 0,09 % wagowych azotu i 5,5 % wagowych platyny.The silica was modified as in Example IA. Then, the procedure of Example 1B was followed with 4.7 g of sodium dibenzyldithiocarbamate, the platinum complex was applied as in Example IC and covered with a membrane as in Example ED. A catalyst with a specific surface area of 360 m ² / g was obtained, the elemental analysis of which was as follows: 6.70% by weight of carbon, 1.94% by weight of hydrogen, 0.09% by weight of nitrogen and 5.5% by weight of platinum.

Przykład IIIExample III

Krzemionkę zmodyfikowano jak w przykładzie IA stosując 16,8 g y-aminopropylotrietoksysilan. Następnie w kolbie okrągło dennej umieszczono 25g zmodyfikowanego nośnika, 200 cm³ bezwodnego tetrahydrofuranu, 2,5 cm³ chloromrówczanu etylu, 4 cm~trietyloaminy oraz 4,5 g kwasu 4,4'-azobis-4-cyjanopentenowego (tj. 1 cząsteczka na 1 nm² z 10% nadmiarem). Mieszaninę wytrząsano przez 30 min chłodząc mieszaniną suchego lodu z metanolem. Nośnik odsączono i przemyto tetrahydrofuranem, a następnie suszono próżniowo w temperaturze pokojowej. Kompleks platyny naniesiono jak w przykładzie IC. Następnie w kolbie stożkowej umieszczono 25 g zmodyfikowanego nośnika, 250 cm3 akrylanu metylu, a następnie wytrząsano w temperaturze 333 K przez okres 10 h. Polimer który nie uległ szczepieniu odmyto poprzez ekstrakcję benzenem w aparacie Soxhleta przez 2 h.The silica was modified as in Example IA by using 16.8 g of γ-aminopropyltriethoxysilane. Next, 25 g of the modified carrier, 200 cm ^{3 of} anhydrous tetrahydrofuran, 2.5 cm ³ of ethyl chloroformate, 4 cm 3 of triethylamine and 4.5 g of 4,4'-azobis-4-cyanopentenoic acid (i.e. 1 particle per day) were placed in the round bottom flask. 1 nm ² with a 10% excess). The mixture was shaken for 30 min while cooling with a mixture of dry ice and methanol. The support was filtered off and washed with tetrahydrofuran and then dried under vacuum at room temperature. The platinum complex was plotted as in Example IC. Then, 25 g of the modified carrier, 250 cm 3 of methyl acrylate, was placed in the conical flask, and then shaken at 333 K for 10 h. The uninoculated polymer was washed away by extraction with benzene in a Soxhlet apparatus for 2 h.

Otrzymano katalizator o powierzchni właściwej 360 m2/g, którego analiza elementarna była następująca: 6,60 % wagowych węgla, 1,23 % wagowych wodoru, 1,4 % wagowych azotu i 5,9 % wagowych platyny.A catalyst with a specific surface area of 360 m2 / g was obtained, the elemental analysis of which was as follows: 6.60% by weight of carbon, 1.23% by weight of hydrogen, 1.4% by weight of nitrogen and 5.9% by weight of platinum.

Przykład IVExample IV

W termostatowanym reaktorze o średnicy 12 mm i długości 300 mm umieszczono 2 g katalizatora otrzymanego jak w przykładzie I. Następnie katalizator standaryzowano przez 1 h w strumieniu acetylenu, przy przepływie 1 dcm3/h, w temperaturze 383 K. Po zakończeniu standaryzacji zachowując temperaturę 383 K rozpoczęto dozowanie mieszaniny reakcyjnej składającej się z acetylenu i par trichlorosilanu. Prędkość przepływu acetylenu wynosiła 1 dcm/h, a par trichlorosilanu 0,3 dcm3/h. Reakcję prowadzono 20 h. Mieszaninę poreakcyjną analizowano za pomocą chromatografii gazowej. Konwersja trichlorosilami wynosiła 60-70%, a selektywność przemiany do winylotrichlorosilanu 100%.In a thermostatic reactor with a diameter of 12 mm and a length of 300 mm, 2 g of the catalyst prepared as in Example 1 were placed. Then the catalyst was standardized for 1 h in a stream of acetylene, at a flow of 1 dcm3 / h, at a temperature of 383 K. After the standardization was completed, while maintaining a temperature of 383 K, it was started dosing of the reaction mixture consisting of acetylene and trichlorosilane vapors. The flow rate of acetylene was 1 dcm / h and the trichlorosilane vapor was 0.3 dcm / h. The reaction was carried out for 20 h. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The conversion with trichlorosilane was 60-70% and the selectivity of the conversion to vinyltrichlorosilane was 100%.

Przykład VExample V

Postępowano analogicznie jak w przykładzie IV stosując katalizator otrzymany jak w przykładzie II.The procedure was analogous to that of Example IV using the catalyst prepared as in Example II.

Konwersja trichlorosilanu wynosiła 60-65%, a selektywność przemiany do winylotrichlorosilanu 100 %.The conversion of trichlorosilane was 60-65% and the selectivity of the conversion to vinyltrichlorosilane was 100%.

Przykład VIExample VI

Postępowano analogicznie jak w przykładzie IV stosując katalizator otrzymany jak w przykładzie III.The procedure was analogous to that of Example IV using the catalyst prepared as in Example III.

Konwersja trichlorosilanu wynosiła 20-25%, a selektywność przemiany do winylotrichlorosilanu 100 %.The conversion of trichlorosilane was 20-25% and the selectivity of the conversion to vinyltrichlorosilane was 100%.

186 515186 515

186 515 (RO)₃S!(CH₂)_nR* wzór 1 (R²)₂ NCS₂Na wzór 2186 515 (RO) ₃ S! (CH ₂ ) _n R * formula 1 (R ² ) ₂ NCS ₂ For formula 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 50 copies. Price PLN 2.00.

Claims

Patent claims

A method for obtaining a heterogenized platinum catalyst, in which the surface of silica modified with a silane compound and containing a platinum complex formed by immobilizing hexachloroplatinic acid thereon, is covered with a polymer membrane formed by condensation of methacrylic or amino acid with amino groups deposited on the silica surface, characterized by the fact that the silica surface is modified with a silane of the general formula 1, in which R is a methyl or ethyl group, n is 1, 2 or 3, and R ¹ is chlorine or an amino group, and then the polymerization initiator is grafted onto the silica surface prepared in this way, and then hexachloroplatinic acid is immobilized in a known manner, and then a polymer membrane is formed on the surface of the thus prepared silica.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the polymerization initiator is sodium dithiocarbamate of the general formula 2 in which R ² is benzyl or ethyl.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein 4,4'azobis-4-cyanopentenoic acid is used as the polymerization initiator.

4. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the polymer membrane is formed by irradiating a reaction system consisting of a mixture of modified silica with a seeded polymerization initiator and applied with a platinum, methacrylic or acrylic acid complex and an inert solvent.